CN103249552B - 带粘合层的透明面材、显示装置及它们的制造方法 - Google Patents

带粘合层的透明面材、显示装置及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与其它面材(显示面板等)的贴合简便、且在与其它面材贴合时在其它面材和粘合层的界面处不易残留空隙的带粘合层的透明面材。带粘合层的透明面材在保护板(10)(透明面材)的至少一方的表面具备粘合层(14);粘合层(14)具有沿保护板(10)的表面延展的层状部(18)、和包围层状部(18)的周缘的堰状部(20);层状部18的35℃时的剪切弹性模量为0.5~100kPa。

Description

带粘合层的透明面材、显示装置及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及带粘合层的透明面材、用透明面材保护显示面板的显示装置、及它们的制造方法。
背景技术
作为用透明面材(保护板)保护显示面板的显示装置,已知下述的显示装置。例如,介由粘合片将显示面板和保护板贴合而得的显示装置(参照专利文献1、2)。
显示面板和保护板的贴合有时通过以使显示面板或保护板与粘合片的界面处无空隙残留的方式利用下述的方法来进行。
例如,在减压气氛下将显示面板和保护板介由粘合片进行贴合后将其回复至大气压气氛下的方法。
利用该方法,如图9所示,在减压气氛下将显示面板50和保护板10介由粘合片100进行贴合时,在显示面板50或保护板10与粘合片100的界面处即使残留有独立的空隙110,通过将其回复至大气压气氛下,由于空隙110内的压力(维持减压)与施加于粘合片100的压力(大气压)的差压,空隙110的体积减少,空隙110消失。
但是,在将显示面板50和保护板10介由粘合片100进行贴合的情况下,如图10所示,多数情况下在粘合片100的周缘形成有朝外部开放的空隙120。在减压气氛下将显示面板50和保护板10介由粘合片100进行贴合后回复至大气压气氛下时,由于朝外部开放的空隙120内的压力也回复至大气压,所以空隙120的体积不减少,从而空隙120残留。
该方法中,在显示面板和保护板中任一方的面材上贴合粘合片后,还需要将其余的面材贴合在粘合片上。即、贴合的工序需要进行两次,所以显示面板和保护板的贴合较为繁杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2006-290960号公报
专利文献2:日本专利特开2009-263502号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供与其它面材(显示面板等)的贴合简便、且在与其它面材贴合时在其它面材和粘合层的界面处不易残留空隙的带粘合层的透明面材;在透明面材和粘合层的界面处的空隙的产生得到充分抑制、且与其它面材的贴合简便、即使在与其它面材贴合时在其它面材和粘合层的界面处也不易残留空隙的带粘合层的透明面材的制造方法;在显示面板和粘合层的界面处的空隙的产生得到充分抑制的显示装置;以及显示面板和透明面材(保护板)的贴合简便、且在显示面板和粘合层的界面处不易残留空隙的显示装置的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的带粘合层的透明面材包括透明面材和形成于透明面材的至少一方的表面的粘合层,其中,粘合层具有沿透明面材的表面延展的层状部、和包围层状部的周缘的堰状部;上述层状部的35℃下的剪切弹性模量为0.5~100kPa。
上述层状部较好是由包含下述固化性化合物(II)和下述非固化性低聚物(D)的层状部形成用固化性树脂组合物的固化物构成。
固化性化合物(II)由在固化性树脂组合物的固化时发生固化反应的1种以上的固化性化合物构成,且该固化性化合物的至少1种具有在上述固化性树脂组合物的固化时不发生反应的羟基;
非固化性低聚物(D)是在固化性树脂组合物的固化时不与上述固化性化合物(II)发生固化反应、且具有羟基的低聚物。
上述固化性化合物(II)较好是包含具有固化性基团和羟基的单体。较好是上述固化性化合物(II)包含具有固化性基团、且数均分子量为1000~100000的低聚物(A’),及具有固化性基团、且分子量为125~600的单体(B’),该单体(B’)包含具有羟基的单体(B3)。
较好是上述非固化性低聚物(D)为聚氧化烯多元醇,且上述低聚物(A’)是用聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯作为原料所合成的氨基甲酸酯低聚物。
较好是上述低聚物(A’)具有丙烯酸基,上述单体(B’)的至少一部分具有甲基丙烯酸基。
上述单体(B3)较好是包含羟基数为1~2、具有碳数为3~8的羟烷基的羟基甲基丙烯酸酯。
上述单体(B’)较好是包含选自具有碳数为8~22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体(B4)。
较好是上述层状部形成用固化性树脂组合物不含链转移剂,或者含有链转移剂且链转移剂的含量相对于100质量份的固化性化合物(II)为1质量份以下。
较好是上述层状部形成用固化性树脂组合物包含光聚合引发剂(C2),且上述固化性化合物(II)是光固化性化合物。
透明面材较好是显示装置的保护板。
较好是还具有覆盖粘合层的表面的、能剥离的保护膜。
本发明的带粘合层的透明面材的制造方法包括下述的工序(a)~(e):
(a)在透明面材的表面的周缘部涂布液状的堰状部形成用固化性树脂组合物,形成未固化的堰状部的工序;
(b)向由未固化的堰状部包围的区域内供给层状部形成用固化性树脂组合物的工序;
(c)在100Pa以下的减压气氛下,在层状部形成用固化性树脂组合物上,以使保护膜与层状部形成用固化性树脂组合物接触的方式叠加粘贴有保护膜的支承面材,得到由层状部形成用固化性树脂组合物构成的未固化的层状部被透明面材、保护膜和未固化的堰状部密封的层叠物的工序;
(d)在将层叠物放置在50kPa以上的压力气氛中的状态下使未固化的层状部和未固化的堰状部固化,形成具有层状部和堰状部的粘合层的工序。
(e)将支承面材从保护膜剥离的工序。
本发明的显示装置包括显示面板和本发明的带粘合层的透明面材,且本发明的带粘合层的透明面材以粘合层与显示面板接触的方式贴合于显示面板。
上述显示面板较好是平面转换(In Plane Switching)方式的液晶显示面板。
本发明的显示装置的制造方法的特征是,在100Pa以下的减压气氛下,将显示面板和带粘合层的透明面材以粘合层与显示面板接触的方式进行叠加、贴合。
发明的效果
本发明的带粘合层的透明面材与其它面材(显示面板等)的贴合简便,且在与其它面材贴合时在其它面材和粘合层的界面处不易残留空隙。
根据本发明的带粘合层的透明面材的制造方法,在透明面材和粘合层的界面处的空隙的产生得到充分抑制,且与其它面材的贴合简便,即使在与其它面材进行贴合时,也能够制造在其它面材和粘合层的界面处不易残留空隙的带粘合层的透明面材。
本发明的显示装置中,在显示面板和粘合层的界面处的空隙的产生能得到充分抑制。
根据本发明的显示装置的制造方法,显示面板和透明面材(保护板)的贴合简便,且在显示面板和粘合层的界面处不易残留空隙。
附图说明
图1是表示本发明的带粘合层的透明面材的一例的剖视图。
图2是表示工序(a)的形态的一例的俯视图。
图3是表示工序(a)的形态的一例的剖视图。
图4是表示工序(b)的形态的一例的俯视图。
图5是表示工序(b)的形态的一例的剖视图。
图6是表示工序(c)的形态的一例的剖视图。
图7是表示本发明的显示装置的一例的剖视图。
图8是表示将本发明的带粘合层的透明面材和显示面板贴合时的在显示面板和粘合层的界面处的空隙的形态的立体图。
图9是表示将保护板和显示面板介由粘合片进行贴合时的在显示面板和粘合片的界面处的空隙的形态的立体图。
图10是表示将保护板和显示面板介由粘合片进行贴合时的在显示面板和粘合片的界面处的空隙的形态的立体图。
具体实施方式
本说明书中,“透明”是指具有透光性,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<带粘合层的透明面材>
图1是表示本发明的带粘合层的透明面材的一例的剖视图。
带粘合层的透明面材1包括保护板10(透明面材)、在保护板10的表面的周缘部所形成的遮光印刷部12、在形成有遮光印刷部12的一侧的保护板10的表面所形成的粘合层14、和覆盖粘合层14的表面且能剥离的保护膜16。
(保护板)
保护板10设置于后述的显示面板的图像显示侧并用于保护显示面板。
作为保护板10,可例举玻璃板或者透明树脂板,除了对来自显示面板的出射光或反射光具有高透明性以外,从具有耐光性、低双折射性、高平面精度、耐表面损伤性、高机械强度的方面考虑,也最好是玻璃板。在使用于光固化性树脂组合物的固化的光充分透射的方面考虑,也优选玻璃板。
作为玻璃板的材料,可例举钠钙玻璃等玻璃材料,更优选为铁成分更少、蓝色度更小的高透射玻璃(超白平板玻璃)。为了提高安全性,也可以使用强化玻璃作为正面材。使用特别薄的玻璃板的情况下,较好是使用实施了化学强化处理的玻璃板。
作为透明树脂板的材料,可例举透明性高的树脂材料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)。
对于保护板10,为了提高与粘合层14的界面粘合力,也可以实施表面处理。作为表面处理的方法,可例举用硅烷偶联剂处理保护板10的表面的方法,利用由火焰喷灯产生的氧化焰来形成氧化硅薄膜的方法等。
对于保护板10,为了提高显示图像的对比度,也可以在形成有粘合层14一侧的相反侧的表面设置防反射层。防反射层可通过在保护板10的表面直接形成无机薄膜的方法、或将设有防反射层的透明树脂膜贴合于保护板10的方法进行设置。
此外,也可以根据目的对保护板10的一部分或整体进行着色,或者将保护板10的表面的一部分或整体制成磨砂玻璃状而使光散射,或者在保护板10的表面的一部分或整体形成细微的凹凸等而使透射光发生折射、反射。此外,也可以将着色膜、光散射膜、光折射膜、光反射膜等粘贴于保护板10的表面的一部分或整体。
保护板10的形状通常为矩形。
由于本发明的制造方法特别适于制造较大面积的带粘合层的透明面材1,因此在为电视接收机的情况下,保护板10的尺寸以0.5m×0.4m以上为宜,特别好为0.7m×0.4m以上。保护板10的尺寸的上限大多取决于显示面板的尺寸。此外,尺寸过大的显示装置不易进行安装等操作。由于这些制约,保护板10的尺寸的上限通常为2.5m×1.5m左右。
从机械强度、透明性的角度考虑,在为玻璃板的情况下,保护板10的厚度通常为0.5~25mm。在室内使用的电视接收机、PC用显示器等用途中,从显示装置的轻量化的角度考虑,优选1~6mm,在设置于室外的公共显示用途中,优选3~20mm。在使用化学强化玻璃的情况下,从强度的角度考虑,玻璃的厚度优选0.5~1.5mm左右。在为透明树脂板的情况下,优选2~10mm。
(遮光印刷部)
遮光印刷部12将与显示面板连接的布线构件等掩蔽,从而使得从保护板10侧无法观察到后述的显示面板的图像显示区域以外的部分。遮光印刷部12可以形成于形成有粘合层14的一侧的表面或其相反侧的表面,从减少遮光印刷部12和图像显示区域的视差的角度考虑,优选形成于形成有粘合层14的一侧的表面。在保护板10为玻璃板的情况下,如果对遮光印刷部12采用包含黑色颜料的陶瓷印刷,则遮光性好,因此优选。遮光印刷部形成于形成有粘合层的一侧的相反侧的情况下,也可以通过将预先设有遮光印刷部的透明膜贴合于保护板来形成。可以在贴合于保护板的一面的透明膜的周缘部设置遮光印刷部,也可在其背面、即显示装置的最外侧表面将设有防反射层的薄膜贴合于保护板。
(粘合层)
粘合层14包括沿保护板10的表面延展的层状部18、和与层状部18的周缘连接且将层状部18包围的堰状部20。
(层状部)
层状部18是由液状的层状部形成用固化性树脂组合物(以下也记作第一组合物)固化而成的透明树脂构成的层。
层状部18的35℃时的剪切弹性模量是0.5~100kPa,下限值较好是0.8kPa。上限值较好是25kPa,更好是12kPa。剪切弹性模量如果在0.5kPa以上,则可维持层状部18的形状。此外,即使在层状部18的厚度比较厚的情况下,层状部18整体也能维持均匀的厚度,将带粘合层的透明面材1和显示面板贴合时,在显示面板和粘合层14的界面处不易产生空隙。剪切弹性模量如果在100kPa以下,则在减压气氛下将显示面板和带粘合层的透明面材1贴合后将其回复至大气压气氛下时,在粘合层14和显示面板的界面处产生的空隙在短时间内消失,不易残留。可以推测其原因是:由于形成层状部18的树脂材料的分子运动性较高,所以在减压气氛下将显示面板和带粘合层的透明面材1贴合后将其回复至大气压气氛下时,由于空隙内的压力(维持减压)与施加于层状部18的压力(大气压)之间的差压,空隙110的体积容易减小。
层状部18在35℃时的剪切弹性模量通过下述方法测定:使用流变仪(安东帕(Anton paar)公司制,模块化流变仪Physica MCR-301),使测定心轴与透光性的平台之间的间隙与层状部18的厚度相同,在该间隙内配置未固化的第一组合物,一边对未固化的第一组合物施加固化所需的热或光,一边测定固化过程中的剪切弹性模量,从而测出在形成层状部18时的固化条件下的测定值,并将该测定值作为层状部18的剪切弹性模量。
(堰状部)
堰状部20是由将液状的堰状部形成用固化性树脂组合物(以下也记作第二组合物)涂布、固化而成的透明树脂构成的部分。由于显示面板的图像显示区域的外侧区域较窄,因此优选将堰状部20的宽度制得窄些。堰状部20的宽度优选0.5~2mm,更优选0.8~1.6mm。
层状部18的厚度优选0.03~2mm,更优选0.1~0.8mm。如果层状部18的厚度为0.03mm以上,则层状部18会有效地缓冲由来自保护板10侧的外力造成的冲击等,能够保护显示面板。此外,本发明的显示装置的制造方法中,即使在显示面板和带粘合层的透明面材1之间混入不超过层状部18的厚度的异物,层状部18的厚度也不会发生较大变化,从而对光透射性能的影响小。如果层状部18的厚度为2mm以下,则层状部18中不易残留空隙,且显示装置整体的厚度不会不必要地变厚。
从显示面板和带粘合层的透明面材的贴合时不易发生朝外部开放的空隙的角度考虑,堰状部20的厚度较好是稍微大于层状部18的厚度(差值在20μm以下),但并不局限于此。
即,如果堰状部20的厚度大于层状部18的厚度,则如图8所示,在将显示面板50和带粘合层的透明面材1贴合时,在粘合层14的周缘部,即使显示面板50和粘合层14的界面处即使残留空隙110,该空隙110也会被堰状部20遮蔽,所以空隙110不会朝外部开放,而成为独立的空隙110。因此,在减压气氛下将显示面板50和带粘合层的透明面材1贴合后使其回复至大气压气氛下时,由于空隙110内的压力(维持减压)与施加于粘合层14的压力(大气压)之间的差压,空隙110的体积减小,空隙110消失。
层状部18和堰状部20的各部分的厚度能够通过供给至保护板10表面的液状的第一组合物或第二组合物的供给量、和各自的固化时的收缩率进行调整。
本发明中所使用的第一组合物(层状部形成用固化性树脂组合物)的聚合收缩率随着非固化性低聚物的含量越多则变得越低。因此,存在第二组合物的聚合收缩率变得相对较高而使堰状部20的厚度变得小于层状部18的厚度的情况。
在因堰状部20的厚度与层状部18相同或比层状部18小而导致其它面材和粘合层的界面处产生朝外部开放的空隙的情况下,作为其改善方法有下述方法:在使层状部18和堰状部20固化时,在下表面放置设有高低差的支承面材36,使得固化后的层状部18的上表面低于堰状部20的上表面的方法;在将第二组合物形成为堰状时,以大于固化后的厚度的条件将第二组合物供给至保护板10的表面,再于供给第一组合物之前通过短时间照射使第二组合物固化的光以使第二组合物部分地固化或增粘,从而确保堰状部的厚度的方法等。在供给第一组合物之前使第二组合物部分地固化的情况下,如果将堰状部20的线宽形成得较细,则在后述的与支承面材的层叠时容易使堰状部变形,所以优选。
(支承面材)
后述的本发明的制造方法中使用的图6所示的支承面材36是玻璃板、树脂板等透明面材。使用面积较大的支承面材36的情况下,如果存在支承面材36的翘曲、弯曲等,则有可能对粘合层14的表面性状造成不良影响,所以优选使用刚性更高的玻璃板。此外,将玻璃板用作支承面材36的情况下,玻璃板的厚度优选为0.5~10mm。厚度如果小于0.5mm,则容易发生翘曲或弯曲,如果大于10mm则支承面材36的质量会不必要地增大,在使粘合层14固化前的层叠物移动时,支承面材36可能会容易偏离。特别优选1.0~5.0mm。
(保护膜)
对于保护膜16,要求不与粘合层14牢固地密合,并且在后述的本发明的制造方法中能粘贴于支承面材36。因此,作为保护膜16,较好是以聚乙烯、聚丙烯、氟类树脂等密合性较低的基材膜的单面作为粘合面的自粘性保护膜。
对于对丙烯酸树脂板进行的剥离速度300mm/分钟下的180度剥离试验中的50mm宽的试验体,保护膜16的粘合面的粘合力较好是0.01~0.1N,更好是0.02~0.06N。粘合力如果在0.01N以上,则能够粘贴在支承面材36上,如果在0.1N以下,则容易将保护膜16从支承面材36剥离。
保护膜16的合适厚度随所使用的树脂而不同,在使用聚乙烯、聚丙烯等较柔软的膜的情况下,优选0.04~0.2mm,更优选0.06~0.1mm。如果在0.04mm以上,则将保护膜16从粘合层14剥离时能够抑制保护膜16的变形,如果在0.2mm以下,则剥离时保护膜16容易弯曲而剥离。
此外,在保护膜16的粘合面的相反侧的背面设置背面层,还能够使自粘合层14的剥离更容易。对于背面层,也较好是使用聚乙烯、聚丙烯、氟类树脂等密合性较低的膜。为了更容易地剥离,在不对粘合层14产生不良影响的范围内,还可以使用有机硅等脱模剂。
保护膜16在支承面材36上的粘贴可通过使用橡胶辊等将作为辊状卷绕物供给的保护膜16贴合于支承面材36来进行。此时,可以支承面材36和保护膜16的粘合面之间不产生空隙的方式将橡胶辊按压在支承面材36上,在减压空间内使其贴合。较好是使用从粘合层14剥离时容易承载保护膜16的端部的、比支承面材36大一圈的保护膜16。
(其它的形态)
另外,图示例的带粘合层的透明面材1是透明面材为显示装置的保护板的例子,但是本发明的带粘合层的透明面材并不局限于图示例,只要在透明面材的至少一方的表面形成有特定的粘合层即可。
例如,本发明的带粘合层的透明面材可以在透明面材的两面都形成有特定的粘合层。
此外,也可在透明面材(保护板)和特定的粘合层之间设有偏振单元(膜状的吸收型偏振镜、线栅型偏振镜等)及光调制单元(1/4波长板等相位差膜、图案加工成条纹状的相位差膜等)。
<带粘合层的透明面材的制造方法>
本发明的带粘合层的透明面材的制造方法是包括下述的工序(a)~(e)的方法。
(a)在透明面材的表面的周缘部涂布液状的第二组合物,形成未固化的堰状部的工序。
(b)向由未固化的堰状部包围的区域内供给液状的第一组合物的工序。
(c)在100Pa以下的减压气氛下,在第一组合物上,以使保护膜与第一组合物接触的方式叠加粘贴有保护膜的支承面材,得到由第一组合物构成的未固化的层状部被透明面材、保护膜和未固化的堰状部密封的层叠物的工序。
(d)在将层叠物放置在50kPa以上的压力气氛中的状态下使未固化的层状部和未固化的堰状部固化,形成具有层状部和堰状部的粘合层的工序。
(e)将支承面材从保护膜剥离的工序。
本发明的制造方法是在减压气氛下将液状的第一组合物封入透明面材和粘贴于支承面材的保护膜之间,在大气压气氛下等高压力气氛下使所封入的第一组合物固化而形成层状部的方法。减压下的第一组合物的封入并不是将层状部形成用固化性树脂注入透明面材和粘贴于支承面材的保护膜之间的间隙的狭扁而宽广的空间,而是向透明面材的几乎整个表面供给第一组合物,然后叠加粘贴于支承面材的保护膜,从而将第一组合物封入透明面材和粘贴于支承面材的保护膜之间的方法。
利用减压下的液状的固化性树脂组合物的封入、以及大气压气氛下的固化性树脂组合物的固化来制造透明层叠体的方法的一例是公知的。例如,国际公开第2008/81838号文本、国际公开第2009/16943号文本中记载了透明层叠体的制造方法及用于该制造方法的固化性树脂组合物,将其纳入本说明书中。
(工序(a))
首先,在透明面材的表面的周缘部涂布液状的第二组合物,形成未固化的堰状部。涂布通过使用印刷机、分配器等来进行。
对于工序(d)中固化之前的堰状部,在后述的工序(c)中,只需第一组合物不从未固化的堰状部和透明面材的界面、及未固化的堰状部和保护膜的界面漏出的程度以上的界面粘合力和能维持形状的程度的硬度即可。例如,堰状部较好是使用粘度高的第二组合物来形成。
或者,也可以将与层状部的形成中所使用的第一组合物相同的组合物涂布于透明面材的表面的周缘部并使其半固化,将半固化所得的物质作为在工序(d)固化之前的堰状部。
第二组合物的粘度优选500~3000Pa·s,更优选800~2500Pa·s,进一步优选1000~2000Pa·s。如果粘度在500Pa·s以上,则能够较长时间地维持未固化的堰状部的形状,从而能够充分维持未固化的堰状部的高度。如果粘度在3000Pa·s以下,则能够通过涂布来形成未固化的堰状部。
第二组合物的粘度通过在25℃下用E型粘度计进行测定。
此外,为了维持透明面材与显示面板之间的间隔,也可以在第二组合物中掺合具有规定粒径的间隔物粒子。
在涂布液状的第二组合物后,如果通过短时间照射使第二组合物固化的光而使第二组合物部分固化或增粘,则能够进一步维持堰状部的形状,因而优选。
第二组合物可以是光固化性树脂组合物,也可以是热固性树脂组合物。作为第二组合物,从能够低温固化且固化速度快的角度考虑,优选包含固化性化合物及光聚合引发剂(C)的光固化性树脂组合物。此外,由于固化不需要高温度,因此由高温引起显示面板损伤的可能性也小。
或者,也可以将与层状部的形成中所使用的第一组合物相同的组合物涂布于透明面材的表面的周缘部并使其半固化,将半固化所得的物质作为在工序(d)固化之前的堰状部。
本发明中,对于作为第二组合物合适的堰状部形成用光固化性树脂组合物进行说明。
[堰状部形成用光固化性树脂组合物]
堰状部形成用光固化性树脂组合物是包含光固化性的固化性化合物(I)和光聚合引发剂(C1)的液状的组合物。
(固化性化合物(I))
从容易将堰状部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至上述范围的角度考虑,固化性化合物(I)较好是包含1种以上的具有固化性基团且数均分子量为30000~100000的低聚物(A)、和1种以上的具有固化性基团且分子量为125~600的单体(B)。
作为低聚物(A)或单体(B)的固化性基团,可例举具有加成聚合性的不饱和基团(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不饱和基团与巯基的组合等。从固化速度快以及可得到透明性高的堰状部的角度考虑,优选选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团。
低聚物(A)中的固化性基团和单体(B)中的固化性基团可以彼此相同或不同。分子量较高的低聚物(A)中的固化性基团的反应性容易比分子量较低的单体(B)中的固化性基团低,因此有可能先进行单体(B)的固化而导致组合物整体的粘性急剧增高,固化反应变得不均。为了缩小两者的固化性基团的反应性的差别而得到均质的堰状部,可以使低聚物(A)的固化性基团为反应性较高的丙烯酰氧基,使单体(B)的固化性基团为反应性较低的甲基丙烯酰氧基。
低聚物(A)的数均分子量为30000~100000,优选40000~80000,更优选50000~65000。如果低聚物(A)的数均分子量在该范围内,则容易将堰状部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至上述范围。
低聚物(A)的数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定而得的聚苯乙烯换算的数均分子量。另外,GPC测定中,出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰值时,将该峰值排除在外而算出数均分子量。
单体(B)的分子量为125~600,优选140~400,更优选150~350。如果单体(B)的分子量为125以上,则通过下述的减压层叠方法制造显示装置时的单体(B)的挥发可得到抑制。如果单体(B)的分子量为600以下,则能够提高单体(B)在高分子量的低聚物(A)中的溶解性,并能够对作为堰状部形成用光固化性树脂组合物的粘度进行合适调整。
(低聚物(A))
作为低聚物(A),从堰状部形成用光固化性树脂组合物的固化性、堰状部的机械特性的角度考虑,优选每1分子平均具有1.8~4个固化性基团的低聚物。
作为低聚物(A),可例举具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
从通过氨基甲酸酯链的分子设计等能够对固化后的树脂的机械特性、与面材的密合性等进行较大范围的调整的角度考虑,优选使用多元醇和多异氰酸酯作为原料而合成的氨基甲酸酯低聚物,更优选后述的氨基甲酸酯低聚物(A1)。多元醇更优选聚氧化烯多元醇。
(氨基甲酸酯低聚物(A1))
数均分子量在30000~100000的范围内的氨基甲酸酯低聚物(A1)的粘度较高,所以难以用通常的方法合成,即使能够合成得到也难以与单体(B)混合。
所以,优选在使用单体(B)(下述的单体(B1)和(B2))的合成方法合成氨基甲酸酯低聚物(A1)后,直接将所得的生成物作为堰状部形成用光固化性树脂组合物使用,或者用单体(B)(下述的单体(B1)、单体(B3)等)将所得的生成物进一步稀释后作为堰状部形成用光固化性树脂组合物使用。
(1)单体(B1):单体(B)中,具有固化性基团且不具有与异氰酸酯基反应的基团的单体。
(2)单体(B2):单体(B)中,具有固化性基团且具有与异氰酸酯基反应的基团的单体。
(3)单体(B3):单体(B)中,具有固化性基团且具有羟基的单体。
氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成方法:
在作为稀释剂的单体(B1)的存在下,使多元醇和多异氰酸酯反应而获得具有异氰酸酯基的预聚物后,使单体(B2)与该预聚物的异氰酸酯基反应的方法。
作为多元醇、多异氰酸酯,可例举公知的化合物,例如国际公开第2009/016943号文本中记载的作为氨基甲酸酯类低聚物(a)的原料而记载的多元醇(ⅰ)、二异氰酸酯(ⅱ)等,可将其纳入本说明书中。
作为多元醇(i),可例举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等聚氧化烯多元醇及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇(日文:ポリカードネートポリオール)等。其中,优选聚氧化烯多元醇,特别优选聚氧丙烯多元醇。此外,如果将聚氧丙烯多元醇的部分氧化丙烯基用氧化乙烯基取代,则能够提高与堰状部形成用光固化性树脂组合物的其它成分之间的相容性,因而更加优选。
作为二异氰酸酯(ii),优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式的二异氰酸酯及无黄变性芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯。其中,作为脂肪族多异氰酸酯的例子,可以例举1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯等。作为脂环式多异氰酸酯的例子,可以例举异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)等。作为无黄变性芳香族二异氰酸酯,可以例举苯二亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为单体(B1),可例举具有碳数为8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯等)、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等)。
作为单体(B2),可例举具有活性氢(羟基、氨基等)和固化性基团的单体,具体而言,可例举具有碳数为2~6的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯((甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等)等,优选具有碳数为2~4的羟烷基的丙烯酸羟烷基酯。
(单体(B))
作为单体(B),从堰状部形成用光固化性树脂组合物的固化性、堰状部的机械特性的角度考虑,优选每1分子具有1~3个固化性基团的单体。
对于堰状部形成用光固化性树脂组合物,作为单体(B),可以包含上述氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成方法中作为稀释剂使用的单体(B1)。此外,作为单体(B),也可以包含上述氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成方法中使用的未反应的单体(B2)。
从透明面材与堰状部的密合性及后述的各种添加剂的溶解性的角度考虑,单体(B)优选包含具有羟基的单体(B3)。
作为具有羟基的单体(B3),优选具有1~2个羟基、碳数3~8的羟烷基的羟基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯等),特别优选甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。
堰状部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含有比例在全部的固化性化合物(I)(100质量%)、即低聚物(A)和单体(B)的总量(100质量%)中优选为15~50质量%,更优选20~45质量%,进一步优选25~40质量%。如果单体(B)的比例在15质量%以上,则堰状部形成用光固化性树脂组合物的固化性、面材与堰状部的密合性良好。如果单体(B)的比例在50质量%以下,则容易将堰状部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至500Pa·s以上。
另外,氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成中,由于与预聚物的异氰酸酯基反应的单体(B2)作为低聚物(A)的一部分而存在,所以不包含在堰状部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含量中。另一方面,氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成中作为稀释剂使用的单体(B1)、和氨基甲酸酯低聚物(A1)合成后所添加的单体(B)都包含在堰状部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含量中。
(光聚合引发剂(C1))
作为堰状部形成用光固化性树脂组合物中所含的光聚合引发剂(C1),可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等光聚合引发剂,优选乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻醚类的光聚合引发剂。在使用短波长的可见光进行固化时,从吸收波长范围的角度考虑,更优选氧化膦类的光聚合引发剂。通过并用吸收波长范围不同的2种以上的光聚合引发剂(C1),能够进一步缩短固化时间,提高堰状部的表面固化性。
堰状部形成用光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(C1)的含量相对于全部固化性化合物(I)、即低聚物(A)和单体(B)的总量100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选0.1~5质量份。
(添加剂)
根据需要,堰状部形成用光固化性树脂组合物也可以含有阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕集剂等)、抗氧化剂、阻燃剂、粘合性促进剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等各种添加剂,较好是含有阻聚剂、光稳定剂等。特别是通过以少于聚合引发剂的量含有阻聚剂,能改善堰状部形成用光固化性树脂组合物的稳定性,还能调整固化后的层状部的分子量。
作为阻聚剂,可例举氢醌类(2,5-二叔丁基氢醌等)、儿茶酚类(对叔丁基儿茶酚等)、蒽醌类、吩噻嗪类、羟基甲苯类等阻聚剂。
作为光稳定剂,可例举紫外线吸收剂(苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸酯类等)、自由基捕集剂(受阻胺类)等。
作为抗氧化剂,可例举磷类、硫类的化合物。
这些添加剂的总量相对于全部固化性化合物(I)、即低聚物(A)和单体(B)的总量100质量份优选为10质量份以下,更优选5质量份以下。
(工序(b))
在工序(a)后,向由未固化的堰状部包围的区域内供给液状的第一组合物。
本发明中,工序(b)和工序(c)中的堰状部“未固化”表示该堰状部尚未全部固化的意思,预先以短时间对堰状部照射光而部分固化的或增粘的情况都包括在“未固化”的堰状部的范畴内。
第一组合物的供给量预先设定为用第一组合物填充由未固化的堰状部、透明面材和保护膜形成的空间、并且使透明面材和保护膜之间形成规定的间隔(即将层状部制成规定的厚度)的对应量。此时,较好是预先考虑因第一组合物的固化收缩而引起的体积减小。因此,该量较好是使第一组合物的厚度比层状部的规定厚度稍厚的量。
作为供给方法,可例举将透明面材平放,通过分配器、模涂机(日语:ダイコータ)等供给装置以点状、线状或者面状进行供给的方法。
第一组合物的粘度优选0.05~50Pa·s,更优选1~20Pa·s。如果粘度在0.05Pa·s以上,则能够减少下述的单体(B’)的比例,抑制层状部的物性降低。此外,由于低沸点的成分变少,因此适合下述的减压层叠方法。如果粘度在50Pa·s以下,则层状部不易残留气泡。
第一组合物的粘度通过在25℃下用E型粘度计进行测定。
第一组合物可以是光固化性树脂组合物,也可以是热固性树脂组合物。作为第一组合物,从能够低温固化且固化速度快的角度考虑,优选包含固化性化合物及光聚合引发剂(C’)的光固化性树脂组合物。此外,由于固化不需要高温度,因此由高温引起显示面板损伤的可能性也小。
本发明中,对于作为第一组合物合适的层状部形成用光固化性树脂组合物进行说明。
[层状部形成用光固化性树脂组合物]
层状部形成用光固化性树脂组合物是包含光固化性的固化性化合物(II)光聚合引发剂(C2)和非固化性低聚物(D)的液状的组合物。非固化性低聚物(D)是在层状部形成用光固化性树脂组合物的固化时不与组合物中的固化性化合物(II)发生固化反应且具有羟基的低聚物。
(固化性化合物(II))
层状部形成用光固化性树脂组合物中的固化性化合物(II)由在该层状部形成用光固化性树脂组合物的固化时发生固化反应的1种以上的固化性化合物构成,且该固化性化合物的至少1种是具有在上述层状部形成用光固化性树脂组合物的固化时不发生反应的羟基的化合物(IIa)。
固化性化合物(II)如果含有该化合物(IIa),则在使固化性化合物(II)单独固化反应而得的固化物中存在羟基。该羟基的存在对层状部形成用光固化性树脂组合物中的非固化性低聚物的稳定化有贡献。
所以,作为上述具有在固化时不反应的羟基的化合物(IIa),只要是固化反应后存在未反应的羟基的化合物即可,例如即使化合物(IIa)的羟基的一部分发生固化反应,只要其它部分未发生固化反应并以未反应的状态残留即可。
作为所谓的具有在固化时不反应的羟基的化合物(IIa),只要是在具有对固化反应有贡献的固化性基团的同时还具有羟基的化合物即可,可以是单体,也可以是具有重复单元的低聚物。从容易调整未固化时的光固化性组合物的粘度的角度考虑,优选使用具有固化性基团和羟基的单体作为化合物(IIa)。
固化性化合物(II)较好是包含1种以上的具有固化性基团且数均分子量为1000~100000的低聚物(A’)、和1种以上的具有固化性基团且分子量为125~600的单体(B’)。如果使用该固化性化合物(II),则容易将层状部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至上述的优选范围。
该情况下,作为单体(B’)的至少一部分,较好是使用在具有固化性基团的同时还具有羟基、且分子量为125~600的单体(B3)。
作为低聚物(A’)或单体(B’)的固化性基团,可例举具有加成聚合性的不饱和基团(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不饱和基团与巯基的组合等。从固化速度快以及可得到透明性高的层状部的角度考虑,优选选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团。
低聚物(A’)中的固化性基团和单体(B’)中的固化性基团可以彼此相同或不同。分子量较高的低聚物(A’)中的固化性基团的反应性容易比分子量较低的单体(B’)中的固化性基团低,因此有可能先进行单体(B’)的固化而导致组合物整体的粘性急剧增高,固化反应变得不均。为了缩小两者的固化性基团的反应性的差别而得到均质的层状部,更优选低聚物(A’)的固化性基团为反应性较高的丙烯酰氧基,单体(B’)的固化性基团为反应性较低的甲基丙烯酰氧基。
(低聚物(A’))
低聚物(A’)的数均分子量为1000~100000,优选10000~70000。如果低聚物(A’)的数均分子量在该范围内,则容易将层状部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至上述范围。
低聚物(A’)的数均分子量为通过GPC测定而得的聚苯乙烯换算的数均分子量。另外,GPC测定中,出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰值时,将该峰值排除在外而算出数均分子量。
作为低聚物(A’),从层状部形成用光固化性树脂组合物的固化性、层状部的机械特性的角度考虑,优选每1分子平均具有1.8~4个固化性基团的低聚物。
作为低聚物(A’),可例举具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等,从通过氨基甲酸酯链的分子设计等能够对固化后的树脂的机械特性、与面材的密合性等进行较大范围的调整的角度考虑,优选氨基甲酸酯低聚物(A2)。
氨基甲酸酯低聚物(A2)较好是通过使多元醇和多异氰酸酯反应而获得具有异氰酸酯基的预聚物后,使上述单体(B2)与该预聚物的异氰酸酯基反应的方法来合成。
作为多元醇、多异氰酸酯,可例举公知的化合物,例如国际公开第2009/016943号文本中记载的作为氨基甲酸酯类低聚物(a)的原料而记载的多元醇(ⅰ)、二异氰酸酯(ⅱ)等,可将其纳入本说明书中。
低聚物(A’)的含有比例在全部固化性化合物(II)(100质量%)、即低聚物(A’)和单体(B’)的总量(100质量%)中,优选为20~90质量%,更优选30~80质量%。如果该低聚物(A’)的比例在20质量%以上,则层状部的耐热性良好。如果该低聚物(A')的比例在90质量%以下,则层状部形成用光固化性树脂组合物的固化性、面材与层状部的密合性良好。
(单体(B’))
单体(B’)的分子量为125~600,优选140~400。如果单体(B’)的分子量为125以上,则通过下述的减压层叠方法制造显示装置时的单体的挥发可得到抑制。如果单体(B’)的分子量为600以下,则面材与层状部的密合性良好。
作为单体(B'),从层状部形成用光固化性树脂组合物的固化性、层状部的机械特性的角度考虑,优选每1分子具有1~3个固化性基团的单体。
单体(B')的含有比例在全部固化性化合物(II)(100质量%)、即低聚物(A')和单体(B')的总量(100质量%)中,优选为10~80质量%,更优选20~70质量%。
单体(B')较好是包含具有固化性基团和羟基的单体(B3)。单体(B3)对非固化性低聚物(D)的稳定化有贡献。此外,如果含有单体(B3),则容易获得透明面材与层状部的良好的密合性。
作为具有羟基的单体(B3),可例举与堰状部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B3)同样的单体,特别优选甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。
单体(B3)的含有比例在全部固化性化合物(II)(100质量%)、即低聚物(A')和单体(B')的总量(100质量%)中,优选为10~60质量%,更优选20~50质量%。该单体(B3)的含有比例如果在10质量%以上,则层状部形成用光固化性树脂组合物的稳定性提高,并且容易充分地获得面材与层状部的密合性提高的效果。
单体(B')较好是包含下述的单体(B4)。在减压气氛下将显示面板和带粘合层的透明面材贴合后将其回复至大气压气氛下时,单体(B4)有助于缩短粘合层中产生的空隙消失所需的时间。
另一方面,如果含有单体(B4),则层状部形成用光固化性树脂组合物的固化所需的时间有变长的倾向。
单体(B4):选自具有碳数为8~22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的1种以上。
作为单体(B4),可例举甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等,优选甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯。
单体(B4)的含有比例在全部固化性化合物(II)(100质量%)、即低聚物(A')和单体(B')的总量(100质量%)中,优选为5~50质量%,更优选15~40质量%。如果该单体(B4)的含有比例在5质量%以上,则容易获得单体(B4)的充分添加效果。
此外,具有羟基的单体(B3)的含量与单体(B4)的含量的质量比中,单体(B4)的比例越多,在减压气氛下将显示面板和带粘合层的透明面材贴合后将其回复至大气压气氛下时,能够使在粘合层中产生的空隙迅速消失,因而更加优选,层状部的剪切弹性模量的范围的上限值有稍微增大的趋势。
例如,在层状部形成用光固化性树脂组合物含有上述具有羟基的单体(B3)和具有烷基的单体(B4),且相对于单体(B3)的含量(质量基准)1,单体(B4)的含量为0.6~2.5,不含链转移剂的情况下,层状部的剪切弹性模量更优选0.8~25kPa,特别优选0.8~12kPa。
此外,链转移剂的添加也对优选的层状部的剪切弹性模量的范围的上限值的上升有贡献。例如,在层状部形成用光固化性树脂组合物在相对于全部固化性化合物(II)100质量份为1质量份以下的范围内含有链转移剂、且单体(B4)的含量少于单体(B3)的情况下,层状部的剪切弹性模量更优选0.8~12kPa,特别优选0.8~6kPa。
在相对于单体(B3)的含量(质量基准)1,单体(B4)的含量为1~3,且以相对于全部固化性化合物(II)100质量份为1质量份以下的范围内含有链转移剂的情况下,层状部的剪切弹性模量更优选0.8~75kPa,特别优选0.8~12kPa。
(光聚合引发剂(C2))
作为层状部形成用光固化性树脂组合物中所含的光聚合引发剂(C2),可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等光聚合引发剂,优选氧化膦类、噻吨酮类的光聚合引发剂,从光聚合反应后抑制着色的角度考虑,特别优选氧化膦类。
层状部形成用光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(C2)的含量相对于全部固化性化合物(II)、即低聚物(A’)和单体(B’)的总量100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选0.1~5质量份。
(非固化性低聚物(D))
非固化性低聚物(D)是在层状部形成用光固化性树脂组合物的固化时不与组合物中的固化性化合物(II)发生固化反应且具有羟基的低聚物。
非固化性低聚物(D)的每1分子的羟基数较好是0.8~3个,更好是1.8~2.3个。
非固化性低聚物(D)的每1个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400~8000。如果每1个羟基对应的数均分子量为400以上,则非固化性低聚物(D)的极性不会过高,容易获得与层状部形成用光固化性树脂组合物中的固化性化合物(II)的良好的相容性。如果每1个羟基对应的数均分子量为8000以下,则由于源自固化性化合物(II)的羟基和非固化性低聚物(D)的羟基之间的相互作用,容易获得在固化后的层状部中使非固化性低聚物(D)稳定化的效果。可推测该相互作用中有氢键参与。
非固化性低聚物(D)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为具有羟基的非固化性低聚物(D)的例子,可例举高分子量的多元醇等,优选聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
作为聚氧化烯多元醇,可以例举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧四亚甲基二醇等聚氧化烯二醇。
聚氧化烯多元醇的每1个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400~8000,更好是600~5000。
作为聚酯多元醇,可以例举具有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二元醇的残基和戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的残基的脂肪族类聚酯二元醇。
作为聚碳酸酯多元醇,可以例举具有1,6-己二醇等二元醇残基的脂肪族聚碳酸酯二元醇、脂肪族环状碳酸酯的开环聚合物等脂肪族聚碳酸酯二元醇。
聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的每1个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400~8000,更好是800~6000。
本说明中的非固化性低聚物(D)的数均分子量是根据按照JISK1557-1(2007年版)测定的羟值A(KOH mg/g)和非固化性低聚物(D)的1分子内的羟基数B由下式(1)算出的值。
非固化性低聚物(D)的分子量=56.1×B×1000/A……(1)
从固化后的层状部的弹性模量更容易变低的角度考虑,作为非固化性低聚物(D)优选使用聚氧化烯多元醇,特别优选聚氧丙烯多元醇。此外,可以将聚氧丙烯多元醇的氧化丙烯基的一部分用氧化乙烯基取代。
例如,低聚物(A’)是使用聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯作为原料所合成的氨基甲酸酯低聚物、且非固化性低聚物(D)是聚氧化烯多元醇从相容性的角度考虑是优选的。
本发明中,为了使未固化时的层状部形成用光固化性树脂组合物稳定、且抑制非固化性低聚物(D)从固化后的层状部分离,低聚物(A')和非固化性低聚物(D)较好是具有相同的结构或结构类似的分子链。
具体而言,对于合成层状部形成用光固化性树脂组合物中的低聚物(A')时的原料,较好是使用多元醇等的具有羟基的化合物(以下也称为含羟基化合物),并且使用相同的含羟基化合物作为非固化性低聚物(D)。
例如,在低聚物(A’)是使用聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯作为原料而合成的氨基甲酸酯低聚物的情况下,较好是使用该聚氧化烯多元醇作为非固化性低聚物(D)。
或者,在作为低聚物(A’)的原料的含羟基化合物与作为非固化性低聚物(D)使用的含羟基化合物不同的情况下,两者的分子链具有共通的重复单元等具有部分共通的结构、且两者的极性为同等程度较好。作为极性的调整方法,可例举例如通过引入极性基团来提高极性的方法、通过将氧化丙烯基的一部分用氧化乙烯基取代来提高极性的方法、通过减小每1个羟基对应的分子量来提高极性的方法等。也可以将这些方法组合使用。
例如,在低聚物(A’)是使用将氧化丙烯基的一部分用氧化乙烯基取代而得的聚氧丙烯多元醇(a')和多异氰酸酯作为原料而合成的氨基甲酸酯低聚物的情况下,较好是使用不具有氧化乙烯基的聚氧丙烯多元醇、且每1个羟基对应的分子量小于上述多元醇(a')的聚氧丙烯多元醇作为非固化性低聚物(D)。
作为最优选的层状部形成用光固化性树脂组合物的一例,可例举包含下述成分的组合物:使氧化丙烯基的一部分用氧化乙烯基取代而得的聚氧丙烯二醇和多异氰酸酯化合物反应而得到具有异氰酸酯基的预聚物后,使该预聚物与上述单体(B2)反应而得的氨基甲酸酯低聚物(A2)作为低聚物(A');与该氨基甲酸酯低聚物(A2)的原料相同,将氧化丙烯基的一部分用氧化乙烯基取代而得的聚氧丙烯二醇作为非固化性低聚物(D);和作为单体(B')的具有羟基的单体(B3)。
这样,可以认为如果低聚物(A’)具有部分的与非固化性低聚物(D)相同的分子结构,则非固化性低聚物(D)在组合物中的相容性进一步提高,再通过单体(B’)具有羟基,则因固化性化合物(II)的固化后的分子结构中的羟基与非固化性低聚物(D)的分子结构中的羟基之间的相互作用而使非固化性低聚物(D)能够稳定地存在于固化物中。
此外,作为其它的例子,包含下述成分的组合物也能够获得非固化性低聚物(D)在组合物中的良好的相容性、并使非固化性低聚物(D)稳定地存在于固化物中,该组合物中的成分为:氧化丙烯基的一部分用氧化乙烯基取代而得的聚氧丙烯二醇和多异氰酸酯化合物反应而得到具有异氰酸酯基的预聚物后,使该预聚物与上述单体(B2)反应而得的氨基甲酸酯低聚物(A2)作为低聚物(A’);未用氧化乙烯基取代且比氨基甲酸酯低聚物(A2)的原料聚氧丙烯二醇的分子量小的聚氧丙烯二醇作为非固化性低聚物(D);和作为单体(B’)的具有羟基的单体(B3)。
层状部形成用光固化性树脂组合物中的非固化性低聚物(D)的含量如果増加,则层状部的剪切弹性模量有降低的趋势。另一方面,如果非固化性低聚物(D)的含量过多,则粘合层的层状部的固化有可能不充分。如果层状部的固化不充分,则有时会难以将保护膜从固化后的粘合层剥离。
所以,关于层状部形成用光固化性树脂组合物中的非固化性低聚物(D)的含量,较好是在全部层状部形成用光固化性树脂组合物(100质量%)中为10~70质量%的范围内,以这些不良情况不发生的条件考虑与其它成分之间的平衡来进行设定为好。
例如,在层状部形成用光固化性树脂组合物含有上述具有羟基的单体(B3)和具有烷基的单体(B4),且相对于单体(B3)的含量(质量基准)1,单体(B4)的含量为0.6~2.5,不含链转移剂的情况下,非固化性低聚物(D)的含量在全部层状部形成用光固化性树脂组合物(100质量%)中优选为30~70质量%,更优选40~70质量%。
此外,链转移剂的添加也有助于层状部的剪切弹性模量的减小。在层状部形成用光固化性树脂组合物在相对于全部固化性化合物(II)100质量份为1质量份以下的范围内含有链转移剂、且单体(B4)的含量少于单体(B3)的情况下,非固化性低聚物(D)的含量在全部层状部形成用光固化性树脂组合物中优选为40~70质量%,更优选50~70质量%。
在相对于单体(B3)的含量(质量基准)1,单体(B4)的含量为1~3,且以相对于全部固化性化合物(II)的100质量份为1质量份以下的范围内含有链转移剂的情况下,非固化性低聚物(D)的含量在全部层状部形成用光固化性树脂组合物中优选为5~55质量%,更优选10~50质量%,进一步优选35~50质量%。
如果添加单体(B4)或链转移剂,则固化速度有变慢的倾向,所以从该角度考虑,它们的含量以少为宜。在相对于单体(B3)的含量(质量基准)1,单体(B4)的含量的质量比小于0.6,且不含链转移剂的情况下,非固化性低聚物(D)的含量优选40~70质量%,更优选50~70质量%。
(添加剂)
层状部形成用光固化性树脂组合物中,除固化性化合物(II)、非固化性低聚物(D)和光聚合引发剂(C2)以外,根据需要也可以含有阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕集剂等)、抗氧化剂、阻燃剂、粘合性促进剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等各种添加剂,较好是含有阻聚剂、光稳定剂等。特别是通过以少于聚合引发剂的量含有阻聚剂,能改善层状部形成用光固化性树脂组合物的稳定性,还能够调整固化后的层状部的分子量。
这些添加剂的总量相对于全部固化性化合物(II)、即低聚物(A’)和单体(B’)的总量100质量份优选为10质量份以下,更优选5质量份以下。
添加剂中,在能获得良好的固化速度方面,较好是不含链转移剂,或者只含有少量的链转移剂。如果含有链转移剂,则层状部的剪切弹性模量有降低的趋势,所以为了使层状部的剪切弹性模量达到适当的值,可以减少所需的非固化性低聚物(D)的添加量。如果非固化性低聚物(D)的添加量少,则堰状部和层状部的固化收缩率之差容易变小。
作为含有链转移剂时的添加量,相对于全部固化性化合物(II)、即低聚物(A’)和单体(B’)的总量100质量份优选为1质量份以下,更优选0.5质量份以下。
(工序(c))
在工序(b)后,将供给有第一组合物的透明面材放入减压装置,以第一组合物的面朝上的方式将透明面材平放在减压装置内的固定支承盘上。
在减压装置内的上部设置能在上下方向上移动的移动支承机构,在移动支承机构上安装支承面材(玻璃板等)。在支承面材的下侧的表面粘贴保护膜。
将支承面材放置在透明面材的上方且不与第一组合物接触的位置。即,以使透明面材上的第一组合物与支承面材的表面的保护膜不接触的方式相向放置。
另外,也可以在减压装置内的下部设置能在上下方向上移动的移动支承机构,将供给有第一组合物的透明面材置于移动支承机构上。该情况下,将支承面材安装在设置于减压装置内的上部的固定支承盘上,使透明面材与支承面材相向。
此外,也可以用设置在减压装置内的上下部的移动支承机构同时支承透明面材和支承面材。
将透明面材和支承面材配置在规定的位置后,将减压装置的内部减压至规定的减压气氛。如果可能,也可以在减压操作过程中或者达到规定的减压气氛后,在减压装置内将透明面材和支承面材移动至规定的位置。
在减压装置的内部达到规定的减压气氛后,将由移动支承机构支承的支承面材朝下方移动,在透明面材上的第一组合物上,以使保护膜与第一组合物接触的方式叠合粘贴有保护膜的支承面材。
通过叠合,将第一组合物密封在由透明面材的表面、粘贴于支承面材的保护膜的表面、和未固化的堰状部包围的空间内。
叠合时,藉由支承面材的自重、来自移动支承机构的按压等,第一组合物展开,上述空间内充满第一组合物,从而形成未固化的层状部。然后,在工序(d)中暴露于高压力气氛时,形成空隙少或无空隙的未固化的层状部。
叠合时的减压气氛在100Pa以下,优选10~100Pa,更优选15~40Pa。如果减压气氛为过低压力,则有可能对第一组合物所含有的各成分(固化性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂、链转移剂、光稳定剂等)产生不良影响。例如,当减压气氛为过低压力时,各成分有可能气化,且为了提供减压气氛而耗费时间。
对于从将透明面材和支承面材叠合的时间点开始到解除减压气氛为止的时间没有特别限定,可以在密封第一组合物后立即解除减压气氛,也可以在密封第一组合物后以规定时间维持减压状态。通过以规定时间维持减压状态,使得第一组合物在密闭空间内流动,从而透明面材与粘贴于支承面材的保护膜之间的间隔变得均匀,即使气氛压力升高也易维持密封状态。维持减压状态的时间可以是几小时以上的长时间,但从生产效率的角度考虑,较好是1小时以内,更好是10分钟以内。
本发明的制造方法中,在涂布粘度高的第二组合物而形成未固化的堰状部的情况下,可将由工序(c)所得的层叠物中的第一组合物的厚度制得较厚,为0.03~2mm。
(工序(d))
解除工序(c)中的减压气氛后,将层叠物放置于气氛压力为50kPa以上的压力气氛下。
将层叠物放置于50kPa以上的压力气氛下时,由于藉由升高的压力向透明面材和支承面材密合的方向按压,所以如果在层叠物内的密闭空间存在空隙,则未固化的层状部在空隙中流动,从而使整个密闭空间被未固化的层状部均匀地填充。
压力气氛通常为80~120kPa。压力气氛可以是大气压气氛,也可以是比其更高的压力。从不需要特别的设备也能进行未固化的层状部的固化等操作的角度考虑,最好是大气压气氛。
对从将层叠物放置于50kPa以上的压力气氛下的时间点开始到未固化的层状部开始固化为止的时间(以下,记为高压保持时间)没有特别限定。在将层叠物从减压装置取出后移至固化装置、在大气压气氛下进行直到开始固化为止的工序的情况下,该工序所需的时间即为高压保持时间。因而,在置于大气压气氛下的时间点已经没有空隙存在于层叠物的密闭空间内的情况下,或者在该工序过程中空隙消失的情况下,可以立即使未固化的层状部固化。在到空隙消失为止尚需时间的情况下,直至空隙消失为止将层叠物保持在50kPa以上的压力气氛下。此外,由于即使延长高压保持时间通常也不会产生妨碍,所以在工序之外根据需要也可以延长高压保持时间。高压保持时间可以是1天以上的长时间,但从生产效率的角度考虑,较好是6小时以内,更好是1小时以内,从进一步提高生产效率的角度考虑,特别好是10分钟以内。
接着,通过使未固化的层状部和未固化的堰状部固化,可以形成具有层状部和堰状部的粘合层。此时,可以在未固化的层状部固化的同时使未固化的堰状部固化,也可以在未固化的层状部固化前使未固化的堰状部预先固化。
未固化的层状部及未固化的堰状部由光固化性组合物构成时,可以照射光而使其固化。例如,照射来自光源(紫外灯、高压汞灯、UV-LED等)的紫外线或者短波长的可见光,使光固化性树脂组合物固化。
作为光,较好是紫外线或者450nm以下的可见光。
在透明面材的周缘部形成有遮光印刷部的情况下,或者在透明面材上设有防反射层、且防反射层或形成有防反射层的透明树脂膜或在该防反射膜和透明面材之间所设的粘合层等不透过紫外线的情况下,从支承面材侧照射光。
在未固化的层状部由光固化性组合物构成的情况下,且在充分光固化但无法获得合适剪切弹性模量的情况下,也可以在固化过程中中断光照射而形成层状部、与其它面材(显示面板)贴合后,再次对层状部进行光照射或加热,从而促进层状部的固化。在通过加热促进固化的情况下,可以使光固化性组合物含有微量的热聚合引发剂。此外,即使在不并用热聚合引发剂的情况下,通过在不完全的光固化后保持加热,能够将层状部的固化状态稳定化,所以优选。本发明的制造方法是在通常膜能耐受的低温下进行的,所以在保护膜的保护方面是有利的。
(工序(e))
通过将支承面材从保护膜剥离,可获得具有足够粘合力的粘合层预先形成于透明面材、且在透明面材和粘合层的界面处的空隙的产生得到充分抑制的带粘合层的透明面材。
[具体例]
下面,参考附图对图1的带粘合层的透明面材1的制造方法进行具体说明。
(工序(a))
如图2和图3所示,沿着保护板10(透明面材)的周缘部的遮光印刷部12用分配器(未图示)等涂布堰状部形成用光固化性树脂组合物,形成未固化的堰状部22。
(工序(b))
接着,如图4和图5所示,向保护板10的由未固化的堰状部22包围的矩形区域24内供给层状部形成用光固化性树脂组合物26。层状部形成用光固化性树脂组合物26的供给量预先设定为用层状部形成用光固化性树脂组合物26填充由未固化的堰状部22、保护板10和保护膜16(参照图6)密閉而成的空间的对应量。
层状部形成用光固化性树脂组合物26的供给通过以下方法实施:如图4和图5所示,将保护板10平放在下平台28上,通过沿水平方向移动的分配器30以线状、带状或点状供给层状部形成用光固化性树脂组合物26。
分配器30通过由一对进给丝杠32和与该对进给丝杠32正交的进给丝杠34构成的公知的水平移动机构可在区域24的整个范围内进行水平移动。另外,也可以使用模涂机以代替分配器30。
(工序(c))
接着,如图6所示,将保护板10和粘贴有保护膜16的支承面材36搬入减压装置38内。在减压装置38内的上部配置有具有多个吸附垫40的上平台42,在下部设置有下平台44。上平台42可以通过气缸46在上下方向上移动。
使粘贴有保护膜16的面朝下而将支承面材36安装在吸附垫40上。使供给有层状部形成用光固化性树脂组合物26的面朝上而将保护板10固定在下平台44上。
接着,利用真空泵48抽吸减压装置38内的空气。减压装置38内的气氛压力达到例如15~40Pa的减压气氛后,在通过上平台42的吸附垫40保持吸附支承面材36的状态下,启动气缸46而向着在下面待机的保护板10下降。接着,将保护板10和粘贴有保护膜16的支承面材36隔着未固化的堰状部22叠合,构成由层状部形成用光固化性树脂组合物26构成的未固化的层状部被保护板10、保护膜16和未固化的堰状部22密封而成的层叠物,在减压气氛下以规定时间保持层叠物。
另外,根据保护板10以及支承面材36的尺寸、形状等来适当调整保护板10相对于下平台44的安装位置、吸附垫40的个数、支承面材36相对于上平台42的安装位置等。此时,通过使用静电卡盘作为吸附垫并采用国际公开第2010/016588号文本(可纳入本说明书)中记载的静电卡盘保持方法,可以将支承面材36固定并保持在减压气氛下。
(工序(d))
接着,减压装置38的内部变为例如大气压气氛后,将层叠物从减压装置38取出。当将层叠物置于大气压气氛下时,藉由大气压按压层叠物的保护板10侧的表面和支承面材36侧的表面,密闭空间内的未固化的层状部被保护板10和支承面材36所加压。藉由该压力,密闭空间内的未固化的层状部流动,从而整个密闭空间被未固化的层状部均匀地填充。
接着,从支承面材36侧对未固化的堰状部22和未固化的层状部照射光(紫外线及短波长的可见光),使层叠物内部的未固化的堰状部22和未固化的层状部固化,形成具有层状部和堰状部的粘合层。
(工序(e))
接着,通过将支承面材36从保护膜16剥离,从而可获得带粘合层的透明面材1。
(作用效果)
本发明的带粘合层的透明面材的制造方法能在透明面材或保护膜与粘合层的界面处不产生空隙的情况下制造较大面积的带粘合层的透明面材。即使如果减压下在密封的未固化的层状部残留空隙,在固化前的高压力气氛下也会对密封的未固化的层状部施加其压力,从而该空隙的体积减小,空隙容易消失。例如,通常认为在100Pa下密封的未固化的层状部中的空隙中气体的体积在100kPa下会变为1/1000。由于气体也会溶入未固化的层状部,因此微小体积的空隙中的气体迅速溶入未固化的层状部而消失。
此外,如果与向2块面材间狭扁而面积宽广的空间内注入流动性的固化性树脂组合物的方法(注入法)相比,则能空隙产生少且在短时间内填充第一组合物。并且,对第一组合物的粘度的制约较少,能容易地填充高粘度的第一组合物。因而,可以使用含有容易降低层状部的剪切弹性模量的、分子量较高的固化性化合物的高粘度的第一组合物。
本发明的带粘合层的透明面材在透明面材的至少一方的表面预先形成有粘合层,所以与其它面材(显示面板等)的贴合的工序进行1次即可完成,与其它面材(显示面板等)的贴合简便。
此外,由于粘合层具有沿透明面材的表面延展的层状部和包围层状部的周缘的堰状部,所以层状部18的厚度容易变得均匀。如果没有堰状部,则层状部的周缘部比中央部薄。层状部18的厚度的均匀性越高,在将显示面板和带粘合层的透明面材贴合时越能良好地抑制空隙的产生。
还有,在减压气氛下将显示面板和带粘合层的透明面材贴合后使其回复至大气压气氛下时,由于在粘合层和显示面板的界面处产生的空隙内的压力(维持减压)与施加于粘合层的压力(大气压)之间的差压,该空隙的体积减小、空隙消失。
此时,如果空隙消失所需的时间耗时较长,则有时会难以进行贴合工序中的贴合品质的确认,但本发明的带粘合层的透明面材的粘合层的层状部的剪切弹性模量由于在特定的范围内,所以与空隙接触的层状部的高分子的分子运动性容易提高,该空隙在短时间内消失,因此品质管理容易、生产性高,因而优选。
另外,层状部由透明面材(玻璃板等)支承,所以剪切弹性模量即使是本发明的范围内的低值,也能够充分维持形状。
此外,根据本发明,在大面积的透明面材的表面能够在保持厚度均匀性的同时形成较厚的粘合层,所以即使在所得的带粘合层的透明面材与容易弯曲的大面积的其它面材(显示面板等)的贴合中,也能充分抑制空隙的产生。
还有,如果还具有覆盖粘合层的表面且能剥离的保护膜,则直到即将与显示面板贴合之前都能充分维持粘合层的形状。
上述的带粘合层的透明面材适合作为显示装置的保护板。
<显示装置>
图7是表示本发明的显示装置的一例的剖视图。
显示装置2包括:显示面板50和带粘合层的透明面材1,且带粘合层的透明面材1以粘合层14与显示面板50接触的方式贴合于显示面板50。
显示装置2包括:保护板10、显示面板50、夹在保护板10和显示面板50之间的层状部18、包围层状部18周围的堰状部20、和与显示面板50连接且装载有使显示面板50工作的驱动IC的柔性印刷布线板60(FPC)。
(显示面板)
图示例的显示面板50是具有下述结构的液晶面板的一例:将设有彩色滤光片的透明基板52和设有TFT(薄膜晶体管)的透明基板54隔着液晶层56进行贴合,并用一对偏振片58夹住该两透明基板。但本发明的显示面板并不局限于图示例显示面板。
显示面板中,在至少一方为透明电极的一对电极之间夹持有光学形态根据外部的电信号而变化的显示材料。根据显示材料的种类,有液晶面板、EL面板、等离子体面板、电子油墨型面板等。此外,显示面板具有将至少一方为透明基板的一对面材贴合而成的结构,将透明基板侧配置成与层状部相接触。此时,一部分显示面板中,有时会在与层状部相接触的一侧的透明基板的最外层侧设置偏振片、相位差板等光学膜。此时,层状部成为将显示面板上的光学膜与保护板接合的形态。
为了提高与堰状部的界面粘合力,也可以对显示面板与层状部的接合面实施表面处理。表面处理既可以仅对周缘部进行,也可以对面材的整个表面进行。作为表面处理的方法,可例举用能进行低温加工的粘合用底漆等进行处理的方法等。
在为通过TFT而工作的液晶面板的情况下,显示面板的厚度通常为0.4~4mm,在为EL显示面板的情况下,显示面板的厚度通常为0.2~3mm。
(形状)
显示装置的形状通常为矩形。
由于本发明的制造方法特别适于制造较大面积的显示装置,因此在为采用液晶面板的电视机接收机的情况下,显示装置的尺寸以0.5m×0.4m以上为宜,特别好为0.7m×0.4m以上。显示装置的尺寸的上限大多取决于显示面板的尺寸。此外,尺寸过大的显示装置不易进行安装等操作。由于这些制约,显示装置的尺寸的上限通常为2.5m×1.5m左右。
保护板与显示面板的尺寸可以大致相等,从与收纳显示装置的其它框体的关系考虑,保护板在多数情况下比显示面板大一圈。反之,根据其它框体的结构,也可以使保护板略小于显示面板。
(作用效果)
以上说明的本发明的显示装置中,本发明的带粘合层的透明面材以粘合层与显示面板接触的方式贴合于显示面板,所以能充分抑制显示面板和粘合层的界面处的空隙的产生。
通过将透明面材和显示面板不隔着空气层进行设置,从而在空气界面处的外部光的反射得到抑制,对于从侧面观看显示画面时的显示对比度的改善特别有效。
在本发明中的带粘合层的透明面材和显示面板的贴合中,由于使用固化完成的树脂作为粘合层,所以不会发生将未固化的固化性化合物或半固化状态的树脂膜夹持在透明面材和显示面板之间后进行固化而有可能发生的、伴随固化而产生的树脂的收缩应力。此外,粘合层的层状部的剪切弹性模量的值低,所以在与显示面板贴合时产生的压力不易残留于粘合层。因此,在显示面板是液晶面板的情况下,由该残留应力引起的对液晶取向的不良影响得到抑制,可获得良好的显示品质。
IPS(平面转换)方式的液晶显示面板容易因施加在显示面板上的应力而发生显示不均,所以应用本发明而产生的效果特别大,可充分抑制从侧面观看时的色调的变化。
<显示装置的制造方法>
本发明的显示装置的制造方法是下述方法:将保护膜从本发明的带粘合层的透明面材剥离后,在100Pa以下的减压气氛下,以使粘合层与显示面板接触的方式将显示面板和本发明的带粘合层的透明面材叠加、贴合。
为了容易地进行保护膜的剥离,可以将粘合层冷却。通过冷却粘合层,可抑制剥离保护膜时的粘合层的变形,提高剥离保护膜后的粘合层的厚度均匀性,还可以抑制与显示面板贴合时的空隙的产生。
冷却粘合层的温度随作为粘合层使用的树脂的玻璃化温度而不同,但较好是在将玻璃化温度设为剪切弹性模量测定中显示损失弹性模量最大值的温度时,将冷却温度设为比玻璃化温度高40℃左右的温度以下。对下限的温度没有特别限定,但根据保护膜所使用的树脂,有可能在低温时变脆而在剥离时膜破裂,所以通常较好是在约-30℃以上。
贴合时的减压气氛在100Pa以下,优选1~100Pa,更优选5~50Pa。
从将显示面板和带粘合层的透明面材叠合的时间点开始到解除减压气氛为止的时间可以是几小时以上的长时间,从生产效率的角度考虑,优选1小时以内,更优选1分钟以内。
将显示面板和带粘合层的透明面材贴合后,可以通过对未完全固化的粘合层再次进行光照射或加热,从而促进粘合层的固化,将粘合层的固化状态稳定化。
(作用效果)
以上说明的本发明的显示装置的制造方法中,使用在透明面材的至少一方的表面预先形成有粘合层的本发明的带粘合层的透明面材,所以与显示面板的贴合的工序进行1次即可完成,与显示面板的贴合简便。
此外,在100Pa以下的减压气氛下,以使粘合层与显示面板接触的方式将显示面板和本发明的带粘合层的透明面材叠加、贴合,所以在显示面板和粘合层的界面处不易残留空隙。
特别是该粘合层的层状部被堰状部包围,所以容易均匀地形成层状部的厚度,因而在显示面板和粘合层的界面处不易产生空隙。此外,由于层状部的剪切弹性模量在特定的范围内,所以在减压气氛下将显示面板和带粘合层的透明面材贴合后将其回复至大气压气氛下时,空隙迅速消失而不易残留。
此外,本发明的带粘合层的透明面材中,如果在大面积的透明面材的表面在保持厚度均匀性的同时形成较厚的粘合层,则即使是在容易变形的大面积的显示面板和带粘合层的透明面材的贴合中,也能充分地抑制空隙的产生。
实施例
下面,为了确认本发明的有效性而示出实施的例子,但不应解释为局限于此。
(数均分子量)
低聚物的数均分子量通过使用GPC(凝胶渗透色谱)测定装置(东曹株式会社(TOSOH社)制,HLC-8020),以聚苯乙烯换算的数均分子量而算出。
(粘度)
光固化性树脂组合物的粘度用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制,RE-85U)测定。
(雾度值)
雾度值使用株式会社东洋精机制作所(東洋精機製作所社)制的Haze-gardⅡ按照ASTM D1003进行测定而求得。
(剪切弹性模量)
固化后的粘合层的层状部的剪切弹性模量通过下述方法测定:使用流变仪(安东帕(Anton paar)公司制,模块化流变仪Physica MCR-301),使测定心轴和透光性的平台之间的间隙与层状部的厚度相同,在该间隙内配置未固化的第一组合物,一边在35℃下对未固化的第一组合物照射固化所需的光,一边测定固化过程中的剪切弹性模量,从而测出在形成层状部18时的固化条件下的层状部剪切弹性模量。
在下面的例子中,分别使用下述物质作为透明面材、支承面材、显示面板等其它面材、以及堰状部形成用光固化性树脂组合物。
[例1~20]
(透明面材)
在长100mm、宽100mm、厚3mm的钠钙玻璃的一侧表面的周缘部,通过使用含黑色颜料的陶瓷印刷,以画框状形成遮光印刷部,使得透光部的长度为68mm、宽度为68mm。接着,以贴附有保护膜的状态使防反射膜(日本油脂株式会社(日本油脂社)制REALOOK X4001)贴合在遮光印刷部的整个背面,制作保护板A。
(支承面材)
在由长100mm、宽100mm、厚3mm的钠钙玻璃构成的透明板的单面,用橡胶辊以保护膜的粘合面与玻璃接触的方式粘贴长130mm、宽130mm、厚0.075mm的保护膜(东塞罗株式会社(東セロ社)制,PURETECT VLH-9),制作粘贴有保护膜的支承面材B。
(显示面板等的其它面材)
作为介由粘合层贴合保护板A的、显示面板等的其它面材,使用在长90mm、宽90mm、厚2mm的钠钙玻璃的一面上设有偏振膜的面材G。在设有偏振膜的一面上贴合保护板A。面材G是模仿大致相同形状的液晶显示面板的面材。
(堰状部形成用光固化性树脂组合物)
将分子末端被环氧乙烷改性的2官能的聚丙二醇(根据羟值算出的数均分子量:4000)和1,6-己二异氰酸酯以6比7的摩尔比混合,接着用丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業社)制,IBXA)稀释后,在锡化合物催化剂的存在下于70℃使其反应,在所得的预聚物中以大致1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯并于70℃使其反应,从而得到30质量%的用丙烯酸异冰片酯稀释的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下,记为UC-1)溶液。UC-1的固化性基团数为2,数均分子量约为55000。UC-1溶液在60℃下的粘度约为580Pa·s。
将90质量份的UC-1溶液和10质量份的甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制,Light Ester HOB)均匀混合,得到混合物。将100质量份的该混合物、0.9质量份的1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂,汽巴精化公司(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社)制,IRGACURE184)、0.1质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光聚合物引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)和0.04质量份的2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂,东京化成株式会社制)均匀混合,得到堰状部形成用光固化性树脂组合物C。
将堰状部形成用光固化性树脂组合物C放入容器后,以此开放状态设置于减压装置内,通过将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟以进行脱泡处理。测定堰状部形成用光固化性树脂组合物C在25℃下的粘度,结果为约1470Pa·s。
[例1~7]
(层状部形成用光固化性树脂组合物)
通过将分子末端被环氧乙烷改性的2官能的聚丙二醇(根据羟值算出的数均分子量:4000)和异佛尔酮二异氰酸酯以4比5的摩尔比混合,在锡化合物催化剂的存在下于70℃使其反应,在所得的预聚物中以大致1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯并于70℃使其反应,从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下,记为UA-1)。UA-1的固化性基团数为2,数均分子量约为24000,在25℃下的粘度约为830Pa·s。
将40质量份的UA-1、30质量份的甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,Light Ester HOB)、30质量份的甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀混合,在100质量份的该混合物中均匀地溶解0.5质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)、和0.01质量份的2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂,东京化成株式会社制),得到组合物PD。
接着,以表1所示的比例(单位:质量份)使组合物PD和非固化性低聚物(d1)均匀地溶解,得到层状部形成用光固化性树脂组合物D。
作为非固化性低聚物(d1),使用与UA-1的合成时所使用的相同的、分子末端被环氧乙烷改性的2官能的聚丙二醇(根据羟值算出的数均分子量:4000)。
另外,表中非固化性低聚物(d1)的掺合量的单位是将层状部形成用光固化性树脂组合物D整体记作100质量%时的比例(质量%)(以下相同)。例如在例2的情况下,将80质量份的组合物PD和20质量份的非固化性低聚物(d1)混合,制备层状部形成用光固化性树脂组合物D。
将层状部形成用光固化性树脂组合物D放入容器后,以此开放状态设置于减压装置内,通过将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟以进行脱泡处理。层状部形成用光固化性树脂组合物D的25℃下的粘度(単位:Pa·s)的测定结果示于表1。
(工序(a))
在保护板A的自遮光印刷部的内缘起约5mm的位置的整周,用分配器以使宽度达到约0.7mm、涂布厚度达到约0.6mm的条件涂布堰状部形成用光固化性树脂组合物C,形成未固化的堰状部。
接着,对形成于保护板A上的未固化的堰状部均匀地照射30秒源自化学灯(日本电气株式会社制,FL15BL,峰值波长:365nm,照射强度:2mW/cm2)的紫外线和450nm以下的可见光。藉此,未固化的堰状部增粘。
(工序(b))
在保护板A上所形成的堰状部的内侧区域,使用分配器按照总质量达到2.4g的条件向多处供给层状部形成用光固化性树脂组合物D。
在供给层状部形成用光固化性树脂组合物D期间,维持未固化的堰状部的形状。
(工序(c))
使层状部形成用光固化性树脂组合物D的面朝上,将保护板A平放在设置有具有一对平台的升降装置的减压装置内的下平台上。
使用静电卡盘将粘贴有保护膜的支承面材B以在垂直方向上与保护板B的距离为10mm的方式保持在减压装置内的升降装置的上平台的下面。
使减压装置处于密封状态后进行排气直至减压装置内部的压力达到约40Pa。利用减压装置内的升降装置使上下平台接近,以2kPa的压力将保护板A和粘贴有保护膜的支承面材B隔着层状部形成用光固化性树脂组合物D压合,保持10秒。将静电卡盘除电以使支承面材从上平台离开,使减压装置内在约15秒内回复至大气压气氛,得到由层状部形成用光固化性树脂组合物D构成的未固化的层状部被保护板A、保护膜和未固化的堰状部密封而成的层叠物E。
层叠物E中未固化的堰状部的形状几乎完好地维持了初始的状态。
(工序(d))
对层叠物E的未固化的堰状部和未固化的层状部从支承面材一侧均匀地照射10分钟源自化学灯(日本电气株式会社制,FL15BL,峰值波长:365nm,照射强度:2mW/cm2)的紫外线和450nm以下的可见光,使未固化的堰状部和未固化的层状部固化,从而形成粘合层。
照射强度通过使用照度计(牛尾电机株式会社(ウシオ電機社)制,紫外线强度计UNI-METER UIT-101)进行测定。
尽管未采用以往的注入法的制造时所需的除去空隙的工序,在例1~7的任一例中也都未确认到残留于粘合层中的空隙等缺陷。此外,也未确认到层状部形成用光固化性树脂组合物从堰状部漏出等的缺陷。固化后的层状部的厚度为0.4mm、且大致均匀。
(工序(e))
通过将支承面材从保护膜剥离,得到粘贴有保护膜的带粘合层的透明面材F。
将粘合层的层状部的剪切弹性模量测定结果示于表1。另外,例7中,由于粘合层的固化不充分,所以没有进行剪切弹性模量的测定。
(与其它面材的层叠)
将支承面材B从保护膜剥离后,静置24小时。接着,将保护膜从透明面材F上的粘合层剥离,将剥离保护膜后的带粘合层的透明面材F以粘合层的面朝上的方式平放在设置有具有一对平台的升降装置的减压装置内的下平台上。
使用静电卡盘将面材G以与带粘合层的透明面材F的距离为10mm的方式保持于减压装置内的升降装置的上平台的下面。
使减压装置处于密封状态后进行排气直至减压装置内的压力达到约30Pa。利用减压装置内的升降装置使上下平台接近,以2kPa的压力将显示面板G和带粘合层的透明面材F隔着粘合层压合,并保持10秒。将静电卡盘除电并使面材G从上平台离开,使减压装置内在约20秒内回复至大气压,得到层叠制品H。
在自层叠制品H刚制造后即静置20分钟、1小时、3小时、24小时的时间点观察带粘合层的透明面材F和面材G层叠时的空隙的残留,未观察到残留空隙时记作○、观察到残留空隙时记作×,并将结果示于表1。
如表1的结果所示,在不含非固化性低聚物d1的例1及d1的含量为20质量%的例2中,即使在静置24小时后层叠时的空隙仍残留,层叠制品H的品质不是很理想。
另一方面,在含有40~70质量%的非固化性低聚物d1的例3~例6中,空隙均在3小时以内消失,特别是在例5、例6中,空隙在仅仅20分钟以内就消失,生产性高且良好。
在含有80质量%的非固化性低聚物d1的例7中,粘合层的剪切弹性模量过小,将保护膜从透明面材F剥离时粘合层大幅变形,所以无法与面材G层叠。
对于例5,在60℃、相对湿度90%的环境下放置500小时后进行观察,结果未发现空隙产生等,与初始状态相比无变化。
[例8]
除了使用2官能的聚丙二醇(根据羟值算出的数均分子量:2000)作为非固化性低聚物d2来代替非固化性低聚物d1以外,与例5同样地获得层叠制品H-a。与例1~7同样,对层叠制品H-a的层叠时的空隙的残留进行评价的结果示于表1。空隙在20分钟以内消失,生产性高且良好。
[例9]
将40质量份的UA-1、40质量份的甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,Light Ester HOB)、20质量份的甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀混合,在100质量份的该混合物中均匀地溶解0.5质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)、和0.01质量份的2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂,东京化成株式会社制),得到组合物PD-a。
除使用PD-a代替组合物PD以外,与例5同样地获得层叠制品H-b。与例1~8同样,对层叠制品H-b的层叠时的空隙的残留进行评价的结果示于表1。空隙在3小时以内消失。
[例10]
将40质量份的UA-1、20质量份的甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,Light Ester HOB)、40质量份的甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀混合,在100质量份的该混合物中均匀地溶解0.5质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)、和0.01质量份的2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂,东京化成株式会社制),得到组合物PD-b。
除了使用组合物PD-b来代替例3中使用的组合物PD以外,与例4同样地得到层叠制品H-c。与例1~9同样,对层叠制品H-c的层叠时的空隙的残留进行评价的结果示于表1。空隙在20分钟以内消失,生产性高且良好。
[例11]
将例3中使用的组合物PD替换为例10中使用的组合物PD-b,再用分子末端用环氧乙烷改性的3官能的聚丙二醇(根据羟值算出的数均分子量:10000)作为非固化性低聚物d3来代替例3中使用的非固化性低聚物d1,除此以外,与例3同样地得到层叠制品H-d。与例1~10同样,对层叠制品H-d的层叠时的空隙的残留进行评价的结果示于表1。空隙在20分钟以内消失,生产性高且良好。
[表1]
如表1的结果所示,在将层状部的剪切弹性模量设在本发明的范围内的例3~6和例8~11中,在减压气氛下将带粘合层的透明面材贴合于面材后回复至大气压气氛下时,在粘合层和面材的界面处产生的空隙消失所需的时间得到缩短。特别是在例5、6、8、10和例11中,可获得较大效果。
[例12~18]
将40质量份的UA-1、20质量份的甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,Light Ester HOB)、40质量份的甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀混合,在100质量份的该混合物中均匀地溶解0.3质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)、0.04质量份的2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂,东京化成株式会社制)、0.3质量份的紫外线吸收剂(汽巴精化公司制,TINUVIN109)、和0.5质量份的正十二烷基硫醇(链转移剂,花王株式会社(花王社)制,THIOKALCOL20),得到组合物PD-c。
接着,以表2所示的比例(单位:质量份)使组合物PD-c和非固化性低聚物(d1)均匀地溶解,得到层状部形成用光固化性树脂组合物D-c。
[例19~20]
将40质量份的UA-1、40质量份的甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,Light Ester HOB)、20质量份的甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀混合,在100质量份的该混合物中均匀地溶解0.3质量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)、0.04质量份的2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂,东京化成株式会社制)、0.3质量份的紫外线吸收剂(汽巴精化公司制,TINUVIN109)、和0.5质量份的正十二烷基硫醇(链转移剂,花王株式会社制,THIOKALCOL20),得到组合物PD-d。
接着,以表2所示的比例(单位:质量份)使组合物PD-d和非固化性低聚物(d1)均匀地溶解,得到层状部形成用光固化性树脂组合物D-d。
[评价]
使用层状部形成用光固化性树脂组合物D-c或D-d,与例1~7同样地制造层叠制品,进行各项目的测定和评价。结果示于表2。
另外,工序(b)中,在供给层状部形成用光固化性树脂组合物D-c或D-d的期间,维持堰状部的形状。工序(c)的层叠物E中未固化的堰状部的形状几乎完好地维持了初始的状态。在工序(d)固化后的带粘合层的透明面材F中,未确认到残留在粘合层中的空隙等的缺陷。此外,也未确认到层状部形成用光固化性树脂组合物从堰状部漏出等的缺陷。固化后的层状部的厚度均为约0.4mm、且大致均匀。
[表2]
如表2的结果所示,在不含非固化性低聚物d1的例12中,在24小时以内也没有观察到带粘合层的透明面材F和面材G层叠时的空隙的残留,但在将层状部的剪切弹性模量设在本发明的范围内的例13~17的任一例中,空隙均在1小时以内消失,能够提高生产性,结果良好。
由此可知,如果添加链转移剂,即使非固化性低聚物的添加量少,层状部的剪切弹性模量充分降低,也能够获得缩短空隙消失所需的时间的效果。
此外,在比例13~17含有更多的非固化性低聚物的例18中,粘合层的固化不充分且保护膜的剥离困难,因而没有进行剪切弹性模量的测定。所以,可知在添加链转移剂的情况下,与不添加链转移剂的情况相比,较好是稍微降低非固化性低聚物的含有比例。
此外,如例19、20所示,在添加链转移剂的情况下,通过含有比具有烷基的单体(B4)更多的具有羟基的单体(B3),可提高粘合层的固化性,即使在非固化性低聚物的含有率高达60~70质量%的情况下,也可以使空隙在20分钟以内消失,生产性高且良好。
[例21]
作为显示面板等的其它面材,仅使用长100mm、宽100mm、厚2mm的钠钙玻璃来代替例1~20中使用的在长90mm、宽90mm、厚2mm的钠钙玻璃的一面上设有偏振膜的面材G,与例1~20同样地得到层叠制品。在25℃下测定所得的层叠制品的从面材的法线方向入射的入射光的雾度值,结果全都在1%以下。
[例22]
(透明面材)
在长510mm、宽330mm、厚3mm的钠钙玻璃的一侧表面的周缘部,通过使用含黑色颜料的陶瓷印刷,以画框状形成遮光印刷部,使得透光部的长度为476mm、宽度为298mm。接着,以贴附有保护膜的状态使防反射膜(日本油脂株式会社(日本油脂社)制REALOOK X4001)贴合在遮光印刷部的整个背面,制作保护板A’。
(支承面材)
在长610mm、宽610mm、厚3mm的钠钙玻璃的单面,用橡胶辊以保护膜的粘合面与玻璃接触的方式粘贴长610mm、宽400mm、厚0.075mm的保护膜(东塞罗株式会社制,PURETECT VLH-9),制作粘贴有保护膜的支承面材B’。
(显示面板等的其它面材)
从市售的22英寸液晶监控器(戴尔公司(デル社)制,型号:2209WA)取出液晶显示器件。液晶显示器件的显示模式为IPS(平面转换)类型,长度为489mm、宽度为309mm、厚度为约2mm。在液晶面板的两面贴合偏振片,在长边的一侧接合6块驱动用FPC,使FPC的端部与印刷布线板接合。图像显示区域的长度为474mm、宽度为296mm。将该液晶显示器件作为显示面板G’。
(堰状部形成用光固化性树脂组合物)
与例1~20同样,使用堰状部形成用的光固化性树脂组合物C。
(层状部形成用光固化性树脂组合物)
使用与例5相同的层状部形成用的光固化性树脂组合物D。
(工序(a))
在保护板A’的自遮光印刷部的内缘起约5mm的位置的整周,用分配器以使宽度达到约1mm、涂布厚度达到约0.6mm的条件涂布堰状部形成用光固化性树脂组合物C,形成未固化的堰状部。
(工序(b))
在保护板A’上所涂布的未固化的堰状部的内侧区域,使用分配器按照总质量达到62g的条件向多处供给层状部形成用光固化性树脂组合物D。
在供给层状部形成用光固化性树脂组合物D期间,维持未固化的堰状部的形状。
(工序(c))
将保护板A’以层状部形成用光固化性树脂组合物D的面朝上的方式平放在设置有具有一对平台的升降装置的减压装置内的下平台上。使用静电卡盘将粘贴有保护膜的支承面材B’以在垂直方向上与保护板B’的距离为30mm的方式保持在减压装置内的升降装置的上平台的下面。
使减压装置处于密封状态后进行排气直至减压装置内的压力达到约10Pa。利用减压装置内的升降装置使上下平台接近,以2kPa的压力将保护板A’和粘贴有保护膜的支承面材B’隔着层状部形成用光固化性树脂组合物D压合,保持1分钟。将静电卡盘除电以使支承面材从上平台离开,使减压装置内在约15秒内回复至大气压气氛,得到由层状部形成用光固化性树脂组合物D构成的未固化的层状部被保护板A、保护膜和未固化的堰状部密封而成的层叠物E’。
层叠物E'中未固化的堰状部的形状几乎完好地维持了初始的状态。
(工序(d))
对层叠物E’的未固化的堰状部和未固化的层状部从支承面材一侧均匀地照射源自化学灯的紫外线和450nm以下的可见光,使未固化的堰状部和未固化的层状部固化,从而形成粘合层。尽管未采用以往的注入法的制造时所需的除去空隙的工序,也都未确认到残留于粘合层中的空隙等的缺陷。此外,也未确认到层状部形成用光固化性树脂组合物从堰状部漏出等的缺陷。此外,粘合层的厚度为目标厚度(约0.4mm)。
(工序(e))
通过将支承面材从保护膜剥离,得到粘贴有保护膜的带粘合层的透明面材F’。
将支承面材从保护膜剥离后,静置24小时,接着将保护膜从透明面材F’上的粘合层剥离。
(显示装置的制造)
将剥离保护膜后的带粘合层的透明面材F'以粘合层的面朝上的方式平放在设置有具有一对平台的升降装置的减压装置内的下平台上。
使用静电卡盘将显示面板G'以与带粘合层的透明面材F'的距离为30mm的方式保持于减压装置内的升降装置的上平台的下面。
使减压装置处于密封状态后进行排气直至减压装置内的压力达到约10Pa。利用减压装置内的升降装置使上下平台接近,以2kPa的压力将显示面板G’和带粘合层的透明面材F’隔着粘合层压合,并保持1分钟。将静电卡盘除电并使显示面板G’从上平台离开,使减压装置内在约20秒内回复至大气压,得到显示装置H’。
在将显示装置H'与带粘合层的透明面材F'层叠后即进行观察,结果发现在显示面板G'和粘合层的界面处有大量的微细空隙。将显示装置H'放置20分钟后再次进行观察,结果空隙全部消失,得到显示面板G'和带粘合层的透明面材F'介由粘合层无缺陷地贴合的显示装置H'。
将显示装置H'放回取出了液晶面板G'的液晶监控器的框体中,将布线再次连接后,以使显示装置H’垂直的方式设置液晶监控器。静置2天后接通电源,与计算机连接后显示图像,结果显示画面的整面均质且获得良好的显示图像,进而显示对比度也比原来高。即使用手指强按图像显示面,图像也不会散乱,透明面材A’有效地保护着显示面板G’。
接着,同样地设置显示装置F’,1个月后确认显示器件的接合位置,结果没有发生位置偏离等,良好地保持于玻璃板。
产业上利用的可能性
根据本发明,显示面板和透明面材(保护板)的贴合简便,且显示面板和粘合层的界面处不易残留空隙等,适合于大表面积的显示装置的制造。
另外,在这里引用2010年12月8日提出申请的日本专利申请2010-273720号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1带粘合层的透明面材
2显示装置
10保护板(透明面材)
14粘合层
16保护膜
18层状部
20堰状部
22未固化的堰状部
24区域
26层状部形成用光固化性树脂组合物
36支承面材
50显示面板

Claims (15)

1.一种带粘合层的透明面材,其包括透明面材和形成于透明面材的至少一方的表面的粘合层,其特征在于,
粘合层具有沿透明面材的表面延展的层状部、和包围层状部的周缘的堰状部;
所述层状部的35℃时的剪切弹性模量为0.5~100kPa,
所述层状部由包含下述固化性化合物(II)和下述非固化性低聚物(D)的层状部形成用固化性树脂组合物的固化物构成;
固化性化合物(II)由在固化性树脂组合物的固化时发生固化反应的1种以上的固化性化合物构成,且该固化性化合物的至少1种具有在所述固化性树脂组合物的固化时不发生反应的羟基;
非固化性低聚物(D)是在固化性树脂组合物的固化时不与所述固化性化合物(II)发生固化反应、且具有羟基的低聚物。
2.如权利要求1所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,所述固化性化合物(II)包含具有固化性基团和羟基的单体。
3.如权利要求2所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,所述固化性化合物(II)包含具有固化性基团、且数均分子量为1000~100000的低聚物(A’),及具有固化性基团、且分子量为125~600的单体(B’),该单体(B’)包含具有羟基的单体(B3)。
4.如权利要求3所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,所述非固化性低聚物(D)是聚氧化烯多元醇,且所述低聚物(A’)是用聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯作为原料所合成的氨基甲酸酯低聚物。
5.如权利要求3所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,所述低聚物(A’)具有丙烯酸基,所述单体(B’)的至少一部分具有甲基丙烯酸基。
6.如权利要求3所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,所述单体(B3)包含羟基数为1~2、具有碳数为3~8的羟烷基的羟基甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求3所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,所述单体(B’)包含选自具有碳数为8~22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体(B4)。
8.如权利要求3所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,所述层状部形成用固化性树脂组合物不含链转移剂,或者含有链转移剂且链转移剂的含量相对于100质量份的固化性化合物(II)为1质量份以下。
9.如权利要求3所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,所述层状部形成用固化性树脂组合物包含光聚合引发剂(C2),所述固化性化合物(II)是光固化性化合物。
10.如权利要求3所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,透明面材是显示装置的保护板。
11.如权利要求3所述的带粘合层的透明面材,其特征在于,还具有覆盖粘合层的表面的、能剥离的保护膜。
12.一种带粘合层的透明面材的制造方法,其为制造权利要求11所述的带粘合层的透明面材的方法,其特征在于,包括下述的工序(a)~(e):
(a)在透明面材的表面的周缘部涂布液状的堰状部形成用固化性树脂组合物,形成未固化的堰状部的工序;
(b)向由未固化的堰状部包围的区域内供给层状部形成用固化性树脂组合物的工序;
(c)在100Pa以下的减压气氛下,在层状部形成用固化性树脂组合物上,以使保护膜与层状部形成用固化性树脂组合物接触的方式叠加粘贴有保护膜的支承面材,得到由层状部形成用固化性树脂组合物构成的未固化的层状部被透明面材、保护膜和未固化的堰状部密封的层叠物的工序;
(d)在将层叠物放置在50kPa以上的压力气氛中的状态下使未固化的层状部和未固化的堰状部固化,形成具有层状部和堰状部的粘合层的工序;
(e)将支承面材从保护膜剥离的工序。
13.一种显示装置,其特征在于,包括显示面板和权利要求1~11中任一项所述的带粘合层的透明面材,且该带粘合层的透明面材以粘合层与显示面板接触的方式贴合于显示面板。
14.如权利要求13所述的显示装置,其特征在于,所述显示面板是平面转换方式的液晶显示面板。
15.一种显示装置的制造方法,其为制造权利要求13或14所述的显示装置的方法,其特征在于,在100Pa以下的减压气氛下,将显示面板和带粘合层的透明面材以粘合层与显示面板接触的方式进行叠加、贴合。
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