KR101816941B1 - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 시일부가, 일방의 기판 상의 주변부에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되고, 제 1 경화성 수지 조성물의 공급시에서부터 적층 전구체를 제 2 압력 분위기하에 둘 때까지의 단계에 있어서의 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 이고, 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둔 후의, 상기 시일부의 폭이 0.8 ∼ 3.0 ㎜ 이고, 또한, 상기 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비가 0.05 ∼ 1 이며, 상기 감압 분위기하에서, 1 쌍의 기판 사이에 제 1 경화성 수지 조성물을 협지하여, 밀봉한 시점에 있어서의 상기 시일부의 높이 (H) 와, 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둔 후의 상기 시일부의 높이 (h) 의 비 (H/h) 가 1.05 ∼ 2.5 인 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

적층체의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE}
본 발명은, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 사이에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 적층체는, 합판 유리, 전면(前面) 패널을 광학 접합한 화상 표시 장치, 보다 구체적으로는, 전면 패널을 광학 접합한 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로루미네선스) 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD), 보호판을 광학 접합한 박층 태양 전지 디바이스, 터치 패널의 보호판 등의 용도에 바람직하다.
1 쌍의 유리 기판을 접착층을 개재하여 일체화한 합판 유리는, 파손된 유리 파편이 필름에 부착되어 비산되지 않는 점에서 자동차의 방풍 유리로서 사용되고, 또한 관통하기 어려워 강도가 우수하다는 점에서 건물의 창유리 (안전 유리, 방범 유리) 로서 사용되고 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
또, 액정 패널의 파손 방지 및 광 반사 방지의 관점에서, 투명한 보호판과 액정 패널의 편광판 사이에 투명한 중간막을 봉입한 전면 패널을 전면에 형성한 액정 표시 장치가 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).
또, 수광면이 되는 투명한 표면재와 이면재 사이에 수지 등의 봉지재에 의해 봉지된 태양 전지 디바이스를 갖는 태양 전지 모듈이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조).
이와 같이, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 사이에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체에는, 여러 가지 기술 분야에서 수요가 존재한다.
이와 같은 적층체의 제조 방법은 다수 제안되어 있지만, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 방법이, 사용하는 기판의 종류가 한정되지 않고, 기판 사이에 협지되어, 중간층을 이루는 경화성 수지 조성물의 종류의 자유도가 크고, 중간층을 형성하기 위한 자원을 유효하게 이용할 수 있어 생산성이 우수하며, 환경 부하가 작다는 점에서 우수하다.
이 방법에서는, 일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 가두기 위한 시일부를 형성한 후, 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한다. 다음으로, 감압 분위기하에서 일방의 기판 상에 타방의 기판을 중첩시킴으로써, 1 쌍의 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 협지하여 밀봉한다.
이어서, 경화성 수지 조성물이 협지되어, 밀봉된 1 쌍의 기판을 전술한 감압 분위기보다 높은 압력 분위기하 (예를 들어, 대기압하) 에 둔다. 분위기 압력의 상승에 의해, 1 쌍의 투명 기판끼리가 밀착하는 방향으로 가압됨과 동시에, 밀폐된 공간에 잔류하는 기포의 체적이 그 분위기의 차압에 따라 감축되기 때문에, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 밀폐 공간에 있어서의 감압의 공간으로 경화성 수지 조성물이 유동해 가, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된다. 이후, 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 적층체를 얻는다.
국제 공개 제2008/081838호 국제 공개 제2009/016943호 일본 공개특허공보 제2009-205065호 일본 공개특허공보 평11-87743호
상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1, 2 에 기재된 적층체의 제조 방법은, 감압 분위기하에서 1 쌍의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 협지하여, 밀봉한 후, 전술한 감압 분위기보다 높은 분위기 압력하 (예를 들어, 대기압하) 에 둠으로써, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된 상태로 한 후, 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 적층체를 얻는 것인데, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 시점에서 그 경화성 수지 조성물 중에 기포가 존재하면, 그 경화성 수지 조성물을 경화시킨 수지층 중에 기포가 잔류하게 된다. 적층체의 용도에 따른 기준값 이상 크기의 기포가 수지층 중에 잔류하면, 적층체의 기포 결점이 되기 때문에 문제가 된다.
특허문헌 1, 2 에 기재된 적층체의 제조 방법에 있어서, 투명 기판 사이에 협지되는 경화성 수지 조성물의 두께가 불균일하면, 적층체가 변형될 우려가 있기 때문에 문제이다.
플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판, 박층 태양 전지 디바이스, 터치 패널의 보호판과 같은 용도에서는, 보다 대형의 적층체를 제조할 것이 요구되고 있으며, 적층체의 제조에 사용하는 투명 기판에 대해서도, 경량화의 관점에서, 보다 두께가 작은 유리 기판의 사용이 요구되고 있지만, 두께가 작은 유리 기판을 사용하여 대형의 적층체를 제조할 때에, 유리 기판 사이에 협지되는 경화성 수지 조성물의 두께가 불균일해지면, 유리 기판에 변형이 발생함으로써, 적층체가 변형되기 때문에 문제이다.
또, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판으로서 사용되는 적층체의 경우, 투명 기판 사이에 협지되는 경화성 수지 조성물의 두께가 불균일하면, 그 경화성 수지 조성물을 경화시킨 수지층에서도 두께의 불균일이 남아, 광학 변형 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판의 경우, 디스플레이의 유효 표시 영역의 외주부와 패널의 외주부 사이의 영역 (그 영역에 시일부가 형성된다) 의 폭이 좁아, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 유효 표시 영역측으로 비어져 나오면 화상에 변형이 발생하기 때문에, 시일부의 폭을 좁게 하여, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 유효 표시 영역측으로 비어져 나오지 않게 하는 것, 즉, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 시일부로부터 내측으로 비어져 나오지 않게 할 것이 요구된다.
시일부의 높이에 대해서는, 투명 기판 사이에 협지된 수지층의 두께에 따른 소정의 높이를 갖는 것이 필요해지기 때문에, 시일부는 그 높이에 비해 폭이 좁은 형상으로 할 것, 즉, 시일부의 단면(斷面) 형상에 있어서의 높이/폭의 비를 크게 할 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 하기 (1) ∼ (4) 를 만족하는 적층체를 제조할 수 있는 신규 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 기포 결점이 없는 적층체
(2) 수지층의 두께가 균일한 적층체
(3) 시일부의 폭이 좁고, 또한, 그 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비가 큰 적층체
(4) 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 시일부로부터 내측으로 비어져 나오는 것이 억제된 적층체
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 적어도 1 개가 투명 기판인 2 장의 기판을 준비하여, 상기 일방의 기판 상의 주변부에 제 1 경화성 수지 조성물을 가두기 위한 시일부를 형성하고, 상기 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 공급하고, 감압 분위기하에서, 상기 제 1 경화성 수지 조성물 상에 타방의 기판을 중첩시키고, 1 쌍의 기판 사이에 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 협지하고, 밀봉하여 적층 전구체를 얻고, 그 적층 전구체를 상기 감압 분위기보다 분위기 압력이 높은 제 2 압력 분위기하에 두어, 그 제 2 압력 분위기하에서, 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시키는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 시일부가, 상기 일방의 기판 상의 주변부에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되고,
상기 제 1 경화성 수지 조성물의 공급시에서부터 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둘 때까지의 단계에 있어서의 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 이고,
상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둔 후의, 상기 시일부의 폭이 0.8 ∼ 3.0 ㎜ 이고, 또한, 상기 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비가 0.05 ∼ 1 이며,
상기 감압 분위기하에서, 1 쌍의 기판 사이에 제 1 경화성 수지 조성물을 협지하여, 밀봉한 시점에 있어서의 상기 시일부의 높이 (H) 와, 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둔 후의 상기 시일부의 높이 (h) 의 비 (H/h) 가 1.05 ∼ 2.5 인 적층체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 도포시의 점도가 10 ∼ 750 ㎩ㆍs 인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 공급하기 전에, 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 반경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 압력 분위기하에서, 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에, 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화시켜도 되고, 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둔 후, 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시키기 전에, 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화시켜도 된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 형성되는 시일부의 모서리부 부근에 있어서, 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭이 다른 도포폭에 비해 좁아지도록, 상기 일방의 기판 상의 주변부에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 도포시에 있어서의 시일부의 모서리부 내가장자리측의 위치가, 상기 적층 전구체에서의 시일부의 모서리부 내가장자리측의 위치보다 기판의 외가장자리측에 오도록, 상기 일방의 기판 상의 주변부에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 1 쌍의 기판 중, 적어도 1 개가, 두께 0.1 ∼ 3 ㎜ 의 유리 기판인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 경화성 수지 조성물의 점도가 0.2 ∼ 50 ㎩ㆍs 인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 1 쌍의 기판과 상기 시일부에 의해 밀봉된 영역 내에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물의 층의 두께가 30 ∼ 3000 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비가 크고, 시일부의 폭이 좁은 적층체를 제조할 수 있기 때문에, 시일부에 의해 둘러싸인 영역을 넓게 할 것이 요구되는 FPD 의 전면 패널판으로서 사용되는 적층체를 제조하는 데에 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 시점에서 그 경화성 수지 조성물 중에, 그 적층체의 용도에 따른 기준값 이상 크기의 기포가 존재하지 않는 상태로 할 수 있기 때문에, 기포 결점이 존재하지 않는 고품질의 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 투명 기판 사이에 협지되는 경화성 수지 조성물의 두께를 균일하게 할 수 있기 때문에, 제조된 적층체를 FPD 의 전면 패널판으로서 사용하는 경우에, 광학 변형 등의 문제가 발생하는 경우가 없다.
또, 투명 기판 사이에 협지되는 경화성 수지 조성물의 두께를 균일하게 할 수 있기 때문에, 투명 기판으로서 두께 0.1 ∼ 3 ㎜ 의 박판 유리를 사용한 경우라 하더라도, 적층체가 변형되는 경우가 없다.
도 1 은, 기판의 평면도로, 기판 상의 주변부에 시일부가 형성되어 있는 상태를 나타낸 도면이다.
도 2 는, 뉴턴 유체를 1 쌍의 기판으로 협지한 상태에서, 하중 F 로 가압했을 때의 압력 분포를 나타낸 모식도이다.
도 3(a), 3(b), 3(c) 및 3(d) 는, 진공 적층 실시 후와 감압 분위기 해제 후의 적층 전구체의 상태를 나타낸 모식도이다. 도 3(a) 및 3(b) 는, 진공 적층 실시 후의 시일부의 높이 감소량이 2.5 보다 큰 경우에 대하여, 적층체 전구체의 상태를 나타낸 도면으로, 도 3(a) 는 진공 적층 실시 후의 상태를 나타낸 도면이고, 도 3(b) 는 감압 분위기 해제 후의 상태를 나타낸 도면이다. 도 3(c) 및 3(d) 는, 진공 적층 실시 후의 시일부의 높이 감소량이 1.05 ∼ 2.5 의 범위 내인 경우에 대하여, 적층체 전구체의 상태를 나타낸 도면으로, 도 3(c) 는 진공 적층 실시 후의 상태를 나타낸 도면이고, 도 3(d) 는 감압 분위기 해제 후의 상태를 나타낸 도면이다.
도 4(a) 및 4(b) 는, 진공 적층의 실시에 의한 시일부의 형상 변화를 나타낸 모식도로, 도 4(a) 는 진공 적층 실시 전의 상태를 나타내고 있고, 도 4(b) 는 진공 적층 실시 후의 상태를 나타내고 있다.
도 5(a) 및 5(b) 는, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 형태의 바람직한 예를 설명하기 위한 도면으로, 도 5(a) 는 진공 적층 실시 전의 상태를 나타내고 있고, 도 5(b) 는 진공 적층 실시 후의 상태를 나타내고 있다.
도 6(a) 및 6(b) 는, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 형태의 다른 바람직한 예를 설명하기 위한 도면으로, 도 6(a) 는 진공 적층 실시 전의 상태를 나타내고 있고, 도 6(b) 는 진공 적층 실시 후의 상태를 나타내고 있다.
도 7(a) 는, 도포폭이 일정하게 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 경우에 대하여, 진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 나타낸 모식도이고, 도 7(b) 는 시일부의 모서리부의 부분 확대도이다.
도 8 은, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 형태의 바람직한 예에 따라, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 경우의 진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 나타낸 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 1 쌍의 기판 중, 일방의 기판 상의 주변부에 제 1 경화성 수지 조성물을 가두기 위한 시일부를 형성한다. 도 1 은, 기판의 평면도로, 기판 (10) 상의 주변부에 시일부 (20) 가 형성되어 있는 상태를 나타내고 있다.
[기판]
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 후술하는 바와 같이, 경화성 수지 조성물로서, 광경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다는 점에서, 1 쌍의 기판 중, 적어도 1 개가 투명 기판이다. 이 경우, 1 쌍의 기판 중, 일방만이 투명 기판이고 타방이 불투명한 기판이어도 되고, 양방의 기판이 투명 기판이어도 된다. 여기서, 일방이 투명 기판이고 타방이 불투명한 기판으로 하는 경우, 투명 기판의 주변부에 시일부를 형성해도 되고, 불투명한 기판의 주변부에 시일부를 형성해도 된다.
또한, 투명 기판의 주변부에는 검은 테두리 등의 인쇄부가 형성되어 있어도 된다.
투명 기판은 투명, 즉, 가시광 투과성을 갖는 기판인 한 특별히 한정되지 않는다. 투명 기판의 구체예로는, 유리 기판 및 투명 수지 기판이 예시된다. 이들 중에서도, 유리 기판이 투명성, 내광성, 저복굴절성, 높은 평면 정밀도, 표면 내찰상성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서 바람직하다.
유리 기판의 재료로는, 소다라임 유리 외에, 보다 철분이 낮아 청색기가 적은 고투과 유리 (백판), 붕규산 유리 등을 들 수 있다.
투명 수지 기판의 재료로는, 투명성이 높은 수지 재료 (폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 를 들 수 있다.
또, 투명 기판은, 적어도 가시광 투과성을 갖고 있는 한, 광을 산란시키거나 굴절시키거나 할 목적으로 기판 표면에 미세한 요철 가공이 실시되어 있는 것이나, 기판 표면에 차광 인쇄가 실시되어 있는 것이어도 된다.
또, 투명 기판이 복수 장 부착되어 있는 것이나, 광학 필름 등이 첩합(貼合)되어 있는 투명 기판을 일체의 투명 기판으로서 사용할 수도 있다.
또, 투명 기판을 구성 요소의 일부로서 포함하는 구조체도 투명 기판으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 투명 기판을 구성 요소의 일부로서 포함하는 구조체의 구체예로는, 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로루미네선스) 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD), 박층 태양 전지 디바이스, 터치 패널 등을 들 수 있다.
1 쌍의 기판 중, 일방을 불투명한 기판으로 하는 경우, 불투명한 기판의 구체예로는, 스테인리스 등의 금속 재료제 기판, 세라믹스 재료제 기판, 가시광을 흡수하는 충전제를 기판 중에 분산시킴으로써 차광된 수지 기판 등이 예시된다.
또한, 1 쌍의 기판의 양방을 투명 기판으로 하는 경우, 1 쌍의 투명 기판은, 동일한 재료로 형성되어 있어도 되고, 상이한 재료로 형성되어 있어도 된다. 즉, 1 쌍의 투명 기판의 양방이 유리 기판 또는 투명 수지 기판이어도 되고, 1 쌍의 투명 기판 중, 일방이 유리 기판이고 타방이 투명 수지 기판이어도 된다.
기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 투명 기판의 경우, 기계적 강도, 투명성의 면에서, 유리 기판의 경우에는 통상적으로 두께 0.1 ∼ 6 ㎜ 이고, 투명 수지 기판의 경우에는 통상적으로 두께 0.1 ∼ 3 ㎜ 이다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 적층체를 FPD 의 전면 패널판으로서 사용하는 경우, 두께 0.1 ∼ 3 ㎜, 또한 두께 0.4 ∼ 1.5 ㎜ 의 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 불투명한 기판의 경우, 기계적 강도, 박형 경량화의 면에서 통상적으로 두께 0.4 ∼ 4 ㎜ 이다.
또한, 1 쌍의 기판의 두께는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
기판의 표면, 보다 구체적으로는, 주변부에 시일부를 형성하는 측의 표면은, 그 시일부와의 계면 접착력을 향상시키기 위해 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 여기서, 표면 처리는 기판의 둘레 가장자리부에만 실시해도 되고, 기판의 표면 전체에 실시해도 된다.
표면 처리의 방법으로는, 기판의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
[시일부]
시일부는, 그 시일부에 둘러싸인 영역에 공급되고, 그 후, 감압 분위기하에서 1 쌍의 기판 사이에 협지되어 밀봉되는 제 1 경화성 수지 조성물을 가둘 목적으로 형성되기 때문에, 본 발명의 적층체의 제조 과정에 있어서 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 제 1 경화성 수지 조성물이 새어 나가지 않을 정도 이상의 계면 접착력을 갖는다.
또, 후술하는 순서로 진공 적층을 실시했을 때에, 시일부가 점성을 가짐으로써, 그 높이가 어느 정도 감소함으로써, 제 1 경화성 수지 조성물의 누출을 방지하는 한편, 1 쌍의 기판 사이에 협지된 제 1 경화성 수지 조성물의 층의 두께가 불균일해지는 것을 방지하기 위해, 그 시일은 고점도일 것이 요구된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 제 2 경화성 수지 조성물로서, 고점도의 경화성 수지 조성물을 일방의 기판의 주변부에 소정의 선폭 및 높이가 되도록, 디스펜서 등을 사용하여 도포함으로써, 상기의 성능을 갖는 시일부를 형성한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 적층체는, 후술하는 순서로 감압 분위기를 해제한 후의 시일부의 폭이 0.8 ∼ 3 ㎜ 이고, 그 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비가 0.05 ∼ 1 인데, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포시에는 이하의 점에 유의할 필요가 있다.
(1) 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물은, 그 높이가 낮아지고, 선폭이 넓어지도록, 그 형상이 시간이 경과함에 따라 변화하기 때문에, 후술하는 순서로 진공 적층을 실시할 때에, 시일부가 소정의 폭 및 높이가 되도록, 도포시의 제 2 경화성 수지 조성물의 선폭 및 높이를 설정하는 점에 유의한다.
(2) 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 후술하는 순서로 감압 분위기를 해제했을 때에, 시일부의 높이가 약간 감소하도록, 진공 적층 실시시에 있어서의 시일부의 높이 (H) 와, 감압 분위기를 해제한 후의 시일부의 높이 (h) 의 비 (H/h) 를 설정한다. 이로써, 감압 분위기를 해제한 후의 시일부는, 진공 적층 실시시에 있어서의 시일부에 비해 그 높이가 낮아지고, 폭이 넓어진다. 이 때문에, 후술하는 순서로 감압 분위기를 해제한 다음에, 시일부가 소정의 폭 및 높이가 되도록, 진공 적층 실시시에 있어서의 시일부의 폭 및 높이를 설정하는 점에 유의한다.
제 2 경화성 수지 조성물은, 적어도, 제 1 경화성 수지 조성물의 공급시에서부터 후술하는 순서로 감압 분위기를 해제할 때까지의 단계의 점도 (이하, 본 명세서에 있어서, 「도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도」라고 하는 경우가 있다) 가 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 이다. 또한, 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가 상기 범위일 것이 요구되는 이유에 대해서는 후술한다.
그러나, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포시의 점도가 상기 범위, 즉, 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 이면, 소정의 폭 및 높이가 되도록 그 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 적층체는, 후술하는 순서로 감압 분위기를 해제한 후의 시일부의 폭이 0.8 ∼ 3 ㎜ 이다. 디스펜서 등을 사용하여 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 경우, 상기 서술한 바와 같이, 그 높이가 낮아지고, 선폭이 넓어지도록, 그 형상이 시간이 경과함에 따라 변화한다. 그 때문에, 감압 분위기 해제 후의 시일부의 폭을 0.8 ∼ 3 ㎜ 로 하기 위해서는, 도포시의 제 2 경화성 수지 조성물의 선폭을 상기의 시일부의 폭보다 좁게 하고, 또한, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포에 필요로 하는 시간을 가능한 한 짧게 한다.
그러나, 디스펜서 등의 가는 노즐로부터 고점도의 제 2 경화성 수지 조성물을 빠른 유속으로 토출하기 위해서는, 고압으로 토출할 필요가 있어, 공업적 규모로 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또, 디스펜서 등을 사용하여 고점도의 경화성 수지 조성물을 도포할 때, 디스펜서 노즐의 선단으로부터 토출이 개시될 때까지 지연이 발생하기 때문에, 도포시의 경화성 수지 조성물의 선폭을 제어하는 것이 곤란하다.
단, 도포시의 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 낮으면, 도포 후의 경화성 수지 조성물의 시간 경과에 따른 형상 변화가 현저해지기 때문에, 진공 적층 실시시에 있어서 시일부를 소정의 폭 및 높이로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
이 때문에, 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 도포시의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도를 10 ∼ 750 ㎩ㆍs 로 하는 것이 바람직하다.
도포시의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가 상기 범위이면, 경화성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 또한, 도포 후의 경화성 수지 조성물의 시간 경과에 따른 형상 변화가 현저해지는 경우가 없다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 도포시의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도는 30 ∼ 600 ㎩ㆍs 인 것이 보다 바람직하다.
단, 사용하는 도포 수단, 도포 조건 등의 선택에 의해, 상기 서술한 고점도의 경화성 수지 조성물의 도포시의 문제를 해소할 수 있는 경우, 상기 서술한 도포 후의 점도 범위인 채로 제 2 경화성 수지 조성물을 도포해도 된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 도포시의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도를 10 ∼ 750 ㎩ㆍs 로 하고, 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도를 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 로 하려면, 제 2 경화성 수지 조성물로서, 상온에서의 점도가 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 인 경화성 수지 조성물을 선택하여, 제 2 경화성 수지 조성물을 가열하여 점도를 10 ∼ 750 ㎩ㆍs 로 한 상태에서, 그 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하면 된다. 도포 후, 제 2 경화성 수지 조성물의 온도가 내려감에 따라, 제 2 경화성 수지 조성물의 점도도 올라가, 상기에서 정의한 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 가 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란 「25 ℃」를 의미한다.
여기서, 1 쌍의 기판끼리의 간격을 유지하기 위해, 소정의 입자경의 스페이서 입자를 제 2 경화성 수지 조성물에 배합해도 된다.
또한, 제 2 경화성 수지 조성물로는, 후술하는 광경화성 수지 조성물로서, 상온에 있어서의 점도가, 상기 서술한 도포 후의 점도 범위 (800 ∼ 5000 ㎩ㆍs) 를 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 경화성 수지 조성물의 도포에 의해 시일부를 형성할 때에는, 이하의 점에 유의할 필요가 있다.
시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물은 점도가 높기 때문에, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급되는 제 1 경화성 수지 조성물에 비해, 도포 후에 있어서의 시간 경과에 따른 형상 변화가 매우 적다. 따라서, 형성된 시일부에 부분적인 결손이나, 시일부의 폭이 부분적으로 좁아지는 테이퍼화가 발생한 경우, 이들 결점을 시간 경과에 따른 형상 변화로 해소하는 것은 곤란하다.
또한, 후술하는 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 형태의 바람직한 예에서는, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 도포폭 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭) 을, 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁게 하고 있는데, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 시일부로부터 내측으로 비어져 나오는 것을 억제할 목적으로 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 도포폭을 좁게 하는 조작은, 여기서 말하는 시일부의 부분적인 테이퍼화에는 포함되지 않는다.
형성된 시일부에 부분적인 결손이나 테이퍼화가 발생한 경우, 후술하는 순서로 진공 적층을 실시하기 전에, 혹은, 진공 적층의 실시시에, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 제 1 경화성 수지 조성물이 그 시일부보다 외측으로 비어져 나옴으로써, 비어져 나온 부분을 닦아내는 등의 추가 공정이 필요해져 바람직하지 않다.
또, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 제 1 경화성 수지 조성물이 그 시일부보다 외측으로 비어져 나옴으로써, 제조되는 적층체의 의장성이 저해될 우려가 있다.
또, 형성된 시일부에 부분적인 결손이나 테이퍼화가 발생한 경우, 후술하는 순서로 감압 분위기의 해제를 실시했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 공간 내에 기체가 침입함으로써, 밀폐 공간 내에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물에 큰 기포가 생길 우려가 있다.
또, 시일부를 형성할 때, 도포의 시종점 부분에서 경화성 수지 조성물에 중첩이 발생한 경우, 시간 경과에 따른 형상 변화에 의해 해소하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 후술하는 순서로 진공 적층을 실시했을 때에, 시일부의 두께가 부분적으로 불균일해짐으로써, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 공간 내에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물에 큰 기포가 생길 우려가 있다. 또, 중첩이 발생한 부분의 시일부의 폭이 커짐으로써, 제조되는 적층체의 의장성이 저해될 우려가 있다.
따라서, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포에 의해 시일부를 형성할 때에는, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 부분적인 결손, 테이퍼화, 중첩과 같은 결점의 유무를 검사하는 것이 바람직하다. 단, 결점의 크기에 따라서는, 상기 서술한 문제를 발생시키지 않는 경우도 있기 때문에, 미리 정한 허용 범위를 초과하는 크기의 결점의 유무를 검사하는 것이 바람직하다.
또한, 허용 가능한 결점 기준으로는 이하의 기준을 생각할 수 있다. 단, 허용 가능한 결점의 기준은 이것에 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(기준예)
이하의 기준을 만족하는 경우, 적층체의 제조상 문제 없는 것으로 한다.
결손：도포선 방향 길이로 결손부의 길이가, 0.5 ㎜ 미만, 또는, 도포 높이의 70 ％ 미만 중 작은 쪽.
테이퍼화：기준 도포폭에 대해, 도포폭이 80 ％ 미만인 부분의 길이 (도포선 방향 길이) 가 연속 10 ㎜ 미만.
중첩：도포선 방향 길이의 중첩이 5 ㎜ 미만.
결점의 검사 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 예를 들어, 도포 후의 경화성 수지 조성물에 있어서의 결점의 유무를 육안으로 검사하는 방법, 도포 후의 경화성 수지 조성물에 있어서의 결점의 유무를 화상 처리에 의해 확인하는 방법을 들 수 있다.
결점 검사에서 기준값을 초과하는 결점이 발견되지 않은 경우, 후술하는 순서에 따라, 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한다.
한편, 결점 검사에서 기준값을 초과하는 결점이 발견된 경우, 결점이 존재하는 지점에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하여 결점을 보수한 후, 후술하는 순서에 따라, 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급하면 된다. 이 경우, 결점의 보수 후, 결점 검사를 다시 실시해도 된다.
또, 결점의 보수가 비용적으로 알맞지 않은 경우, 결점 검사에서 기준값을 초과하는 결점이 발견된 것에 대해서는, 보수를 실시하지 않고 폐기해도 된다.
또한, 제 2 경화성 수지 조성물을 반경화시키는 경우, 제 2 경화 수지 조성물을 반경화시키기 전에, 상기 서술한 시일부의 결점 검사, 및, 결점의 보수를 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 제 1 경화성 수지 조성물을 공급한다.
제 1 경화성 수지 조성물의 공급량은, 후술하는 순서로 1 쌍의 기판 사이에 제 1 경화성 수지 조성물을 협지하여, 밀봉했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 공간이 제 1 경화성 수지 조성물에 의해 충전될 만큼의 양으로 미리 설정한다. 이 때, 제 1 경화성 수지 조성물의 경화 수축에 의한 체적 감소를 미리 고려하여, 제 1 경화성 수지 조성물의 공급량을 정할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 후술하는 순서로 1 쌍의 기판 사이에 제 1 경화성 수지 조성물을 협지하여, 밀봉했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀봉된 공간 내에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물의 층의 두께가 30 ∼ 3000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 제 1 경화성 수지 조성물의 층은, 1 쌍의 기판 사이의 접착제로서의 기능뿐만 아니라, 그 층에 기계적 강도나 충격 흡수성을 갖게 하는 기능을 부여하기 위해 두께가 필요한 한편, 일반적으로는 개구 부재나 표시 부재로 대표되는 바와 같이 박형 경량화가 요구되는 점에서 불필요하게 두껍게 하는 것은 바람직하지 않기 때문이다.
후술하는 순서로 1 쌍의 기판 사이에 제 1 경화성 수지 조성물을 협지하여, 밀봉했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀봉된 공간 내에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물의 층의 두께는, 100 ∼ 1600 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 800 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 액정용이면, 제 1 경화성 수지 조성물의 층의 두께는, 100 ∼ 800 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 경화성 수지 조성물의 공급 방법으로는, 상기의 순서로 시일부가 형성된 기판을 수평으로 배치하고, 디스펜서 등의 공급 수단에 의해, 점상 또는 선상으로 공급하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 미리 형성한 적층체의 간극에 경화성 수지를 주입하는 종래의 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-165411호, 일본 공개특허공보 제2001-339088호에 기재된 방법) 에 비해, 비교적 고점도의 경화성 수지 조성물을 제 1 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 이로써, 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축의 저감, 및, 경화 후의 수지층의 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있다.
제 1 경화성 수지 조성물은, 점도가 0.2 ∼ 50 ㎩ㆍs 인 것이, 공업적으로 대량의 경화성 수지 조성물을 제조, 이송, 도포하는 공정에서 취급하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 제 1 경화성 수지 조성물의 점도란, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 실시시의 온도 영역에 있어서의 점도이며, 특히, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한 후, 후술하는 순서에 따라 진공 적층을 실시할 때까지의 온도 영역에 있어서의 점도이다. 예를 들어, 이들의 순서를 상온에서 실시하는 경우, 상온에 있어서의 경화성 수지 조성물의 점도이다.
제 1 경화성 수지 조성물은, 점도가 1 ∼ 20 ㎩ㆍs 인 것이 보다 바람직하다.
상기의 점도를 만족하는 제 1 경화성 수지 조성물로는, 이하에 서술하는 바와 같은 고분자량의 경화성 화합물 (올리고머 등) 을 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
고분자량의 경화성 화합물은, 경화성 수지 조성물 중의 화학 결합의 수를 줄일 수 있는 것으로부터, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축이 작아지고, 또한 경화 후의 수지층의 잔류 응력을 저감시킬 수 있어 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 고분자량의 경화성 화합물의 상당수는, 점성이 높다. 그 때문에, 경화 후의 수지층의 기계적 강도를 확보하면서 기포의 잔존을 억제하는 점에서는, 고분자량의 경화성 화합물에, 보다 분자량이 작은 경화성 모노머를 용해시켜 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 단, 분자량이 작은 경화성 모노머를 사용함으로써, 경화성 수지 조성물의 점도는 낮아지지만, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축에 의한 잔류 응력이 크고, 또한 경화 후의 수지층의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
사용하는 경화성 수지 조성물은 광경화성 수지 조성물이 바람직하다. 광경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물에 비해, 적은 열에너지에 의해 단시간에 경화된다. 따라서, 본 발명에 있어서 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 적층체를 제조할 때의 환경 부하가 작아진다. 또, 광경화성 수지 조성물을 수 분 내지 수십 분 정도로 실질적으로 경화시킬 수 있기 때문에 적층체의 생산 효율이 높다.
광경화성 수지 조성물이란, 광의 작용에 의해 경화 반응을 유인하여 수지층을 형성하는 재료이다. 광경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있으며, 경화 후의 수지층의 경도가 지나치게 높아지지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
ㆍ부가 중합성의 불포화기를 갖는 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 조성물.
ㆍ1 ∼ 6 개의 불포화기를 갖는 폴리엔 화합물 (트리알릴이소시아누레이트 등) 과, 1 ∼ 6 개의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물 (트리에틸렌글리콜디메르캅탄) 을, 불포화기와 티올기의 몰수가 대체로 동등해지는 비율로 함유하고, 또한 광중합 개시제를 함유하는 조성물.
ㆍ에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물과 광카티온 발생제를 함유하는 조성물.
광경화성 수지 조성물로는, 경화 속도가 빠르고, 경화 후의 수지층의 투명성이 높은 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택되는 기 (이하, (메트)아크릴로일옥시기라고 기재한다) 를 갖는 화합물의 적어도 1 종과, 광중합 개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (이하, (메트)아크릴레이트계 화합물이라고도 기재한다) 로는, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기를 1 ∼ 6 개 갖는 화합물이 바람직하고, 경화 후의 수지층이 지나치게 단단해지는 점에서, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 화합물로는, 경화 후의 수지층의 내광성의 면에서는, 방향 고리를 가능한 한 함유하지 않는 지방족 또는 지환식의 화합물이 바람직하다.
또, (메트)아크릴레이트계 화합물로는, 기판과의 계면 접착력의 향상 면에서는, 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 전체 (메트)아크릴레이트계 화합물 중, 15 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수산기를 갖는 화합물은, 경화 후의 수지층의 탄성률이 높아지기 쉽고, 특히 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 적층체의 용도에 따라서는, 경화 후의 수지층이 지나치게 단단해질 우려가 있다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판에 사용하는 경우에는, 경화 후의 수지층이 저탄성률인 것이 바람직하기 때문에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함유량은 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 유리 기판과 폴리카보네이트 등의 수지 기판의 적층과 같이 이종 재료제 기판끼리의 적층에 있어서는, 상이한 표면 에너지의 기판 표면에 있어서, 수지층이 어느 기판에 대해서도 바람직하게 밀착력을 발현할 수 있도록 저탄성률의 점착 양태를 나타내는 수지층을 사용할 수 있다.
한편, 얇은 유리 기판과 두꺼운 유리 기판을 적층하는 경우에, 고탄성률이고, 또한 0.1 ㎜ 이하의 얇은 수지층을 형성함으로써 적층체의 기계적 강도를 높일 수도 있으며, 그 경우에는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함유량을 60 질량％ 이상으로 할 수도 있다.
(메트)아크릴레이트계 화합물은, 비교적 저분자의 화합물 (이하, (메트)아크릴레이트계 모노머라고 기재한다) 이어도 되고, 반복 단위를 갖는 비교적 고분자량의 화합물 (이하, (메트)아크릴레이트계 올리고머라고 기재한다) 이어도 된다.
(메트)아크릴레이트계 화합물로는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, (메트)아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상과 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것을 들 수 있고, 아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, 또는 아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상과 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 기판과의 밀착성을 높이는 목적에서는, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 우레탄계 올리고머와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ∼ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬메타크릴레이트를 함유하는 경화성 수지 조성물이 특히 바람직하다.
또, 적층체의 용도가, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판인 경우, 경화 과정의 수지의 수축 등이 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 표시 성능에 악영향을 미치지 않도록, 경화 후의 수지층이 보다 저탄성률인 것이 바람직하다. 이 때문에, (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 올리고머와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ∼ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬메타크릴레이트와, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상을 함유하는 경화성 수지 조성물이 바람직하다. 나아가서는, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 총함유량이 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함유량보다 질량비로 거의 동량, 혹은 그것보다 큰 것이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머 대신에 수산기가 1 개인 탄소수 12 ∼ 22 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 수산기를 사용할 수도 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머로는, 경화성 수지 조성물이 감압 장치 내에서의 감압 분위기하에 놓여지는 것을 고려하면, 휘발성을 충분히 억제할 수 있을 정도로 낮은 증기압을 갖는 화합물이 바람직하다. 경화성 수지 조성물이, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 경우, 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬(메트)아크릴레이트, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르디올의 모노(메트)아크릴레이트나 디(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬메타크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 반복 단위를 2 개 이상 갖는 사슬 (폴리우레탄 사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬, 폴리카보네이트 사슬 등) 과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 분자 구조의 (메트)아크릴레이트계 올리고머가 바람직하다.
그 (메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머라고 불리는, 우레탄 결합 (통상적으로 추가로 폴리에스테르 사슬이나 폴리에테르 사슬을 포함한다) 과 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 우레탄 사슬의 분자 설계에 의해, 경화 후의 수지층의 기계적 성능이나 기판과의 밀착성 등을 폭넓게 조정할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
제 1 경화성 수지 조성물로서 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 수 평균 분자량은, 1000 ∼ 100000 이 바람직하고, 10000 ∼ 70000 이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 1000 보다 작으면, 경화 후의 수지층의 가교 밀도가 높아져 수지층의 유연성이 저해될 우려가 있다. 또, 수 평균 분자량이 100000 보다 크면 미경화의 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 커질 우려가 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머의 점도가 지나치게 높은 경우, (메트)아크릴레이트계 모노머와 병용하여, 경화성 수지 조성물 전체로서의 점도를 저하시키는 것이 바람직하다.
한편, 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 상온에 있어서의 점도를 상기 서술한 도포시의 점도 범위, 또는, 상기 서술한 도포 후의 점도 범위로 조정하기 쉽다는 점에서, 경화성기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 30000 ∼ 100000 인 경화성 올리고머의 1 종 이상과, 경화성기를 갖고, 또한 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상을 함유하고, 모노머의 비율이, 올리고머와 모노머의 합계 (100 질량％) 중, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 경화에 있어서 반응성을 높일 수 있는 아크릴레이트계 올리고머가 보다 바람직하다.
광중합 개시제로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광중합 개시제를 들 수 있고, 아세토페논계 또는 포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다. 단파장 가시광에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 광중합 개시제의 흡수 파장역으로부터 포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 흡수 파장역이 상이한 2 종 이상의 광중합 개시제를 병용함으로써 보다 경화 시간을 빠르게 할 수 있고, 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물에 있어서는 표면 경화성을 높일 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
제 1 경화성 수지 조성물에 사용하는 광중합 개시제와, 제 2 경화성 수지 조성물에 사용하는 광중합 개시제의 광흡수 파장을 상이하게 함으로써, 적층 전구체의 측면으로부터의 광 조사에 의한 제 2 경화성 수지 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. 이 경우, 제 1 경화성 수지 조성물에 사용하는 광중합 개시제가 보다 장파장의 광을 흡수하도록 한다.
광카티온 발생제로는, 오늄염계의 화합물 등을 들 수 있다.
광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합 금지제, 광경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 중합 금지제, 광안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 금지제를 중합 개시제보다 적은 양 함유함으로써, 광경화성 수지 조성물의 안정성을 개선시킬 수 있으며, 경화 후의 수지층의 분자량을 조정할 수도 있다.
단, 적층체의 용도에 따라서는, 경화 후의 수지층에 있어서의 광선의 투과를 방해할 우려가 있는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하지 않다. 일례를 들면, 적층체의 용도가, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판이나, 박층 태양 전지 디바이스인 경우, 전자에 대해서는 표시 화상을 형성하는 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 로부터의 출사광이나 반사광, 후자에 대해서는 태양광이 경화 후의 수지층을 투과하기 때문에, 그들 광선의 투과를 방해할 우려가 있는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하지 않다. 예를 들어, 자외선 흡수제는, 수지층을 투과하는 태양광의 자외선 성분을 흡수하여 박층 태양 전지 디바이스에 입사되는 광의 양을 저하시키거나, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 표시 화상의 색조에 악영향을 줄 우려가 있다. 그러나 한편으로, 태양광이 투과하는 수지층에는, 내광성, 특히 자외선 등의 단파장의 광에 대한 내구성이 요구된다. 따라서, 자외선 흡수제 등을 함유시키는 경우에는, 그 흡수 특성, 배합량 등을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또, 기판과의 밀착성을 높이고, 경화 후의 수지층의 탄성률을 조정하기 위해서는, 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하고, 분자 내에 티올기를 갖는 연쇄 이동제가 특히 바람직하다. 바람직한 티올계 연쇄 이동제의 일례는, n-도데실메르캅탄이다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논계 (2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등), 카테콜계 (p-t-부틸카테콜 등), 안트라퀴논계, 페노티아진계, 하이드록시톨루엔계 등의 중합 금지제를 들 수 있다.
광안정제로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계 등), 라디칼 포획제 (힌더드아민계) 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 인계, 황계 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제 및 각종 첨가제로는, 광경화성 수지 조성물이 감압 분위기하에 놓여지는 것으로부터, 비교적 분자량이 크고, 감압하에서의 증기압이 작은 화합물이 바람직하다.
다음으로, 감압 분위기하에서, 상기의 순서로 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 제 1 경화성 수지 조성물 상에 타방의 기판을 중첩시킨다. 이것을 달성하기 위해서는, 일방의 기판의 표면 중, 상기의 순서로 제 1 경화성 수지 조성물이 공급된 측의 표면이 타방의 기판의 측을 향한 상태에서, 1 쌍의 기판과 타방의 기판을 중첩시키면 된다. 이로써, 1 쌍의 기판 사이에 제 1 경화성 수지 조성물이 협지되어 밀봉된 적층체 전구체가 얻어진다.
이하, 본 명세서에 있어서, 감압 분위기하에서, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 제 1 경화성 수지 조성물 상에 타방의 기판을 중첩시키는 순서를 간단히 「진공 적층」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 진공 적층을 실시할 때, 이하의 점에 유의할 필요가 있다.
도 2 는, 뉴턴 유체를 1 쌍의 기판으로 협지한 상태에서, 하중 F 로 가압했을 때의 압력 분포를 나타낸 모식도이다. 여기서, 뉴턴 유체의 반경을 R 이라고 할 때, 뉴턴 유체의 중심으로부터의 거리가 r 인 위치에 있어서의 압력 P 는 하기 식으로 나타낸다.
P=2×F/πR2×(R2-r2)/R2
따라서, 뉴턴 유체의 중심부에 있어서의 압력 P 는 2F/(πR2) 이 되고, 뉴턴 유체의 외측 가장자리부에 있어서의 압력 P 는 0 이 된다.
진공 적층의 실시시에, 1 쌍의 기판 (10a, 10b) 사이에 협지되는 제 1 경화성 수지 조성물 (30) 은 뉴턴 유체로서 작용하기 때문에, 제 1 경화성 수지 조성물 (30) 에는 도 2 에 나타내는 바와 같은 압력 분포가 발생한다. 그리고, 이와 같은 압력 분포가 발생하는 결과, 기판 (10a, 10b) 사이에 협지된 제 1 경화성 수지 조성물 (30) 의 두께가 불균일해질 우려가 있다.
압력 분포에 의해, 기판 (10a, 10b) 사이에 협지된 제 1 경화성 수지 조성물 (30) 의 두께가 불균일해지면, 이하의 문제가 발생할 우려가 있다.
제 1 경화성 수지 조성물 (30) 을 협지하는 기판 (10a, 10b) 으로서, 두께가 작은 유리 기판, 예를 들어, 두께가 3 ㎜ 이하인 유리 기판을 사용하고 있는 경우, 유리의 변형이 발생함으로써, 적층체가 변형될 우려가 있다.
또, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판으로서 사용되는 적층체의 경우, 투명 기판 사이에 협지되는 경화성 수지 조성물의 두께가 불균일하면, 그 경화성 수지 조성물을 경화시킨 수지층에서도 두께의 불균일이 남아, 광학 변형 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
여기서, 도 2 에 나타내는 바와 같은 압력 분포가 발생하는 것은, 제 1 경화성 수지 조성물이 뉴턴 유체로서 작용하고, 가압에 의해 외측으로 퍼지기 때문이다. 따라서, 기판의 주변부에 형성한 시일부에 의해, 제 1 경화성 수지 조성물이 외측으로 퍼지는 것을 방지할 수 있으면, 제 1 경화성 수지 조성물에 발생하는 압력 분포를 억제할 수 있게 된다.
단, 시일부에 의해, 제 1 경화성 수지 조성물이 외측으로 퍼지는 것을 방지하기 위해서는, 시일부를 구성하는 제 2 경화성 수지 조성물이, 제 1 경화성 수지 조성물의 공급시에서부터 후술하는 순서로 감압 분위기를 해제할 때까지의 동안에 충분히 높은 점도를 가지고 있는 것이 중요해진다. 구체적으로는, 상기에서 정의한 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가, 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 이다.
도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가 상기 범위를 만족하고 있으면, 진공 적층 실시시에 1 쌍의 기판 사이에 협지된 제 1 경화성 수지 조성물에 발생하는 압력 분포를 억제할 수 있어, 제 1 경화성 수지 조성물의 두께가 불균일해지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가, 1000 ∼ 5000 ㎩ㆍs 인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 사용하는 도포 수단, 도포 조건 등의 선택에 의해, 고점도의 경화성 수지 조성물의 도포시의 문제를 해소할 수 있는 경우, 상기 서술한 도포 후의 점도 범위 (800 ∼ 5000 ㎩ㆍs) 인 채로 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하는 것이 가능하다.
그러나, 이와 같은 경우, 제 2 경화성 수지 조성물로서 비교적 점도가 낮은 것을 선택하게 된다. 구체적으로는, 25 ℃ 에 있어서의 점도 범위가 800 ∼ 3000 ㎩ㆍs 정도인 것을 선택하게 된다.
제 2 경화성 수지 조성물로서, 상기와 같은 비교적 점도가 낮은 것을 선택하는 경우에는, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 제 1 경화성 수지 조성물을 공급하기 전에, 제 2 경화성 수지 조성물을 반경화시켜, 그 제 2 경화성 수지 조성물의 점도를 높이는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 반경화란, 경화 반응이 진행됨으로써, 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하고 있는데, 더욱 경화 반응을 진행시키는 것이 가능한 상태를 가리킨다. 반경화의 지표로는, 겔 분율을 사용할 수 있다. 제 2 경화성 수지 조성물로서, 후술하는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물로서, 상온에서의 점도가 800 ∼ 3000 ㎩ㆍs 인 것을 사용하는 경우, 반경화시켰을 때의 겔 분율이 10 ∼ 80 ％ 가 되는 것이 바람직하다.
또, 반경화에 의한 점도 상승의 지표로는, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 후에 있어서의, 도포 선폭의 확대를 사용할 수도 있다. 제 2 경화성 수지 조성물로서, 후술하는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물로서, 상온에서의 점도가 800 ∼ 3000 ㎩ㆍs 인 것을 사용하는 경우, 도포 60 초 후부터 120 초 사이의 도포 선폭의 확대가, 반경화하지 않은 것과 비교하여 60 ％ 이하가 되는 것이 바람직하다.
또, 반경화에 의한 점도 상승의 지표로는, 동적 점탄성 측정에 있어서의 탄성항 성분 G' (저장 탄성률) 를 사용할 수도 있다. 상온에서의 점도가 800 ∼ 3000 ㎩ㆍs 인 것을 사용하는 경우, 반경화 후의 저장 탄성률이, 반경화 전의 저장 탄성률의 5 배 이상이 되는 것이 바람직하다. 또, 반경화 후의 저장 탄성률은, 1×104 ∼ 5×104 ㎩ 인 것이 바람직하다.
제 2 경화성 수지 조성물을 반경화시키는 경우, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하면서, 도포된 제 2 경화성 수지 조성물을 반경화시켜도 되고, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포가 완료되고 나서, 도포된 제 2 경화성 수지 조성물을 반경화시켜도 된다.
또, 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 진공 적층 실시시에 있어서의 시일부의 높이 (H) 와, 감압 분위기를 해제한 후의 시일부의 높이 (h) 의 비 (H/h；이하, 본 명세서에 있어서, 「시일부의 높이 감소율」이라고 한다) 가 1.05 ∼ 2.5 가 되도록, 진공 적층 실시시에 있어서의 시일부의 높이를 설정한다.
시일부를 구성하는 제 2 경화성 수지 조성물은 어느 정도 점성을 갖기 때문에, 진공 적층의 실시 후, 시일부의 높이는 어느 정도 감소한다. 그러나, 감압 분위기를 해제한 후에 있어서의 제 1 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 기포의 합계 체적 (감압 분위기 해제의 잔류 기포의 합계 체적), 즉, 감압 분위기를 해제한 후에 있어서, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 공간 내에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 기포의 합계 체적은, 하기 식으로 나타내는 점에 유의할 필요가 있다.
(감압 분위기 해제의 잔류 기포의 합계 체적)=(진공 적층 실시 후의 시일부의 높이 감소량)×(시일부에 의해 둘러싸인 영역의 면적)×(진공 적층 실시시와, 감압 분위기 해제 후의 압력차에 의한 기포의 감축률)
여기서, 감압 분위기 해제 후의 잔류 기포의 합계 체적이 클수록, 감압 분위기 해제 후의 제 1 경화성 수지 조성물 중에 큰 기포가 잔류하는 경향이 있다. 감압 분위기 해제 후의 제 1 경화성 수지 조성물 중에 큰 기포가 잔류하면, 그 기포가 소멸하기까지 장시간을 필요로 하여, 적층체를 제조할 때의 수율이 저하된다. 또, 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시키는 시점에서 제 1 경화성 수지 조성물 중에 기포가 존재하면, 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시킨 수지층 중에 기포가 잔류하게 된다. 적층체의 용도에 따른 기준값 이상 크기의 기포가 수지층 중에 잔류하면, 적층체의 기포 결점이 되기 때문에 문제가 된다.
진공 적층 실시 후의 시일부의 높이 감소량을 작게 하면, 감압 분위기 해제 후의 잔류 기포의 합계 체적이 감소하고, 감압 분위기 해제 후의 제 1 경화성 수지 조성물 중에 잔류하는 기포도 보다 작아지기 때문에, 적층체의 제조상 바람직한 것과 같이 생각된다.
그러나, 진공 적층 실시 후의 시일부의 높이 감소량이 지나치게 작으면, 진공 적층시에 제 1 경화성 수지 조성물이 시일부로부터 외측으로 새어 나갈 우려가 있다.
상기 서술한 시일부의 높이 감소율에 대해서도 동일한 것을 말할 수 있다. 즉, 시일부의 높이 감소율을 작게 하면, 감압 분위기 해제 후의 잔류 기포의 합계 체적이 감소하고, 감압 분위기 해제 후의 제 1 경화성 수지 조성물 중에 잔류하는 기포도 보다 작아지기 때문에, 적층체의 제조상 바람직한 것과 같이 생각된다.
그러나, 시일부의 높이 감소율이 지나치게 작으면, 진공 적층시에 제 1 경화성 수지 조성물이 시일부로부터 외측으로 새어 나갈 우려가 있다.
시일부의 높이 감소율이 상기 범위이면, 감압 분위기 해제의 잔류 기포의 합계 체적이 감소하고, 감압 분위기 해제 후의 제 1 경화성 수지 조성물 중에 잔류하는 기포도 보다 작아지기 때문에 적층체의 제조상 바람직하고, 또한 진공 적층시에 제 1 경화성 수지 조성물이 시일부로부터 외측으로 새어 나가는 경우가 없다.
시일부의 높이 감소율이 2.5 보다 큰 경우, 잔류 기포의 합계 체적이 커져, 감압 분위기 해제 후의 제 1 경화성 수지 조성물 중에 큰 기포가 잔류하는 것으로 생각되기 때문에, 적층체의 제조상 바람직하지 않다.
도 3(a), 3(b), 3(c) 및 3(d) 는, 진공 적층 실시시와 감압 분위기 해제 후의 적층 전구체 (1 쌍의 기판 (10a, 10b) 사이에 경화성 수지 조성물 (30) 이 협지되어 밀봉된 적층체 전구체) 의 상태를 나타낸 모식도이다. 도 3(a), 3(b) 는, 시일부 (20) 의 높이 감소율이 2.5 보다 큰 경우 (6t/t=6) 에 대하여, 적층체 전구체의 상태를 나타낸 도면으로, 도 3(a) 는 진공 적층 실시 후의 적층체 전구체의 상태를 나타낸 도면이고, 도 3(b) 는 감압 분위기 해제 후의 적층체 전구체의 상태를 나타낸 도면이다. 도 3(c), 3(d) 는, 시일부 (20) 의 높이 감소율이 1.05 ∼ 2.5 의 범위 내인 경우 (1.5t/t=1.5) 에 대하여, 적층체 전구체의 상태를 나타낸 도면으로, 도 3(c) 는 진공 적층 실시 후의 적층체 전구체의 상태를 나타낸 도면이고, 도 3(d) 는 감압 분위기 해제 후의 적층체 전구체의 상태를 나타낸 도면이다.
도 3(b) 에서는, 감압 분위기 해제 후의 제 1 경화성 수지 조성물 (30) 중에 큰 기포 (100) 가 잔류하고 있는 데에 반해, 도 3(d) 에서는, 감압 분위기 해제 후의 제 1 경화성 수지 조성물 (30) 중에 잔류하는 기포 (200) 는 모두 작고, 큰 기포는 잔류하지 않고 있다.
한편, 시일부 (20) 의 높이 감소율이 1.05 보다 작은 경우, 진공 적층시에 제 1 경화성 수지 조성물 (30) 이 시일부 (20) 로부터 외측으로 새어 나갈 우려가 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 시일부의 높이 감소율이 1.05 ∼ 1.8 이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 점으로부터 분명한 바와 같이, 진공 적층의 실시 후, 시일부의 높이가 어느 정도 감소한다. 이 때, 시일부의 폭이 증가하게 된다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 일방의 기판의 주변부에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포할 때에, 진공 적층의 실시에 의한 시일부의 형상 변화에 유의한다.
도 4(a), 4(b) 는, 진공 적층의 실시에 의한 시일부의 형상 변화를 나타낸 모식도로, 기판 상에 형성된 시일부 중, 모서리부 1 개를 나타내고 있다. 여기서, 도 4(a) 는 진공 적층 실시 전의 상태를 나타내고 있고, 도 4(b) 는 진공 적층 실시 후의 상태를 나타내고 있다. 또한, 도 4(b) 에서는, 진공 적층 전의 시일부의 형상을 1 점 쇄선으로 나타내고 있다.
시일부 전체의 공통점으로서, 진공 적층 실시 후에는, 진공 적층 실시 전에 비해 시일부의 폭이 증가한다. 제 2 경화성 수지 조성물의 도포시에 있어서는, 이와 같은 시일부의 폭의 증가를 고려하여, 제 2 경화성 수지 조성물의 선폭을 설정한다.
또한, 도 4(a), 4(b) 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 시일부의 형상 변화로 인해, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 모서리부의 내측으로 비어져 나오는 것이 도시되어 있다. 즉, 도 4(a) 에 나타내는 진공 적층 실시 전의 시일부의 형상에 대해, 도 4(b) 에 나타내는 진공 적층 실시 후의 시일부에서는, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 모서리부의 내측으로 비어져 나온 상태로 되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, FPD 의 전면 패널판의 경우, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 유효 표시 영역측으로 비어져 나오면 화상에 변형이 발생할 우려가 있기 때문에, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 유효 표시 영역측으로 비어져 나오지 않게 하는 것, 즉, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 시일부로부터 내측으로 비어져 나오지 않게 할 것이 요구되기 때문에, 도 4(a), 4(b) 에 나타내는 바와 같은, 진공 적층의 실시에 의한 시일부의 형상 변화는 문제이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이, 진공 적층의 실시 후에 있어서, 시일부의 모서리부로부터 내측으로 비어져 나오지 않도록, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한다.
도 5(a), 5(b) 는, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 형태의 바람직한 예를 설명하기 위한 도면으로, 도 4(a), 4(b) 와 마찬가지로, 도 5(a) 는 진공 적층 실시 전의 상태, 도 5(b) 는 진공 적층 실시 후의 상태를 나타내고 있다. 도 5(a) 에 있어서, 디스펜서 등의 도포 수단을 사용하여 제 2 경화성 수지 조성물을 도포할 때의 도포 수단의 경로를 파선으로 나타내고 있다. 또, 도 5(b) 에서는, 진공 적층 전의 시일부의 형상을 1 점 쇄선으로 나타내고 있다.
도 5(a) 에서는, 모서리부 부근에 있어서의 도포폭 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭) 이, 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁게 되어 있어, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 진공 적층 실시 후에 있어서, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 시일부의 모서리부로부터 내측으로 비어져 나오는 것이 방지되어 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁게 함으로써, 진공 적층 실시 후에 있어서, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 시일부의 모서리부로부터 내측으로 비어져 나오는 것을 억제할 수 있다.
도 5(a) 에서는, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 도포폭 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭) 이 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁게 되어 있는 것에 더하여, 도포시에 있어서의 시일부의 모서리부 내가장자리측이, 도 5(b) 에 나타내는 진공 적층 실시 후의 시일부의 모서리부 내가장자리측보다 기판의 외가장자리측에 위치하고 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 도포폭을 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁게 하는 것에 더하여, 도포시에 있어서의 시일부의 모서리부 내가장자리측이 진공 적층 실시 후의 시일부의 모서리부 내가장자리측보다 기판의 외가장자리측에 위치하도록, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하는 것이, 진공 적층 실시 후에 있어서, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 시일부의 모서리부로부터 내측으로 비어져 나오는 것을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
도 6(a), 6(b) 는, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 형태의 다른 바람직한 예를 설명하기 위한 도면으로, 도 6(a) 는 진공 적층 실시 전의 상태, 도 6(b) 는 진공 적층 실시 후의 상태를 나타내고 있다. 도 6(a) 에 있어서, 디스펜서 등의 도포 수단을 사용하여 제 2 경화성 수지 조성물을 도포할 때의 도포 수단의 경로를 파선으로 나타내고 있다. 또, 도 6(b) 에서는, 진공 적층 전의 시일부의 형상을 1 점 쇄선으로 나타내고 있다.
도 6(a) 에 있어서, 하기의 점은 도 5(a) 와 동일하다.
ㆍ시일부의 모서리부 부근에 있어서의 도포폭 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭) 이 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁게 되어 있는 점.
ㆍ도포시에 있어서의 시일부의 모서리부 내가장자리측이 진공 적층 실시 후의 시일부의 모서리부 내가장자리측보다 기판의 외가장자리측에 위치하고 있는 점.
이 결과, 도 5(b) 와 마찬가지로, 도 6(b) 에서는, 진공 적층 실시 후에 있어서, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 시일부의 모서리부로부터 내측으로 비어져 나오는 것이 방지되어 있다.
그 한편, 도 6(a) 는, 도면 중 파선으로 나타내는 도포 수단의 경로가 도 5(a) 와는 상이하다. 즉, 도 5(a) 에서는, 도포 수단의 경로가 시일부의 모서리부를 향하여 직선적인 경로를 이루는 데에 반해, 도 6(a) 에서는, 도포 수단의 경로가, 시일부의 모서리부를 향할 때에, 기판의 외가장자리측으로 향하는 곡선적인 경로를 이루고 있다.
도포 수단의 경로를, 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 곡선적인 경로로 하는 것은, 디스펜서 등의 노즐의 이동을 정지시키지 않고 도포할 수 있기 때문에, 도포 시간의 단축이 가능한 것, 및, 노즐로부터의 경화성 수지 조성물의 토출을 정지시킬 필요가 없기 때문에 도포량의 제어가 불필요하다는 점에서 바람직하다.
한편, 도포 수단의 경로를, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 직선적인 경로로 하는 것은, 디스펜서 등의 노즐의 이동 경로를 완전하게 직각으로 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
도 5(a), 도 6(a) 에 나타내는 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 형태의 바람직한 예를 실시할 때에는, 이하의 점에 유의하는 것이 필요해진다.
ㆍ시일부의 모서리부 부근에 있어서의 도포폭 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭) 을 시일부의 다른 도포폭에 비해 어느 정도 좁게 할까?
ㆍ도포시에 있어서의 시일부의 모서리부 내가장자리측을 진공 적층 실시 후의 시일부의 모서리부 내가장자리측보다 어느 정도 기판의 외가장자리측에 위치시킬까?
이들 점에 대해서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 순서를 실시하면 된다.
도 7(a) 는, 도포폭이 일정하게 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 경우에 대하여, 진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 나타낸 모식도로, 도 4(b) 와 동일한 도면이다. 도 7(a) 중, 진공 적층 전의 시일부의 형상을 1 점 쇄선으로 나타내고 있다. 또, 도 7(a) 중, 진공 적층 실시 후의 시일부의 모서리부 부근의 이상적인 형상을 파선으로 나타내고 있다.
도 7(a) 중, 파선으로 나타내는 바와 같이, 진공 적층 실시 후의 시일부에 있어서, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 모서리부 내측으로 비어져 나온 것이 없는 것이 바람직하다. 그러나, 도포폭이 일정하게 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 경우, 진공 적층 실시 후의 시일부에서는, 실선으로 나타내는 바와 같이, 시일부의 형성에 사용하는 경화성 수지 조성물이 모서리부 내측으로 비어져 나온 상태가 된다.
여기서, 도 7(a) 중, 사선으로 나타낸 2 개의 부분을 동일 형상 (따라서, 동일 면적) 으로 한 경우, 진공 적층 실시 후의 시일부에 있어서, 모서리부의 내측으로 비어져 나온 부분의 폭 C' 는, 도 7(a) 중의 C 와 동일해지기 때문에, C'=(B-A)/2 가 된다. 여기서, A 는 진공 적층 실시 전의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭이고, B 는 진공 적층 실시 후의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭 (즉, 시일부의 폭) 이다.
다음으로, 도 7(a) 중, 사선으로 나타낸 부분의 면적 X 는, 이하의 순서로 구할 수 있다.
도 7(b) 는, 도 7(a) 의 모서리부 외가장자리측의 사선으로 나타낸 부분 주변의 부분 확대도이다. 여기서, 사선으로 나타낸 부분에 인접하는 부채꼴의 직경 r 은, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
r=1/√2×r＋C
=2/(2-√2)×C
여기에서, 사선으로 나타낸 부분의 면적 X 는, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
X=r2-π/4×r2
=(1-π/4)×r2
=(1-π/4)×{2/(2-√2)}2×C2
≒2.5×C2
다음으로, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 형태의 바람직한 예에 따라, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 경우의 진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 나타낸 모식도를 도 8 에 나타낸다. 도 8 은, 도 6(b) 와 동일한 도면이고, 도 8 중, 진공 적층 전의 시일부의 형상을 1 점 쇄선으로 나타내고 있다. 또, 도 8 중, 진공 적층 실시 후의 시일부의 모서리부 부근의 이상적인 형상을 파선으로 나타내고 있다.
여기서, 시일부의 모서리부 내측으로 비어져 나오는 것을 억제하기 위해서는, 도 8 중, 사선으로 나타낸 2 개의 부분 중, 모서리부 내측의 사선 부분의 면적을 모서리부 외측의 사선 부분의 면적보다 크게 하면 된다. 이를 위해서는, 하기 식으로 나타내는 관계를 만족하도록, 시일부의 모서리부 부근에 있어서 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 좁게 하는 부분의 거리 (즉, 모서리부 부근에 있어서 시일부의 폭을 좁게 하는 부분의 거리) D, 및 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭의 최소값 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭의 최소값) E 를 설정하면 된다.
1/2×D×(A-E)＞1/2×X
D＞X/(A-E)
D＞1/(A-E)×(1-π/4)×{2/(2-√2)}2×C2
D＞(1-π/4)×{2/(2-√2)}2×1/4×(B-A)2/(A-E)
D＞0.63×(B-A)2/(A-E) … 식 (1)
단, 시일부의 모서리부 부근에 있어서 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 좁게 하는 부분의 거리 (즉, 모서리부 부근에 있어서 시일부의 폭을 좁게 하는 부분의 거리) D 가 지나치게 크면, 진공 적층을 실시하기 전에, 혹은 진공 적층의 실시시에, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 제 1 경화성 수지 조성물이, 시일부의 폭이 좁아진 부분으로부터 그 시일부의 외측으로 비어져 나올 우려가 있다. 또, 감압 분위기의 해제를 실시했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 공간 내에 외부로부터 기체가 침입할 우려가 있다.
이 때문에, 시일부의 모서리부 부근에 있어서 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 좁게 하는 부분의 거리 (즉, 모서리부 부근에 있어서 시일부의 폭을 좁게 하는 부분의 거리) D 는 15 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 ㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 ㎜ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 사고법에 기초하는, 시일부의 모서리부 부근에 있어서 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 좁게 하는 부분의 거리 (즉, 모서리부 부근에 있어서 시일부의 폭을 좁게 하는 부분의 거리) D, 및 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭의 최소값 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭의 최소값) E 의 설정의 일례를 이하에 나타낸다.
(참고예 1)
참고예 1 에서는, 제 2 경화성 수지 조성물로서, 후술하는 실시예 (예 4) 에 기재된 광경화성 수지 조성물 (제 2') 과 동일한 순서로 제작한 것을 사용하였다. 회전 점도계 (RE-85U (토키 산업사 제조)) 를 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 950 ㎩ㆍs 였다.
길이 800 ㎜, 폭 500 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 소다라임 유리제 기판 (이하, 기판 A 라고 부른다) 의 중앙부 480×600 ㎜ 영역의 외주부에 디스펜서를 사용하여 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하여, 시일부를 형성하였다.
여기서, 디스펜서에는 내경 1.06 ㎜ 의 노즐을 갖는 것을 사용하여, 기판 A 와 노즐 선단의 간격을 0.8 ㎜ 로 하고, 시일부의 직선 부분에 대해서는, 토출량 6.6 ㎎/㎝ 로 제 2 경화성 수지 조성물의 도포를 실시하였다. 여기서, 진공 적층 실시 전의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭 A=0.9 ㎜, 진공 적층 실시 후의 시일부의 폭 B=1.5 ㎜, 도 8 중의 C=0.3 ㎜ 를 상정하고 있다.
또, 시일부의 모서리부 부근에 대해서는, 노즐의 이동 속도를 조절함으로써, 도 8 의 1 점 쇄선으로 나타내는 형상이 되도록, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하였다.
여기서, 시일부의 모서리부 부근에 있어서 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 좁게 하는 부분의 거리 (즉, 모서리부 부근에 있어서 시일부의 폭을 좁게 하는 부분의 거리) D, 및 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭의 최소값 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭의 최소값) E 에 대해서는, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하도록 설정하였다. 설정한 D, E 는 이하와 같다.
D：3 ㎜
E：0.3 ㎜
제 2 경화성 수지 조성물의 도포 완료 60 초 경과 후, 자외선 (UV) 조사에 의해, 제 2 경화성 수지 조성물을 반경화시켰다. 자외선 조사에는 기판 A 의 표면에서의 365 ㎚ 에 있어서의 조도가 2 ㎽/㎠ 인 UV 노광기를 사용하여, 그 UV 노광기 중에서 30 초간 기판 A 의 편면으로부터 UV 조사를 실시하였다.
또한, 반경화의 지표로서, 상기와 동일한 조건에서 UV 조사를 실시한 제 2 경화성 수지 조성물의 겔 분율을 구한 결과, 약 55 ％ 였다. 또한, 제 2 경화성 수지 조성물의 겔 분율은, 후술하는 실시예 (예 4) 와 동일한 순서로 구하였다.
또, 반경화에 의한 점도 상승의 지표로서, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 60 초 후부터 120 초 사이의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 선폭의 확대를 측정하여, 반경화하지 않은 것과 비교한 결과, 그 확대는 절반이었다.
다음으로, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에, 간격이 균등해지도록 117 g 의 제 1 경화성 수지 조성물을 약 10 초간 1536 점에 디스펜서를 사용하여 분산 적하하였다.
또한, 제 1 경화성 수지 조성물로서, 후술하는 실시예 (예 1) 에 기재된 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물과 동일한 순서로 제작한 것을 사용하였다. 회전 점도계 (RE-85U) 를 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 1.7 ㎩ㆍs 였다.
제 1 경화성 수지 조성물의 분산 적하 후, 압력 10 ㎩ 의 감압 용기 내에서, 기판 사이에 경화성 수지 조성물이 개재하도록, 기판 A 에 대해, 동일 형상 또한 동일 두께의 소다라임 유리판 (기판 B 라고 부른다) 을 중첩시켰다 (진공 적층).
진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 육안으로 확인한 결과, 모서리부의 내측으로 비어져 나오는 것은 발생하지 않았다.
(참고예 2)
참고예 2 에서는, 시일부의 모서리부 부근에 있어서 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 좁게 하는 부분의 거리 (즉, 모서리부 부근에 있어서 시일부의 폭을 좁게 하는 부분의 거리) D, 및 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭의 최소값 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭의 최소값) E 에 대해서는, 이하에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.
D：3 ㎜
E：0.6 ㎜
상기 D, E 는, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하고 있다.
진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 육안으로 확인한 결과, 모서리부의 내측으로 비어져 나오는 것은 발생하지 않았다.
(참고예 3)
참고예 3 에서는, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭이 일정하게 시일부를 형성한 (요컨대, 시일부의 모서리부 부근의 도포폭을 좁게 하지 않음) 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.
진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 육안으로 확인한 결과, 모서리부의 내측으로 크게 비어져 나오는 것이 발생하였다.
(참고예 4)
참고예 4 에서는, 시일부의 모서리부 부근에 있어서 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 좁게 하는 부분의 거리 (즉, 모서리부 부근에 있어서 시일부의 폭을 좁게 하는 부분의 거리) D, 및 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭의 최소값 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭의 최소값) E 에 대해서는, 이하에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.
D：0.5 ㎜
E：0.6 ㎜
상기 D, E 는, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하고 있지 않다.
진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 육안으로 확인한 결과, 모서리부의 내측으로 비어져 나오는 것이 발생하였다.
(참고예 5)
참고예 5 에서는, 시일부의 모서리부 부근에 있어서 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 좁게 하는 부분의 거리 (즉, 모서리부 부근에 있어서 시일부의 폭을 좁게 하는 부분의 거리) D, 및 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭의 최소값 (즉, 모서리부 부근에 있어서의 시일부의 폭의 최소값) E 에 대해서는, 이하에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.
D：20 ㎜
E：0.3 ㎜
상기 D, E 는, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하고 있다.
진공 적층 실시 후의 시일부의 형상을 육안으로 확인한 결과, 모서리부의 내측으로 비어져 나오는 것은 발생하지 않았다.
그러나, 진공 적층 실시 후, 시일부의 폭이 좁아진 부분으로부터 제 1 경화성 수지 조성물이 비어져 나오고 있는 것이 확인되었다.
또한, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭이, 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁아지도록 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하는 순서를 이하에 나타낸다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 시일부의 높이를 일정하게 할 필요가 있다. 이 때문에, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 높이는 일정하게 할 필요가 있다.
제 2 경화성 수지 조성물을 도포 높이가 일정한 경우, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포량의 변화가 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭과 직접 관련되게 된다. 여기서, 디스펜서 등의 토출 수단으로부터의 제 2 경화성 수지 조성물의 토출량을 바꾸면, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포량이 변화하기 때문에, 이로써 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 바꿀 수 있다. 따라서, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 토출량을, 시일부의 다른 도포폭에 비해 줄임으로써, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 도포폭이, 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁게 할 수 있다.
또, 디스펜서 등의 토출 수단으로부터의 제 2 경화성 수지 조성물의 토출량이 일정한 경우, 토출 수단의 이동 속도를 바꾸면, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포량이 변화하기 때문에, 이로써 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭을 바꿀 수 있다. 따라서, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 토출 수단의 이동 속도를, 시일부의 다른 도포폭에 비해 빠르게 함으로써, 시일부의 모서리부 부근에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭이, 시일부의 다른 도포폭에 비해 좁게 할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 진공 적층은 이하의 순서로 실시할 수 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 1 쌍의 기판 중, 표면 상에 시일부 및 제 1 경화성 수지 조성물의 층을 형성한 측의 기판을 일방의 기판이라고 하고, 표면 상에 이들을 형성하지 않은 측의 기판을 타방의 기판이라고 한다.
일방의 기판을 감압 장치에 넣고, 감압 장치 내의 고정 지지반 상에 제 1 경화성 수지 조성물의 면이 위가 되도록, 그 기판을 수평으로 배치한다.
감압 장치 내의 상부에는, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구가 형성되고, 이동 지지 기구에 타방의 기판이 장착된다. 여기서, 타방의 기판의 표면에 박막계 태양 전지 디바이스가 형성되어 있는 경우, 박막계 태양 전지 디바이스가 형성된 측의 표면을 아래를 향하게 한다. 또, 적층체의 용도가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 인 경우, 제품의 보다 외측에 위치하는 면을 아래를 향하게 한다. 또, 타방의 기판의 표면에 반사 방지층이 형성되어 있는 경우, 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 측의 표면을 아래를 향하게 한다.
타방의 기판은, 일방의 기판의 상방 또한 제 1 경화성 수지 조성물과 접하지 않는 위치에 둔다. 즉, 일방의 기판의 표면 상의 제 1 경화성 수지 조성물과 타방의 기판을 접촉시키지 않고 대향시킨다.
또한, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구를 감압 장치 내의 하부에 형성하고, 이동 지지 기구 상에 일방의 기판을 두어도 된다. 이 경우, 타방의 기판은, 감압 장치 내의 상부에 형성된 고정 지지반에 장착하여, 일방의 기판과 타방의 기판을 대향시킨다.
또, 일방의 기판 및 타방의 기판의 양방을, 감압 장치 내의 상하에 형성한 이동 지지 기구로 지지해도 된다.
일방의 기판 및 타방의 기판을 소정 위치에 배치한 후, 감압 장치의 내부를 감압하여 소정의 감압 분위기로 한다. 가능하면, 감압 조작 중 또는 소정의 감압 분위기로 한 후에, 감압 장치 내에서 일방의 기판 및 타방의 기판을 소정 위치에 배치해도 된다.
감압 장치의 내부가 소정의 감압 분위기가 된 후, 이동 지지 기구에 의해 지지된 타방의 기판을 하방으로 이동시켜, 일방의 기판의 표면 상의 제 1 경화성 수지 조성물 상에 타방의 기판을 중첩시킨다.
중첩에 의해, 일방의 기판의 표면, 타방의 기판의 하면, 및 시일부에 의해 둘러싸인 공간 내에, 제 1 경화성 수지 조성물이 밀봉된다.
중첩시에, 타방의 기판의 자중(自重), 이동 지지 기구로부터의 가압 등에 의해, 제 1 경화성 수지 조성물이 눌려 퍼져, 상기 서술한 공간 내에 제 1 경화성 수지 조성물이 충만된다.
중첩시의 감압 분위기의 분위기 압력은 1000 ㎩ 이하이고, 0.1 ㎩ 이상이 바람직하다. 감압 분위기의 분위기 압력이 지나치게 저압이면, 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분 (경화성 화합물, 광중합 개시제, 중합 금지제, 광안정제 등) 에 악영향을 줄 우려가 있다. 예를 들어, 감압 분위기의 분위기 압력이 지나치게 저압이면, 각 성분이 기화할 우려가 있고, 또한 감압 분위기를 제공하기 위해 시간이 걸리는 경우가 있다. 감압 분위기의 분위기 압력은, 1 ∼ 100 ㎩ 가 보다 바람직하다. 3 ∼ 30 ㎩ 가 더욱 바람직하다.
이어서, 진공 적층에 의해 얻어진 적층체 전구체를, 진공 적층을 실시한 감압 분위기의 분위기 압력보다 분위기 압력이 높은 제 2 압력 분위기하 (예를 들어, 대기압하) 에 둔다 (이하, 본 명세서에 있어서, 이 순서를 「감압 분위기의 해제」라고 하는 경우가 있다). 감압 분위기의 해제에 의한 분위기 압력의 상승에 의해, 1 쌍의 기판끼리가 밀착하는 방향으로 가압됨과 동시에, 제 1 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 기포의 체적이 그 분위기 압력의 차압에 따라 감축됨으로써, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 밀폐 공간 전체가 제 1 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전되게 된다.
여기서, 제 2 압력 분위기는, 진공 적층을 실시한 감압 분위기의 분위기 압력보다 50 ㎪ 이상 높은 것이 바람직하고, 통상적으로 80 ∼ 120 ㎪ 이다. 제 2 압력 분위기는, 대기압 분위기여도 되고, 그것보다 높은 압력이어도 된다. 제 1 경화성 수지 조성물의 경화 등의 조작을, 특별한 설비를 필요로 하지 않고 실시할 수 있는 점에서, 대기압 분위기가 가장 바람직하다.
일방의 기판과 타방의 기판을 중첩시킨 시점에서부터 감압 분위기를 해제할 때까지의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 제 1 경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 바로 감압 분위기를 해제해도 되고, 제 1 경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 감압 상태를 소정 시간 유지해도 된다. 단, 이 경우, 유지하는 감압 상태는 중첩시킨 시점의 분위기 압력을 하회해서는 안 된다. 감압 상태를 소정 시간 유지함으로써, 제 1 경화성 수지 조성물이 밀폐 공간 내를 흘러 일방의 기판과 타방의 기판 사이의 간격이 균일해져, 감압 분위기의 해제에 의해, 진공 적층을 실시한 감압 분위기보다 높은 제 2 압력 분위기하에 놓여져도 밀봉 상태를 유지하기 쉬워진다. 감압 상태를 유지하는 시간은, 수 시간 이상의 장시간이어도 되지만, 생산 효율의 면에서 10 분 이내가 바람직하고, 1 분 이내가 보다 바람직하다.
적층체 전구체를 감압 분위기보다 높은 제 2 압력 분위기하에 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 적층체 전구체를 감압 장치로부터 꺼내어 경화 장치로 이동시켜, 경화를 개시할 때까지의 프로세스를 대기압 분위기하에서 실시하는 경우에는, 그 프로세스에 필요로 하는 시간이 제 2 압력 분위기하에 유지하는 시간이 된다. 따라서, 대기압 분위기하에 둔 시점에서, 이미 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물층 중에 공극이 존재하지 않는 경우, 또는 그 프로세스 동안에 경화성 수지 조성물층 중의 공극이 소실된 경우에는, 바로 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 공극이 소실되기까지 시간을 필요로 하는 경우에는, 공극이 소실될 때까지 적층체 전구체를 제 2 압력 분위기하에서 유지한다. 또, 제 2 압력 분위기하에서 유지하는 시간이 길어져도 통상적으로 지장은 발생하지 않기 때문에, 프로세스 상의 다른 필요성에서 제 2 압력 분위기하에서 유지하는 시간을 길게 해도 된다.
제 2 압력 분위기하에서 유지하는 시간은, 1 일 이상의 장시간이어도 되지만, 생산 효율의 면에서 6 시간 이내가 바람직하고, 1 시간 이내가 보다 바람직하고, 더욱 생산 효율이 높아지는 점에서 10 분 이내가 특히 바람직하다.
이어서, 밀폐 공간 내의 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 사이에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체가 제조된다.
여기서, 시일부를 구성하는 제 2 경화성 수지 조성물은, 밀폐 공간 내의 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 동시에 경화시켜도 되지만, 적층 전구체를 제 2 압력 분위기하에서 장시간 유지하는 경우에는, 밀폐 공간 내의 제 1 경화성 수지 조성물이 새어 나가는 것을 방지하기 위해, 적층 전구체를 제 2 압력 분위기하에 둔 시점에서, 시일부를 구성하는 제 2 경화성 수지 조성물을 경화시켜 두는 것이 바람직하다. 그 이유는 이하와 같다.
상기 서술한 바와 같이, 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물은, 충분히 높은 점도를 갖고 있지만, 상기 서술한 시일부의 높이 감소율을 달성하기 위해, 진공 적층 실시시 및 감압 분위기를 해제하는 시점에 있어서, 어느 정도의 점성을 가질 것이 요구된다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 제조시키는 적층체를 FPD 의 전면 패널판으로서 사용하는 경우, 화상 표시면을 얻기 위해, 시일부는 그 높이에 비해 폭이 좁은 형상으로 할 것, 즉, 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비를 크게 할 것이 요구된다.
그러나, 이와 같은 형상의 시일부는, 횡 방향으로부터의 하중에 대해 취약해지기 때문에, 적층 전구체를 제 2 압력 분위기하에서 장시간 유지했을 경우, 밀폐 공간 내의 제 1 경화성 수지 조성물이 새어 나갈 우려가 있다.
적층 전구체를 제 2 압력 분위기하에 둔 시점에서, 시일부를 구성하는 제 2 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 점성을 갖고 있지 않은 상태로 해 두면, 횡 방향으로부터의 하중에 대해 시일부가 충분한 강도를 갖고 있기 때문에, 적층 전구체를 제 2 압력 분위기하에서 장시간 유지한 경우라 하더라도, 밀폐 공간 내의 제 1 경화성 수지 조성물이 새어 나가는 경우가 없다.
본 발명의 방법에 있어서, 적층 전구체를 제 2 압력 분위기하에 둔 후의, 시일부의 폭이 0.8 ∼ 3.0 ㎜ 이고, 또한 그 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비가 0.05 ∼ 1 이다.
본 발명의 방법에 있어서, 적층 전구체를 제 2 압력 분위기하에 둔 후의, 시일부의 폭이 1.2 ∼ 2 ㎜ 이고, 또한 그 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비가 0.1 ∼ 0.4 인 것이 바람직하다.
제 1, 제 2 경화성 수지 조성물을 경화시키는 수단은, 이들 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 열경화 또는 광경화 중 어느 것을 사용한다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 사용하는 경화성 수지 조성물은 광경화성 수지 조성물이 바람직하다.
광경화성 수지 조성물의 경우, 예를 들어, 광원 (자외선 램프, 고압 수은등 등) 으로부터 자외선 또는 단파장의 가시광을 조사하여, 그 광경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 사이에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체가 제조된다.
광은, 1 쌍의 기판 중, 투명 기판측으로부터 조사한다. 양방이 투명 기판인 경우, 양측으로부터 조사해도 된다.
제조되는 적층체가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 인 경우, 그 플랫 패널 디스플레이가 투과형의 표시 디바이스를 사용하고 있는 경우, 그 디바이스를 동작시킴으로써 광투과성을 얻을 수는 있지만, 동작시키지 않는 상태에서는 광투과성을 갖지 않는 경우가 많기 때문에, 보호판이 되는 투명 기판으로부터 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 광을 조사한다. 한편, 그 플랫 패널 디스플레이가 비동작시에 투명 상태를 나타내는 투과-산란형의 표시 디바이스를 사용하고 있는 경우에는, 표시 디바이스측으로부터의 광을 이용할 수도 있다.
광으로는, 자외선 또는 450 ㎚ 이하의 가시광이 바람직하다. 특히, 투명 기판 상에 반사 방지층이 형성되어, 반사 방지층 또는 반사 방지층의 형성에 사용한 수지 필름이 자외선을 투과하지 않는 경우에는, 가시광에 의한 경화가 필요해진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 박층 태양 전지 디바이스나 화상 표시 장치 등에 바람직하게 사용된다. 박층 태양 전지 디바이스의 구체예로는, 박막 실리콘 태양 전지 디바이스, 칼코파이라이트계나 CdTe 계 등의 화합물 반도체 태양 전지 디바이스 등을 들 수 있다. 한편, 화상 표시 장치의 구체예로는, 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로루미네선스) 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 를 들 수 있다.
박층 태양 전지 디바이스의 경우, 적층체를 구성하는 1 쌍의 기판 중, 일방의 기판에만 박층 태양 전지 디바이스를 형성해도 되고, 양방의 기판에 박층 태양 전지 디바이스를 형성해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1, 예 3, 예 4, 예 5, 예 8, 예 10 이 실시예이고, 그 밖의 예는 비교예이다.
(예 1)
예 1 에서는, 이하의 순서로 제 2 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량：4000) 과, 헥사메틸렌디이소시아네이트를, 6 대 7 이 되는 몰비로 혼합하고, 이어서 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, IBXA) 로 희석한 후, 주석 화합물의 촉매 존재하에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시킴으로써, 30 질량％ 의 이소보르닐아크릴레이트에 의해 희석된 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UC-1 이라고 기재한다) 용액을 얻었다. UC-1 의 경화성기 수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 55000 이었다. UC-1 용액의 60 ℃ 에 있어서의 점도는 약 580 ㎩ㆍs 였다.
UC-1 용액 90 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOB) 10 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 1 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 0.1 질량부, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 0.04 질량부, 및 자외선 흡수제 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, TINUVIN 109) 0.3 질량부를 균일하게 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2) 을 얻었다.
광경화성 수지 조성물 (제 2) 을 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 광경화성 수지 조성물 (제 2) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 1400 ㎩ㆍs 였다.
STEP 1
길이 500 ㎜, 폭 800 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 소다라임 유리제 기판 (이하, 기판 A 라고 부른다) 을 준비하고, 그 기판의 경화성 수지 조성물을 도포하는 면의 중앙부의 480×600 ㎜ 의 영역의 외주부에 디스펜서를 사용하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2) 을 도포하여 시일부를 형성하였다.
여기서, 디스펜서에는 내경 1 ㎜ 의 노즐을 갖는 것을 사용하고, 기판 A 와 노즐 선단의 간격을 0.8 ㎜ 로 하고, 토출량 0.84 g/㎝, 노즐의 이동 속도 2 m/분으로 광경화성 수지 조성물 (제 2) 의 도포를 실시하였다.
STEP 2
STEP 1 에서 형성된 시일부에 의해 둘러싸인 영역에, 간격이 균등해지도록, 하기 순서로 조제한 광경화성 수지 조성물 (제 1) 121 g (시일부에 의해 둘러싸인 영역에 형성되는 광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 층의 두께로 0.4 ㎜ 상당) 을 약 10 초간에 1536 점에 디스펜서를 사용하여 분산 적하하였다.
[광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 조제]
분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량：4000) 과, 이소포론디이소시아네이트를, 4 대 5 가 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재하, 70 ℃ 에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하고 70 ℃ 에서 반응시킴으로써, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UA-1 이라고 기재한다) 를 얻었다. UA-1 경화성기 수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 24000 이며, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 830 ㎩ㆍs 였다.
UA-1 40 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOB) 20 질량부, n-도데실메타크릴레이트 40 질량부를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물 100 질량부에, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 0.3 질량부, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제, 토쿄 화성사 제조) 0.04 질량부, n-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제, 카오사 제조, 티오카르콜 20) 0.5 질량부, 자외선 흡수제 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, TINUVIN 109) 0.3 질량부를 균일하게 용해시켜, 광경화성 수지 조성물 (제 1) 을 얻었다.
상기의 광경화성 수지 조성물 (제 1) 을 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 1.7 ㎩ㆍs 였다.
STEP 3
광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 분산 적하 후, 압력 10 ㎩ 의 감압 용기 내에서, 기판 사이에 경화성 수지 조성물이 개재하도록, 기판 A 에 대해, 광경화성 수지 조성물 (제 1) 과 접하는 면에, 자기 점착성을 갖는 두께 0.075 ㎜ 의 세퍼레이터 필름 (토셀로사 제조, 퓨어텍트 VLH-9) 을 판면에 첩합시킨 동일 형상 또한 동일 두께의 소다라임 유리판 (이하, 기판 B 라고 부른다) 을 중첩시킴으로써 진공 적층을 실시한 후, 감압 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌림으로써 감압 분위기를 해제하고, 그 후 바로 기판 B 의 면 방향으로부터, 그 기판 B 표면에서의 365 ㎚ 에 있어서의 조도가 2 ㎽/㎠ 가 되도록 자외선을 10 분간 조사하여, 광경화성 수지 조성물 (제 1, 제 2) 을 경화시켰다.
STEP 4
기판 B 만을 세퍼레이터 필름으로부터 박리한 후, 세퍼레이터 필름을 수지층으로부터 벗기고, 기판 A 상에 존재하는 수지층, 보다 구체적으로는, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 존재하는 수지층 두께의 편차를 키엔스사 제조의 레이저 변위계 LK-G80 에 의해 측정하였다.
그 결과, 수지층 두께의 편차는 약 0.05 ㎜ 로, 광학 변형 등의 문제를 발생시킬 우려가 없는 레벨이었다.
(예 2)
예 2 에서는, STEP 1 을 실시하지 않은 점을 제외하고 예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.
예 1 과 동일한 순서로 수지층 두께의 편차를 측정한 결과, 수지층 두께의 편차는 약 0.1 ㎜ 로, 광학 변형 등의 문제를 발생시킬 우려가 있는 레벨이었다.
(예 3)
예 3 에서는, 길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 소다라임 유리제 기판 (이하, 기판 C 라고 부른다) 을 준비하고, 기판 C 의 중앙부 75×75 ㎜ 의 영역의 외주부에 디스펜서를 사용하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2) 을 도포하여, 시일부를 형성하였다.
여기서, 디스펜서에는 내경 1.06 ㎜ 의 노즐을 갖는 것을 사용하고, 기판 C 와 노즐 선단의 간격을 0.8 ㎜ 로 하고, 토출량 8.8 ㎎/㎝ 로 광경화성 수지 조성물 (제 2) 의 도포를 실시하였다.
시일부 폭의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였지만, 시일부의 형성으로부터 300 초 경과한 후가 되어도 시일부의 폭이 2 ㎜ 를 초과하는 경우는 없었다.
상기와 동일한 순서로 그 기판 C 상에 시일부를 형성한 후, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에, 간격이 균등해지도록, 광경화성 수지 조성물 (제 1) 약 2.3 g (시일부에 의해 둘러싸인 영역에 형성되는 광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 층의 두께로 0.4 ㎜ 상당) 을, 디스펜서를 사용하여 분산 적하하였다.
광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 분산 적하 후, 압력 10 ㎩ 의 감압 용기 내에서, 기판 사이에 경화성 수지 조성물이 개재하도록, 기판 C 에 대해, 동일 형상 또한 동일 두께의 소다라임 유리판 (이하, 기판 D 라고 부른다) 을 중첩시킴으로써 진공 적층을 실시한 후, 감압 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌림으로써 감압 분위기를 해제하였다.
감압 분위기의 해제 후, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 존재하는 수지층을 육안으로 확인한 결과, 수지층 중에는 공극은 관찰되지 않았다.
또, 감압 분위기 해제 후의 적층체를 약 20°의 각도로 기울여 유지하고, 적층체로부터 기판 D 가 7.5 ㎜ 흘러내릴 때까지의 시간을 계측한 결과 약 60 초로, 실라인에서의 사용상 문제가 없는 유지력이었다. 여기에서, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 존재하는 수지층 두께의 편차는 예 1 과 동일 정도인 것으로 생각된다.
(예 4)
예 4 에서는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 950 ㎩ㆍs 인 광경화성 수지 조성물 (제 2') 을 사용하였다.
이하의 순서로, 광경화성 수지 조성물 (제 2') 을 조제하였다.
광경화성 수지 조성물 (제 2) 의 조제에 사용한 우레탄아크릴레이트 올리고머 용액 (UC-1) 86 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOB) 14 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 3 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 0.1 질량부를 균일하게 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2') 을 얻었다.
광경화성 수지 조성물 (제 2') 을 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 광경화성 수지 조성물 (제 2') 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 950 ㎩ㆍs 였다.
예 3 과 동일한 순서로 광경화성 수지 조성물 (제 2') 의 도포를 실시하였다. 도포 완료 60 초 경과 후, 자외선 (UV) 조사에 의해, 광경화성 수지 조성물 (제 2') 을 반경화시킴으로써 시일부를 형성하였다. 자외선 조사에는 기판 표면에서의 365 ㎚ 에 있어서의 조도가 2 ㎽/㎠ 인 UV 노광기를 사용하여, 그 UV 노광기 중에서 30 초간 기판의 편면으로부터 UV 조사를 실시하였다.
또한, 반경화의 지표로서, 상기와 동일한 조건에서 UV 조사를 실시한 광경화성 수지 조성물 (제 2') 의 겔 분율을 구한 결과 약 55 ％ 이고, 반경화를 실시하지 않은 광경화성 수지 조성물 (제 2') 의 겔 분율은 5 ％ 이하였다. 겔 분율은, 반경화시킨 광경화성 수지 조성물 (제 2') 0.4 g 을 채취하여, 100 ㎖ 의 톨루엔에 25 ℃ 에서 24 시간 침지한 후, 톨루엔을 여과 분리하여, 잔류 고형분을 100 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 건조 질량을 측정하여, 하기 식으로부터 산출하였다.
겔 분율 (％)=침지 후의 건조 질량 (g)/0.4 (g)×100.
또, 반경화에 의한 점도 상승의 지표로서, 도포 60 초 후부터 120 초 사이의 도포 선폭의 확대를 측정하여, 반경화하지 않은 것과 비교한 결과, 그 확대는 약 절반이었다.
UV 조사 완료 90 초 후부터 시일부 폭의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였지만, UV 조사 완료 300 초 후가 되어도 시일부의 폭이 2 ㎜ 를 초과하는 경우는 없었다.
상기와 동일한 순서로 그 기판 C 상에 시일부를 형성한 후, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에, 간격이 균등해지도록, 광경화성 수지 조성물 (제 1) 약 2.3 g (시일부에 의해 둘러싸인 영역에 형성되는 광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 층의 두께로 0.4 ㎜ 상당) 을, 디스펜서를 사용하여 분산 적하하였다.
광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 분산 적하 후, 압력 10 ㎩ 의 감압 용기 내에서, 기판 사이에 경화성 수지 조성물이 개재하도록, 기판 C 에 대해, 동일 형상 또한 동일 두께의 소다라임 유리판 (이하, 기판 D 라고 부른다) 을 중첩시킴으로써 진공 적층을 실시한 후, 감압 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌림으로써 감압 분위기를 해제하였다.
감압 분위기의 해제 후, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 존재하는 수지층을 육안으로 확인한 결과, 수지층 중에는 공극은 관찰되지 않았다.
또, 감압 분위기 해제 후의 적층체를 약 20°의 각도로 기울여 유지하고, 기판 D 가 7.5 ㎜ 흘러내릴 때까지의 시간을 계측한 결과 약 60 초로, 실라인에서의 사용상 문제가 없는 유지력이었다. 여기에서, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 존재하는 수지층 두께의 편차는 예 1 과 동일 정도인 것으로 생각된다.
(예 5)
예 5 에서는, 광경화성 수지 조성물 (제 2') 의 도포 후 바로 자외선 조사함으로써, 광경화성 수지 조성물 (제 2') 을 반경화시킨 본 예에서는, 기판 표면에서의 365 ㎚ 에 있어서의 조도가 4500 ㎽/㎠ 인 UV 노광기를 사용하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2') 의 도포한 부위에 대해, 각각 10 초간 자외선을 스폿 조사하였다. 반경화에 의한 점도 상승의 지표로서, 도포 60 초 후부터 120 초 사이의 도포 선폭의 확대를 측정하여, 반경화하지 않은 것과 비교한 결과, 그 확대는 절반 이하였다.
UV 조사 완료 90 초 후부터 시일부 폭의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였지만, UV 조사 완료 300 초 후가 되어도 시일부의 폭이 2 ㎜ 를 초과하는 경우는 없었다.
(예 6)
예 6 에서는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 660 ㎩ㆍs 인 광경화성 수지 조성물 (제 2") 을 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일한 순서를 실시하여, 기판 상에 시일부를 형성하였다.
이하의 순서로, 광경화성 수지 조성물 (제 2") 을 조제하였다.
광경화성 수지 조성물 (제 2) 의 조제에 사용한 우레탄아크릴레이트 올리고머 용액 (UC-1) 81 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOB) 19 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 3 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 0.1 질량부를 균일하게 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2") 을 얻었다.
광경화성 수지 조성물 (제 2") 을 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 광경화성 수지 조성물 (제 2") 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 660 ㎩ㆍs 였다.
시일부 폭의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였지만, 시일부의 형성으로부터 300 초 경과한 후가 되어도 시일부의 폭이 2 ㎜ 를 초과하는 경우는 없었다.
예 3 과 동일한 순서로 광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 분산 적하, 진공 적층, 및 감압 분위기의 해제를 실시하였다.
감압 분위기의 해제 후, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 존재하는 수지층을 육안으로 확인한 결과, 수지층 중에는 공극은 관찰되지 않았다.
감압 분위기 해제 후의 적층체를 약 20°의 각도로 기울여 유지하고, 기판 D 가 7.5 ㎜ 흘러내릴 때까지의 시간을 계측한 결과 약 50 초로, 실라인에서의 사용상 불충분한 유지력이었다. 여기에서, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 존재하는 수지층 두께의 편차는 예 2 와 동일 정도인 것으로 생각된다.
(예 7)
예 7 에서는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 460 ㎩ㆍs 인 광경화성 수지 조성물 (제 2"') 을 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일한 순서를 실시하여, 기판 상에 시일부를 형성하였다.
이하의 순서로, 광경화성 수지 조성물 (제 2"') 을 조제하였다.
광경화성 수지 조성물 (제 2) 의 조제에 사용한 우레탄아크릴레이트 올리고머 용액 (UC-1) 80 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOB) 20 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 3 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 0.1 질량부를 균일하게 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2"') 을 얻었다.
광경화성 수지 조성물 (제 2"') 을 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 광경화성 수지 조성물 (제 2"') 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 460 ㎩ㆍs 였다.
광경화성 수지 조성물 (제 2') 의 도포 완료 90 초 후부터 시일부 폭의 시간 경과에 따른 변화를 측정한 결과, 도포 완료 300 초 후의 시점에서 시일부의 폭이 약 2.3 ㎜ 로 되어 있었다.
예 3 과 동일한 순서로 광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 분산 적하, 진공 적층, 및 감압 분위기의 해제를 실시하였다.
감압 분위기의 해제 후, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 존재하는 수지층을 육안으로 확인한 결과, 수지층 중에는 공극이 관찰되었다.
(예 8)
예 8 에서는, 길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 소다라임 유리제 기판 (이하, 기판 E 라고 부른다) 을 준비하고, 기판 E 의 중앙부 50×50 ㎜ 의 영역의 외주부에 디스펜서를 사용하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2) 을 도포하여, 시일부를 형성하였다.
여기서, 디스펜서에는 내경 1.06 ㎜ 의 노즐을 갖는 것을 사용하고, 기판 E 와 노즐 선단의 간격을 0.8 ㎜ 로 하고, 토출량 6.6 ㎎/㎝ 로 광경화성 수지 조성물 (제 2) 의 도포를 실시하였다.
상기와 동일한 순서로 그 기판 E 상에 시일부를 형성한 후, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에, 간격이 균등해지도록, 광경화성 수지 조성물 (제 1) 약 2.3 g (시일부에 의해 둘러싸인 영역에 형성되는 광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 층의 두께로 0.4 ㎜ 상당) 을, 디스펜서를 사용하여 분산 적하하였다.
광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 분산 적하 후, 압력 10 ㎩ 의 감압 용기 내에서, 기판 사이에 경화성 수지 조성물이 개재하도록, 기판 E 에 대해, 동일 형상 또한 동일 두께의 소다라임 유리판 (이하, 기판 F 라고 부른다) 을 중첩시킴으로써 진공 적층을 실시한 후, 감압 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌림으로써 감압 분위기를 해제하였다.
감압 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌린 후, 바로 기판 E, F 가 수평이 되도록 적층 전구체를 배치한 상태에서, 그 기판 E, F 의 끝면 방향으로부터, 기판 E, F 의 끝면에서의 395 ㎚ 에 있어서의 조도가 50 ㎽/㎠ 인 UV-LED (제조자명：Integration Technology, 기종명：LED Zero Pincure) 를 사용하여 자외선을 조사함으로써, 광경화성 수지 조성물 (제 2) 을 경화시켰다.
UV 조사 후의 적층 전구체를 기판 E, F 가 수평이 되도록 방치한 결과, 방치 후 1 일이 경과해도, 광경화성 수지 조성물 (제 1) 에 의해 시일부가 침식되지 않고, 봉지 상태가 유지되고 있었다.
(예 9)
감압 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌린 후, UV 조사에 의해 광경화성 수지 조성물 (제 2) 을 경화시키지 않은 것 이외에는 예 8 과 동일한 순서를 실시하였다.
감압 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌린 후의 적층 전구체를 기판 E, F 가 수평이 되도록 방치한 결과, 방치 후 약 30 분 경과한 시점에서 확인한 결과, 광경화성 수지 조성물 (제 1) 에 의해 시일부가 침식되어, 봉지 상태가 손상된 것으로 인해, 그 시일부로부터 광경화성 수지 조성물 (제 1) 이 새어 나가고 있는 것이 확인되었다.
(예 10)
길이 610 ㎜, 폭 610 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 소다라임 유리제 기판 (이하, 기판 G 라고 부른다) 을 준비하고, 기판 G 의 끝면으로부터 5 ㎜ 내측을 따라, 디스펜서를 사용하여 광경화성 수지 조성물 (제 2"") 을 가열 도포 (45 ℃) 하여, 시일부를 형성하였다.
여기서, 광경화성 수지 조성물 (제 2"") 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1200 ㎩ㆍs 이며, 이하의 순서로 조제하였다.
광경화성 수지 조성물 (제 2) 의 조제에 사용한 우레탄아크릴레이트 올리고머 용액 (UC-1) 88 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOB) 12 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 3 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 0.1 질량부를 균일하게 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 (제 2"") 을 얻었다.
광경화성 수지 조성물 (제 2"") 을 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 광경화성 수지 조성물 (제 2"") 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 1200 ㎩ㆍs 였다.
또, 디스펜서에는 내경 1.06 ㎜ 의 노즐을 갖는 것을 사용하고, 기판 E 와 노즐 선단의 간격을 0.8 ㎜ 로 하고, 토출량 0.11 cc (6.6 ㎎)/㎝ 로 광경화성 수지 조성물 (제 2"") 의 도포를 실시하였다. 또한, 가열 도포시의 광경화성 수지 조성물 (제 2"") 의 점도는 200 ㎩ㆍs 였다.
다음으로, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에, 간격이 균등 (적하 피치：15 ㎜) 해지도록, 광경화성 수지 조성물 (제 1) 을, 도포 후의 광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 층 두께가 0.4 ㎜ 가 되도록, 디스펜서를 사용하여 분산 적하하였다.
광경화성 수지 조성물 (제 1) 의 분산 적하 후, 압력 10 ㎩ 의 감압 용기 내에서, 기판 사이에 경화성 수지 조성물이 개재하도록, 기판 G 에 대해, 동일 형상 또한 동일 두께의 소다라임 유리판 (이하, 기판 H 라고 부른다) 을 중첩시킴으로써 진공 적층을 실시한 후, 감압 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌림으로써 감압 분위기를 해제하였다.
여기서, 진공 적층 실시시에 있어서의 시일부의 높이, 및 감압 분위기를 해제한 후의 시일부의 높이는, 각각 이하와 같다.
진공 적층 실시시에 있어서의 시일부의 높이：0.8 ㎜
감압 분위기를 해제한 후의 시일부의 높이：0.4 ㎜
따라서, 시일부의 높이 감소율은 0.8/0.4=2 이다.
감압 분위기의 해제로부터 10 분간 경과 후의 적층 전구체에 대하여, 경화성 수지 조성물 (제 1) 의 층에 존재하는 원 상당 직경 50 ㎛ 이상의 공극의 유무를 육안으로 확인하였다.
그 결과, 원 상당 직경 50 ㎛ 이상의 공극은 관찰되지 않았다.
(예 11)
노즐로부터의 광경화성 수지 조성물 (제 2"") 을 바꿈으로써, 진공 적층 실시시에 있어서의 시일부의 높이를 2.1 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 10 과 동일한 순서를 실시하였다.
시일부의 높이 감소율은 2.1/0.4=5.25 이다.
감압 분위기의 해제로부터 10 분간 경과 후의 적층 전구체에 대하여, 경화성 수지 조성물 (제 1) 의 층에 존재하는 원 상당 직경 50 ㎛ 이상의 공극의 유무를 육안으로 측정하였다.
그 결과, 원 상당 직경 50 ㎛ 이상의 공극이 160 개 존재하고 있었다.
(예 12)
노즐로부터의 광경화성 수지 조성물 (제 2"") 을 바꿈으로써, 진공 적층 실시시에 있어서의 시일부의 높이를 0.4 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 10 과 동일한 순서를 실시하였다.
시일부의 높이 감소율은 0.4/0.4=1 이다.
감압 분위기를 해제한 후의 적층 전구체에 있어서, 시일부로부터 광경화성 수지 조성물 (제 1) 이 새어 나가고 있는 것이 확인되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 여러 가지 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2010년 6월 7일에 출원된 일본 특허출원 2010-129718호에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
10, 10a, 10b：기판
20：시일부
30：제 1 경화성 수지 조성물층
100, 200：기포

Claims (10)

  1. 투명 기판, 및 투명 기판을 구성 요소의 일부로서 포함하는 플랫 패널 디스플레이를 준비하여,
    상기 투명 기판 또는 플랫 패널 디스플레이 중 일방의 기판 상의 주변부에 제 1 경화성 수지 조성물을 가두기 위한 시일부를 형성하고,
    상기 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 공급하고,
    감압 분위기하에서, 상기 제 1 경화성 수지 조성물 상에 투명 기판 또는 플랫 패널 디스플레이 중 타방의 기판을 중첩시키고, 1 쌍의 기판 사이에 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 협지하고, 밀봉하여 적층 전구체를 얻고,
    그 적층 전구체를 상기 감압 분위기보다 분위기 압력이 높은 제 2 압력 분위기하에 두어, 그 제 2 압력 분위기하에서, 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시키는, 투명 기판과 플랫 패널 디스플레이와의 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 시일부가, 상기 투명 기판 또는 플랫 패널 디스플레이 중 일방의 기판 상의 주변부에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되고,
    상기 제 1 경화성 수지 조성물의 공급시에서부터 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둘 때까지의 단계에 있어서의 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 점도가 800 ∼ 5000 ㎩ㆍs 이고,
    상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둔 후의, 상기 시일부의 폭이 0.8 ∼ 3.0 ㎜ 이고, 또한, 상기 시일부의 단면 형상에 있어서의 높이/폭의 비가 0.05 ∼ 1 이며,
    상기 감압 분위기하에서, 1 쌍의 기판 사이에 제 1 경화성 수지 조성물을 협지하여, 밀봉한 시점에 있어서의 상기 시일부의 높이 (H) 와, 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둔 후의 상기 시일부의 높이 (h) 의 비 (H/h) 가 1.05 ∼ 2.5 인 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 경화성 수지 조성물의 도포시의 점도가 10 ∼ 750 ㎩ㆍs 인 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 공급하기 전에, 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 반경화시키는 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 압력 분위기하에서, 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에, 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화시키는 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기하에 둔 후, 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시키기 전에, 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화시키는 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    형성되는 시일부의 모서리부 부근에 있어서, 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 도포폭이 다른 도포폭에 비해 좁아지도록, 상기 일방의 기판 상의 주변부에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하는 적층체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 경화성 수지 조성물의 도포시에 있어서의 시일부의 모서리부 내가장자리측의 위치가, 상기 적층 전구체에서의 시일부의 모서리부 내가장자리측의 위치보다 기판의 외가장자리측에 오도록, 상기 일방의 기판 상의 주변부에 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하는 적층체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1 쌍의 기판 중, 적어도 1 개가, 두께 0.1 ∼ 3 ㎜ 의 유리 기판인 적층체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 경화성 수지 조성물의 점도가 0.2 ∼ 50 ㎩ㆍs 인 적층체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1 쌍의 기판과 상기 시일부에 의해 밀봉된 영역 내에 존재하는 제 1 경화성 수지 조성물의 층의 두께가 30 ∼ 3000 ㎛ 인 적층체의 제조 방법.
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