KR20130051919A - 차량용 창재의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130051919A
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사토시 니이야마
히로시게 이토
히토시 츠시마
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 만곡 유리판과, 만곡 유리판의 오목면측에 배치되고, 만곡 유리판의 형상을 따라 만곡하는 만곡 수지판과, 만곡 유리판과 만곡 수지판에 끼워진 수지층과, 수지층의 주위를 둘러싸는 시일부를 갖는 차량용 창재를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (a1) ～ (d1) 을 갖는 차량용 창재의 제조 방법에 관한 것이다 : (a1) 만곡 유리판의 오목면의 주연부에, 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부를 형성하는 공정 ; (b1) 미경화 시일부로 둘러싸인 영역에, 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정 ; (c1) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에, 볼록면이 수지층 형성용 경화성 수지 조성물측이 되도록 만곡 수지판을 중첩하고, 만곡 유리판, 만곡 수지판 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물을 얻는 공정 ; 및 (d1) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층물을 놓은 상태에서, 미경화 시일부 및 미경화 수지층을 경화시키는 공정.

Description

차량용 창재의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING VEHICLE WINDOW PANE MEMBER}
본 발명은, 자동차의 프론트 유리 등의 차량용 창재의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차의 프론트 유리 등의 차량용 창재로서는, 2 매의 만곡 유리판을 필름상의 폴리비닐부티랄의 중간막에 의해 첩합 (貼合) 시킨 합판 유리가 잘 알려져 있다.
최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조로 차체를 경량화하고, 소비 연료를 저감시키는 것이 요구되고 있다. 그에 따라, 자동차의 프론트 유리의 경량화도 요구되고 있다. 그러나, 합판 유리를 경량화하기 위해서 유리판을 박판화하면, 내관통성, 차음성 등의 합판 유리로서의 특성이 저하된다.
경량화와 합판 유리의 특성이 양립된 합판 유리의 대체품으로서는, 하기의 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
(1) 유리판과 폴리카보네이트판을, 필름상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중간막에 의해 첩합시킨 투명 적층체.
(1) 의 투명 적층체는, 유리판과 폴리카보네이트판에 의해 필름상의 중간막을 사이에 끼운 적층물을 진공백에 넣어 진공 탈기하고, 탈기 상태를 유지한 채로 적층물이 든 진공백을 오븐에 옮겨 가열하는 방법에 의해 제조된다. 그러나, 그 방법에서는, 진공백 내에서 과대한 압력과 열이 동시에 가해지기 때문에, 폴리카보네이트판이 변형되거나, 가열 상태로 적층하기 때문에, 적층 후에 상온까지 냉각시키는 과정에서 유리판과 폴리카보네이트판의 열 팽창차에 의해 투명 적층체가 변형될 우려가 있다.
또한, 필름상의 중간막을 이용하지 않고 2 매의 만곡 유리판을 첩합시키는 방법으로서는, 하기 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
(2) 제 1 유리판의 오목면의 주연부 (周緣部) 에, 여러 지점의 개구부를 갖는 시일상 부재를 첩부한 후, 제 1 유리판의 오목면에 액상의 열경화성 수지를 공급한다. 액상의 열경화성 수지를 개재하여 제 1 유리판 상에 제 2 유리판을 중첩하고, 가압하여 제 1 유리판과 제 2 유리판 사이에 액상의 열경화성 수지를 확장시키고, 잉여의 열경화성 수지를 상기 개구부로부터 배출한다. 제 1 유리판과 제 2 유리판의 간격을 일정하게 유지한 상태에서 가열에 의해 액상의 열경화성 수지를 경화시켜 중간막으로 한다.
그러나, (2) 의 방법에서는, 제 1 유리판과 제 2 유리판 사이에 끼워진 액상의 열경화성 수지 중에 기포가 발생하기 쉽고, 그 기포는 합판 유리의 중간막에 잔류된 상태가 된다.
일본 공개특허공보 2008-037019호 일본 공개특허공보 2007-197288호
본 발명은, 경량화와 합판 유리의 특성이 양립된 차량용 창재를 제조할 수 있고, 만곡 유리판과 만곡 수지판에 끼워진 수지층에의 기포의 잔류를 충분히 억제할 수 있고, 또한 만곡 수지판이나 차량용 창재의 변형이 억제된 차량용 창재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 차량용 창재의 제조 방법은, 만곡 유리판과, 만곡 유리판의 오목면측에 배치되고, 만곡 유리판의 형상을 따라 만곡하는 만곡 수지판과, 만곡 유리판과 만곡 수지판에 끼워진 수지층과, 수지층의 주위를 둘러싸는 시일부를 갖는 차량용 창재를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (a1) ～ (d1) 을 갖는 것을 특징으로 한다.
(a1) 만곡 유리판의 오목면의 주연부에, 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부를 형성하는 공정.
(b1) 미경화 시일부로 둘러싸인 영역에, 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정.
(c1) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에, 볼록면이 수지층 형성용 경화성 수지 조성물측이 되도록 만곡 수지판을 중첩하고, 만곡 유리판, 만곡 수지판 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물을 얻는 공정.
(d1) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층물을 놓은 상태에서, 미경화 시일부 및 미경화 수지층을 경화시키는 공정.
또, 본 발명의 차량용 창재의 제조 방법은, 만곡 유리판과, 만곡 유리판의 오목면측에 배치되고, 만곡 유리판의 형상을 따라 만곡하는 만곡 수지판과, 만곡 유리판과 만곡 수지판에 끼워진 수지층과, 수지층의 주위를 둘러싸는 시일부를 갖는 차량용 창재를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (a2) ～ (d2) 를 갖는 것을 특징으로 한다.
(a2) 만곡 수지판의 볼록면의 주연부에, 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부를 형성하는 공정.
(b2) 미경화 시일부로 둘러싸인 영역에, 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정.
(c2) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에, 오목면이 수지층 형성용 경화성 수지 조성물측이 되도록 만곡 유리판을 중첩하고, 만곡 유리판, 만곡 수지판 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물을 얻는 공정.
(d2) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층물을 놓은 상태에서, 미경화 시일부 및 미경화 수지층을 경화시키는 공정.
본 발명의 차량용 창재의 제조 방법에 의하면, 경량화와 합판 유리의 특성이 양립된 차량용 창재를 제조할 수 있고, 만곡 유리판과 만곡 수지판에 끼워진 수지층에의 기포의 잔류를 충분히 억제할 수 있고, 또한 가열하지 않고 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수도 있어 만곡 수지판이나 차량용 창재의 변형이 억제된다.
도 1 은, 차량용 창재의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 공정 (a1) 의 상태의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 3 은, 공정 (a1) 의 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4 는, 공정 (b1) 의 상태의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 5 는, 공정 (b1) 의 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 6 은, 공정 (c1) 의 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
본 명세서에 있어서는, 「투명」이란, 광 투과성을 갖는 것을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
＜차량용 창재＞
도 1 은, 본 발명에 있어서의 차량용 창재의 일례를 나타낸 단면도이다.
차량용 창재 (10) 는, 만곡 유리판 (12) 과 만곡 수지판 (14) 과 만곡 유리판 (12) 과 만곡 수지판 (14) 에 끼워진 수지층 (16) 과 수지층 (16) 의 주위를 둘러싸는 시일부 (18) 를 갖는다.
차량용 창재 (10) 의 형상은, 자동차용 프론트 유리의 경우, 통상적으로 만곡한 대략 사다리꼴이다.
차량용 창재 (10) 의 크기는, 차량에 있어서의 장착 위치 (용도) 에 따라 적절히 설정된다.
만곡 유리판 (12) 및 만곡 수지판 (14) 의 치수는 거의 동일해도 되는데, 장착 위치 (용도) 에 따라서는, 만곡 유리판 (12) 이 만곡 수지판 (14) 보다 한층 커지는 경우도 있다.
(만곡 유리판)
만곡 유리판 (12) 은, 차량용 창재 (10) 를 차량에 장착한 때에는, 내손상성, 내후성 등이 요구되는 차량의 외측에 면하는 부재가 된다.
만곡 유리판 (12) 은 굽힘 가공된 투명 유리판으로, 일방면이 볼록면이 되고, 타방면이 오목면이 된다.
만곡 유리판 (12) 의 만곡의 곡률 반경은, 차량에 있어서의 장착 위치 (용도) 에 따라 적절히 설정된다.
유리판으로서는, 소다라임 유리판 등의 공지된 유리판을 들 수 있고, 철분이 많은 열선 흡수 유리판 (블루 유리판 또는 그린 유리판) 이 바람직하다. 안전성을 높이기 위해서 강화 유리판을 사용해도 된다. 강화 유리판으로서는, 풍냉 강화법이나 화학 강화법에 의해 얻어지는 강화 유리판을 사용할 수 있다.
만곡 유리판 (12) 의 두께는 기계적 강도, 투명성의 점에서 1.0 ～ 5.0 ㎜ 가 바람직하고, 차량용 창재 (10) 의 박육화의 점에서 1.5 ～ 3.0 ㎜ 가 보다 바람직하다.
(만곡 수지판)
만곡 수지판 (14) 은 차량용 창재 (10) 를 차량에 장착한 때에는, 내관통성 등이 요구되는 차량의 내측에 면하는 부재가 된다. 종래의 합판 유리에 있어서의, 차량의 내측에 면하는 부재를 만곡 수지판 (14) 으로 바꿔놓음으로써, 차량용 창재 (10) 의 기계적 강도를 유지하면서 박육화 (경량화) 가 가능해진다.
만곡 수지판 (14) 은 굽힘 가공된 투명 수지판으로, 일방면이 볼록면이 되고, 타방면이 오목면이 된다.
만곡 수지판 (14) 의 만곡의 곡률 반경은, 만곡 유리판 (12) 과 거의 동일하게 된다. 만곡 수지판의 곡률 반경을 만곡 유리판보다 약간 작게 할 수도 있다.
만곡 수지판 (14) 의 재료로서는, 투명성이 높은 수지 재료 (폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 를 들 수 있고, 균열되기 어려운 점에서 폴리카보네이트가 바람직하다.
만곡 수지판 (14) 의 오목면에는 내손상성의 부여를 위해, 하드 코트 처리가 실시되어 있어도 되고, 보호 필름이 첩착되어 있어도 된다.
만곡 수지판 (14) 의 두께는 기계적 강도, 투명성의 점에서 0.3 ～ 3.0 ㎜ 가 바람직하고, 차량용 창재 (10) 의 박육화의 점에서 0.5 ～ 2.0 ㎜ 가 보다 바람직하다.
(수지층)
수지층 (16) 은, 후술하는 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 층이다. 차량용 창재 (10) 에 있어서는, 경화 후의 수지의 탄성률이 낮아지는 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 바람직하다. 만곡 유리판 (12) 및 만곡 수지판 (14) 의 열팽창 계수가 상이하므로, 열팽창·열수축에 의해 만곡 유리판 (12) 과 만곡 수지판 (14) 사이에 면 방향의 어긋남이 생기는데, 수지의 탄성률이 작으면, 면 방향의 어긋남에 추종할 수 있어 계면에 있어서의 박리를 억제할 수 있다.
수지층 (16) 의 두께는 0.1 ～ 2.0 ㎜ 가 바람직하고, 0.2 ～ 1.0 ㎜ 가 보다 바람직하다. 수지층의 두께가 0.1 ㎜ 이상이면 내관통성, 차음성이 양호해진다. 수지층 (16) 의 두께가 2.0 ㎜ 이하이면, 수지층 (16) 에 기포가 잔류되기 어렵고, 또, 차량용 창재 (10) 의 두께가 불필요하게 두꺼워지지 않는다.
수지층 (16) 의 두께를 조정하는 방법으로서는, 후술하는 미경화 시일부의 두께를 조절함과 함께, 미경화 시일부에 둘러싸인 영역에 공급되는 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 공급량을 조절하는 방법을 들 수 있다.
(시일부)
시일부 (18) 는, 후술하는 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하고, 경화하여 이루어지는 것이다. 시일부 (18) 의 폭은 0.5 ～ 10 ㎜ 가 바람직하고, 1.0 ～ 5 ㎜ 가 보다 바람직하다.
＜차량용 창재의 제조 방법＞
본 발명의 차량용 창재의 제조 방법은, 하기 공정 (a1) ～ (d1) 을 갖는 방법 (α), 또는 하기 공정 (a2) ～ (d2) 를 갖는 방법 (β) 이다.
(방법 (α))
(a1) 만곡 유리판의 오목면의 주연부에, 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부를 형성하는 공정.
(b1) 미경화 시일부로 둘러싸인 영역에, 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정.
(c1) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에, 볼록면이 수지층 형성용 경화성 수지 조성물측이 되도록 만곡 수지판을 중첩하고, 만곡 유리판, 만곡 수지판 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물을 얻는 공정.
(d1) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층물을 놓은 상태에서, 미경화 시일부 및 미경화 수지층을 경화시키는 공정.
(방법 (β))
(a2) 만곡 수지판의 볼록면의 주연부에, 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부를 형성하는 공정.
(b2) 미경화 시일부로 둘러싸인 영역에, 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정.
(c2) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에, 오목면이 수지층 형성용 경화성 수지 조성물측이 되도록 만곡 유리판을 중첩하고, 만곡 유리판, 만곡 수지판 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물을 얻는 공정.
(d2) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층물을 놓은 상태에서, 미경화 시일부 및 미경화 수지층을 경화시키는 공정.
방법 (α), 방법 (β) 모두, 감압 분위기하에서 만곡 유리판과 만곡 수지판 사이에 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 봉하고, 대기압 분위기하 등의 높은 압력 분위기하에서 봉해져 있는 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시켜 수지층을 형성하는 방법이다. 감압하에 있어서의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 봉함은, 만곡 유리판과 만곡 수지판의 간극의 좁고 넓은 공간에 수지층 형성용 경화성 수지를 주입하는 방법이 아니고, 만곡 유리판 및 만곡 수지판 중 일방의 부재의 거의 전체면에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하고, 그 후, 타방 부재를 중첩하여, 만곡 유리판과 만곡 수지판 사이에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 봉하는 방법이다.
감압하에 있어서의 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 봉함, 및 대기압하에 있어서의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 경화에 의한 투명 적층체의 제조 방법의 일례는 공지이다. 예를 들어, 국제 공개 제2008/81838호 팜플렛, 국제 공개 제2009/16943호 팜플렛에 투명 적층체의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있고, 본 명세서 중에 편입된다.
이하, 방법 (α) 를 예로 하여, 본 발명의 차량용 창재의 제조 방법을 설명한다. 또한, 방법 (β) 는, 방법 (α) 에서의 만곡 유리판을 만곡 수지판으로 바꿔놓고, 방법 (α) 에서의 만곡 수지판을 만곡 유리판으로 바꿔놓은 것뿐이고, 그 이외는 완전히 동일한 방법이므로, 방법 (β) 의 설명은 생략한다.
(공정 (a1))
먼저, 만곡 유리판의 오목면의 주연부에, 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부를 형성한다.
도포는 디스펜서, 인쇄기 등을 이용하여 실시된다.
미경화 시일부에는, 후술하는 공정 (c1) 에 있어서, 미경화 시일부와 만곡 유리판의 계면, 및 미경화 시일부와 만곡 수지판의 계면으로부터 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 누출되지 않을 정도 이상의 계면 접착력, 및 형상을 유지할 수 있는 정도의 단단함이 필요하다. 따라서, 미경화 시일부에는, 점도가 높은 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 만곡 유리판과 만곡 수지판의 간격을 유지하기 위해, 소정의 입자경의 스페이서 입자를 시일부 형성용 경화성 수지 조성물에 배합해도 된다.
시일부 형성용 경화성 수지 조성물의 점도는 500 ～ 3000 ㎩·s 가 바람직하고, 800 ～ 2500 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 1000 ～ 2000 ㎩·s 가 더욱 바람직하다. 점도가 500 ㎩·s 이상이면, 미경화 시일부의 형상을 비교적 장시간 유지할 수 있어 미경화 시일부의 높이를 충분히 유지할 수 있다. 점도가 3000 ㎩·s 이하이면, 미경화 시일부를 도포에 의해 형성할 수 있다.
시일부 형성용 경화성 수지 조성물의 점도는 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 이용하여 측정한다.
시일부 형성용 경화성 수지 조성물은 광경화성 수지 조성물이어도 되고, 열경화성 수지 조성물이어도 된다. 시일부 형성용 경화성 수지 조성물로서는, 저온에서 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 경화성 화합물 및 광중합 개시제 (C) 를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 바람직하다. 또, 경화에는 높은 온도를 필요로 하지 않는 점에서, 고온에 의한 만곡 수지판의 변형의 우려도 적다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서는, 점도를 상기 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 상기 경화성 화합물로서 경화성 기를 가지며, 또한 수평균 분자량이 30000 ～ 100000 인 올리고머 (A) 의 1 종 이상과, 경화성 기를 가지며, 또한 분자량이 125 ～ 600 인 모노머 (B) 의 1 종 이상을 포함하고, 모노머 (B) 의 비율이, 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 (100 질량％) 중 15 ～ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
올리고머 (A) 의 수평균 분자량은 30000 ～ 100000 이며, 40000 ～ 80000 이 바람직하고, 50000 ～ 65000 이 보다 바람직하다. 올리고머 (A) 의 수평균 분자량이 그 범위이면, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉽다.
올리고머 (A) 의 수평균 분자량은, GPC 측정에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 또한, GPC 측정에 있어서, 미반응의 저분자량 성분 (모노머 등) 의 피크가 나타나는 경우에는, 그 피크를 제외하고 수평균 분자량을 구한다.
올리고머 (A) 의 경화성 기로서는, 부가 중합성의 불포화기 (아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 불포화기와 티올기의 조합 등을 들 수 있고, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 시일부가 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택되는 기가 바람직하다. 또, 비교적 고분자량의 올리고머 (A) 에 있어서의 경화성 기는, 비교적 저분자량의 모노머 (B) 에 있어서의 경화성 기보다 반응성이 낮아지기 쉽기 때문에, 모노머 (B) 의 경화가 먼저 진행되어 급격하게 조성물 전체의 점성이 높아져 경화 반응이 불균질해질 우려가 있다. 양자의 경화성 기의 반응성의 차를 작게 하여, 균질인 시일부를 얻기 위해서, 올리고머 (A) 의 경화성 기를 비교적 반응성이 높은 아크릴로일옥시기로 하고, 모노머 (B) 의 경화성 기를 비교적 반응성이 낮은 메타크릴로일옥시기로 하는 것이 보다 바람직하다.
올리고머 (A) 로서는, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 시일부의 기계적 특성의 점에서, 경화성 기를 1 분자당 평균 1.8 ～ 4 개 갖는 것이 바람직하다.
올리고머 (A) 로서는, 우레탄 결합을 갖는 우레탄 올리고머, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 우레탄 사슬의 분자 설계 등에 의해 경화 후의 수지의 기계적 특성, 만곡 유리판 또는 만곡 수지판과의 밀착성 등을 폭넓게 조정할 수 있는 점에서, 우레탄 올리고머 (A1) 이 바람직하다.
수평균 분자량이 30000 ～ 100000 의 우레탄 올리고머 (A1) 은, 고점도로 되기 때문에, 통상적인 방법으로는 합성이 어렵고, 합성할 수 있었다고 해도 모노머 (B) 와의 혼합이 어렵다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 우레탄 올리고머 (A1) 을 하기의 합성 방법으로 합성한 후, 얻어진 생성물을 그대로 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 사용하거나, 또는 얻어진 생성물을 다시 후술하는 모노머 (B) (모노머 (B1), 모노머 (B3) 등) 로 희석하여 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄 올리고머 (A1) 의 합성 방법 ：
희석제로서, 후술하는 모노머 (B) 의 1 종인 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖지 않는 모노머 (B1) 의 존재하, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 얻은 후, 그 프리폴리머의 이소시아네이트기에, 이소시아네이트기와 반응하는 기 및 경화성 기를 갖는 모노머 (B2) 를 반응시키는 방법.
폴리올, 폴리이소시아네이트로서는 공지된 화합물, 예를 들어, 국제 공개 제2009/016943호 팜플렛에 기재된 우레탄계 올리고머 (a) 의 원료로서 기재된, 폴리올 (i), 디이소시아네이트 (ii) 등을 들 수 있고, 본 명세서에 편입된다.
이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖지 않는 모노머 (B1) 로서는, 탄소수 8 ～ 22 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (n-도데실(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-베헤닐(메트)아크릴레이트 등), 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트(이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등) 를 들 수 있다.
이소시아네이트기와 반응하는 기 및 경화성 기를 갖는 모노머 (B2) 로서는, 활성 수소 (수산기, 아미노기 등) 및 경화성 기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 구체적으로는, 탄소수 2 ～ 6 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(2-하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ～ 4 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 바람직하다.
모노머 (B) 의 분자량은 125 ～ 600 이며, 140 ～ 400 이 바람직하고, 150 ～ 350 이 보다 바람직하다. 모노머 (B) 의 분자량이 125 이상이면, 후술하는 감압 적층 방법에 의해 차량용 창재를 제조할 때의 모노머 (B) 의 휘발이 억제된다. 모노머 (B) 의 분자량이 600 이하이면, 고분자량의 올리고머 (A) 에 대한 모노머 (B) 의 용해성을 높일 수 있어 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서의 점도 조정을 바람직하게 실시할 수 있다.
모노머 (B) 의 경화성 기로서는, 부가 중합성의 불포화기 (아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 불포화기와 티올기의 조합 등을 들 수 있고, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 시일부가 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택되는 기가 바람직하다. 또, 비교적 저분자량의 모노머 (B) 에 있어서의 경화성 기는, 비교적 고분자량의 올리고머 (A) 에 있어서의 경화성 기보다 반응성이 높아지기 쉽기 때문에, 모노머 (B) 의 경화가 먼저 진행되어 급격하게 조성물 전체의 점성이 높아져 경화 반응이 불균질해질 우려가 있다. 균질인 시일부를 얻기 위해서, 모노머 (B) 의 경화성 기를 비교적 반응성이 낮은 메타크릴로일옥시기로 하고, 올리고머 (A) 의 경화성 기를 비교적 반응성이 높은 아크릴로일옥시기로 하는 것이 보다 바람직하다.
모노머 (B) 로서는, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 시일부의 기계적 특성의 점에서, 경화성 기를 1 분자당 1 ～ 3 개 갖는 것이 바람직하다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물은, 모노머 (B) 로서, 상기 서술한 우레탄 올리고머 (A1) 의 합성 방법에 있어서 희석제로서 사용한 모노머 (B1) 을 함유하고 있어도 된다. 또, 모노머 (B) 로서, 상기 서술한 우레탄 올리고머 (A1) 의 합성 방법에 사용한 미반응의 모노머 (B2) 를 함유하고 있어도 된다.
모노머 (B) 는, 만곡 유리판 또는 만곡 수지판과 시일부의 밀착성이나 후술하는 각종 첨가제의 용해성의 점에서, 수산기를 갖는 모노머 (B3) 을 함유하는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 모노머 (B3) 으로서는, 수산기 수 1 ～ 2, 탄소수 3 ～ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시메타아크릴레이트(2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실메타크릴레이트 등) 가 바람직하고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머 (B) 의 비율은, 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 15 ～ 50 질량％ 이며, 20 ～ 45 질량％ 가 바람직하고, 25 ～ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 모노머 (B) 의 비율이 15 질량％ 이상이면, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 만곡 유리판 또는 만곡 수지판과 시일부의 밀착성이 양호해진다. 모노머 (B) 의 비율이 50 질량％ 이하이면, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도를 500 ㎩·s 이상으로 조정하기 쉽다.
광중합 개시제 (C) 로서는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 흡수 파장역이 상이한 2 종 이상의 광중합 개시제 (C) 를 병용함으로써, 경화 시간을 더욱 빠르게 하거나, 시일부에 있어서의 표면 경화성을 높일 수 있다.
광중합 개시제 (C) 의 양은, 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ～ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ～ 2.5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 열선 흡수제, 중합 금지제, 광경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 되고, 중합 금지제, 광안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 금지제를 중합 개시제보다 적은 양 포함함으로써, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 안정성을 개선할 수 있고, 경화 후의 수지층의 분자량도 조정할 수 있다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논계(2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등), 카테콜계(p-t-부틸카테콜 등), 안트라퀴논계, 페노티아진계, 하이드록시톨루엔계 등의 중합 금지제를 들 수 있다.
광안정제로서는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계 등), 라디칼 포획제 (힌더드아민계) 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 인계, 유황계의 화합물을 들 수 있다.
각종 첨가제의 합계량은, 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(공정 (b1))
공정 (a1) 후, 미경화 시일부로 둘러싸인 영역에 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급한다.
수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 공급량은, 미경화 시일부, 만곡 유리판 및 만곡 수지판에 의해 형성되는 공간이 수지층 형성용 경화성 수지 조성물에 의해 충전되고, 또한 만곡 유리판과 만곡 수지판 사이를 소정 간격으로 하는 (즉 수지층을 소정의 두께로 한다) 만큼의 분량으로 미리 설정한다. 이 때, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 경화 수축에 의한 체적 감소를 미리 고려하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 분량은, 수지층의 소정 두께보다 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 두께가 약간 두꺼워지는 양이 바람직하다.
공급 방법으로서는, 만곡 유리판을 수평 배치로 하고, 디스펜서, 다이코터 등의 공급 수단에 의해, 점상, 선상 또는 면상으로 공급하는 방법을 들 수 있다.
수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 점도는 0.05 ～ 50 ㎩·s 가 바람직하고, 1 ～ 20 ㎩·s 가 보다 바람직하다. 점도가 0.05 ㎩·s 이상이면, 후술하는 모노머 (B') 의 비율을 억제할 수 있고, 수지층의 물성의 저하가 억제된다. 또, 저비점의 성분이 적어지기 때문에, 후술하는 감압 적층 방법에 적합하게 된다. 점도가 50 ㎩·s 이하이면, 수지층에 기포가 잔류되기 어렵다.
수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 점도는 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 이용하여 측정한다.
수지층 형성용 경화성 수지 조성물은, 광경화성 수지 조성물이어도 되고, 열경화성 수지 조성물이어도 된다. 수지층 형성용 경화성 수지 조성물로서는, 저온에서 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 경화성 화합물 및 광중합 개시제 (C') 를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 바람직하다. 또, 경화에는 높은 온도를 필요로 하지 않는 점에서, 고온에 의한 만곡 수지판의 변형의 우려도 적다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서는, 점도를 상기 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 상기 경화성 화합물로서 경화성 기를 가지며, 또한 수평균 분자량이 1000 ～ 100000 인 올리고머 (A') 의 1 종 이상과, 경화성 기를 가지며, 또한 분자량이 125 ～ 600 인 모노머 (B') 의 1 종 이상을 포함하고, 모노머 (B') 의 비율이 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 (100 질량％) 중 40 ～ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
올리고머 (A') 의 수평균 분자량은 1000 ～ 100000 이며, 10000 ～ 70000 이 바람직하다. 올리고머 (A') 의 수평균 분자량이 그 범위이면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉽다.
올리고머 (A') 의 수평균 분자량은, GPC 측정에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 또한, GPC 측정에 있어서, 미반응의 저분자량 성분 (모노머 등) 의 피크가 나타나는 경우에는, 그 피크를 제외하고 수평균 분자량을 구한다.
올리고머 (A') 의 경화성 기로서는, 부가 중합성의 불포화기 (아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 불포화기와 티올기의 조합 등을 들 수 있고, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 수지층이 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택되는 기가 바람직하다. 또, 비교적 고분자량의 올리고머 (A') 에 있어서의 경화성 기는, 비교적 저분자량의 모노머 (B') 에 있어서의 경화성 기보다 반응성이 낮아지기 쉽기 때문에, 모노머 (B') 의 경화가 먼저 진행되어 급격하게 조성물 전체의 점성이 높아져 경화 반응이 불균질해질 우려가 있다. 균질인 수지층을 얻기 위해서, 올리고머 (A') 의 경화성 기를 비교적 반응성이 높은 아크릴로일옥시기로 하고, 모노머 (B') 의 경화성 기를 비교적 반응성이 낮은 메타크릴로일옥시기로 하는 것이 보다 바람직하다.
올리고머 (A') 로서는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 수지층의 기계적 특성의 점에서, 경화성 기를 1 분자당 평균 1.8 ～ 4 개 갖는 것이 바람직하다.
올리고머 (A') 로서는, 우레탄 결합을 갖는 우레탄 올리고머, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 우레탄 사슬의 분자 설계 등에 의해 경화 후의 수지의 기계적 특성, 만곡 유리판 또는 만곡 수지판과의 밀착성 등을 폭넓게 조정할 수 있는 점에서, 우레탄 올리고머가 바람직하다.
올리고머 (A') 의 비율은, 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 (100 질량％) 중 20 ～ 60 질량％ 가 바람직하고, 30 ～ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 올리고머 (A') 의 비율이 20 질량％ 이상이면 수지층의 내열성이 양호해진다. 올리고머 (A') 의 비율이 60 질량％ 이하이면 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 만곡 유리판 또는 만곡 수지판과 수지층과의 밀착성이 양호해진다.
모노머 (B') 의 분자량은 125 ～ 600 이며, 140 ～ 400 이 바람직하다. 모노머 (B') 의 분자량이 125 이상이면, 후술하는 감압 적층 방법에 의해 표시 장치를 제조할 때의 모노머의 휘발이 억제된다. 모노머 (B') 의 분자량이 600 이하이면, 만곡 유리판 또는 만곡 수지판과 수지층과의 밀착성이 양호해진다.
모노머 (B') 의 경화성 기로서는, 부가 중합성의 불포화기 (아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 불포화기와 티올기의 조합 등을 들 수 있고, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 수지층이 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택되는 기가 바람직하다. 또, 비교적 저분자량의 모노머 (B') 에 있어서의 경화성 기는, 비교적 고분자량의 올리고머 (A') 에 있어서의 경화성 기보다 반응성이 높아지기 쉽기 때문에, 모노머 (B') 의 경화가 먼저 진행되어 급격하게 조성물 전체의 점성이 높아져 경화 반응이 불균질해질 우려가 있다. 균질인 수지층을 얻기 위해서, 모노머 (B') 의 경화성 기를 비교적 반응성이 낮은 메타크릴로일옥시기로 하고, 올리고머 (A') 의 경화성 기를 비교적 반응성이 높은 아크릴로일옥시기로 하는 것이 보다 바람직하다.
모노머 (B') 로서는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 수지층의 기계적 특성의 점에서, 경화성 기를 1 분자당 1 ～ 3 개 갖는 것이 바람직하다.
모노머 (B') 는, 만곡 유리판 또는 만곡 수지판과 수지층의 밀착성의 점에서, 수산기를 갖는 모노머 (B3) 을 함유하는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 모노머 (B3) 으로서는, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 있어서의 모노머 (B3) 과 동일한 것을 들 수 있고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머 (B3) 의 비율은, 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 (100 질량％) 중 15 ～ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ～ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 모노머 (B3) 의 비율이 15 질량％ 이상이면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 만곡 유리판 또는 만곡 수지판과 수지층과의 밀착성이 양호해진다.
모노머 (B') 는, 수지층의 기계적 특성의 점에서, 하기의 모노머 (B4) 를 함유하는 것이 바람직하다.
모노머 (B4) ： 탄소수 8 ～ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트.
모노머 (B4) 로서는, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트가 바람직하다.
모노머 (B4) 의 비율은, 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 (100 질량％) 중 5 ～ 50 질량％ 가 바람직하고, 15 ～ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 모노머 (B4) 의 비율이 5 질량％ 이상이면, 수지층의 유연성이 양호해진다.
광중합 개시제 (C') 로서는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 흡수 파장역이 상이한 2 종 이상의 광중합 개시제 (C') 를 병용함으로써, 경화 시간을 더욱 빠르게 할 수 있다.
광중합 개시제 (C') 의 양은, 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ～ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ～ 2.5 질량부가 보다 바람직하다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 열선 흡수제, 중합 금지제, 광경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 되고, 중합 금지제, 광안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 금지제를 중합 개시제보다 적은 양 포함함으로써, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 안정성을 개선할 수 있고, 경화 후의 수지층의 분자량도 조정할 수 있다.
(공정 (c1))
공정 (b1) 후, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 공급된 만곡 유리판을 감압 장치에 넣고, 감압 장치 내의 고정 지지반 상에, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 위를 향하도록 만곡 유리판을 수평 배치한다.
감압 장치 내의 상부에 설치된, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구에, 볼록면이 아래를 향하도록 만곡 수지판을 장착한다.
만곡 수지판은, 만곡 유리판의 상방 또한 수지층 형성용 경화성 수지 조성물과 접하지 않는 위치에 유지된다. 즉, 만곡 유리판의 표면의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물과 만곡 수지판을 접촉시키지 않고 대향시킨다.
또한, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구를 감압 장치 내의 하부에 설치하고, 이동 지지 기구 상에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 공급된 만곡 유리판을 놓아도 된다. 이 경우, 만곡 수지판을, 감압 장치 내의 상부에 설치된 고정 지지반에 장착하여, 만곡 유리판과 만곡 수지판을 대향시킨다. 또, 만곡 유리판 및 만곡 수지판의 양방을 감압 장치 내의 상하에 설치한 이동 지지 기구로 지지해도 된다.
만곡 유리판 및 만곡 수지판을 소정의 위치에 배치한 후, 감압 장치의 내부를 감압하여 소정의 감압 분위기로 한다. 가능하면, 감압 조작 중 또는 소정의 감압 분위기로 한 후에, 감압 장치 내에서 만곡 유리판 및 만곡 수지판을 소정의 위치에 위치시켜도 된다.
감압 장치의 내부가 소정의 감압 분위기로 된 후, 이동 지지 기구로 지지된 만곡 수지판을 하방으로 이동하여, 만곡 유리판의 표면의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에 만곡 수지판을 중첩시킨다.
중첩에 의해, 만곡 유리판의 표면, 만곡 수지판의 표면, 및 미경화 시일부로 둘러싸인 공간 내에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 밀봉된다.
중첩시, 만곡 수지판의 자중, 이동 지지 기구로부터의 가압 등에 의해, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 확산되어, 상기 공간 내에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 충만되고, 미경화 수지층이 형성된다. 그 후, 공정 (d) 에 있어서 높은 압력 분위기에 노출했을 때에, 기포가 적거나 또는 기포가 없는 미경화 수지층이 된다.
중첩시의 감압 분위기는 100 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 또 10 ㎩ 이상인 것이 바람직하다. 감압 분위기가 너무 저압이면, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분 (경화성 화합물, 광중합 개시제, 중합 금지제, 광안정제 등) 에 악영향을 줄 우려가 있다. 예를 들어, 감압 분위기가 너무 저압이면, 각 성분이 기화될 우려가 있고, 또, 감압 분위기를 제공하기 위해서 시간이 걸리는 경우가 있다. 감압 분위기의 압력은 15 ～ 40 ㎩ 가 보다 바람직하다.
만곡 유리판과 만곡 수지판을 중첩한 시점에서 감압 분위기를 해제할 때까지의 시간은 특별히 한정되지 않고, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 즉시 감압 분위기를 해제해도 되고, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 감압 상태를 소정 시간 유지해도 된다. 감압 상태를 소정 시간 유지함으로써, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 밀폐 공간 내를 흘러 만곡 유리판과 만곡 수지판 사이의 간격이 균일해져, 분위기 압력을 올려도 밀봉 상태를 유지하기 쉬워진다. 감압 상태를 유지하는 시간은, 수 시간 이상의 장시간이어도 되지만, 생산 효율의 관점에서 1 시간 이내가 바람직하고, 10 분 이내가 보다 바람직하다.
(공정 (d1))
공정 (c1) 에 있어서 감압 분위기를 해제한 후, 적층물을 분위기 압력이 50 ㎪ 이상인 압력 분위기하에 둔다.
적층물을 50 ㎪ 이상인 압력 분위기하에 두면, 상승된 압력에 의해 만곡 유리판과 만곡 수지판이 밀착하는 방향으로 가압되기 때문에, 적층물 내의 밀폐 공간에 기포가 존재하면, 기포에 미경화 수지층이 유동해 가, 밀폐 공간 전체가 미경화 수지층에 의해 균일하게 충전된다.
압력 분위기는 통상적으로 80 k ～ 120 ㎪ 이다. 압력 분위기는 대기압 분위기이어도 되고, 그보다 높은 압력이어도 된다. 미경화 수지층의 경화 등의 조작을, 특별한 설비를 필요로 하지 않고 실시할 수 있는 점에서 대기압 분위기가 가장 바람직하다.
적층물을 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 둔 시점에서 미경화 수지층의 경화를 개시할 때까지의 시간 (이하, 고압 유지 시간으로 기재한다) 은 특별히 한정되지 않는다. 적층물을 감압 장치로부터 꺼내 경화 장치로 이동하고, 경화를 개시할 때까지의 프로세스를 대기압 분위기하에서 실시하는 경우에는, 그 프로세스에 필요로 하는 시간이 고압 유지 시간이 된다. 따라서, 대기압 분위기하에 둔 시점에서 이미 적층물의 밀폐 공간 내에 기포가 존재하지 않는 경우, 또는 그 프로세스의 사이에 기포가 소실된 경우에는, 즉시 미경화 수지층을 경화시킬 수 있다. 기포가 소실되기까지 시간을 필요로 하는 경우에는, 적층물을 기포가 소실될 때까지 50 ㎪ 이상의 압력의 분위기하에서 유지한다. 또, 고압 유지 시간이 길어져도 통상적으로 지장은 발생하지 않는 점에서, 프로세스 상의 다른 필요성에서 고압 유지 시간을 길게 해도 된다. 고압 유지 시간은 1 일 이상의 장시간이어도 되지만, 생산 효율의 관점에서 6 시간 이내가 바람직하고, 1 시간 이내가 보다 바람직하고, 또한 생산 효율이 높아지는 점에서 10 분 이내가 특히 바람직하다.
이어서, 미경화 수지층을 경화시킴으로써, 만곡 유리판과 만곡 수지판을 첩합시키는 수지층이 형성되어 차량용 창재가 제조된다. 이 때, 미경화 시일부는, 미경화 수지층의 경화와 동시에 경화시켜도 되고, 미경화 수지층의 경화 전에 미리 경화시켜도 된다.
미경화 수지층 및 미경화 시일부는, 광경화성 조성물로 이루어지는 경우, 광을 조사하여 경화시킨다. 예를 들어, 광원 (자외선 램프, 고압 수은등, UV-LED 등) 으로부터 자외선 또는 단파장의 가시광을 조사하여, 광경화성 수지 조성물을 경화시킨다.
광으로서는, 자외선 또는 450 ㎚ 이하의 가시광이 바람직하다.
만곡 유리판의 오목면측의 주연부에 흑색 세라믹 인쇄 등의 차광부가 형성되어 있는 경우에는, 만곡 수지판의 면측으로부터 광을 조사하거나, 적층물의 측면으로부터 광을 조사함으로써 차광부에 배치되는 미경화 시일부 또는 미경화 수지층을 경화시킬 수도 있다. 만곡 수지판의 면측으로부터 광을 조사하는 경우에는, 미경화 수지층 또는 미경화 시일부의 경화에 필요한 파장의 광을 투과하는 수지로 이루어지는 만곡 수지판을 사용한다. 적층물의 주연부의 차광부를 만곡 수지판측에 설치할 수도 있고, 그 경우에는 만곡 유리판의 면측으로부터 광을 조사한다. 만곡 유리판의 면측과 만곡 수지판의 면측의 양면으로부터 광을 조사해도 된다.
〔구체예〕
이하, 방법 (α) 의 경우를 예로 하여, 도 1 의 차량용 창재의 제조 방법을 도면을 이용하여 구체적으로 설명한다.
(공정 (a1))
도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 만곡 유리판 (12) 의 오목면의 주연부를 따라 디스펜서 (도시 생략) 등에 의해 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부 (20) 를 형성한다.
(공정 (b1))
이어서, 도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 만곡 유리판 (12) 의 미경화 시일부 (20) 로 둘러싸인 직사각형 형상의 영역 (22) 에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (24) 을 공급한다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (24) 의 공급량은, 미경화 시일부 (20) 와 만곡 유리판 (12) 과 만곡 수지판 (14) (도 6 참조) 에 의해 밀폐되는 공간이 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (24) 에 의해 충전되는 만큼의 양으로 미리 설정되어 있다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (24) 의 공급은 도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 만곡 유리판 (12) 을 하부 정반 (30) 에 수평 배치하고, 수평 방향으로 이동하는 디스펜서 (32) 에 의해 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (24) 을 선상, 띠상 또는 점상으로 공급함으로써 실시된다.
디스펜서 (32) 는, 1 쌍의 이송 나사 (34) 와 이송 나사 (34) 에 직교하는 이송 나사 (36) 로 이루어지는 공지된 수평 이동 기구에 의해, 영역 (22) 의 전체 범위에서 수평 이동 가능하게 되어 있다. 또한, 디스펜서 (32) 대신에, 다이코터를 사용해도 된다.
(공정 (c1))
이어서, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 만곡 유리판 (12) 과 만곡 수지판 (14) 을 감압 장치 (40) 내에 반입한다. 감압 장치 (40) 내의 상부에는, 복수의 흡착 패드 (42) 를 갖는 상부 정반 (44) 이 배치되고, 하부에는 만곡 유리판 (12) 의 곡률 반경과 거의 동일하게 된 오목면을 갖는 하부 정반 (46) 이 설치되어 있다. 상부 정반 (44) 은, 에어 실린더 (48) 에 의해 상하 방향으로 이동 가능하게 되어 있다.
만곡 수지판 (14) 은, 볼록면을 아래로 향하여 흡착 패드 (42) 에 장착된다. 만곡 유리판 (12) 은, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (24) 을 위로 향하여 하부 정반 (46) 상에 고정된다.
이어서, 감압 장치 (40) 내의 공기를 진공 펌프 (50) 에 의해 흡인한다. 감압 장치 (40) 내의 분위기 압력이, 예를 들어 15 ～ 40 ㎩ 의 감압 분위기에 도달한 후, 만곡 수지판 (14) 을 상부 정반 (44) 의 흡착 패드 (42) 에 의해 흡착 유지한 상태에서, 아래에 대기하고 있는 만곡 유리판 (12) 을 향하여, 에어 실린더 (48) 를 동작시켜 하강시킨다. 그리고, 만곡 유리판 (12) 과 만곡 수지판 (14) 을, 미경화 시일부 (20) 를 개재하여 중첩하고, 만곡 수지판 (14), 만곡 유리판 (12) 및 미경화 시일부 (20) 에서 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (24) 로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물을 구성하여, 감압 분위기하에서 소정 시간 적층물을 유지한다.
또한, 하부 정반 (46) 에 대한 만곡 유리판 (12) 의 장착 위치, 흡착 패드 (42) 의 개수, 상부 정반 (44) 에 대한 만곡 수지판 (14) 의 장착 위치 등은, 만곡 유리판 (12) 및 만곡 수지판 (14) 의 사이즈, 형상 등에 따라 적절히 조정한다. 이 때, 흡착 패드로서 정전 척을 이용하여, 일본 특허출원 2008-206124 에 첨부된 명세서 (본 명세서에 편입된다) 에 기재된 정전 척 유지 방법을 채용함으로써, 유리 기판을 안정적으로 감압 분위기하에서 유지할 수 있다.
(공정 (d1))
이어서, 감압 장치 (40) 의 내부를 예를 들어 대기압으로 한 후, 적층물을 감압 장치 (40) 로부터 꺼낸다. 적층물을 대기압 분위기하에 두면, 적층물의 만곡 유리판 (12) 측의 표면과 만곡 수지판 (14) 측의 표면이 대기압에 의해 가압되고, 밀폐 공간 내의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (24) 이 만곡 유리판 (12) 과 만곡 수지판 (14) 으로 가압된다. 이 압력에 의해, 밀폐 공간 내의 미경화 수지층이 유동하여, 밀폐 공간 전체가 미경화 수지층에 의해 균일하게 충전된다.
이어서, 만곡 유리판 (12) 및 또는 만곡 수지판 (14) 측으로부터 미경화 시일부 (20) 및 미경화 수지층에 광 (자외선) 을 조사하고, 적층물 내부의 미경화 시일부 (20) 및 미경화 수지층을 경화시킴으로써, 차량용 창재 (10) 가 제조된다.
이상, 방법 (α) 의 경우를 예로 하여 본 발명의 차량용 창재의 제조 방법을 구체적으로 설명했는데, 방법 (β) 의 경우도 동일하게 하여 차량용 창재를 제조할 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 차량용 창재의 제조 방법에 있어서는, 만곡 유리판과 만곡 수지판을 수지층을 개재하여 첩합시키고 있기 때문에, 경량화와 합판 유리의 특성 (내관통성, 차음성 등) 이 양립된 차량용 창재를 제조할 수 있다.
또, 이상 설명한 본 발명의 차량용 창재의 제조 방법에 있어서는, 감압 분위기하에서 만곡 유리판과 만곡 수지판 사이에 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 봉하고 있기 때문에, 비교적 대면적의 차량용 창재를 수지층 중에 기포를 발생시키지 않고 제조할 수 있다. 가령, 감압하에서 봉한 미경화 수지층 중에 기포가 잔류해도, 경화 전의 높은 압력 분위기하에서는 밀봉한 미경화 수지층에도 그 압력이 가해져 그 기포의 체적은 감소되고, 기포는 용이하게 소실된다. 예를 들어, 100 ㎩ 하에서 밀봉한 미경화 수지층 중의 기포 중의 기체의 체적은 100 ㎪ 하에서는 1/1000 이 된다고 생각된다. 기체는 미경화 수지층에 용해되는 경우도 있으므로, 미소 체적의 기포 중의 기체는 미경화 수지층에 신속하게 용해되어 소실된다.
또, 만곡 유리판 및 만곡 수지판 사이의 좁고 또한 넓은 면적의 공간에 유동성의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 주입하는 방법 (주입법) 과 비교하면, 기포의 발생이 적고 또한 단시간에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 충전할 수 있다. 게다가, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 점도의 제약이 적어, 고점도의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 용이하게 충전할 수 있다. 따라서, 수지층의 강도를 높일 수 있는 비교적 고분자량의 경화성 화합물을 포함하는 고점도의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
또, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 경화에 의한 수지층과 만곡 유리판 및 만곡 수지판의 계면 접착력은, 열융착성 수지의 융착에 의한 계면 접착력보다 높다. 게다가, 유동성의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 가압하여 만곡 유리판 및 만곡 수지판의 표면에 밀착시키고, 그 상태에서 경화시키기 때문에, 보다 높은 계면 접착력이 얻어짐과 함께, 만곡 유리판 및 만곡 수지판의 표면에 대해 균일한 접착이 얻어져, 부분적으로 계면 접착력이 낮아지는 경우가 적다. 따라서, 수지층의 표면에서 박리가 발생될 우려가 낮다.
또, 이상 설명한 본 발명의 차량용 창재의 제조 방법에 있어서는, 과대한 압력과 열이 동시에 가해지는 경우가 없기 때문에, 만곡 수지판 차량용 창재의 변형이 억제된다.
실시예
이하에, 본 발명의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 예에 대해 나타낸다. 예 1 이 실시예이고, 예 2 가 비교예이다.
(수평균 분자량)
올리고머의 수평균 분자량은 GPC 장치 (TOSOH 사 제조, HLC-8020) 를 이용하여 구했다.
(점도)
광경화성 수지 조성물의 점도는, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 로 측정했다.
(헤이즈값)
헤이즈값은, 토요 정기 제작소사 제조의 헤이즈가드 II 를 이용하여, ASTMD1003 에 준거한 측정에 의해 구했다.
〔예 1〕
(만곡 유리판)
소다라임 유리판을 굽힘 가공한 직사각형의 만곡 유리판 A (장변 ： 600 ㎜, 단변 ： 500 ㎜, 두께 ： 3.0 ㎜, 곡률 반경 ： 장변 방향 4000 ㎜, 단변 방향 1000 ㎜) 를 준비했다.
(만곡 수지판)
폴리카보네이트판을 굽힘 가공한 직사각형의 만곡 폴리카보네이트판 B (장변 ： 600 ㎜, 단변 ： 500 ㎜, 두께 ： 0.5 ㎜, 곡률 반경 ： 장변 방향 4000 ㎜, 단변 방향 1000 ㎜) 를 준비했다.
(시일부 형성용 광경화성 수지 조성물)
분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수평균 분자량 ： 4000) 과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 6 대 7이 되는 몰비로 혼합하고, 이어서 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, IBXA) 로 희석한 후, 주석 화합물의 촉매 존재하에서 70 ℃ 에서 반응시켜 얻어진 프리폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 70 ℃ 에서 반응시킴으로써, 30 질량％ 의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (이하, UC-1 로 기재한다) 용액을 얻었다. UC-1 의 경화성 기수는 2 이고, 수평균 분자량은 약 55000 이었다. UC-1 용액의 60 ℃ 에서의 점도는 약 580 ㎩·s 였다.
UC-1 용액의 90 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 10 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물의 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광중합 개시제, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 의 0.9 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.1 질량부, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.04 질량부를 균일하게 혼합하여, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 를 얻었다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 를 용기에 넣은 채 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시했다. 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 의 25 ℃ 에서의 점도를 측정한 결과, 약 1400 ㎩·s 였다.
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수평균 분자량 ： 4000) 과 이소포론디이소시아네이트를 4 대 5 가 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재하에서 70 ℃ 에서 반응시켜 얻어진 프리폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 70 ℃ 에서 반응시킴으로써, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (이하, UA-2 로 기재한다) 를 얻었다. UA-2 의 경화성 기수는 2 이고, 수평균 분자량은 약 24000 이고, 25 ℃ 에서의 점도는 약 830 ㎩·s 였다.
UA-2 의 40 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 24 질량부, n-도데실메타크릴레이트의 36 질량부를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물의 100 질량부에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.2 질량부, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.04 질량부, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 (연쇄 이동제, 쇼와 전공사 제조, 카렌즈 MT BD-1) 의 1 질량부, 자외선 흡수제 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, TINUVIN 109) 의 0.3 질량부를 균일하게 용해시켜, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 용기에 넣은 채 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시했다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 의 25 ℃ 에서의 점도를 측정한 결과, 1.7 ㎩·s 였다.
(공정 (a1))
만곡 유리판 A 의 오목면의 주연부의 전체 둘레에 걸쳐서, 폭 약 4 ㎜, 도포 두께 약 0.6 ㎜ 가 되도록 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 를 디스펜서로 도포하여, 미경화 시일부를 형성했다.
(공정 (b1))
만곡 유리판 A 의 오목부의 주연부에 도포된 미경화 시일부의 내측 영역에, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를, 디스펜서를 이용하여 총 질량이 120 g 이 되도록 복수 지점에 공급했다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 공급하는 동안, 미경화 시일부의 형상은 유지되어 있었다.
(공정 (c1))
만곡 유리판 A 를, 1 쌍의 정반의 승강 장치가 설치되어 있는 감압 장치 내의 하부 정반의 상면에, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 가 위를 향하도록 수평 배치했다.
만곡 수지판 B 를, 볼록면이 만곡 유리판 A 에 대향하도록 감압 장치 내의 승강 장치의 상부 정반의 하면에 정전 척을 이용하여, 만곡 유리판 A 와의 거리가 30 ㎜ 가 되도록 유지시켰다.
감압 장치를 밀봉 상태로 하여 감압 장치 내의 압력이 약 10 ㎩ 가 될 때까지 배기했다. 감압 장치 내의 승강 장치로 상하의 정반을 접근시켜, 만곡 유리판 A 와 만곡 수지판 B 를 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 개재하여 2 ㎪ 의 압력으로 압착하고, 1 분간 유지시켰다. 정전 척을 제전하여 상부 정반으로부터 만곡 수지판 B 를 이간시켜, 약 15 초간 감압 장치 내를 대기압으로 되돌리고, 만곡 유리판 A, 만곡 수지판 B 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물 E 를 얻었다.
적층물 E 에 있어서 미경화 시일부의 형상은, 거의 초기 상태인 채로 유지되어 있었다.
(공정 (d1))
적층물 E 에, 케미컬 램프로부터의 자외선 및 450 ㎚ 이하의 가시광을 균일하게 조사하고, 미경화 시일부 (시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C) 및 미경화 수지층 (수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D) 을 경화시킴으로써, 시일부 및 수지층을 형성하여, 차량용 창재 F 를 얻었다. 차량용 창재 F 에 있어서는, 수지층 중에 잔류하는 기포 등의 결함은 확인되지 않았다. 또, 시일부로부터의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 누출 등의 결함도 확인되지 않았다. 또, 수지층의 두께는, 목표로 하는 두께 (약 0.4 ㎜) 로 되어 있었다.
차량용 창재 F 의 헤이즈값을 측정한 결과 1 ％ 이하로, 투명도가 높은 양호한 것이었다.
〔예 2〕
만곡 유리판 A 의 오목면의 주연부에, 두께 0.4 ㎜, 폭 4 ㎜ 의 양면 접착 테이프를 첩착하고, 1 변의 양면 접착 테이프의 이형 (離型) 필름만을 남기고, 표면의 이형 필름을 벗겼다. 만곡 유리판 A 상에 만곡 수지판 B 를 중첩하여, 3 변의 양면 접착 테이프로 첩합시켰다.
이형 필름을 남긴 1 변의 양면 접착 테이프와 만곡 수지판 B 사이를, 드라이버에 의해 2 ㎜ 정도 비집어 열고, 그 부분으로부터 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 120 g 부어 넣으려고 했는데, 만곡 유리판 A 와 만곡 수지판 B 사이의 공간의 하부에 기포가 남아, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 그 공간 내에 조밀하게 주입할 수 없었다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어 자명하다.
본 출원은, 2010 년 3 월 25 일 출원된 일본 특허 출원 2010-070103 에 의거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 차량용 창재는, 자동차의 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리, 루프 유리 ； 전철의 유리 등으로서 유용하다.
10 : 차량용 창재
12 : 만곡 유리판
14 : 만곡 수지판
16 : 수지층
18 : 시일부
20 : 미경화 시일부
22 : 미경화 시일부로 둘러싸인 영역
24 : 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물

Claims (2)

  1. 만곡 유리판과, 만곡 유리판의 오목면측에 배치되고, 만곡 유리판의 형상을 따라 만곡하는 만곡 수지판과, 만곡 유리판과 만곡 수지판에 끼워진 수지층과, 수지층의 주위를 둘러싸는 시일부를 갖는 차량용 창재를 제조하는 방법으로서,
    하기 공정 (a1) ～ (d1) 을 갖는 차량용 창재의 제조 방법:
    (a1) 만곡 유리판의 오목면의 주연부에, 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부를 형성하는 공정;
    (b1) 미경화 시일부로 둘러싸인 영역에, 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정;
    (c1) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에, 볼록면이 수지층 형성용 경화성 수지 조성물측이 되도록 만곡 수지판을 중첩하고, 만곡 유리판, 만곡 수지판 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물을 얻는 공정;
    (d1) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층물을 놓은 상태에서, 미경화 시일부 및 미경화 수지층을 경화시키는 공정.
  2. 만곡 유리판과, 만곡 유리판의 오목면측에 배치되고, 만곡 유리판의 형상을 따라 만곡하는 만곡 수지판과, 만곡 유리판과 만곡 수지판에 끼워진 수지층과, 수지층의 주위를 둘러싸는 시일부를 갖는 차량용 창재를 제조하는 방법으로서,
    하기 공정 (a2) ～ (d2) 를 갖는 차량용 창재의 제조 방법:
    (a2) 만곡 수지판의 볼록면의 주연부에, 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 시일부를 형성하는 공정;
    (b2) 미경화 시일부로 둘러싸인 영역에, 액상의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정;
    (c2) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에, 오목면이 수지층 형성용 경화성 수지 조성물측이 되도록 만곡 유리판을 중첩하고, 만곡 유리판, 만곡 수지판 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화 수지층이 밀봉된 적층물을 얻는 공정;
    (d2) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층물을 놓은 상태에서, 미경화 시일부 및 미경화 수지층을 경화시키는 공정.
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