CN102947091A - 层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层叠体的制造方法，该方法是准备至少一方为透明基板的2块基板，在所述一方的基板上的周边部形成用于封入第一固化性树脂组合物的密封部，向由所述密封部围成的区域供给所述第一固化性树脂组合物，减压气氛下，在所述第一固化性树脂组合物上重合另一块基板，将所述第一固化性树脂组合物夹持于一对基板间，密封而获得层叠前体，将该层叠前体置于气氛压力比所述减压气氛高的第二压力气氛下，在该第二压力气氛下使所述第一固化性树脂组合物固化。该方法中，所述密封部通过在所述一方的基板上的周边部涂布第二固化性树脂组合物而形成，自所述第一固化性树脂组合物供给时至将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下为止的阶段的所述第二固化性树脂组合物的粘度为800～5000Pa·s，将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下后的所述密封部的宽度为0.8～3mm，且所述密封部的剖面形状的高度/宽度的比值为0.05～1，在所述减压气氛下将第一固化性树脂组合物夹持于一对基板间并进行密封时的所述密封部的高度(H)与将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下后的所述密封部的高度(h)的比值(H/h)为1.05～2.5。

Description

层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及具有一对基板和存在于该一对基板间的固化性树脂组合物的固化物的层的层叠体的制造方法。
通过本发明的方法制造的层叠体适合于夹层玻璃、光学接合有前面板的图像显示装置，更具体为光学接合有前面板的液晶显示装置(LCD)、有机EL或无机EL等EL(电致发光)显示装置、等离子体显示装置、电子油墨型图像显示装置等平板显示器(FPD)以及光学接合有保护板的薄层太阳能电池器件、触摸屏的保护板等用途。
背景技术
将一对玻璃基板介以粘接层一体化而得的夹层玻璃由于破损的玻璃碎片附着于膜而不会飞散，所以被用作汽车的挡风玻璃，还由于不易穿透而强度良好，因而被用作建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盗玻璃)(参照专利文献1、2)。
此外，已知基于防止液晶面板的破损和光反射的观点而将在透明的保护板与液晶面板的偏振片之间封入有透明的中间膜的前面板设于前面的液晶显示装置(参照专利文献3)。
此外，已知在作为受光面的透明的正面材料和背面材料之间具有以树脂等密封材料密封的太阳能电池器件的太阳能电池模块(参照专利文献4)。
由此，在各种各样的技术领域中需要具有一对基板和存在于该一对基板间的固化性树脂组合物的固化物的层的层叠体。
这样的层叠体的制造方法提出有许多，专利文献1、2中所记载的方法中，使用的基板的种类不限，夹于基板间形成中间层的固化性树脂组合物的种类的自由度大，可有效地利用用于形成中间层的资源，生产性良好，环境负荷小，因而是优秀的方法。
该方法中，在一方的基板上形成用于封入固化性树脂组合物的密封部后，向基板上以密封部围成的区域供给固化性树脂组合物。接着，通过在减压气氛下于一方的基板上重合另一方的基板，在一对基板间夹持固化性树脂组合物并密封。
接着，将夹持并密封有固化性树脂组合物的一对基板置于压力比所述的减压气氛高的气氛下(例如大气压下)。由于气氛压力的上升，一对透明基板被挤压向相互密合的方向的同时，残留于密闭空间的气泡体积根据所述气氛的压差而缩小，所以固化性树脂组合物流动至由一对基板和密封部密闭的密闭空间中的减压空间，密闭空间整体被固化性树脂组合物均匀地填充。然后，通过使固化性树脂组合物固化而获得层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/081838号公报
专利文献2:国际公开第2009/016943号公报
专利文献3:日本专利特开2009-205065号公报
专利文献4:日本专利特开平11-87743号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
如上所述，专利文献1、2中记载的层叠体的制造方法中，在减压气氛下将固化性树脂组合物夹持并密封于一对透明基板间后，置于比所述的减压气氛高的气氛压力下(例如大气压下)，从而形成密闭空间整体被固化性树脂组合物均匀地填充的状态后，使固化性树脂组合物固化而获得层叠体，但是如果在使固化性树脂组合物固化时该固化性树脂组合物中存在气泡，则气泡残留于使该固化性树脂组合物固化而得的树脂层中。如果树脂层中残留与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡，则成为层叠体的气泡缺陷而造成问题。
专利文献1、2中记载的层叠体的制造方法中，如果被夹持于透明基板间的固化性树脂组合物的厚度不均，则层叠体可能会发生变形，所以存在问题。
平板显示器(FPD)的前面板、薄层太阳能电池器件、触摸屏的保护板等用途中，要求制造更大型的层叠体，对用于制造层叠体的透明基板，从轻量化的角度来看，要求使用厚度更小的玻璃基板，但使用厚度小的玻璃基板制造大型层叠体时，如果被夹持于玻璃基板间的固化性树脂组合物的厚度不均，则玻璃基板会产生形变，从而导致层叠体变形，所以存在问题。
此外，用作平板显示器(FPD)的前面板的层叠体的情况下，如果被夹持于透明基板间的固化性树脂组合物的厚度不均，则使该固化性树脂组合物固化而得的树脂层的厚度也不均，可能会产生光学变形等问题。
此外，平板显示器(FPD)的前面板的情况下，显示器的有效显示区域的外周部与面板的外周部之间的区域(在该区域形成密封部)的宽度窄，如果用于形成密封部的固化性树脂组合物露出至有效显示区域侧，则图像会产生变形，因此要求减小密封部的宽度并使用于形成密封部的固化性树脂组合物不露出至有效显示区域侧，即，使用于形成密封部的固化性树脂组合物不从密封部露出至内侧。
对于密封部的高度，必须具有对应于夹持在透明基板间的树脂层的厚度的规定高度，所以要求密封部采用宽度相对于其高度较窄的形状，即增大密封部的剖面形状的高度/宽度的比值。
本发明的目的在于，提供可制造满足下述(1)～(4)的层叠体的新方法，从而解决上述的现有技术的问题。
(1)没有气泡缺陷的层叠体
(2)树脂层的厚度均匀的层叠体
(3)密封部的宽度窄且该密封部的剖面形状的高度/宽度的比值大的层叠体
(4)用于形成密封部的固化性树脂组合物从密封部向内侧的露出得到抑制的层叠体
解决技术问题所采用的技术方案
为了实现上述的目的，本发明提供一种层叠体的制造方法，准备至少一方为透明基板的2块基板，在所述一方的基板上的周边部形成用于封入第一固化性树脂组合物的密封部，向由所述密封部围成的区域供给所述第一固化性树脂组合物，减压气氛下，在所述第一固化性树脂组合物上重合另一块基板，将所述第一固化性树脂组合物夹持于一对基板间，密封而获得层叠前体，将该层叠前体置于气氛压力比所述减压气氛高的第二压力气氛下，在该第二压力气氛下使所述第一固化性树脂组合物固化，
所述密封部通过在所述一方的基板上的周边部涂布第二固化性树脂组合物而形成，
自所述第一固化性树脂组合物供给时至将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下为止的阶段的所述第二固化性树脂组合物的粘度为800～5000Pa·s，
将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下之后的所述密封部的宽度为0.8～3mm，且所述密封部的剖面形状的高度/宽度的比值为0.05～1，
在所述减压气氛下将第一固化性树脂组合物夹持于一对基板间，进行密封时的所述密封部的高度(H)与将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下之后的所述密封部的高度(h)的比值(H/h)为1.05～2.5。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是所述第二固化性树脂组合物的涂布时的粘度为10～750Pa·s。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是向由所述密封部围成的区域供给所述第一固化性树脂组合物之前，使所述第二固化性树脂组合物半固化。
本发明的层叠体的制造方法中，可以在所述第二压力气氛下使所述第一固化性树脂组合物固化时，使所述第二固化性树脂组合物固化，也可以在将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下之后且在使所述第一固化性树脂组合物固化之前，使所述第二固化性树脂组合物固化。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是以在所形成的密封部的角部附近的所述第二固化性树脂组合物的涂布宽度比在其它位置的涂布宽度窄的方式，在所述一方的基板上的周边部涂布第二固化性树脂组合物。
本发明的层叠体的制造方法中，更好是以所述第二固化性树脂组合物涂布时的密封部的角部内缘侧的位置比所述层叠前体中的密封部的角部的内缘侧的位置更靠近基板外缘侧的方式，在所述一方的基板上的周边部涂布第二固化性树脂组合物。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是所述一对基板中，至少一块是厚度为0.1～3mm的玻璃基板。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是所述第一固化性树脂组合物的粘度为0.2～50Pa·s。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是存在于由所述一对基板和所述密封部密封的区域内的第一固化性树脂组合物的层的厚度为30～3000μm。
发明的效果
通过本发明的层叠体的制造方法，可制造密封部的剖面形状的高度/宽度的比值大且密封部的宽度窄的层叠体，因此适合于制造用作要求扩大密封部所围起的区域的FPD的前面板的层叠体。
通过本发明的层叠体的制造方法，可形成在使固化性树脂组合物固化时该固化性树脂组合物中不存在与该层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡的状态，因此可以制造不存在气泡缺陷的高品质的层叠体。
通过本发明的层叠体的制造方法，可使被夹持于透明基板间的固化性树脂组合物的厚度均匀，因此将所制成的层叠体用作FPD的前面板的情况下，不会产生光学变形等问题。
此外，由于可使被夹持于透明基板间的固化性树脂组合物的厚度均匀，因此即使透明基板采用厚0.1～3mm的薄板玻璃的情况下，层叠体也不会发生变形。
附图的简单说明
图1是基板的平面图，是表示在基板上的周边部形成有密封部的状态的图。
图2是表示在以一对基板夹持牛顿流体的状态下以荷重F加压时的压力分布的模式图。
图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)是表示真空层叠实施后和减压气氛解除后的层叠前体的状态的模式图。图3(a)和3(b)是表示真空层叠实施后的密封部的高度减少量大于2.5时的层叠体前体的状态的图，图3(a)是表示真空层叠实施后的状态的图，图3(b)是表示减压气氛解除后的状态的图。图3(c)和3(d)是表示真空层叠实施后的密封部的高度减少量在1.05～2.5的范围内时的层叠体前体的状态的图，图3(c)是表示真空层叠实施后的状态的图，图3(d)是表示减压气氛解除后的状态的图。
图4(a)和4(b)是表示实施真空层叠而导致的密封部的形状变化的模式图，图4(a)表示真空层叠实施前的状态，图4(b)表示真空层叠实施后的状态。
图5(a)和(b)是用于说明本发明的层叠体的制造方法的第二固化性树脂组合物的涂布形态的优选例的图，图5(a)表示真空层叠实施前的状态，图5(b)表示真空层叠实施后的状态。
图6(a)和(b)是用于说明本发明的层叠体的制造方法的第二固化性树脂组合物的涂布形态的另一优选例的图，图6(a)表示真空层叠实施前的状态，图6(b)表示真空层叠实施后的状态。
图7(a)是表示涂布宽度恒定状态下涂布第二固化性树脂组合物时的真空层叠实施后的密封部的形状的模式图，图7(b)是密封部的角部的局部放大图。
图8是表示按照第二固化性树脂组合物的涂布形态的优选例涂布第二固化性树脂组合物时的真空层叠实施后的密封部的形状的模式图。
实施发明的方式
以下，参照附图对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
本发明的层叠体的制造方法中，在一对基板中的一方的基板上的周边部形成用于封入第一固化性树脂组合物的密封部。图1是基板的平面图，表示在基板10上的周边部形成有密封部20的状态。
[基板]
本发明的层叠体的制造方法中，如后所述，固化性树脂组合物较好是采用光固化性树脂组合物，所以一对基板中，至少一块为透明基板。该情况下，可以一对基板中仅一方为透明基板而另一方为不透明基板，也可以两块基板均为透明基板。在这里，一方为透明基板而另一方为不透明基板的情况下，可在透明基板的周边部形成密封部，也可以在不透明基板的周边部形成密封部。
透明基板的周边部可设有黑框等印刷部。
透明基板只要是透明、即具有可见光透射性的基板即可，无特别限定。作为透明基板的具体例子，可示例玻璃基板和透明树脂基板。其中，玻璃基板具有透明性、耐光性、低双折射性、高平面精度、耐表面损伤性、高机械强度，所以优选。
作为玻璃基板的材料，除钠钙玻璃之外，还可例举铁成分更少而蓝色更浅的高透射玻璃(超白平板玻璃)、硼硅酸盐玻璃等。
作为透明树脂基板的材料，可例举聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明性高的树脂材料。
此外，透明基板只要至少具有可见光透射性即可，可以是为了使光散射或折射而对基板表面实施了微细的凹凸加工的基板或者对基板表面实施了遮光印刷的基板。
此外，还可以使用多块透明基板粘合而得的材料或者将粘合有光学膜等的透明基板作为一体的透明基板使用。
此外，作为构成要素的一部分而包括透明基板的结构体也可以作为透明基板使用。作为这样的作为构成要素的一部分而包括透明基板的结构体的具体例子，可例举液晶显示装置(LCD)、有机EL或无机EL等EL(电致发光)显示装置、等离子体显示装置、电子油墨型图像显示装置等平板显示器(FPD)、薄层太阳能电池器件、触摸屏等。
一对基板中的一方为不透明基板的情况下，作为不透明基板的具体例子，可示例不锈钢制等的金属材料制基板、陶瓷材料制的基板、通过在基板中分散吸收可见光的填充剂而进行了遮光的树脂基板等。
一对基板均为透明基板的情况下，一对透明基板可由相同的材料形成，也可以由不同的材料形成。即，一对透明基板可均为玻璃基板或透明树脂基板，也可以一对透明基板中一方为玻璃基板而另一方为透明树脂基板。
基板的厚度无特别限定，透明基板的情况下，从机械强度、透明性的角度来看，采用玻璃基板时通常为0.1～6mm，采用透明树脂基板时通常为0.1～3mm。将通过本发明的方法制成的层叠体用作FPD的前面板的情况下，较好是厚0.1～3mm、更好是厚0.4～1.5mm的玻璃基板。
另一方面，不透明基板的情况下，从机械强度、薄型轻量化的角度来看，通常厚度为0.4～4mm。
一对基板的厚度可以相同，也可以不同。
基板的表面，更具体来说，在周边部形成密封部的一侧的表面可实施表面处理来使其与该密封部的界面粘接力提高。在这里，表面处理可仅对基板的周缘部实施，也可以对基板的全部表面实施。
作为表面处理的方法，可例举用硅烷偶联剂对基板表面进行处理的方法等。
[密封部]
密封部是为了封入供给至该密封部所围起的区域后在减压气氛下夹持于一对基板间并密封的第一固化性树脂组合物而设置，所以具有本发明的层叠体的制造过程中供给至该密封部所围起的区域的第一固化性树脂组合物不会漏出的程度以上的界面粘接力。
此外，按照后述的步骤实施真空层叠时，密封部具有粘性，因而其高度一定程度上减少，从而防止第一固化性树脂组合物漏出，同时为了防止夹持于一对基板间的第一固化性树脂组合物的层的厚度不均，要求该密封部具有高粘度。
本发明的层叠体的制造方法中，使用分配器等将作为第二固化性树脂组合物的高粘度固化性树脂组合物以规定的线宽和高度涂布于一块基板的周边部，形成具有上述性能的密封部。
通过本发明的方法制成的层叠体中，按照后述的步骤解除减压气氛后的密封部的宽度为0.8～3mm，该密封部的剖面形状的高度/宽度的比值为0.05～1，涂布第二固化性树脂组合物时需要留意以下方面。
(1)涂布后的第二固化性树脂组合物的形状随时间发生变化，其高度降低，线宽变大，所以按照后述的步骤实施真空层叠时，需要留意涂布时的第二固化性树脂组合物的线宽和高度的设定，使得密封部达到规定的宽度和高度。
(2)本发明的层叠体的制造方法中，以按照后述的步骤解除减压气氛时密封部的高度稍有减少的条件，设定实施真空层叠时的密封部的高度(H)和解除减压气氛后的密封部的高度(h)的比值(H/h)。由此，解除减压气氛后的密封部与实施真空层叠时的密封部相比，其高度降低，宽度变大。因此，需要留意实施真空层叠时的密封部的宽度和高度的设定，使得按照后述的步骤解除减压气氛后密封部达到规定的宽度和高度。
第二固化性树脂组合物的至少自供给第一固化性树脂组合物时起至按照后述的步骤解除减压气氛为止的阶段的粘度(以下，本说明书中也称“涂布后的第二固化性树脂组合物的粘度”)为800～5000Pa·s。对于要求涂布后的第二固化性树脂组合物的粘度在上述范围内的原因，在下文中说明。
然而，如果第二固化性树脂组合物的涂布时的粘度在上述范围内，即800～5000Pa·s，则有时难以按照规定的宽度和高度涂布该第二固化性树脂组合物。
如上所述，通过本发明的方法制成的层叠体的按照后述的步骤解除减压气氛后的密封部的宽度为0.8～3mm。使用分配器等涂布第二固化性树脂组合物的情况下，如上所述，其形状随时间发生变化，其高度降低，线宽变大。因此，为了使减压气氛解除后的密封部的宽度为0.8～3mm，使涂布时的第二固化性树脂组合物的线宽比上述密封部的宽度小，且尽可能缩短第二固化性树脂组合物的涂布所需的时间。
然而，为了将高粘度的第二固化性树脂组合物以较快的速度从分配器等的细喷嘴吐出，需要以高压吐出，有时难以在工业规模下进行涂布。
此外，使用分配器涂布高粘度的固化性树脂组合物时，至开始从分配器喷嘴前端吐出为止产生延迟，因此难以控制涂布时的固化性树脂组合物的线宽。
但是，如果涂布时的固化性树脂组合物的粘度过低，则涂布后的固化性树脂组合物的经时形状变化明显，因此有时在实施真空层叠时难以使密封部达到规定的宽度和高度。
因此，本发明的层叠体的制造方法中，较好是使涂布时的第二固化性树脂组合物的粘度为10～750Pa·s。
如果涂布时的第二固化性树脂组合物的粘度在上述范围内，则固化性树脂组合物的涂布性良好，且涂布后的固化性树脂组合物的经时形状变化不明显。
本发明的层叠体的制造方法中，更好是涂布时的第二固化性树脂组合物的粘度为30～600Pa·s。
但是，能够通过使用的涂布手段、涂布条件等的选择来解决上述的高粘度固化性树脂组合物的涂布时的问题的情况下，可在保持上述的涂布后的粘度范围的状态下涂布第二固化性树脂组合物。
本发明的层叠体的制造方法中，为了使涂布时的第二固化性树脂组合物的粘度为10～750Pa·s，涂布后的第二固化性树脂组合物的粘度为800～5000Pa·s，作为第二固化性树脂组合物，选择常温下的粘度为800～5000Pa·s的固化性树脂组合物，在将第二固化性树脂组合物加热而使粘度达到10～750Pa·s的状态下涂布该第二固化性树脂组合物即可。涂布后，随着第二固化性树脂组合物的温度下降，第二固化性树脂组合物的粘度也升高，上述定义的涂布后的第二固化性树脂组合物的粘度为800～5000Pa·s。本说明书中，“常温”是指“25℃”。
在这里，为了保持一对基板之间的间隔，可在第二固化性树脂组合物中掺入规定粒径的间隔物粒子。
作为第二固化性树脂组合物，较好是使用常温下的粘度满足上述的涂布后的粘度范围(800～5000Pa·s)的后述的光固化性树脂组合物。
通过涂布第二固化性树脂组合物来形成密封部时，必须留意以下情况。
用于形成密封部的第二固化性树脂组合物如上所述，涂布后的第二固化性树脂组合物的粘度高，因此与供至密封部所围起的区域的第一固化性树脂组合物相比，涂布后的经时形状变化极少。因此，所形成的密封部产生部分缺损或密封部的宽度局部变窄的窄化的情况下，这些缺陷难以通过经时形状变化而消除。
后述的第二固化性树脂组合物的涂布形态的优选例中，使密封部的角部附近的涂布宽度(即,角部附近的密封部的宽度)比密封部的其它部分的涂布宽度小，但是为了抑制用于形成密封部的固化性树脂组合物从密封部向内侧露出而使密封部的角部附近的涂布宽度变小的操作不包括在这里所说的密封部的局部窄化内。
所形成的密封部发生部分缺损或窄化的情况下，按照后述的步骤实施真空层叠之前或者实施真空层叠时，供至密封部所围起的区域的第一固化性树脂组合物从该密封部露出至外侧，需要露出部分的擦取等追加工序，所以不理想。
此外，由于供给至由密封部围成的区域的第一固化性树脂组合物露出至该密封部的外侧，因此可能会破坏所制造的层叠体的外观性。
此外，所形成的密封部产生部分缺损或窄化的情况下，按照后述的步骤实施减压气氛的解除时，气体侵入由一对基板和密封部密闭的空间内，因此可能会在存在于密闭空间的第一固化性树脂组合物中形成大的气泡。
此外，形成密封部时在涂布的起点和终点部分发生固化性树脂组合物的重叠的情况下，难以通过经时形状变化而消除。因此，按照后述的步骤实施真空层叠时，密封部的厚度局部不均，因而存在于一对基板和密封部密闭的空间内的第一固化性树脂组合物可能会产生大的气泡。此外，由于产生重叠的部分的密封部的宽度变大，因此可能会破坏所制造的层叠体的外观性。
因此，通过涂布第二固化性树脂组合物来形成密封部时，较好是在涂布第二固化性树脂组合物后检查是否有部分缺损、窄化、重叠等缺陷。但是，根据缺陷的大小，有时不会产生上述的问题，所以较好是检查是否有超过预先确定的容许范围的大小的缺陷。
作为可容许的缺陷基准，可考虑以下的基准。但是，可容许的缺陷的基准并不仅限于此，可根据需要适当选择。
(基准例)
满足以下的基准的情况下，视作层叠体的制造方面没有问题。
缺损:以涂布线方向长度计，缺损部的长度小于0.5mm或者涂布高度低于70％中的较小的一方。
窄化:相对于基准涂布宽度，涂布宽度小于80％的部分的长度(涂布线方向长度)小于连续10mm。
重叠:涂布线方向长度的重叠小于5mm。
缺陷的检查方法没有特别限定。作为具体例子，可例举例如通过肉眼观察检查涂布后的固化性树脂组合物中是否有缺陷的方法、通过图像处理确认涂布后的固化性树脂组合物中是否有缺陷的方法等。
缺陷检查中未发现超过基准值的缺陷的情况下，按照后述的步骤向基板上的由密封部围成的区域供给固化性树脂组合物。
另一方面，缺陷检查中发现超过基准值的缺陷的情况下，在存在缺陷的位置涂布第二固化性树脂组合物修补缺陷后，按照后述的步骤向基板上的由密封部围成的区域供给固化性树脂组合物即可。该情况下，可在修补缺陷后再次实施缺陷检查。
此外，缺陷的修补在成本上不合算的情况下，对于缺陷检查中发现超过基准值的缺陷的制品，可不进行修补而废弃。
使第二固化性树脂组合物半固化的情况下，较好是在使第二固化性树脂组合物半固化之前进行上述的密封部的缺陷检查和缺陷的修补。
接着，向基板上的由密封部围成的区域供给第一固化性树脂组合物。
第一固化性树脂组合物的供给量预先设定为按照后述的步骤在一对基板间夹持并密封第一固化性树脂组合物时由一对基板和密封部密闭的空间恰好被第一固化性树脂组合物填充的量。这时，可以预先考虑到第一固化性树脂组合物的固化收缩产生的体积减少来确定第一固化性树脂组合物的供给量。
本发明的层叠体的制造方法中，按照后述的步骤在一对基板间夹持并密封第一固化性树脂组合物时，存在于由一对基板和密封部密封的空间内的第一固化性树脂组合物的层的厚度较好是30～3000μm。其理由是，第一固化性树脂组合物的层不仅起到一对基板间的粘接剂的作用，而且为了赋予使该层具有机械强度和冲击吸收性的功能，需要一定厚度，但是一般以开口构件或显示构件为代表的构件要求薄型轻量化，所以过厚是不理想的。
按照后述的步骤在一对基板间夹持并密封第一固化性树脂组合物时，存在于由一对基板和密封部密封的空间内的第一固化性树脂组合物的层的厚度更好是100～1600μm，进一步更好是200～800μm。特别是如果用于液晶，则第一固化性树脂组合物的层的厚度更好是100～800μm，进一步更好是200～400μm。
作为第一固化性树脂组合物的供给方法，可例举下述方法：将按照上述步骤形成了密封部的基板平放，通过分配器等供给装置以点状或线状供给。
本发明的制造方法中，与向预先形成的层叠体的间隙注入固化性树脂的现有方法(例如日本专利特开昭57-165411号公报、日本专利特开2001-339088号公报中记载的方法)相比，可使用粘度较高的固化性树脂组合物作为第一固化性树脂组合物。由此，可实现使第一固化性树脂组合物固化时的固化收缩的减少和固化后的树脂层机械强度的提高。
第一固化性树脂组合物的粘度为0.2～50Pa·s时，在工业上制造、移送、涂布大量的固化性树脂组合物的工序中易于处理，所以优选。
这里所说的第一固化性树脂组合物的粘度是指本发明的层叠体的制造方法实施时的温度区域中的粘度，特别是指向由密封部围成的区域供给固化性树脂组合物后按照后述的步骤实施真空层叠为止的温度区域中的粘度。例如，在常温下实施这些步骤的情况下，即为常温下的固化性树脂组合物的粘度。
第一固化性树脂组合物的粘度更好是1～20Pa·s。
作为满足上述粘度的第一固化性树脂组合物，可使用如下所述的包含高分子量的固化性化合物(低聚物等)的固化性树脂组合物。
高分子量的固化性化合物可以减少固化性树脂组合物中的化学键数量，所以使固化性树脂组合物固化时的固化收缩小，且可降低固化后的树脂层的残留应力，使机械强度提高。另一方面，高分子量的固化性化合物大多粘性高。因此，从确保固化后的树脂层的机械强度并抑制气泡残存的角度来看，较好是使分子量更小的固化性单体溶解于高分子量的固化性化合物来调整粘度。但是，通过使用分子量小的固化性单体，固化性树脂组合物的粘度虽然降低，但使固化性树脂组合物固化时的固化收缩产生的残留应力大，且固化后的树脂层的机械强度可能会下降。
所使用的固化性树脂组合物较好是光固化性树脂组合物。光固化性树脂组合物与热固性树脂组合物相比，可通过较少的热能在短时间内固化。因此，本发明中通过使用光固化性树脂组合物，制造层叠体时的环境负荷减小。此外，可在数分钟或数十分钟左右使光固化性树脂组合物实质上固化，所以层叠体的生产效率高。
光固化性树脂组合物是指通过光的作用诱发固化反应而形成树脂层的材料。作为光固化性树脂组合物，可例举例如下述的组合物，可以在固化后的树脂层的硬度不过高的范围内使用。
·包含具有加成聚合性的不饱和基团的化合物和光聚合引发剂的组合物。
·以不饱和基团和巯基的摩尔数大致相等的比例包含具有1～6个不饱和基团的多烯化合物(三烯丙基异氰脲酸酯等)和具有1～6个巯基的多硫醇化合物(2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇)并包含光聚合引发剂的组合物。
·包含具有2个以上的环氧基的环氧化合物和光阳离子生成剂的组合物。
作为光固化性树脂组合物，从固化速度快、固化后的树脂层的透明性高的角度来看，更好是包含至少1种具有选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团(以下记作(甲基)丙烯酰氧基)的化合物和光聚合引发剂的组合物。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下也记作(甲基)丙烯酸酯类化合物)，较好是平均1分子具有1～6个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，从固化后的树脂层不会过硬的角度来看，特别好是平均1分子具有1～3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，从固化后的树脂层的耐光性的角度来看，较好是尽可能不含芳香环的脂肪族或脂环族的化合物。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，从与基板的界面粘接力提高的角度来看，更好是具有羟基的化合物。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的含量在全部(甲基)丙烯酸酯类化合物中较好是15质量％以上，更好是20质量％以上。另一方面，具有羟基的化合物由于固化后的树脂层的弹性模量容易升高，特别是使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，根据层叠体的用途，固化后的树脂层有时可能会变得过硬。例如，用于平板显示器(FPD)的前面板的情况下，较好是固化后的树脂层的弹性模量低，因此具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量较好是在40质量％以下，更好是在30质量％以下。
此外，玻璃基板与碳酸酯等的树脂基板的层叠等异种材料制的基板之间的层叠中，在表面能不同的基板表面可以使用呈现低弹性模量的粘附状态的树脂层而使树脂层对任一种基板都可显示合适的密合力。
另一方面，将薄的玻璃基板与厚的玻璃基板层叠的情况下，通过设置高弹性模量且0.1mm以下的薄的树脂层，也可提高层叠体的机械强度，该情况下具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量可设为60质量％以上。
(甲基)丙烯酸酯类化合物可以是较低分子量的化合物(以下记作(甲基)丙烯酸酯类单体)，也可以是具有重复单元的较高分子量的化合物(以下记作(甲基)丙烯酸酯类低聚物)。
作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，可例举包括1种以上的(甲基)丙烯酸酯类单体的化合物、包括1种以上的(甲基)丙烯酸酯类低聚物的化合物、包括1种以上的(甲基)丙烯酸酯类单体和1种以上的(甲基)丙烯酸酯类低聚物的化合物，较好是包括1种以上的丙烯酸酯类低聚物的化合物，或者包括1种以上的丙烯酸酯类低聚物和1种以上的(甲基)丙烯酸酯类单体的化合物。为了提高与基板的密合性，特别好是包含平均1分子具有1.8～4个由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能团的氨基甲酸酯类低聚物和具有羟基数为1个或2个且碳数3～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯的固化性树脂组合物。
此外，层叠体的用途为平板显示器(FPD)的前面板的情况下，为了使固化过程的树脂收缩等不会对平板显示器(FPD)的显示性能造成不良影响，较好是固化后的树脂层的弹性模量更低。因此，较好是包含平均1分子具有1.8～4个由(甲基)丙烯酰氧基形成的固化性官能团的低聚物、具有羟基数为1个或2个且碳数3～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯、1种以上的不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的固化性树脂组合物。另外，更好是不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的总含量以质量比计与上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的含量大致相同或比其更多。此外，也可以使用具有羟基为1个且碳数为12～22的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯来代替不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，若考虑到固化性树脂组合物放置在减压装置内的减压气氛下，则较好是具有低至可充分抑制挥发性的程度的蒸气压的化合物。固化性树脂组合物包含不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的情况下，可以使用碳数为8～22的(甲基)丙烯酸烷基酯、分子量较低的聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等，较好是碳数为8～22的甲基丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯类低聚物，较好是具有含2个以上的重复单元的链(聚氨酯链、聚酯链、聚醚链、聚碳酸酯链等)和(甲基)丙烯氧基的分子结构的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
作为该(甲基)丙烯酸酯类低聚物，可例举例如被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的具有氨基甲酸酯键(通常还包含聚酯链或聚醚链)和2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过氨基甲酸酯链的分子设计在较大范围内调整固化后的树脂层的机械性能或与基板的密合性等，因此更加优选。
作为第一固化性树脂组合物，(甲基)丙烯酸酯类低聚物的数均分子量较好是1000～100000，更好是10000～70000。如果数均分子量小于1000，则固化后的树脂层的交联密度升高，可能会有损于树脂层的柔软性。此外，如果数均分子量大于100000，则未固化的固化性树脂组合物的粘度可能会变得过大。(甲基)丙烯酸酯类低聚物的粘度过高时，较好是与(甲基)丙烯酸酯类单体并用，使作为固化性树脂组合物整体的粘度降低。
另一方面，用作用于形成密封部的第二固化性树脂组合物的情况下，较好是包含1种以上的具有固化性基团且数均分子量为30000～100000的固化性低聚物和1种以上的具有固化性基团的(甲基)丙烯酸酯类单体，且单体的比例在合计100质量％的低聚物与单体中为15～50质量％,这样容易将常温下的粘度调整至上述的涂布时的粘度范围或上述的涂布后的粘度范围内。
(甲基)丙烯酸酯类低聚物更好是可在固化中提高反应性的丙烯酸酯类低聚物。
作为光聚合引发剂，可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等的光聚合引发剂，较好是乙酰苯类或氧化膦类的光聚合引发剂。通过短波长的可见光进行固化的情况下，从光聚合引发剂的吸收波长区域来看，更好是氧化膦类光聚合引发剂。通过并用吸收波长区域不同的2种以上的光聚合引发剂，可进一步缩短固化时间，在用于形成密封部的第二固化性树脂组合物中可提高表面固化性，所以更优选。
通过使用于第一固化性树脂组合物的光固化引发剂和用于第二固化性树脂组合物的光聚合引发剂的光吸收波长不同，可以促进基于自层叠前体的侧面的光照的第二固化性树脂组合物的固化。该情况下，使用于第一固化性树脂组合物的光聚合引发剂吸收较长波长的光。
作为光阳离子生成剂，可例举
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盐类的化合物等。
光固化性树脂组合物可根据需要包含阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕获剂等)、抗氧化剂、难燃化剂、粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)、颜料、燃料等各种添加剂，较好是包含阻聚剂、光稳定剂。特别是通过以比聚合引发剂少的量包含阻聚剂，可改善光固化性树脂组合物的稳定性，也能调整固化后的树脂层的分子量。
但是，根据层叠体的用途，较好是不包含可能会妨碍固化后的树脂层中的光线透射的添加剂。作为一例，层叠体的用途为平板显示器(FPD)的前面板或薄层太阳能电池器件的情况下，前者的来自形成显示图像的平板显示器(FPD)的出射光或反射光、后者的太阳光透射固化后的树脂层，因此较好是不包含可能会妨碍这些光线透射的添加剂。例如，紫外线吸收剂会吸收透射树脂层的太阳光的紫外线部分而使入射薄层太阳能器件的光的量降低，可能对平板显示器(FPD)的显示图像的色调产生不良影响。但是，另一方面要求太阳光透射的树脂层具有耐光性，特别是对于紫外线等短波长的光的耐久性。因此，包含紫外线吸收剂等的情况下，较好是适当调整其吸收特性、掺入量等。
此外，为了提高与基板的密合性，调整固化后的树脂层的弹性模量，较好是包含链转移剂，特别好是分子内具有巯基的链转移剂。优选的硫醇类链转移剂的一例是正十二烷基硫醇。
作为阻聚剂，可例举氢醌类(2,5-二叔丁基氢醌等)、儿茶酚类(对叔丁基儿茶酚等)、蒽醌类、吩噻嗪类、羟基甲苯类等的阻聚剂。
作为光稳定剂，可例举紫外线吸收剂(苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸酯等)、自由基捕获剂(受阻胺类)等。
作为抗氧化剂，可例举磷类、硫类的化合物。
作为光聚合引发剂和各种添加剂，由于光固化性树脂组合物放置在减压气氛下，所以较好是分子量较大且减压下的蒸气压小的化合物。
接着，在减压气氛下，在通过上述的步骤供给至由密封部围成的区域的第一固化性树脂组合物的上方重合另一方的基板。为了实现该步骤，在一方的基板的表面中位于通过上述的步骤供给了第一固化性树脂组合物的一侧的表面朝向另一方的基板的一侧的状态下，使一方的基板与另一方的基板重合即可。由此，可获得在一对基板间夹持并密封有第一固化性树脂组合物的层叠体前体。
以下，本说明书中，有时将减压气氛下在供给至由密封部围成的区域的第一固化性树脂组合物的上方重合另一方的基板的步骤简称为“真空层叠”。
本发明的层叠体的制造方法中，实施真空层叠时，需要留意以下方面。
图2是表示在以一对基板夹持牛顿流体的状态下以荷重F加压时的压力分布的模式图。在这里，将牛顿流体的半径设为R时，与牛顿流体的中心的距离为r的位置的压力P以下式表示。
P=2×F/πR2×(R2-r2)/R2
因此，牛顿流体的中心部的压力P为2F/(πR2)，牛顿流体的外缘部的压力P为0。
实施真空层叠时，被夹持于一对基板10a、10b间的第一固化性树脂组合物30起到牛顿流体的作用，所以第一固化性树脂组合物30产生如图2所示的压力分布。并且，由于产生这样的压力分布，被夹持于基板10a、10b间的第一固化性树脂组合物30的厚度可能会不均。
如果被夹持于基板10a、10b间的第一固化性树脂组合物30的厚度因压力分布而不均，则可能会产生以下的问题。
夹持第一固化性树脂组合物30的基板10a、10b采用厚度小的玻璃基板、例如厚度在3mm以下的玻璃基板的情况下，产生玻璃的变形，因而层叠体可能会变形。
此外，用作平板显示器(FPD)的前面板的层叠体的情况下，如果被夹持于透明基板间的固化性树脂组合物的厚度不均，则使该固化性树脂组合物固化而得的树脂层的厚度也不均，可能会产生光学变形等问题。
在这里，产生如图2所示的压力分布是因为第一固化性树脂组合物起到牛顿流体的作用，因加压而向外侧扩散。因此，如果可以通过形成于基板周边部的密封部防止第一固化性树脂组合物向外侧扩散，则可以抑制在第一固化性树脂组合物产生的压力分布。
但是，为了通过密封部防止第一固化性树脂组合物向外侧扩散，重要的是构成密封部的第二固化性树脂组合物从供给第一固化性树脂组合物至按照后述的步骤解除减压气氛期间具有足够高的粘度。具体来说，上述定义的涂布后的第二固化性树脂组合物的粘度为800～5000Pa·s。
如果涂布后的第二固化性树脂组合物的粘度满足上述范围，则可抑制实施真空层叠时在被夹持于一对基板间的第一固化性树脂组合物产生的压力分布，能够防止第一固化性树脂组合物的厚度变得不均。
本发明的层叠体的制造方法中，更好是涂布后的第二固化性树脂组合物的粘度为1000～5000Pa·s。
如上所述，能够通过使用的涂布手段、涂布条件等的选择来解决高粘度固化性树脂组合物的涂布时的问题的情况下，可在保持上述的涂布后的粘度范围(800～5000Pa·s)的状态下涂布第二固化性树脂组合物。
然而，该情况下，作为第二固化性树脂组合物，选择粘度较低的组合物。具体来说，选择25℃时的粘度范围为800～3000Pa·s左右的组合物。
作为第二固化性树脂组合物选择如上所述的粘度较低的组合物的情况下，较好是在涂布第二固化性树脂组合物之后且在供给第一固化性树脂组合物之前，使第二固化性树脂组合物半固化，提高该第二固化性树脂组合物的粘度。
本说明书中的半固化是指第二固化性树脂组合物的粘度因固化反应的进行而上升，但可使固化反应进一步进行的状态。作为半固化的指标，可使用凝胶分数。第二固化性树脂组合物采用常温下的粘度为800～3000Pa·s的后述的含(甲基)丙烯酸酯类化合物的光固化性树脂组合物的情况下，较好是使其半固化后的凝胶分数为10～80％。
此外，作为半固化导致的粘度上升的指标，也可使用第二固化性树脂组合物的涂布后的涂布线宽的扩大。第二固化性树脂组合物采用常温下的粘度为800～3000Pa·s的后述的含(甲基)丙烯酸酯类化合物的光固化性树脂组合物的情况下，涂布后60秒起至120秒为止的涂布线宽的扩大与未半固化的组合物相比优选在60％以下。
此外，作为半固化导致的粘度上升的指标，也可使用动态粘弹性测定中的弹性项成分G’(储存弹性模量)。使用常温下的粘度为800～3000Pa·s的组合物的情况下，半固化后的储存弹性模量较好是达到半固化前的储存弹性模量的5倍以上。此外，半固化后的储存弹性模量较好是1×104～5×104Pa。
使第二固化性树脂组合物半固化的情况下，可在涂布第二固化性树脂组合物的同时使所涂布的第二固化性树脂组合物半固化，也可以在第二固化性树脂组合物的涂布结束后使所涂布的第二固化性树脂组合物半固化。
此外，本发明的层叠体的制造方法中，以实施真空层叠时的密封部的高度(H)和解除减压气氛后的密封部的高度(h)的比值(H/h；以下，在本说明书中称为“密封部的高度减少率”)达到1.05～2.5的条件设定实施真空层叠时的密封部的高度。
构成密封部的第二固化性树脂组合物具有一定程度的粘性，因此实施真空层叠后，密封部的高度有一定程度的减少。然而，需要留意解除减压气氛后的第一固化性树脂组合物中存在的气泡的总体积(减压气氛解除的残留气泡的总体积)、即解除减压气氛后存在于由一对基板和密封部密闭的空间内的第一固化性树脂组合物中存在的气泡的总体积以下式表示。
(减压气氛解除的残留气泡的总体积)=(实施真空层叠后的密封部的高度的减少量)×(密封部所围起的区域的面积)×(实施真空层叠时与解除减压气氛后的压力差导致的气泡的缩减率)
在这里，减压气氛解除的残留气泡的总体积越大，则解除减压气氛后的第一固化性树脂组合物中残留越多大气泡。如果解除减压气氛后的第一固化性树脂组合物中残留大气泡，则至该气泡消失为止需要较长时间，制造层叠体时的成品率下降。此外，如果使第一固化性树脂组合物固化时第一固化性树脂组合物中存在气泡，则气泡残留于使第一固化性树脂组合物固化而得的树脂层中。如果树脂层中残留与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡，则成为层叠体的气泡缺陷而造成问题。
如果减小实施真空层叠后的密封部的高度的减少量，则减压气氛解除后的残留气泡的总体积减少，解除减压气氛后的第一固化性树脂组合物中残留的气泡也变得更小，因此认为在层叠体的制造方面优选。
然而，如果实施真空层叠后的密封部的高度的减少量过小，则真空层叠时第一固化性树脂组合物可能会从密封部漏出至外侧。
对于上述的密封部的高度减少率也可以说是同样的。即，如果减小密封部的高度减少率，则减压气氛解除后的残留气泡的总体积减少，减压气氛解除后的第一固化性树脂组合物中残留的气泡也更小，因此认为在层叠体的制造方面优选。
然而，如果密封部的高度减少率过小，则真空层叠时第一固化性树脂组合物可能会从密封部漏出至外侧。
如果密封部的高度减少率在上述范围内，则减压气氛解除的残留气泡的总体积减少，减压气氛解除后的第一固化性树脂组合物中残留的气泡也更小，所以在层叠体的制造方面优选，且真空层叠时第一固化性树脂组合物不会从密封部漏出至外侧。
密封部的高度减少率大于2.5时，残留气泡的总体积大，可认为减压气氛解除后的第一固化性树脂组合物中残留大气泡，所以在层叠体的制造方面不佳。
图3(a)、3(b)、3(c)和3(d)是表示真空层叠实施时和减压气氛解除后的层叠前体(固化性树脂组合物30被夹持并密封于一对基板10a、10b间的层叠体前体)的状态的模式图。图3(a)、(b)是表示密封部20的高度减少率大于2.5时(6t/t=6)的层叠体前体的状态的图，图3(a)是表示真空层叠实施后的层叠体前体的状态的图，图3(b)是表示减压气氛解除后的层叠体前体的状态的图。图3(c)、(d)是表示密封部20的高度减少率在1.05～2.5的范围内时(1.5t/t=1.5)的层叠体前体的状态的图，图3(c)是表示真空层叠实施后的层叠体前体的状态的图，图3(d)是表示减压气氛解除后的层叠体前体的状态的图。
图3(b)中，减压气氛解除后的第一固化性树脂组合物30中残留大气泡100，而图3(d)中，减压气氛解除后的第一固化性树脂组合物30中残留的气泡200都较小，未残留大气泡。
另一方面，密封部20的高度减少量率小于1.05时，真空层叠时第一固化性树脂组合物30可能会从密封部20漏出至外侧。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是以密封部的高度减少率为1.05～1.8的条件设定。
由上述方面可知，真空层叠实施后，密封部的高度有一定程度的减少。这时，密封部的宽度增加。本发明的层叠体的制造方法中，在一块基板的周边部涂布第二固化性树脂组合物时，需留意真空层叠的实施导致的密封部的形状变化。
图4(a)、4(b)是表示实施真空层叠而导致的密封部的形状变化的模式图，表示形成于基板上的密封部中的一个角部。在这里，图4(a)表示真空层叠实施前的状态，图4(b)表示真空层叠实施后的状态。图4(b)中，以点划线表示真空层叠前的密封部的形状。
作为密封部整体的共通点，真空层叠实施后与真空层叠实施前相比，密封部的宽度增加。涂布第二固化性树脂组合物时，考虑到该密封部的宽度增加来设定第二固化性树脂组合物的线宽。
另外，由图4(a)、4(b)的比较可知，由于密封部的形状变化，用于形成密封部的固化性树脂组合物露出至角部的内侧。即，相对于图4(a)所示的真空层叠实施前的密封部的形状，图4(b)所示的真空层叠实施后的密封部中，呈现用于形成密封部的固化性树脂组合物露出至角部的内侧的状态。
如上所述，FPD的前面板的情况下，如果用于形成密封部的固化性树脂组合物露出至有效显示区域，则图像可能会产生变形，因此要求用于形成密封部的固化性树脂组合物不露出至有效显示区域，即用于形成密封部的固化性树脂组合物不从密封部露出至内侧，如图4(a)、4(b)所示的实施真空层叠而导致的密封部的形状变化会造成问题。
本发明的层叠体的制造方法中，以用于形成密封部的固化性树脂组合物在真空层叠实施后不从密封部的角部露出至内侧的方式涂布第二固化性树脂组合物。
图5(a)、(b)是用于说明本发明的层叠体的制造方法的第二固化性树脂组合物的涂布形态的优选例的图，与图4(a)、4(b)同样，图5(a)表示真空层叠实施前的状态，图5(b)表示真空层叠实施后的状态。图5(a)中，以虚线表示用分配器等涂布装置涂布第二固化性树脂组合物时的涂布装置的路径。此外，图5(b)中，以点划线表示真空层叠前的密封部的形状。
图5(a)中，角部附近的涂布宽度(即，角部附近的密封部的宽度)比密封部的其它部分的涂布宽度窄，如图5(b)所示，真空层叠实施后，用于形成密封部的固化性树脂组合物自密封部的角部向内侧的露出得到防止。
本发明的层叠体的制造方法中，如图5(a)所示，通过使密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度比密封部的其它部分的涂布宽度窄，在真空层叠实施后可以抑制用于形成密封部的固化性树脂组合物自密封部的角部向内侧的露出。
图5(a)中，除了密封部的角部附近的涂布宽度(即，角部附近的密封部的宽度)比密封部的其它部分的涂布宽度窄，涂布时的密封部的角部内缘侧比图5(b)所示的真空层叠实施后的密封部的角部内缘侧更靠近基板的外缘侧。
本发明的层叠体的制造方法中，以密封部的角部附近的涂布宽度比密封部的其它部分的涂布宽度窄且涂布时的密封部的角部内缘侧比真空层叠实施后的密封部的角部内缘侧更靠近基板的外缘侧的方式涂布第二固化性树脂组合物，这在抑制真空层叠实施后用于形成密封部的固化性树脂组合物自密封部的角部向内侧的露出方面优选。
图6(a)、(b)是用于说明本发明的层叠体的制造方法的第二固化性树脂组合物的涂布形态的另一优选例的图，图6(a)表示真空层叠实施前的状态，图6(b)表示真空层叠实施后的状态。图6(a)中，以虚线表示用分配器等涂布装置涂布第二固化性树脂组合物时的涂布装置的路径。此外，图6(b)中，以点划线表示真空层叠前的密封部的形状。
图6(a)中，以下方面与图5(a)相同。
·密封部的角部附近的涂布宽度(即，角部附近的密封部的宽度)比密封部的其它部分的涂布宽度窄。
·涂布时的密封部的角部内缘侧比真空层叠实施后的密封部的角部内缘侧更靠近基板的外缘侧。
其结果是，与图5(b)同样，图6(b)中，真空层叠实施后，用于形成密封部的固化性树脂组合物自密封部的角部向内侧的露出得到防止。
另一方面，图6(a)中，以图中虚线表示的涂布装置的路径与图5(a)不同。即，图5(a)中，涂布装置的路径朝向密封部的角部呈现直线的路径，而图6(a)中，涂布装置的路径朝向密封部的角部时，呈现朝向基板外缘侧的曲线的路径。
使涂布装置的路径如图6(a)所示为曲线的路径时，可在不停止分配器等的喷嘴的移动的情况下进行涂布，因此可缩短涂布时间，且可不停止自喷嘴的固化性树脂组合物的吐出，因此不需要涂布量的控制，所以优选。
另一方面，使涂布装置的路径如图5(a)所示为直线的路径时，可使分配器等的喷嘴的移动路径完全呈直角，所以优选。
实施图5(a)、图6(a)所示的第二固化性树脂组合物的涂布形态的优选例时，需要留意以下方面。
·使密封部的角部附近的涂布宽度(即，角部附近的密封部的宽度)比密封部的其它部分的涂布宽度窄多少。
·使涂布时的密封部的角部内缘侧比真空层叠实施后的密封部的角部内缘侧更靠近基板外缘侧至何种程度。
对于这些方面，例如实施以下所示的步骤即可。
图7(a)是表示涂布宽度恒定状态下涂布第二固化性树脂组合物时的真空层叠实施后的密封部的形状的模式图，是与图4(b)同样的图。图7(a)中，以点划线表示真空层叠前的密封部的形状。此外，图7(a)中，以虚线表示真空层叠实施后的密封部的角部附近的理想形状。
图7(a)中，如虚线所示，理想的是真空层叠实施后的密封部中，用于形成密封部的固化性树脂组合物不向角部内侧露出。然而，涂布宽度恒定状态下涂布第二固化性树脂组合物的情况下，在真空层叠实施后的密封部，如实线所示，呈现用于形成密封部的固化性树脂组合物向角部内侧露出的状态。
在这里，图7(a)中，以斜线表示的2个部分采用同一形状(因此面积相同)的情况下，在真空层叠实施后的密封部，露出在角部内侧的部分的宽度C’与图7(a)中的C相等，所以C’=(B-A)/2。在这里，A是真空层叠实施前的第二固化性树脂组合物的涂布宽度，B是真空层叠实施后的第二固化性树脂组合物的涂布宽度(即密封部的宽度)。
接着，图7(a)中，以斜线表示的部分的面积X可通过以下的步骤求得。
图7(b)是图7(a)的角部外缘侧的以斜线表示的部分的周边的局部放大图。在这里，与以斜线表示的部分邻接的扇形的半径r可通过下式求得。
r=1/√2×r+C
=2/(2-√2)×C
由此，以斜线表示的部分的面积X可通过下式求得。
X=r2-π/4×r2
=(1-π/4)×r2
=(1-π/4)×{2/(2-√2)}2×C2
≈2.5×C2
接着，图8所示为按照第二固化性树脂组合物的涂布形态的优选例涂布第二固化性树脂组合物时的真空层叠实施后的密封部的形状的模式图。图8是与图6(b)同样的图，图8中，以点划线表示真空层叠前的密封部的形状。此外，图8中，以虚线表示真空层叠实施后的密封部的角部附近的理想形状。
在这里，为了抑制密封部向角部内侧的露出，图8中，以斜线表示的2个部分中，使角部内侧的斜线部分的面积比角部外侧的斜线部分的面积大即可。因此，按照满足以下式表示的关系的条件设定密封部的角部附近使第二固化性树脂组合物的涂布宽度较窄的部分的距离(即，角部附近使密封部的宽度较窄的部分的距离)D和密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度的最小值(即，角部附近的密封部的宽度的最小值)E即可。
1/2×D×(A-E)>1/2×X
D>X/(A-E)
D>1/(A-E)×(1-π/4)×{2/(2-√2)}2×C2
D>(1-π/4)×{2/(2-√2)}2×1/4×(B-A)2/(A-E)
D>0.63×(B-A)2/(A-E)…式(1)
但是，如果密封部的角部附近使第二固化性树脂组合物的涂布宽度较窄的部分的距离(即，角部附近使密封部的宽度较窄的部分的距离)D过大，则实施真空层叠前或者实施真空层叠时，供至密封部所围起的区域的第一固化性树脂组合物可能会从密封部的宽度窄的部分露出至该密封部的外侧。此外，实施减压气氛的解除时，气体可能会从外部侵入由一对基板和密封部密闭的空间内。
因此，密封部的角部附近使第二固化性树脂组合物的涂布宽度较窄的部分的距离(即，角部附近使密封部的宽度较窄的部分的距离)D较好是在15mm以下，更好是在5mm以下，进一步更好是在3mm以下。
基于上述想法的密封部的角部附近使第二固化性树脂组合物的涂布宽度较窄的部分的距离(即，角部附近使密封部的宽度较窄的部分的距离)D和密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度的最小值(即，角部附近的密封部的宽度的最小值)E的设定的一例如下所示。
(参考例1)
参考例1中，第二固化性树脂组合物采用通过与后述的实施例(例4)中记载的光固化性树脂组合物(第二’)同样的步骤制成的组合物。使用旋转粘度计(RE-85U(东机产业株式会社(東機産業社)制))测定了25℃时的粘度，结果为约950Pa·s。
在长800mm、宽500mm、厚3mm的钠钙玻璃制的基板(以下称为基板A)的中央部480×600mm的区域的外周部用分配器涂布第二固化性树脂组合物，从而形成密封部。
在这里，分配器使用具有内径1.06mm的喷嘴的分配器，基板A与喷嘴前端的间隔设为0.8mm，对于密封部的直线部分，以6.6mg/cm的吐出量进行第二固化性树脂组合物的涂布。在这里，真空层叠实施前的第二固化性树脂组合物的涂布宽度A=0.9mm，真空层叠实施后的密封部的宽度B=1.5mm，图8中的C=0.3mm。
此外，对于密封部的角部附近，通过调节喷嘴的移动速度，按照图8的以点划线表示的形状涂布第二固化性树脂组合物。
在这里，对于密封部的角部附近使第二固化性树脂组合物的涂布宽度较窄的部分的距离(即，角部附近使密封部的宽度较窄的部分的距离)D和密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度的最小值(即，角部附近的密封部的宽度的最小值)E，以满足上式(1)的关系的条件设定。设定的D、E如下。
D:3mm
E:0.3mm
第二固化性树脂组合物涂布结束60秒后，通过紫外线(UV)照射而使第二固化性树脂组合物半固化。紫外线照射使用在基板A表面的365nm的照度为2mW/cm2的UV曝光机，在该UV曝光机中从基板A的一面进行30秒的UV照射。
作为半固化的指标，求出以与上述同样的条件实施了UV照射的第二固化性树脂组合物的凝胶分数，结果为约55％。第二固化性树脂组合物的凝胶分数通过与后述的实施例(例4)同样的步骤求得。
此外，作为基于半固化的粘度上升的指标，测定第二固化性树脂组合物涂布后60秒起至120秒为止的第二固化性树脂组合物的涂布线宽的扩大，与未半固化的组合物比较，其扩大量为一半。
接着，用分配器向密封部所围起的区域的1536个点以均等的间隔用约10秒分散滴加117g第一固化性树脂组合物。
作为第一固化性树脂组合物，采用通过与后述的实施例(例1)中记载的树脂层形成用光固化性树脂组合物同样的步骤制成的组合物。使用旋转粘度计(RE-85U)测定了25℃时的粘度，结果为约1.7Pa·s。
第一固化性树脂组合物的分散滴加后，在压力10Pa的减压容器内，以基板间介有固化性树脂组合物的状态，对于基板A重合同样形状且同样厚度的钠钙玻璃板(称为基板B)(真空层叠)。
通过肉眼观察确认了真空层叠实施后的密封部的形状，未发生向角部内侧的露出。
(参考例2)
参考例2中，除了如下设定密封部的角部附近使第二固化性树脂组合物的涂布宽度较窄的部分的距离(即，角部附近使密封部的宽度较窄的部分的距离)D和密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度的最小值(即，角部附近的密封部的宽度的最小值)E以外，实施与参考例1同样的步骤。
D:3mm
E:0.6mm
上述D、E满足上式(1)的关系。
通过肉眼观察确认了真空层叠实施后的密封部的形状，未发生向角部内侧的露出。
(参考例3)
参考例3中，除了以恒定的第二固化性树脂组合物的涂布宽度形成密封部(即，不使密封部的角部附近的涂布宽度较窄)以外，实施与参考例1同样的步骤。
通过肉眼观察确认了真空层叠实施后的密封部的形状，发生向角部内侧较大程度露出的现象。
(参考例4)
参考例4中，除了如下设定密封部的角部附近使第二固化性树脂组合物的涂布宽度较窄的部分的距离(即，角部附近使密封部的宽度较窄的部分的距离)D和密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度的最小值(即，角部附近的密封部的宽度的最小值)E以外，实施与参考例1同样的步骤。
D:0.5mm
E:0.6mm
上述D、E不满足上式(1)的关系。
通过肉眼观察确认了真空层叠实施后的密封部的形状，发生向角部内侧的露出。
(参考例5)
参考例5中，除了如下设定密封部的角部附近使第二固化性树脂组合物的涂布宽度较窄的部分的距离(即，角部附近使密封部的宽度较窄的部分的距离)D和密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度的最小值(即，角部附近的密封部的宽度的最小值)E以外，实施与参考例1同样的步骤。
D:20mm
E:0.3mm
上述D、E满足上式(1)的关系。
通过肉眼观察确认了真空层叠实施后的密封部的形状，未发生向角部内侧的露出。
然而，真空层叠实施后，确认第一固化性树脂组合物从密封部的宽度窄的部分露出。
以密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度比密封部的其它部分的涂布宽度窄的方式涂布第二固化性树脂组合物的步骤如下。
本发明的层叠体的制造方法中，必须使密封部的高度恒定。因此，第二固化性树脂组合物的涂布高度必须恒定。
第二固化性树脂组合物的涂布高度恒定的情况下，第二固化性树脂组合物的涂布量的变化与第二固化性树脂组合物的涂布宽度直接相关。在这里，如果改变自分配器等吐出装置的第二固化性树脂组合物的吐出量，则第二固化性树脂组合物的涂布量变化，所以可由此改变第二固化性树脂组合物的涂布宽度。因此，通过使密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的吐出量比密封部的其它部分少，可使密封部的角部附近的涂布宽度比密封部的其它部分的涂布宽度窄。
此外，自分配器等吐出装置的第二固化性树脂组合物的吐出量恒定的情况下，如果改变吐出装置的移动速度，则第二固化性树脂组合物的涂布量变化，所以可由此改变第二固化性树脂组合物的涂布宽度。因此，通过使密封部的角部附近的吐出装置的移动速度比密封部的其它部分快，可使密封部的角部附近的第二固化性树脂组合物的涂布宽度比密封部的其它部分的涂布宽度窄。
本发明的层叠体的制造方法中，真空层叠可以按照以下的步骤实施。以下，本说明书中，将一对基板中在表面上形成密封部和第一固化性树脂组合物的层的一侧的基板称为一方的基板，将在表面上未形成这些层的一侧的基板称为另一方的基板。
将一方的基板放入减压装置，在减压装置内的固定支承盘上以第一固化性树脂组合物的面朝上的方式平放该基板。
减压装置内的上部设有可沿上下方向移动的移动支承机构，另一方的基板安装于移动支持机构。在这里，在另一方的基板的表面形成有薄膜类太阳能电池器件的情况下，使形成有薄膜类太阳能电池器件的一侧的表面向下。此外，层叠体的用途为平板显示器(FPD)的情况下，使更靠近制品外侧的表面向下。此外，另一方的基板的表面设有防反射层的情况下，使未形成防反射层的一侧的表面向下。
另一方的基板放置在位于一方的基板上方且不与第一固化性树脂组合物接触的位置。即，使一方的基板表面上的第一固化性树脂组合物与另一方的基板以不接触的方式相对。
可以将可沿上下方向移动的移动支承机构设在减压装置内的下部，在移动支承机构上放置一方的基板。该情况下，另一方的基板安装在设于减压装置内的上部的固定支撑盘，使一方的基板与另一方的基板相对。
此外，可以将一方的基板和另一方的基板都用设于减压装置内的上下的移动支持机构支承。
将一方的基板和另一方的基板配置于规定的位置后，对减压装置的内部进行减压而形成规定的减压气氛。如果可能的话，减压操作中或形成为规定的减压气氛后，在减压装置内将一方的基板和另一方的基板配置在规定的位置。
减压装置的内部成为规定的减压气氛后，用移动支持机构支承的另一方的基板向下方移动，在一方的基板表面上的第一固化性树脂组合物的上方重合另一方的基板。
通过重合，第一固化性树脂组合物被密封在由一方的基板表面、另一方的基板表面和密封部围成的空间内。
重合时，通过另一方的基板的自重、来自移动支承机构的挤压等，第一固化性树脂组合物受压而扩散，第一固化性树脂组合物充满上述的空间内。
重合时的减压气氛的气氛压力较好是1000Pa以下，0.1Pa以上。如果减压气氛的气氛压力过低，则可能会对固化性树脂组合物所含的各成分(固化性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂、光稳定剂等)产生不良影响。例如，如果减压气氛的气氛压力过低，则各成分可能会气化，且提供减压气氛需要时间。减压气氛的气氛压力更好是1～100Pa。进一步更好是3～30Pa。
接着，将通过真空层叠得到的层叠体前体置于气氛压力比实施真空层叠的减压气氛的气氛压力高的第二压力气氛下(例如大气压下)(以下，本说明书中也将该步骤称为“减压气氛的解除”)。由于减压气氛的解除而产生的气氛压力的上升，一对基板被挤压向相互密合的方向的同时，残留于第一固化性树脂组合物层中的气泡的体积根据该气氛的压差而缩小，从而由一对基板和密封部密闭的密闭空间整体被第一固化性树脂组合物均匀地填充。
在这里，第二压力气氛较好是比实施真空层叠的减压气氛的气氛压力高50kPa以上，通常为80～120kPa。第二压力气氛可以是大气压气氛，也可以比其更高的压力。从可在不需要特殊设备的情况下进行第一固化性树脂组合物的固化等操作的角度来看，最好是大气压气氛。
从一方的基板与另一方的基板重合时至解除减压气氛为止的时间无特别限定，可以在第一固化性树脂组合物的密封后立即解除减压气氛，也可以在第一固化性树脂组合物的密封后维持减压状态规定时间。但是，该情况下，维持的减压状态不可低于重合时的气氛压力。通过维持减压状态规定时间，第一固化性树脂组合物在密闭空间内流动，一方的基板与另一方的基板之间的间隔变得均匀，通过解除减压气氛，即使放置在压力比实施真空层叠的减压气氛高的第二压力气氛下也容易维持密封状态。维持减压状态的时间可以是数小时以上的长时间，但从生产效率的角度来看，较好是10分钟以内，更好是1分钟以内。
将层叠体前体保持在比减压气氛高的第二压力气氛下的时间无特别限定。将层叠体前体从减压装置取出移至固化装置，在大气压气氛下进行至开始固化为止的工序的情况下，该过程所需的时间为保持在第二压力气氛下的时间。因此，置于大气压气氛下时密闭空间内的固化性树脂组合物层中已经不存在气泡的情况下，或者该过程中固化性树脂组合物中的空隙已经消失的情况下，可立即使固化性树脂组合物固化。空隙消失为止需要时间的情况下，将层叠体前体保持在第二压力气氛下至空隙消失为止。此外，即使第二压力气氛下保持的时间长，通常也不会有问题，所以可以根据工艺上的其它需要延长第二压力气氛下保持的时间。
第二压力气氛下保持的时间可以是1天以上的较长时间，但从生产效率的角度来看，较好是6小时以内，更好是1小时以内，进一步从生产效率提高的角度来看，特别好是10分钟以内。
接着，通过使密闭空间内的第一固化性树脂组合物固化，从而制成具有一对基板和存在于该一对基板间的第一固化性树脂组合物的固化物的层的层叠体。
在这里，构成密封部的第二固化性树脂组合物可在使密闭空间内的第一固化性树脂组合物固化的同时固化，将层叠前体在第二压力气氛下长时间保持的情况下，为了防止密闭空间内的第一固化性树脂组合物漏出，较好是在将层叠前体置于第二压力气氛下时预先使构成密封部的第二固化性树脂组合物固化。其原因如下。
如上所述，涂布后的第二固化性树脂组合物具有足够高的粘度，但为了实现上述的密封部的高度减少率，真空层叠实施时和解除减压气氛时，要求具有一定程度的粘性。
另一方面，将通过本发明的方法制成的层叠体用作FPD的前面板的情况下，为了用作为图像显示面，要求密封部采用宽度相对于其高度较窄的形状，即，使密封部的剖面形状的高度/宽度的比值大。
然而，这样的形状的密封部对于来自横向的荷重很脆弱，因此将层叠前体在第二压力气氛下长时间保持时，密闭空间内的第一固化性树脂组合物可能会漏出。
如果在将层叠前体置于第二压力气氛下时预先使构成密封部的第二固化性树脂组合物固化而形成不具粘性的状态，则密封部对于来自横向的荷重具有足够的强度，因此即使将层叠前体在第二压力气氛下长时间保持时，密闭空间内的第一固化性树脂组合物也不会漏出。
本发明的方法中，将层叠前体置于第二压力气氛下后的密封部的宽度为0.8～3.0mm，且该密封部的剖面形状的高度/宽度的比值为0.05～1。
本发明的方法中，较好是将层叠前体置于第二压力气氛下后的密封部的宽度为1.2～2mm，且该密封部的剖面形状的高度/宽度的比值为0.1～0.4。
使第一固化性树脂组合物和第二固化性树脂组合物固化的方法根据这些固化性树脂组合物的种类使用热固化或光固化中的任一种。但是，如上所述，所使用的固化性树脂组合物较好是光固化性树脂组合物。
光固化性树脂组合物的情况下，例如通过从光源(紫外线灯、高压汞灯等)照射紫外线或短波长的可见光使该光固化性树脂组合物固化，从而制造具有一对基板和存在于该一对基板间的第一固化性树脂组合物的固化物的层的层叠体。
光从一对基板中的透明基板一侧照射。两者均为透明基板时，可从两侧照射。
所制造的层叠体为平板显示器(FPD)的情况下，该平板显示器使用透射型显示器件时，可以通过使该器件动作而获得透光性，但由于在不使其动作的状态下大多不具有透光性，因此从作为保护板的透明基板照射使光固化性树脂组合物固化的光。另一方面，该平板显示器采用不动作时呈透明状态的透射-散射型显示器件的情况下，也可以利用来自显示器件侧的光。
作为光，较好是紫外线或450nm以下的可见光。特别是透明基板上设有防反射层且防反射层或用于形成防反射层的树脂膜不透射紫外线的情况下，需要通过可见光来固化。
通过本发明的制造方法得到的层叠体可良好地用于薄层太阳能电池器件或图像显示装置等。作为薄层太阳能电池器件的具体例子，可例举薄膜硅太阳能电池器件、黄铜矿类或CdTe类的化合物半导体太阳能电池器件等。另一方面，作为图像显示装置的具体例子，可例举液晶显示装置(LCD)、有机EL或无机EL等EL(电致发光)显示装置、等离子体显示装置、电子油墨型图像显示装置等平板显示器(FPD)。
薄层太阳能电池器件的情况下，可以仅在构成层叠体的一对基板中的一方的基板形成薄层太阳能电池器件，也可以在两块基板上都形成薄层太阳能电池器件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不局限于此。例1、例3、例4、例5、例8、例10是实施例，其它例子是比较例。
(例1)
例1中，按照以下的步骤制备第二固化性树脂组合物。
将分子末端以环氧乙烷改性的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000)和1,6-己二异氰酸酯以6比7的摩尔比混合，再用丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業社)制，IBXA)稀释后，在锡化合物的催化剂存在下使其反应，向所得的预聚物中以约1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯使其反应，从而获得30质量％的以丙烯酸异冰片酯稀释的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UC-1)溶液。UC-1的固化性基团数为2，数均分子量为约55000。UC-1溶液的60℃时的粘度为约580Pa·s。
将90质量份UC-1溶液和10质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制，Light Ester HOB)均匀地混合而获得混合物。将100质量份该混合物、1质量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂，汽巴精化公司(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社)制，IRGACURE 184)、0.1质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE 819)、0.04质量份2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂)和0.3质量份紫外线吸收剂(汽巴精化公司制，TINUVIN 109)均匀地混合，获得光固化性树脂组合物(第二)。
将光固化性树脂组合物(第二)加入容器并以开放状态设置于减压装置内，将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟，从而进行脱泡处理。对光固化性树脂组合物(第二)的25℃时的粘度进行了测定，结果为约1400Pa·s。
步骤1
准备长500mm、宽800mm、厚3mm的钠钙玻璃制的基板(以下称为基板A)，向该基板的涂布固化性树脂组合物的面的中央部的480×600mm的区域的外周部用分配器涂布光固化性树脂组合物(第二)，从而形成密封部。
在这里，分配器使用具有内径1mm的喷嘴的分配器，基板A与喷嘴前端的间隔设为0.8mm，以0.84mg/cm的吐出量、2m/分钟的喷嘴移动速度进行光固化性树脂组合物(第二)的涂布。
步骤2
用分配器向步骤1中形成的密封部所围起的区域的1536个点以均等的间隔用约10秒分散滴加121g通过下述步骤制成的光固化性树脂组合物(第一)(以形成于密封部所围起的区域的光固化性树脂组合物(第一)的层的厚度计为0.4mm)。
[光固化性树脂组合物(第一)的制备]
将分子末端以环氧乙烷改性的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000)和异佛尔酮二异氰酸酯以4比5的摩尔比混合，在锡化合物的催化剂存在下于70℃使其反应，向所得的预聚物中以约1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯于70℃使其反应，从而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UA-1)。UA-1的固化性基团数为2，数均分子量为约24000，25℃时的粘度为约830Pa·s。
将40质量份UA-1、20质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制，Light Ester HOB)和40质量份甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀地混合，然后向100质量份该混合物中均匀地溶入0.3质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE819)、0.04质量份2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂，东京化成工业株式会社制)、0.5质量份正十二烷基硫醇(链转移剂，花王株式会社(花王社)制，THIOKALCOL 20)、0.3质量份紫外线吸收剂(汽巴精化公司制，TINUVIN 109)，获得光固化性树脂组合物(第一)。
将光固化性树脂组合物(第一)加入容器并以开放状态设置于减压装置内，将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟，从而进行脱泡处理。对光固化性树脂组合物(第一)的25℃时的粘度进行了测定，结果为约1.7Pa·s。
步骤3
分散滴加光固化性树脂组合物(第一)后，在压力10Pa的减压容器内，以基板间介有固化性树脂组合物的状态，对于基板A，在与光固化性树脂组合物(第一)相接的面重合在板面粘有具有自粘附性的厚0.075mm的间隔膜(东赛罗株式会社(東セロ社)制，Puretect VLH-9)的同样形状且同样厚度的钠钙玻璃板(称为基板B)来实施真空层叠后，将减压容器的压力恢复至大气压而解除减压气氛，然后立刻从基板B的面方向以该基板B表面的365nm处的照度为2mW/cm2的条件照射紫外线10分钟，使光固化性树脂组合物(第一、第二)固化。
步骤4
仅将基板B从间隔膜剥离后，将间隔膜从树脂层剥离，通过基恩士公司(キーエンス社)制激光位移计LK-G80测定了存在于基板A上的树脂层、更具体为存在于密封部所围起的区域的树脂层的厚度的偏差。
其结果是，树脂层的厚度的偏差为约0.05mm，是不用担心产生光学变形等问题的水平。
(例2)
例2中，除了未实施步骤1之外，实施与例1同样的步骤。
以与例1同样的步骤测定了树脂层的厚度的偏差，结果树脂层的厚度的偏差为约0.1mm，是可能会产生光学变形等问题的水平。
(例3)
例3中，准备长100mm、宽100mm、厚3mm的钠钙玻璃制的基板(以下称为基板C)，向基板C的中央部75×75mm的区域的外周部用分配器涂布光固化性树脂组合物(第二)，从而形成密封部。
在这里，分配器使用具有内径1.06mm的喷嘴的分配器，基板C与喷嘴前端的间隔设为0.8mm，以8.8mg/cm的吐出量进行光固化性树脂组合物(第二)的涂布。
对密封部的宽度的经时变化进行了测定，自密封部的形成经过300秒后，密封部的宽度也未超过2mm。
通过与上述同样的步骤在该基板C上形成密封部后，用分配器向密封部所围起的区域以均等的间隔分散滴加约2.3g光固化性树脂组合物(第一)(以形成于密封部所围起的区域的光固化性树脂组合物(第一)的层的厚度计为0.4mm)。
分散滴加光固化性树脂组合物(第一)后，在压力10Pa的减压容器内，以基板间介有固化性树脂组合物的状态，对于基板C，重合同样形状且同样厚度的钠钙玻璃板(称为基板D)来实施真空层叠后，将减压容器的压力恢复至大气压而解除减压气氛。
减压气氛解除后，通过肉眼观察确认了存在于密封部所围起的区域的树脂层，树脂层中未发现空隙。
此外，将减压气氛解除后的层叠体倾斜约20°的角度并保持，测定基板D自层叠体滑落7.5mm为止的时间，结果为约60秒，是实际生产线上使用时没有问题的保持力。由此可认为，存在于密封部所围起的区域的树脂层的厚度的偏差为与例1同等的程度。
(例4)
例4中，使用25℃时的粘度为950Pa·s的光固化性树脂组合物(第二’)。
按照以下的步骤制备光固化性树脂组合物(第二’)。
将86质量份用于制备光固化性树脂组合物(第二)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物溶液(UC-1)和14质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制，Light Ester HOB)均匀地混合而获得混合物。将100质量份该混合物、3质量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE 184)、0.1质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE819)均匀地混合，获得光固化性树脂组合物(第二’)。
将光固化性树脂组合物(第二’)加入容器并以开放状态设置于减压装置内，将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟，从而进行脱泡处理。对光固化性树脂组合物(第二’)的25℃时的粘度进行了测定，结果为约950Pa·s。
按照与例3同样的步骤实施光固化性树脂组合物(第二’)的涂布。涂布结束60秒后，通过紫外线(UV)照射使光固化性树脂组合物(第二’)半固化而形成密封部。紫外线照射使用在基板表面的365nm处的照度为2mW/cm2的UV曝光机，用该UV曝光机从基板的一面进行30秒的UV照射。
作为半固化的指标，求出以与上述同样的条件实施了UV照射的光固化性树脂组合物(第二’)的凝胶分数，结果为约55％，未进行半固化的光固化性树脂组合物(第二’)的凝胶分数在5％以下。对于凝胶分数，取0.4g半固化后的光固化性树脂组合物(第二’)，在25℃于100mL甲苯中浸渍24小时后，滤取甲苯，在100℃使残留固体成分干燥1小时，测定干燥质量，由下式算出。
凝胶分数(％)=浸渍后的干燥质量(g)/0.4(g)×100
此外，作为基于半固化的粘度上升的指标，测定涂布后60秒起至120秒为止的涂布线宽的扩大，与未半固化的组合物比较，其扩大量为约一半。
对UV照射结束后90秒起的密封部的宽度的经时变化进行了测定，即使在UV照射结束300秒后，密封部的宽度也未超过2mm。
通过与上述同样的步骤在该基板C上形成密封部后，用分配器向密封部所围起的区域以均等的间隔分散滴加约2.3g光固化性树脂组合物(第一)(以形成于密封部所围起的区域的光固化性树脂组合物(第一)的层的厚度计为0.4mm)。
分散滴加光固化性树脂组合物(第一)后，在压力10Pa的减压容器内，以基板间介有固化性树脂组合物的状态，对于基板C，重合同样形状且同样厚度的钠钙玻璃板(称为基板D)来实施真空层叠后，将减压容器的压力恢复至大气压而解除减压气氛。
减压气氛解除后，通过肉眼观察确认了存在于密封部所围起的区域的树脂层，树脂层中未发现空隙。
此外，将减压气氛解除后的层叠体倾斜约20的角度并保持，测定基板D滑落7.5mm为止的时间，结果为约60秒，是实际生产线上使用时没有问题的保持力。由此可认为，存在于密封部所围起的区域的树脂层的厚度的偏差为与例1同等的程度。
(例5)
例5中，涂布光固化性树脂组合物(第二’)后立即照射紫外线，从而使光固化性树脂组合物(第二’)半固化。本例中，使用基板表面的365nm处的照度为4500mW/cm2的UV曝光机，对于涂布了光固化性树脂组合物(第二’)的部位，分别点照射紫外线10秒。作为基于半固化的粘度上升的指标，测定涂布后60秒起至120秒为止的涂布线宽的扩大，与未半固化的组合物比较，其扩大量在一半以下。
对UV照射结束后90秒起的密封部的宽度的经时变化进行了测定，即使在UV照射结束300秒后，密封部的宽度也未超过2mm。
(例6)
例6中，除了使用25℃时的粘度为660Pa·s的光固化性树脂组合物(第二”)以外，实施与例2同样的步骤，在基板上形成密封部。
按照以下的步骤制备光固化性树脂组合物(第二”)。
将81质量份用于制备光固化性树脂组合物(第二)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物溶液(UC-1)和19质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制，Light Ester HOB)均匀地混合而获得混合物。将100质量份该混合物、3质量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE 184)、0.1质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE819)均匀地混合，获得光固化性树脂组合物(第二”)。
将光固化性树脂组合物(第二”)加入容器并以开放状态设置于减压装置内，将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟，从而进行脱泡处理。对光固化性树脂组合物(第二”)的25℃时的粘度进行了测定，结果为约660Pa·s。
对密封部的宽度的经时变化进行了测定，即使自密封部的形成经过300秒后，密封部的宽度也未超过2mm。
按照与例3同样的步骤实施光固化性树脂组合物(第一)的分散滴加、真空层叠和减压气氛的解除。
减压气氛解除后，通过肉眼观察确认了存在于密封部所围起的区域的树脂层，树脂层中未发现空隙。
此外，将减压气氛解除后的层叠体倾斜约20的角度并保持，测定基板D滑落7.5mm为止的时间，结果为约50秒，是实际生产线上使用时不充分的保持力。由此可认为，存在于密封部所围起的区域的树脂层的厚度的偏差为与例2同等的程度。
(例7)
例7中，除了使用25℃时的粘度为460Pa·s的光固化性树脂组合物(第二”’)以外，实施与例2同样的步骤，在基板上形成密封部。
按照以下的步骤制备光固化性树脂组合物(第二”’)。
将80质量份用于制备光固化性树脂组合物(第二)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物溶液(UC-1)和20质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制，Light Ester HOB)均匀地混合而获得混合物。将100质量份该混合物、3质量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE 184)、0.1质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE819)均匀地混合，获得光固化性树脂组合物(第二”’)。
将光固化性树脂组合物(第二”’)加入容器并以开放状态设置于减压装置内，将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟，从而进行脱泡处理。对光固化性树脂组合物(第二”’)的25℃时的粘度进行了测定，结果为约460Pa·s。
对光固化性树脂组合物(第二’)涂布结束后90秒起的密封部的宽度的经时变化进行了测定，在涂布结束300秒后，密封部的宽度为约2.3mm。
按照与例3同样的步骤实施光固化性树脂组合物(第一)的分散滴加、真空层叠和减压气氛的解除。
减压气氛解除后，通过肉眼观察确认了存在于密封部所围起的区域的树脂层，树脂层中发现空隙。
(例8)
例8中，准备长100mm、宽100mm、厚3mm的钠钙玻璃制的基板(以下称为基板E)，向基板E的中央部50×50mm的区域的外周部用分配器涂布光固化性树脂组合物(第二)，从而形成密封部。
在这里，分配器使用具有内径1.06mm的喷嘴的分配器，基板E与喷嘴前端的间隔设为0.8mm，以6.6mg/cm的吐出量进行光固化性树脂组合物(第二)的涂布。
通过与上述同样的步骤在该基板E上形成密封部后，用分配器向密封部所围起的区域以均等的间隔分散滴加约2.3g光固化性树脂组合物(第一)(以形成于密封部所围起的区域的光固化性树脂组合物(第一)的层的厚度计为0.4mm)。
分散滴加光固化性树脂组合物(第一)后，在压力10Pa的减压容器内，以基板间介有固化性树脂组合物的状态，对于基板E，重合同样形状且同样厚度的钠钙玻璃板(称为基板F)来实施真空层叠后，将减压容器的压力恢复至大气压而解除减压气氛。
将减压容器内的压力恢复至大气压后，立即在以基板E、F水平的方式配置层叠前体的状态下从该基板E、F的端面方向用基板E、F的端面的395nm处的照度为50mW/cm2的UV-LED(制造商名:整合科技公司(Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)，机种名:LEDZero Pincure)照射紫外线，从而使光固化性树脂组合物(第二)固化。
将UV照射后的层叠前体以基板E、F水平的方式放置，放置后经过1天，密封部也未被光固化性树脂组合物(第一)侵蚀，保持了密封状态。
(例9)
除了将减压容器内的压力恢复至大气压后未通过UV照射使光固化性树脂组合物(第二)固化以外，实施与例8同样的步骤。
将减压容器的压力恢复至大气压后的层叠前体以基板E、F水平的方式放置，放置后经过约30分钟进行了确认，结果密封部也被光固化性树脂组合物(第一)侵蚀，密封状态受到破坏，因而确认光固化性树脂组合物(第一)从该密封部漏出。
(例10)
准备长610mm、宽610mm、厚3mm的钠钙玻璃制的基板(以下称为基板G)，沿着自基板G的端面5mm内侧的位置用分配器加热涂布(45℃)光固化性树脂组合物(第二””)，从而形成密封部。
在这里，光固化性树脂组合物(第二””)的25℃时的粘度为1200Pa·s，按照以下的步骤制备。
将88质量份用于制备光固化性树脂组合物(第二)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物溶液(UC-1)和12质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制，Light Ester HOB)均匀地混合而获得混合物。将100质量份该混合物、3质量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE 184)、0.1质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE 819)均匀地混合，获得光固化性树脂组合物(第二””)。
将光固化性树脂组合物(第二””)加入容器并以开放状态设置于减压装置内，将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟，从而进行脱泡处理。对光固化性树脂组合物(第二””)的25℃时的粘度进行了测定，结果为约1200Pa·s。
此外，分配器使用具有内径1.06mm的喷嘴的分配器，基板E与喷嘴前端的间隔设为0.8mm，以0.11cc(6.6mg)/cm的吐出量进行光固化性树脂组合物(第二””)的涂布。加热涂布时的光固化性树脂组合物(第二””)的粘度为200Pa·s。
接着，用分配器向密封部所围起的区域以均等的间隔(滴加间距:15mm)分散滴加光固化性树脂组合物(第一)，使得涂布后的的光固化性树脂组合物(第一)的层厚度为0.4mm。
分散滴加光固化性树脂组合物(第一)后，在压力10Pa的减压容器内，以基板间介有固化性树脂组合物的状态，对于基板G，重合同样形状且同样厚度的钠钙玻璃板(称为基板H)来实施真空层叠后，将减压容器的压力恢复至大气压而解除减压气氛。
在这里，真空层叠实施时的密封部的高度和解除减压气氛后的密封部的高度分别如下。
真空层叠实施时的密封部的高度:0.8mm
解除减压气氛后的密封部的高度:0.4mm
因此，密封部的高度减少率为0.8/0.4=2。
对于减压气氛解除起经过10分钟后的层叠前体，通过肉眼观察确认了有无存在于固化性树脂组合物(第一)的层的圆当量径在50μm以上的空隙。
其结果是，未发现圆当量径在50μm以上的空隙。
(例11)
除了通过改变自喷嘴的光固化性树脂组合物(第二””)而使真空层叠实施时的密封部的高度为2.1mm以外，实施与例10同样的步骤。
密封部的高度减少率为2.1/0.4=5.25。
对于减压气氛解除起经过10分钟后的层叠前体，通过肉眼观察测定了有无存在于固化性树脂组合物(第一)的层的圆当量径在50μm以上的空隙。
其结果是，存在160个圆当量径在50μm以上的空隙。
(例12)
除了通过改变自喷嘴的光固化性树脂组合物(第二””)而使真空层叠实施时的密封部的高度为0.4mm以外，实施与例10同样的步骤。
密封部的高度减少率为0.4/0.4=1。
解除减压气氛后的层叠前体中，确认光固化性树脂组合物(第一)从密封部漏出。
对本发明详细地并参照特定的实施方式进行了说明，但本领域的技术人员应理解，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可进行各种变更或修正。
本申请基于2010年6月7日提出申请的日本专利申请2010-129718，在这里引用其内容作为参考。
符号的说明
10、10a、10b:基板
20:密封部
30:第一固化性树脂组合物层
100、200:气泡

Claims (10)

1.一种层叠体的制造方法，
准备至少一方为透明基板的2块基板，
在所述一方的基板上的周边部形成用于封入第一固化性树脂组合物的密封部，
向由所述密封部围成的区域供给所述第一固化性树脂组合物，
减压气氛下，在所述第一固化性树脂组合物上重合另一块基板，将所述第一固化性树脂组合物夹持于一对基板间，密封而获得层叠前体，
将该层叠前体置于气氛压力比所述减压气氛高的第二压力气氛下，在该第二压力气氛下使所述第一固化性树脂组合物固化，
该方法的特征在于，
所述密封部通过在所述一方的基板上的周边部涂布第二固化性树脂组合物而形成，
自所述第一固化性树脂组合物供给时至将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下为止的阶段的所述第二固化性树脂组合物的粘度为800～5000Pa·s，
将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下之后的所述密封部的宽度为0.8～3.0mm，且所述密封部的剖面形状的高度/宽度的比值为0.05～1，
在所述减压气氛下将第一固化性树脂组合物夹持于一对基板间，进行密封时的所述密封部的高度(H)与将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下之后的所述密封部的高度(h)的比值(H/h)为1.05～2.5。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述第二固化性树脂组合物的涂布时的粘度为10～750Pa·s。
3.如权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，向由所述密封部围成的区域供给所述第一固化性树脂组合物之前，使所述第二固化性树脂组合物半固化。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在所述第二压力气氛下使所述第一固化性树脂组合物固化时，使所述第二固化性树脂组合物固化。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下之后且在使所述第一固化性树脂组合物固化之前，使所述第二固化性树脂组合物固化。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，以在所形成的密封部的角部附近的所述第二固化性树脂组合物的涂布宽度比在其它位置的涂布宽度窄的方式，在所述一方的基板上的周边部涂布第二固化性树脂组合物。
7.如权利要求6所述的层叠体的制造方法，其特征在于，以所述第二固化性树脂组合物涂布时的密封部的角部内缘侧的位置比所述层叠前体中的密封部的角部的内缘侧的位置更靠近基板外缘侧的方式，在所述一方的基板上的周边部涂布第二固化性树脂组合物。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述一对基板中，至少一块是厚度为0.1～3mm的玻璃基板。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述第一固化性树脂组合物的粘度为0.2～50Pa·s。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，存在于由所述一对基板和所述密封部密封的区域内的第一固化性树脂组合物的层的厚度为30～3000μm。
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