KR20100044141A - 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 투명 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 투명 적층체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100044141A
KR20100044141A KR1020097023602A KR20097023602A KR20100044141A KR 20100044141 A KR20100044141 A KR 20100044141A KR 1020097023602 A KR1020097023602 A KR 1020097023602A KR 20097023602 A KR20097023602 A KR 20097023602A KR 20100044141 A KR20100044141 A KR 20100044141A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
curable resin
transparent
pair
preferable
Prior art date
Application number
KR1020097023602A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101463640B1 (ko
Inventor
사토시 니이야마
나오코 아오키
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20100044141A publication Critical patent/KR20100044141A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101463640B1 publication Critical patent/KR101463640B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10293—Edge features, e.g. inserts or holes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10697—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/10816—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

1 쌍의 투명 기판이 접착층을 개재하여 일체화된 투명 적층체로서, 접착층의 내인열성 및 투명 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 투명성도 우수한 투명 적층체를 제공한다.
제 1 분위기 중에서, 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 사이에 경화성 수지 조성물 (14) 을 수용한 밀폐 공간을 형성한 후, 그 밀폐 공간의 외부를 제 1 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기로 한 상태에서 경화성 수지 조성물 (14) 을 경화시킨다. 상기 경화성 수지 조성물로는, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 우레탄계 올리고머 (a) 와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ∼ 8 의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트 (b) 를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용한다.
경화성 수지 조성물

Description

경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 투명 적층체 및 그 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, TRANSPARENT LAMINATE USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE TRANSPARENT LAMINATE}
본 발명은 1 쌍의 투명 기판 사이에 끼인 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 바람직한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용한 투명 적층체의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 적층체에 관한 것이다.
1 쌍의 유리 투명 기판을 접착층을 개재하여 일체화된 합판 유리는, 파손된 유리 파편이 필름에 부착되어 비산되지 않는 점에서 자동차의 방풍 유리로서 사용되고, 또 관통되기 어렵고 강도가 우수한 점에서 건물의 창 유리 (안전 유리, 방범 유리) 로서 사용되고 있다.
합판 유리 등의 적층체에 있어서의 접착층에는, 투명성이 우수한 것 이외에, 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성이 양호한 것이 요구된다.
합판 유리의 제조 방법으로서 특허 문헌 1, 2 에는 이하의 제법이 개시되어 있다. 먼저, 접착성이 있는 스페이서를 사이에 끼우고 1 쌍의 유리 투명 기판을 접착시킨 평판 형상의 용기를 제작한다. 이 때 스페이서의 일부를 개구시켜 둔다. 다음으로, 스페이서의 개구부로부터 미경화의 경화성 수지 조성물을 주입한 후, 그 스페이서의 개구부를 폐색하고, 경화성 투명 수지 조성물을 경화시킴으로써 합판 유리를 제조한다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-41747호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소60-51766호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 1, 2 에 기재되어 있는 방법에서는, 1 쌍의 투명 기판에 의해 형성된 평판 용기에 미경화의 경화성 수지 조성물을 주입할 때에 기포가 발생하고, 이 기포의 제거에 시간을 필요로 하기 때문에, 생산성 면에서 불만이 있다.
또, 일반적으로 알려져 있는 아크릴계 또는 메타크릴계의 경화성 수지 조성물은, 도막이나 접착층, 점착층 등의 비교적 얇은 형상으로 경화되는 경우에는 문제 없지만, 합판 유리의 접착층은 두께가 수 100 미크론 ∼ 수밀리 정도로 비교적 크기 때문에, 경화 반응의 불균일에서 기인하여 내인열성이나 투명 기판과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 이것은 경화 과정에서 경화 반응에 의해 조성물의 점도가 급격히 증대되기 때문인 것으로 생각되고, 특히 경화 속도가 빠른 광경화에서는 점도가 급증하기 쉬워, 경화 반응이 더욱 불균일해지기 쉽다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 1 쌍의 투명 기판이 접착층을 개재하여 일체화된 투명 적층체로서, 접착층의 내인열성 및 투명 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 투명성도 우수한 투명 적층체를 제조할 수 있는, 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 이러한 투명 적층체를, 접착층 중에서의 기포 발생을 억제하여, 고생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법 및 투명 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 1 쌍의 투명 기판 사이에 끼인 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 우레탄계 올리고머 (a) 와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ∼ 8 의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트 (b) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 우레탄계 올리고머 (a) 가 옥시알킬렌 사슬을 갖고 있는 것이 바람직하다.
추가로 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (c) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄계 올리고머 (a) 의 상기 경화성 관능기가 전부 아크릴로일옥시기로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 우레탄계 올리고머 (a) 가, 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개의 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올 (i) 과, 지방족 또는 지환식의 디이소시아네이트 (ⅱ) 와, 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타아크릴레이트 (ⅲ) 의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중에서의 상기 우레탄계 올리고머 (a) 의 함유량이 20 질량％ 이상, 상기 히드록시알킬메타크릴레이트 (b) 의 함유량이 25 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중에서의 상기 알킬메타크릴레이트 (c) 의 함유량이 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물이, 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명은 제 1 분위기 중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에, 내부에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 수용한 밀폐 공간을 형성하는 제 1 공정과, 상기 밀폐 공간의 외부를, 상기 제 1 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기로 한 상태에서, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 적층체의 제조 방법을 제공한다.
상기 제 1 공정에서, 일방의 투명 기판의 표면 상에 둘레 가장자리를 따른 시일부를 형성하고, 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역 내에 상기 경화성 수지 조성물을 공급하고, 상기 제 1 분위기 중에서, 상기 일방의 투명 기판의 표면을 향해 타방의 투명 기판을 눌러 대어 상기 경화성 수지 조성물을 확산시킴과 함께 2 장의 투명 기판의 간극 내에 그 경화성 수지 조성물이 사이에 끼인 밀폐 공간을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 분위기의 압력이 1 ㎪ 이하이며, 상기 제 2 분위기의 압력이 상기 제 1 분위기의 압력보다 100 ㎪ 이상 높은 압력인 것이 바람직하다.
상기 1 쌍의 투명 기판의 적어도 일방이 유리판인 것이 바람직하다.
상기 1 쌍의 투명 기판이, 거의 동일한 곡률을 갖는 1 쌍의 만곡 기판이어도 된다.
본 발명은 또한, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 끼인 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체로서, 상기 경화 수지가 상기 경화성 수지 조성물의 경화물인 투명 적층체를 제공한다.
상기 투명 적층체는 600 ㎜ 이상의 변을 적어도 1 개 갖는 크기의 투명 적층체인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 1 쌍의 투명 기판이 접착층을 개재하여 일체화된 투명 적층체로서, 접착층의 내인열성 및 투명 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 투명성도 우수한 투명 적층체가 얻어진다.
본 발명의 투명 적층체의 제조 방법에 의하면, 1 쌍의 투명 기판이 접착층을 개재하여 일체화된 투명 적층체로서, 접착층의 내인열성 및 투명 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 투명성도 우수한 투명 적층체를, 접착층 중의 기포를 제거하는 작업을 필요로 하지 않고 고생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 투명 적층체는, 접착층의 내인열성 및 투명 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 투명성도 우수하다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법의 일 실시형태에서 시일재를 형성하는 공정의 설명도로서, (A) 는 평면도, (B) 는 (A) 중의 b-b 선을 따른 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 제조 방법의 일 실시형태에서 도포 공정의 설명도로서, (A) 는 평면도, (B) 는 (A) 중의 b-b 선을 따른 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 제조 방법의 일 실시형태에서 밀폐 공간을 형성하는 공정의 설명도이다.
도 4 는 본 발명의 제조 방법의 일 실시형태에서 광조사에 의한 경화 공정의 설명도이다.
부호의 설명
10a … 일방의 투명 기판
10b … 타방의 투명 기판
12 … 시일재
14 … 경화성 수지 조성물
26 … 감압 챔버
28 … 진공 펌프
36 … 시일용 경화성 수지
40 … 자외선 조사 장치
42 … 고압 수은 램프
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에서의 우레탄계 올리고머의 수평균 분자량 (Mn) 의 값은, TOSOH 사 제조의 HLC-8220GPC 를 이용한 겔 투과 크로마토그램으로부터 구하였다. 시료는 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과한 1.0 질량％ 의 THF 용액으로 하고, 칼럼은 TOSOH 사 제조의 TSKgel GMHHR 을 2 개 이용하였다.
본 명세서에서의 폴리올의 수평균 분자량은, JIS K 1557-1 (2007년판) 에 준거하여 측정한 수산기가 (價) A (KOH mg/g) 와 폴리올 1 분자 내 수산기의 수 B 로부터 하기식 (1) 에 의해 산출하였다.
폴리올의 분자량 = 56.1 × B × 1000 / A … (1)
또한, 시판되는 우레탄계 올리고머에 대해서는, 그 원료 폴리올의 수산기가나 수산기수의 측정은 통상적으로 곤란하기 때문에, 상기 겔 투과 크로마토그램에 의한 우레탄계 올리고머의 수평균 분자량의 값과, 원료 폴리이소시아네이트나 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 종류로부터 추정한 폴리올의 분자량을 나타낸다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 포함하는 개념이다. 마찬가지로, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방을 포함하는 개념이다. 예를 들어, 상기 「히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타아크릴레이트 (ⅱ)」 는 「히드록시알킬(메트)아크릴레이트 (ⅲ)」 라고 한다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 우레탄계 올리고머 (이하, (a) 성분이라고 하는 경우도 있다) 와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ∼ 8 의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트 (이하, (b) 성분이라고 하는 경우도 있다) 를 함유한다. (a) 성분이, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (c) (이하, (c) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
[(a) 성분]
본 발명에 관련된 우레탄계 올리고머 (a) 는, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 우레탄계 올리고머이다.
(a) 성분의 1 분자당 경화성 관능기수의 평균이 1.8 개 이상이면, 경화성 수지 조성물이 경화 후에 적어도 그 일부에 가교 구조를 갖기 때문에, 고온에 노출된 경우에 경화물이 유동하여 변형되는 것을 방지하기 쉽다. 한편, 4 개 이하이면, 가교 밀도가 지나치게 커져 경화물이 취약해지는 것을 방지하기 쉽다. 바람직하게는 1.9 개 이상 3 개 이하이며, 특히 1.9 개 이상 2.3 개 이하가 바람직하다.
(a) 성분은 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개의 수산기를 갖는 폴리올 (i) 과, 무황 변성의 디이소시아네이트 (ⅱ) 와, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 (ⅲ) 의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
(a) 성분의 조제에 사용되는, 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개의 수산기를 갖는 폴리올 (i) 의 예로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌디올 등의 폴리옥시알킬렌폴리올이나, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 폴리옥시알킬렌폴리올을 폴리올 (i) 로서 사용하는 것이 바람직하다. (a) 성분이 폴리옥시알킬렌 사슬을 가짐으로써, 저온역에서도 유연성이 높은 경화물이 얻어지기 쉽다. 그 폴리옥시알킬렌 사슬을 구성하는 옥시알킬렌기로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 사슬은 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 되고, 그 경우에는 특히 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올은 1 분자당 평균 1.9 ∼ 3 개, 특히 1.9 ∼ 2.3 개의 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 예로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌디올을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기 1 개당 수평균 분자량 (Mn) 은 400 ∼ 8000 이 바람직하다. 특히, 수산기 1 개당 수평균 분자량 (Mn) 은 600 ∼ 5000 이 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올의 잔기와 글루타르산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산의 잔기를 갖는 지방족계 폴리에스테르디올을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올로는 1,6-헥산디올 등의 디올 잔기를 갖는 지방족 폴리카보네이트디올이나 지방 족 고리형 카보네이트의 개환 중합체 등의 지방족 폴리카보네이트디올을 들 수 있다. 이들의 수산기 1 개당 수평균 분자량 (Mn) 은 400 ∼ 8000 이 바람직하고, 800 ∼ 6000 이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (a) 성분만을 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 0 ℃ 이하가 바람직하고, -20 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 그 (a) 성분만을 경화시켜 얻어지는 경화물의 Tg 가 0 ℃ 이하이면, (b) 성분과의 조합에 의해 적층체의 접착층에서의 양호한 내인열성 및 밀착성이 얻어지기 쉽다. (a) 성분의 조제에 상기 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하면, 이러한 유리 전이 온도가 낮은 (a) 성분이 얻어지기 쉽다.
(a) 성분의 조제에 사용되는, 무황 변성의 디이소시아네이트 (ⅱ) 는 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 무황 변성 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 디이소시아네이트이다. 그 중, 지방족 폴리이소시아네이트의 예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 예로는, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 무황 변성 방향족 디이소시아네이트로는 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
특히, 적층체가 옥외에서 사용되었을 때의 접착층의 황변이 억제되기 쉬운 점에서 지방족 또는 지환족의 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
(a) 성분의 조제에 사용되는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 (ⅲ) 의 예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 2 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 히드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 비교적 저분자량의 폴리옥시알킬렌디올의 모노(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 그 수평균 분자량은 400 이하, 특히 200 이하가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
우레탄계 올리고머 (a) 에 있어서 경화성 관능기가 전부 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하고, 따라서 (ⅲ) 으로서 히드록시알킬아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 성분의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기이면, 적층체의 접착층에서의 양호한 내인열성 및 밀착성이 얻어지기 쉽다. 이것은 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기인 (a) 성분과 히드록시알킬메타크릴레이트 (b) 를 조합함으로써, 경화 반응의 균일성이 향상되기 때문인 것으로 생각된다. (a) 성분의 경화성 관능기가 메타크릴로일옥시기인 경우에는, 경화를 위한 자외선 조사 시간 또는 가열 시간을 길게 함으로써, 적층체의 접착층에서의 양호한 내인열성 및 밀착성을 얻을 수 있다. 단, 그 경우에도 그 내인열성이나 밀착성은 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기인 (a) 성분을 사용하여 얻어지는 접착층의 내인열성이나 밀착성에는 미치지 않는 경우가 적지 않다.
(a) 성분은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 먼저 상기 폴 리옥시알킬렌폴리올 (i) 과, 상기 디이소시아네이트 (ⅱ) 를 (i) 중의 -OH 기와 (ⅱ) 중의 -NCO 기의 몰비 (NCO / OH 의 몰비) 가 거의 1 대 1.2 ∼ 2 (NCO / OH ≒ 1.2 ∼ 2) 가 되는 비율로 혼합하고, 주석 화합물 등의 촉매 존재 하에서 반응시켜 이소시아네이트 말단 프레 폴리머를 얻는다. NCO / OH 의 몰비는 1.6 ∼ 2 가 보다 바람직하다. 다음으로 이 이소시아네이트 말단 프레 폴리머에, 상기 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 (ⅲ) 을, (ⅲ) 중의 -OH 기와 프레 폴리머 중의 -NCO 기의 몰비 (NCO / OH 의 몰비) 가 거의 1 대 1 (NCO / OH ≒ 1) 이 되는 비율로 첨가하여 반응시킴으로써 (a) 성분이 얻어진다.
(a) 성분의 수평균 분자량은 1000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하다.
그 수평균 분자량이 1000 이상이면 경화 전후에서의 수축이 억제되어 양호한 기계적 강도가 얻어지기 쉽다. 한편 (b) 성분의 각 성분 등과 혼합하여 균일 경화성 수지 조성물을 얻는 데다가, 그 (a) 성분의 수평균 분자량은 20000 이하가 바람직하고, 15000 이하가 보다 바람직하다.
[(b) 성분]
(b) 성분은 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ∼ 8 의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트이다. 구체적으로는, 메타크릴산의 에스테르 (CH2=C(CH3)COOR) 로서, R 이 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬기이며, 또한 R 에 결합되어 있는 수소 원자의 1 개 또는 2 개가 수산기로 치환되어 있는 화합물이다.
(b) 성분이 수산기를 가짐으로써 투명 기판과의 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다. 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 것은 입수가 용이하지만, 수산기의 수가 지나치게 많으면 경화물이 수소 결합에 의해 지나치게 딱딱해져 취약해지는 경우가 있다.
R 의 탄소수는 3 ∼ 8, 바람직하게는 3 ∼ 6 이다. 탄소수가 2 이하이면 (b) 성분에 있어서의 수산기 밀도가 높아지기 쉽고, (a) 성분과 조합된 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에, 경화 반응의 과정에서 일부 상 (相) 분리가 발생하거나 하여 경화물의 헤이즈가 커질 우려가 있다. 또 그 탄소수가 9 이상이면 수산기의 밀도가 저하되어 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
특히 (b) 성분의 히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수가 1 개이며 또한 탄소수가 4 ∼ 6 이면, 경화물의 투명성이 높고, 또한 적당한 유연성을 유지하면서 투명 기판과의 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
(b) 성분으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-히드록시부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
[(c) 성분]
(c) 성분은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트이다. 구체적으로는, 메타크릴산의 에스테르 (CH2=C(CH3)COOR') 이며, R' 는 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기이다. 이러한 (c) 성분을 함유시키면, 경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 탄성률이 저하되어 내인열성이 향상되기 쉽다.
R' 의 탄소수가 8 이상이면 경화물의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있고, 22 이하이면 원료의 알코올을 천연물을 통해 용이하게 입수할 수 있다. 바람직한 경화물의 탄성률을 얻기 위해서는 탄소수 12 ∼ 18 이 보다 바람직하다.
(c) 성분으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로는, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트가 바람직하다.
[(d) 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물에, 수산기의 수가 1 ∼ 2 개인 탄소수 4 ∼ 8 의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬아크릴레이트 (이하, (d) 성분이라고 하는 경우도 있다) 를 함유시켜도 된다.
(d) 성분은 구체적으로는, 아크릴산의 에스테르 (CH2=CHCOOR") 로서, R" 가 탄소수 4 ∼ 8 의 알킬기이며, 또한 R" 에 결합되어 있는 수소 원자의 1 개 또는 2 개가 수산기로 치환되어 있는 화합물이다.
이러한 (d) 성분을 함유시키면, 더욱 투명 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 동시에 경화물의 유연성도 부여할 수 있다. 그러나, (d) 성분은 (b) 성분으로 대체되지는 않는 성분이다. (b) 성분 대신에 (d) 성분을 사용해도 충분한 밀착성이나 인열 강도는 얻어지지 않는다.
R" 의 탄소수는 4 ∼ 8, 바람직하게는 4 ∼ 6 이다. 그 R" 의 탄소수가 4 이상이면 경화물의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있고, 8 이하이면 수산기의 밀도로부터 양호한 투명 기판과의 밀착성을 얻을 수 있다.
R" 의 탄소 원자에 결합되어 있는 수산기의 수는 1 개 또는 2 개이다. 수산기를 가짐으로써 투명 기판과의 밀착성이 개선된다. 수산기의 수가 3 개 이상이면 경화물이 지나치게 딱딱해지는 경우가 있다.
(d) 성분으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로는, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
[중합 개시제]
경화성 수지 조성물은 열중합 개시제를 함유시켜 열경화성 수지 조성물로 해도 되고, 또는 광중합 개시제를 함유시켜 광경화성 수지 조성물로 해도 된다. 그 중합 개시제는 가열 또는 광조사에 의해 (a) ∼ (d) 성분의 경화 반응을 촉진시키는 작용을 발생시키는 것이면 되고, 공지된 개시제를 적절히 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 광조사에 의해 경화시키는 것이 경화 반응의 불균일화가 보다 발생되기 쉬운데 반해, 본 발명은 이러한 경화 반응의 불균일화를 개선할 수 있는 효과를 갖고 있다. 따라서, 본 발명은 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 광조사에 의해 경화시키는 방법에 특히 큰 효과가 있다.
또 광경화가, 생산성이 양호한 점, 에너지 절약적인 점, 및 열 변형되기 쉬 운 투명 기판도 사용할 수 있는 점에서도 바람직하다.
광중합 개시제로는, 가시광선 또는 자외선 (파장 300 ∼ 400 ㎚) 의 조사에 의해 여기되고 활성화되어 경화 반응을 촉진시키는 것이 바람직하게 사용된다. 구체예로는, 벤조인에테르계,
Figure 112009069470919-PCT00001
-히드록시알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서, 바람직한 광중합 개시제로는, 벤조인이소프로필에테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 특히, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계의 광중합 개시제는, 미량의 첨가에 있어서도 충분히 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있어 바람직하다.
[기타 반응성 성분]
경화성 수지 조성물에는, (a) ∼ (d) 성분을 경화시키는 공정에서, 동시에 경화 반응을 발생시키는 기타 반응성 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유시켜도 된다.
그 기타 반응성 성분은, 후술하는 진공 적층법의 공정 중에서 기포의 발생을 방지하는 데다가, 상압에서의 비점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 기타 반응성 성분으로는, 예를 들어, 경화 촉진제로서의 아민계 화합물이나, 수산기와 반응하는 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 경화 반응의 연쇄 이동 제로서의 티올기를 갖는 화합물, 투명 기판과의 밀착성을 개선하기 위한 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 특히, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄과 같은 티올기를 갖는 화합물을 소량 첨가함으로써 경화물의 탄성률을 조정할 수도 있다.
[그 밖의 첨가제]
또 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 히드로퀴논계나 크레졸계의 중합 금지제나, 벤조트리아졸계나 히드록시페닐트리아진계의 UV 흡수제나, 힌더드아민계 등의 광안정제 등을 적절히 첨가해도 된다. 또, 각종 안료나 염료를 첨가하여 투명 적층체의 투과광의 색을 변화시키거나, ITO (인듐주석의 산화물) 등의 전도성 미립자를 미량 분산시킴으로써 적외선을 흡수시킬 수도 있다. 또, 경화 후의 경화성 수지 조성물과 굴절률이 상이한 미립자나 단섬유 형상의 필러를 균일 분산시킴으로써 투명 적층체의 투과광의 양태를 변화시키거나, 경화성 수지 조성물의 두께 범위 내에서 특정 의장을 실현하는 필러를 첨가할 수도 있다.
[함유 비율]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 그 조성물 중의 각 성분의 함유 비율은 이하의 범위인 것이 바람직하다.
(a) 성분의 함유량은 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하다. (b) 의 함유량은 25 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하다. (a) 성분이 20 질량％ 이상이면 충분한 가교 구조가 얻어져 고온시의 변형을 억제할 수 있고, (b) 성분이 25 질량％ 이상이면 경화 반응을 균일하게 할 수 있음으로써 인열 내성을 향상시킬 수 있음과 함께 투명 기판과의 밀 착성도 개선할 수 있다.
(a) 성분의 함유량은, 다른 성분과의 밸런스에 따라 설정할 수 있는데, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 65 질량％ 이하가 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량은, 다른 성분과의 밸런스에 따라 설정할 수 있는데, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 함유량은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 특히 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, (a) 성분과 (b) 성분의 질량비 (a) / (b) 는, 20 / 80 ∼ 75 / 25 가 바람직하고, 30 / 70 ∼ 65 / 35 가 보다 바람직하다.
(c) 성분은 필수는 아니지만, 이것을 함유시키는 경우에는 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량 ％ 이상이 보다 바람직하다. 3 질량％ 이상이면 충분한 유연성 부여 효과가 얻어지기 쉽다. (c) 성분의 함유량은 다른 성분과의 밸런스에 따라 설정할 수 있는데, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 45 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(d) 성분은 필수는 아니지만, 이것을 함유시키는 경우에는 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 1 질량％ 이상이면 투명 기판과의 밀착성을 개선할 수 있는 효과가 얻어지기 쉽다. (d) 성분의 함유량은, 다른 성분과의 밸런스에 따라 설정할 수 있는데, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 기타 반응성 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 기타 반응성 성분은 함유되지 않아도 된다.
광중합 개시제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 (a) ∼ (d) 성분과 상기 기타 반응성 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다. 바람직한 첨가량은 사용하는 광중합 개시제의 경화 촉진의 효과에 의존하는데, 상기 범위의 하한값 이상이면 첨가 효과가 충분히 얻어지기 쉽고, 상한값 이하이면 경화 후의 자외선 조사에 의한 황변 등을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
열중합 개시제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 (a) ∼ (d) 성분과 상기 기타 반응성 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 첨가 효과가 충분히 얻어지기 쉽고, 상한값 이하이면 경화물의 분자량을 크게 할 수 있어 인열 내성을 개선할 수 있어 바람직하다.
[점도]
경화성 수지 조성물의 미경화 상태에서의, 25 ℃ 에서의 점도 V25 가 0.05 ㎩·s 이상이며, 또한 40 ℃ 에서의 점도 V40 이 50 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 점도의 값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
점도 측정용 용기 (Brookfield 사 제조 HT-2DB-100) 에, 측정하고자 하는 경화성 수지 조성물을 약 10 g 넣고, 점도 측정용 보온기에 설치하여 조성물의 온도를 40 ℃ 또는 25 ℃ 의 측정 온도로 한다. 다음으로 점도계 (Brookfield 사 제조 LVDV-Ⅱ＋pro) 에 장착된 측정용 스핀들 (Brookfield 사 제조 SC4-31) 를 측정 용기 중의 조성물에 침지시켜, 조성물의 점성의 크기에 따라 0.3 ∼ 100 rpm 범위의 속도로 설정한 스핀들을 회전시키면서 15 분 유지시킨 후, 경화성 수지 조성물의 점도를 측정한다.
경화성 수지 조성물 중, 저분자량인 (b) ∼ (d) 성분 및 상기 기타 반응성 성분이 차지하는 비율이 많을수록 그 조성물의 점도는 저하된다. 또 (a) 성분의 분자량이 높을수록 그 조성물의 점도는 증대된다.
(a) 성분의 함유량을 많게 하여 V25 가 0.05 ㎩·s 이상이면, 경화 전후에서의 경화에서 기인한 경화물의 수축을 억제하기 쉽다. 경화 전후에서의 수축이 크면, 경화물에 변형이 남아 기계적 강도가 저하되기 쉽다. 또한 진공 적층법을 이용하여 경화성 수지 조성물을 1 쌍의 투명 기판 사이에 끼우는 경우에는, V25 가 0.15 ㎩·s 이상, 특히 0.5 ㎩·s 이상이면, 투명 기판에 적하된 경화성 수지 조성물이, 타방의 투명 기판과 중첩할 때에, 투명 기판의 주변에 미리 형성된 시일로부터 흘러 넘치는 것을 방지하는 데 효과가 있어 바람직하다. V40 이 50 ㎩·s 이하이면, 투명 기판에 경화성 수지 조성물을 공급할 때에 경화성 수지 조성물의 양호한 유동성이 얻어지기 쉽다. 따라서, 특히 후술하는 진공 적층법에 사용하는 경우에는, 제 2 분위기 하에서, 밀폐 공간이 경화성 수지 조성물로 빠르게 채워지기 쉽다. 특히 바람직하게는 V40 이 20 ㎩·s 이하이다.
상기 특허 문헌 1, 2 에 기재된 방법, 즉 시일한 후의 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 주입하여 경화시키는 방법 (이하, 주입 충전법이라고 한다) 에서는, 점도가 높은 경화성 수지 조성물의 사용은 곤란하다. 좁은 기판 간극에 점도가 높은 경화성 수지 조성물을 주입할 수 있었다고 해도 주입된 경화성 수지 조성물 중이나 경화성 수지 조성물과 기판 사이에 발생한 기포의 제거는 매우 곤란하다. 주입 충전법을 사용하는 경우, 탈포를 용이하게 실시하기 위해서는 경화성 수지 조성물의 V25 는 0.15 ㎩·s 미만일 필요가 있고, 특히 0.10 ㎩·s 이하가 바람직한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중 V25 가 0.05 ㎩·s 이상 0.15 ㎩·s 미만인 것은 주입 충전법에 대한 적용에 적합하고, 0.15 ㎩·s 이상인 것은 진공 적층법에 대한 적용에 적합하다.
<적층체의 제조 방법>
도 1 ∼ 도 4 는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 투명 적층체 (이하, 간단히 적층체라고 하는 경우도 있다) 를 제조하는 데 바람직한 진공 적층법의 일 실시형태를 설명하기 위한 도면이다. 도 1(B) 는 도 1(A) 의 b-b 선 을 따른 단면도이며, 도 2(B) 는 도 2(A) 의 b-b 선을 따른 단면도이다. 이들 도면에 기초하여 본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저 1 쌍의 직사각형 투명 기판 (10a, 10b) 을 준비한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 일방의 투명 기판 (10a) 의 4 변 가장자리부를 따라 양면 접착 타입의 시일재 (12) 를 고정시킨다. 본 실시형태에서는 시일재 (12) 로서 양면 접착 테이프 (12) 를 접착시킨다. 시일재 (12) 는 경화성 수지 조성물 (14) 의 경화물과 동일한 정도의 투명성 (광투과성) 을 갖는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 바와 같이 투명 기판 (10a) 의 시일재 (12) 에 둘러싸인 직사각 형상의 영역 (13) 내에 경화성 수지 조성물 (14) 을 공급한다. 경화성 수지 조성물 (14) 의 공급량은, 그 후의 공정에서 형성되는, 시일재 (12) 와 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 에 의해 둘러싸인 밀폐 공간이, 경화성 수지 조성물 (14) 의 경화물로 채워지는 양으로 설정한다. 이 때, 투명 기판의 자중에 의한 휨 등의 변형은 일어나지 않는 것을 전제로 밀폐 공간의 체적을 산출한다.
경화성 수지 조성물 (14) 을 공급하는 방법은 도포여도 되고, 적하여도 된다. 본 실시형태에서는 투명 기판 (10a) 을 하정반 (下定盤) (18) 상에 평평하게 하고, 수평 방향으로 이동하는 디스펜서 (20) 를 사용하여, 경화성 수지 조성물 (14) 을 선 형상, 띠 형상 또는 점 형상으로 도포한다. 이 디스펜서 (20) 는 1 쌍의 이송 나사 (22, 22) 와, 그 1 쌍의 피드 나사 (22, 22) 에 직교하는 이송 나사 (24) 로 이루어지는 주지의 수평 이동 기구에 의해, 영역 (13) 의 전체 범위 상을 수평 이동할 수 있게 되어 있다. 또한, 디스펜서 (20) 대신에 다이 코트 도포 수단을 적용할 수도 있다.
또 필수는 아니지만, 본 실시형태에서는 시일재 (12) 의 상면에 시일용 경화성 수지 (36) 를 도포한다. 시일용 경화성 수지 (36) 는 본 발명의 경화성 수지 조성물 (14) 과 동일한 것이어도 되고, 상이한 경화성 수지를 사용할 수도 있다. 경화성 수지로는 자외선 경화성의 경화성 수지가 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 (14) 이 열경화성의 경화성 수지 조성물인 경우, 시일용 경 화성 수지도 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
이렇게 하여 경화성 수지 조성물 (14) 이 도포된 일방의 투명 기판 (10a) 및 타방의 투명 기판 (10b) 을, 도 3 에 나타내는 바와 같이 감압 챔버 (26) 내에 수용한다. 감압 챔버 (26) 내에서, 일방의 투명 기판 (10a) 은 경화성 수지 조성물 (14) 이 도포된 면이 상면이 되도록 수평으로 유지된다. 타방의 투명 기판 (10b) 은, 상정반 (下定盤) (30) 의 흡착 패드 (32, 32 …) 에 의해, 일방의 투명 기판 (10a) 의 상방에 수평으로 흡착 유지된다. 흡착 패드는 점착재를 사용한 점착 패드여도 된다. 상정반 (30) 은 공기 실린더 (34) 에 의해 상하로 구동시킬 수 있게 되어 있다. 흡착 패드 (32) 의 개수, 및 상정반 (30) 에 대한 장착 위치는, 투명 기판 (10b) 의 사이즈 등에 따라 적절히 변경할 수 있다.
그리고, 감압 챔버 (26) 내의 공기를 진공 펌프 (28) 에 의해 흡인하여, 감압 챔버 (26) 내를 감압 분위기 (제 1 분위기) 로 한다. 그 감압 분위기 (제 1 분위기) 의 압력은 1 ㎪ 이하가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎩ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 50 ㎩ 가 더욱 바람직하다. 그 제 1 분위기의 압력이 1 ㎪ 이하이면, 경화성 수지 조성물 (14) 에 기포가 잔존하는 것을 방지하기 쉽다. 10 ㎩ 미만이면, 진공도가 높기 때문에 그 진공 환경을 구축 할 때의 시간적인 손실이 크다. 또, 진공도가 지나치게 높으면, 경화성 수지 조성물 (14) 에 포함되는 열중합 개시제 (또는 광중합 개시제), 중합 금지제, 및 광안정제 등의 첨가물이 일부 휘발되거나 하는 악영향을 미칠 우려가 있다.
이 상태에서, 공기 실린더 (34) 를 동작시켜 타방의 투명 기판 (10b) 을 하 강시키고, 일방의 투명 기판 (10a) 상에 중첩시킨다. 즉 일방의 투명 기판 (10a) 의 상면을 향해 타방의 투명 기판 (10b) 을 눌러 대어 투명 기판 (10a) 상의 경화성 수지 조성물을 확산시키면서 중첩시킨다.
또한 감압 분위기 (제 1 분위기) 의 압력으로 소정 시간 유지시킴으로써, 2 장의 투명 기판 (10a, 10b) 의 간극 내에 경화성 수지 조성물 (14) 이 사이에 끼인 밀폐 공간을 형성한다. 즉, 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 이, 시일재 (12) 및 시일용 경화성 수지 (36) 를 개재하여 적층된 상태 (미경화 적층체) 가 되어, 시일재 (12) 와 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 으로 둘러싸인 밀폐 공간이 형성된다. 이 밀폐 공간 내에는 경화성 수지 조성물 (14) 이 수용되어 있고, 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물 (14) 이외의 부분은, 제 1 분위기와 동일한 감압 상태 (진공 상태) 로 되어 있다.
다음으로, 감압 챔버 (26) 내를, 상기 제 1 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기로 한다. 제 2 분위기의 압력은 10 ㎪ 이상이 바람직하고, 100 ㎪ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 제 1 분위기의 압력과 제 2 분위기의 압력의 차는, 50 ㎪ 이상인 것이 바람직하고, 100 ㎪ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제 2 분위기의 압력은 대기압인 것이 가장 바람직하다. 예를 들어 감압 챔버 (26) 내를 대기 개방한다. 제 2 분위기의 압력이 대기압이면, 특정 압력으로 유지하기 위한 설비가 불필요하기 때문에 간편하다. 이로써 시일재 (12) 와 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 에 의해 둘러싸인 밀폐 공간의 외부가, 제 1 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기가 되기 때문에, 밀폐 공간의 외부와 내부의 압력 차에 의해 1 쌍 의 투명 기판 (10a, 10b) 이 서로 밀착하는 방향으로 가압된다. 이것에 수반되어, 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물 (14) 이외의 부분에 경화성 수지 조성물 (14) 이 유동되어 가, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물 (14) 에 의해 균일하게 채워진다.
그 후, 시일용 경화성 수지 (36) 및 경화성 수지 조성물 (14) 을 경화시킴으로써, 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 이 경화성 수지 조성물 (14) 의 경화물로 이루어지는 접착층을 개재하여 일체화된 투명 적층체가 얻어진다.
예를 들어, 시일용 경화성 수지 (36) 및 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물 (14) 이 자외선 경화성 수지 조성물인 경우에는, 도 4 에 나타낸 자외선 조사 장치 (40) 를 사용하여 이것들을 경화시킬 수 있다.
자외선 조사 장치 (40) 는 고압 수은 램프 (42, 42) 로부터의 자외선 UV 를 반사 미러 (44, 44, 46, 46) 를 개재하여 미경화 적층체 (48) 의 양면 전체면에 조사할 수 있도록 구성되어 있다. 이 장치를 사용함으로써, 시일재 (12) 의 상면에 도포된 경화성 수지 (36), 및 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물 (14) 을 동시에 경화시킬 수 있다. 자외선 광원으로는, 더욱 간편하게, 복수 연장 (連裝) 시킨 케미컬 램프나 블랙 라이트 등을 사용할 수도 있다. 또한, 경화성 수지 조성물 (14) 이 열경화성 수지 조성물인 경우에는, 열을 가하여 경화시키면 된다.
상기 실시형태에 있어서 시일용 경화성 수지 (36) 는 필수는 아니지만, 양면 접착 테이프 (12) 상에 시일용 경화성 수지 (36) 를 도포해 두면, 밀착성이 향상되어 밀폐 공간의 밀폐도가 향상되기 때문에, 대기압에 개방했을 때에 밀폐 공간 내 의 감압도 (진공도) 를 유지시키는 데 있어서 바람직하다. 또한, 감압 하에서 1 쌍의 투명 기판을 대향 접합시킬 때에, 시일용 경화성 수지 (36) 의 도포 두께만큼 투명 기판 사이의 거리를 크게 취할 수 있어, 시일 내에 공급된 경화성 수지 조성물 (14) 이 1 쌍의 투명 기판이 접합될 때에 국소적으로 시일로부터 새어나오는 것을 방지할 수 있다.
대기가 개방된 후에는, 시일용 경화성 수지 (36) 는 차압에 의해 시일 상에 퍼져 도포 두께는 충분히 작아지기 때문에, 소정의 밀폐 공간의 체적 변화는 문제가 되지 않는다. 또 양면 접착 테이프 대신에, 경화성 수지 조성물 (14) 과는 다른 고점성의 시일용 경화성 수지를 도포하여 시일재로 할 수도 있다. 고점성의 시일용 경화성 수지에는 소정의 시일 두께를 유지할 수 있도록 스페이서 입자를 배합하여 사용해도 된다. 고점성의 시일용 경화성 수지를 시일재로서 사용함으로써, 시일재로 둘러싸이는 영역에 공급되는 경화성 수지 조성물 (14) 을 투명 기판면 내에 유지시킬 수 있다. 또, 경화성 수지 조성물 (14) 의 공급량을 조정함으로써, 경화 후의 1 쌍의 투명 기판 사이의 수지 경화물의 두께를 조정할 수 있다.
<투명 기판>
투명 기판 (10a, 10b) 은 특별히 한정되지 않고, 유리 등의 무기 투명 기판이어도 되고 수지제의 투명 기판이어도 된다.
투명 기판은 유리 또는 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 유리판의 경우에는, 합판 유리가 얻어진다. 수지판으로서 폴리카보네이트를 적용하면, 충격성이 높고 경량인 투명 패널을 제공할 수 있다. 또, 유리판과 수지판을, 경화성 수지 조성물로 접합시켜도 된다. 투명 기판의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 300 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 600 ㎜ 이상의 변을 적어도 하나 갖는 투명 기판이면, 건축용이나 차량용의 개구부에 설치하는 투명 부재로서 널리 이용할 수 있는 투명 패널을 제공할 수 있다. 투명 기판의 크기는, 통상적인 용도에서는 4 ㎡ 이하의 크기가 적당하다. 투명 기판의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 직사각형이다.
1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 의 적어도 일방의, 경화성 수지 조성물 (14) 과 접하는 측의 표면 상에, 경화성 수지 조성물 (14) 의 경화시에 경화성 수지 조성물 (14) 과 화학 결합 가능한 관능기를 갖는 표면 처리제로 투명 기판 표면을 처리하여 얻어진 표면 처리층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이로써 경화성 수지 조성물 (14) 의 경화물로 이루어지는 접착층과 투명 기판의 접착성이 향상되어 적층체의 기계적 강도가 향상된다. 따라서 높은 강도가 요구되는 합판 유리에 바람직하다. 표면 처리제로는 공지된 티탄 화합물 또는 실란 화합물을 사용할 수 있다.
실란 화합물로는, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 화합물을 사용하는 경우, 구체적인 사용 방법의 일례로는, 먼저 실란 화합물 : 물 : iPA (이소프로필알코올) = 0.3 : 0.5 : 99.2 의 용액을 실온에서 10 시간 교반하고, 실란 화합물을 가수 분해함으로써 일부 또는 전부가 실란올화된 용액을 얻는다. 이어서, 이 용액 중에 투명 기판을 1 분 간 침지시키고 건져 올린 후, 150 ℃ 의 오븐에서 30 분 열처리하여 유리 표면과 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
또, 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 이 거의 동일한 곡률을 갖는 만곡 기판이어도 된다. 예를 들어, 필름 형상으로 성형된 중간층을 개재하여 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 을 일체화하는 경우, 투명 기판이 곡률이 큰 만곡 기판이면 필름에 주름이 발생하기 때문에 적층체의 제조가 곤란하다. 이에 반해, 본 발명의 진공 적층법에서는 투명 기판의 형상으로 추종되도록 접착층이 형성되기 때문에, 투명 기판의 형상은 제한되지 않고, 3 차원적으로 만곡된 곡률이 비교적 큰 투명 기판이어도 사용할 수 있다.
<투명 적층체>
본 발명에 의하면, 1 쌍의 투명 기판이 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접착층을 개재하여 일체화된 투명 적층체가 얻어진다. 그 접착층의 두께는 0.2 ∼ 4.0 ㎜ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 2.5 ㎜ 가 보다 바람직하다. 그 접착층의 두께가 0.2 ㎜ 이상이면, 적층체의 양호한 기계적 강도가 얻어지기 쉽다. 또 본 발명에 의하면 경화 반응의 불균일을 억제할 수 있기 때문에, 접착층의 두께가 4.0 ㎜ 정도로 두꺼워도, 경화물의 굴절률 불균일에서 기인한 투과광의 변형을 억제할 수 있어, 투명 기판과의 밀착성이 양호한 적층체가 얻어진다.
또, 경화성 수지 조성물의 경화물은 투명성이 우수하고, 헤이즈값이 6 ％ 이하, 바람직하게는 1 ％ 이하인 투명성이 우수한 투명 적층체가 얻어진다.
또 접착층의 두께를 Ts, 1 쌍의 투명 기판 (10a, 10b) 의 어느 얇은 쪽 두께를 T1, 두꺼운 쪽 두께를 T2 로 할 때, 접착층의 두께 Ts 가 하기식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, T1 과 T2 는 동일한 두께인 경우가 있다.
T1 × 0.05
Figure 112009069470919-PCT00002
Ts
Figure 112009069470919-PCT00003
T2 × 1.5 … (2)
즉, 접착층의 두께 Ts 가 1 쌍의 투명 기판의 얇은 쪽의 두께에 대하여 5 ％ 이상이면, 적층체로서의 강도를 확보하기 쉽고, 투명 기판의 두꺼운 쪽의 두께에 대하여 150 ％ 를 초과하면 적층체의 두께가 불필요하게 두꺼워진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 적층체의 접착층에 사용함으로써, 접착층이 비교적 두꺼운 경우에도, 헤이즈값이나 광학 변형이 작은 양호한 광학 특성이 얻어진다. 이것은 경화성 올리고머 및 저분자량의 경화성 성분으로서 특정한 (a) 성분과 (b) 성분을 조합하여 사용함으로써, 경화 반응의 과정에서 경화 속도가 적절히 조정됨과 함께, (b) 성분의 분자 구조가, 그 수산기와 알킬기의 크기에 의해, 균일한 경화물이 얻어짐과 함께 기판과의 밀착성 향상에 적절히 기여하기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 투명 기재의 접착층으로서 사용함으로써, 접착층이 높은 기계적 강도와 기재와의 양호한 밀착성을 나타냄과 함께, 양호한 투명성을 나타내는 점에서, 내충격성이 높고 광학 품위가 양호하며, 안전 성능이 우수한 투명 적층체가 얻어진다.
또 본 발명의 경화성 수지 조성물은 진공 적층법에 바람직하게 사용하여 투명 적층체를 제조할 수 있다. 진공 적층법에 있어서는, 진공 감압 하의 분위기 에 의해 1 쌍의 투명 기판이 밀착되기 때문에, 접착층 중에 기포가 잘 발생하지 않는다. 따라서, 이러한 기포를 제거하기 위한 공정이 불필요해져, 투명 적층체를 고생산성으로 제조할 수 있다.
또 진공 적층법에서는, 경화성 수지 조성물로서 비교적 점도가 높은 조성물, 또는 분자량이 높은 조성물을 사용할 수 있기 때문에, 경화시켰을 때에 강도가 높은 경화물이 되어, 전체적으로 기계적 강도가 높은 투명 적층체를 얻을 수 있다. 따라서, 접착층의 두께를 얇게 해도 투명 적층체의 기계적 강도를 충분히 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[예 1 ∼ 16]
표 1 에 나타내는 배합에 의해, 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1 에 있어서의 배합량의 단위는 질량부이다.
또 얻어진 일부의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 및 40 ℃ 에서의 점도를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 의 「미경화물의 점도」 란의 「-」 는 점도를 측정하지 않은 것을 나타낸다. 단, 조성물의 점도는 (a) 성분의 점도와 다른 반응성 성분에 대한 그 비율에 의해 거의 정해지는 것으로써, 예 2, 3 에서의 조성물의 점도는 예 4 의 조성물의 점도와 거의 동등하고, 예 10, 12, 13, 14 에서의 조성물의 점도는 예 11 의 조성물의 점도와 거의 동등하다. 이것은 각 예의 적층체 제조에서의 경화성 수지 조성물의 취급에 있어서 확인되었다.
표 1 에 기재한 각 성분은 이하와 같다.
·우레탄아크릴레이트 1 : 아크릴로일기를 갖는 우레탄계 올리고머 (제품명 「EB230」, 다이 셀·사이테크사 제조). 관능기수 2, 수평균 분자량의 측정값 약 7700, 40 ℃ 에서의 점도의 측정값 약 13.4 ㎩·s. 수평균 분자량 약 3000의 폴리프로필렌글리콜과 이소포론디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 반응 생성물인 것으로 확인된다.
·우레탄아크릴레이트 2 : 아크릴로일기를 갖는 우레탄계 경화성 올리고머 (제품명 「U-200AX」, 신나카무라 화학 공업사 제조). 관능기수 2, 수평균 분자량의 측정값 약 5100, 40 ℃ 에서의 점도의 측정값 약 79.6 ㎩·s. 수평균 분자량 약 8000 의 지방족계 폴리에스테르디올과 지방족계 (또는 지환족계) 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 반응 생성물인 것으로 확인된다.
·우레탄아크릴레이트 3 : 수산기가로부터 산출된 수평균 분자량이 약 2000인 폴리프로필렌글리콜과 이소포론디이소시아네이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻어진 프레 폴리머에, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 우레탄계 올리고머. 관능기수 2, 수평균 분자량의 측정값 약 6000, 40 ℃ 에서의 점도의 측정값 약 10.5 ㎩·s.
·우레탄아크릴레이트 4 : 수산기가로부터 산출된 수평균 분자량이 약 5600 인 폴리프로필렌글리콜과 이소포론디이소시아네이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻어진 프레 폴리머에, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 우레탄계 올리고머. 관능기수 2, 수평균 분자량의 측정값 약 14000, 40 ℃ 에서의 점도의 측정값 약 14.7 ㎩·s.
·우레탄메타크릴레이트 : 메타크릴로일기를 갖는 우레탄계 경화성 올리고머 (제품명 「UA-4000」, 신나카무라 화학 공업사 제조). 관능기수 2, 수평균 분자량의 측정값 약 5300, 40 ℃ 에서의 점도의 측정값 약 0.71 ㎩·s. 수평균 분자량 약 4000 의 폴리프로필렌글리콜과 지방족계 (또는 지환족계) 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 반응 생성물인 것으로 확인된다.
·폴리에테르디아크릴레이트 : 제품명 「APG-700」, 신나카무라 화학 공업사 제조. 관능기수 2, 수평균 분자량의 측정값 약 1000, 40 ℃ 에서의 점도의 측정값 약 0.04 ㎩·s. 수평균 분자량 약 700 의 폴리프로필렌글리콜의 디아크릴레이트인 것으로 확인된다.
·에폭시디아크릴레이트 : 제품명 「EA-5520」, 신나카무라 화학 공업사 제조. 관능기수 2, 40 ℃ 에서의 점도의 측정값 약 0.25 ㎩·s. 1,6-디글리시딜옥시헥산의 아크릴산 2 몰 부가물인 것으로 확인된다.
·2-히드록시부틸메타크릴레이트
·2-히드록시에틸메타크릴레이트
·CH2=C(CH3)CO(OC2H4)n-OH:n≒2 (제품명 「PE-90」, 닛폰 유지사 제조)
·CH2=C(CH3)CO(OC3H6)n-OH:n≒4 ∼ 6 (제품명 「AE-90」, 닛폰 유지사 제조).
·n-도데실메타크릴레이트
·n-옥타데실메타크릴레이트
·4-히드록시부틸아크릴레이트
·중합 개시제 1 : 벤조인이소프로필에테르.
·중합 개시제 2 : 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (제품명 「IRGACURE 184」, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조).
·중합 개시제 3 : 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (제품명 「IRGACURE 2959」, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조).
·중합 개시제 4 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (제품명 「IRGACURE 819」, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조).
[적층체의 제조]
예 1 ∼ 예 16 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 합판 유리 (투명 적층체) 를 제조하였다. 각 경화성 수지 조성물은 용기에 넣은 채 개방 상태에서 감압 챔버 내에 수용하고, 챔버 내를 약 200 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지시킴으로써 탈포 처리를 하고 나서 사용하였다.
먼저, 길이 610 ㎜, 폭 610 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 소다 라임 유리 (투명 기판) 를 2 장 준비하였다. 일방의 소다 라임 유리 (투명 기판 (10a)) 4 변의 단부 (端部) 를 따라, 두께 1 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 양면 접착 테이프 (시일재 (12)) 를 붙인 후, 그 양면 접착 테이프 상면의 이형 (離型) 필름을 제거하였다.
미리 우레탄아크릴레이트 올리고머 (제품명 「UF8001G」, 쿄에이샤 화학사 제조) 100 질량부와 벤조인이소프로필에테르 (중합 개시제) 1 질량부를 균일하게 혼합하여 조제한 시일용 자외선 경화성 수지 (36) 를, 상기 양면 접착 테이프의 상면에 도포 두께 약 0.3 ㎜ 로 디스펜서로 도포하였다.
다음으로, 경화성 수지 조성물 (14) (예 1 ∼ 4, 6 ∼ 8, 10 ∼ 14) 에 관해서는, 투명 기판 (10a) 의 양면 접착 테이프를 붙인 면 상의, 양면 접착 테이프에 의해 둘러싸인 영역 내에 그 경화성 수지 조성물 (14) 을 디스펜서를 사용하여 총 중량이 380 g 이 되도록 복수 지점에 공급하였다. 이어서, 이 투명 기판 (10a) 을, 도 3 에 나타내는 바와 같이 진공 챔버 내에 수평으로 탑재하였다.
다음으로, 타방의 소다 라임 유리 (투명 기판 (10b)) 를, 진공 챔버 내의 상정반 (30) 에 흡착 패드 (32, 32 …) 를 사용하여 유지시킴과 함께, 투명 기판 (10a) 과 평행하게 대향시키고, 또한 투명 기판 (10a) 과의 거리가 10 ㎜ 가 되도록 유지시켰다.
이어서, 진공 챔버를 밀봉 상태로 하여 챔버 내가 약 30 ㎩ 가 될 때까지 배기시켰다. 이 때, 적하된 조성물은 발포가 계속되지는 않았다. 그 후, 승강 장치에 의해 상하정반을 접근시키고, 투명 기판 (10a) 과 투명 기판 (10b) 을 2 ㎪ 의 압력으로 압착시켜 1 분간 유지시켰다. 그 후, 약 30 초간 진공 챔버 내를 대기압으로 되돌리고, 투명 기판 (10a) 과 투명 기판 (10b) 이 경화성 수지 조 성물 (14) 의 미경화층을 개재하여 밀착되어 있는 투명 적층체의 전구체를 얻었다.
다음으로, 승강 장치에 의해 상하정반을 이간시키고, 상측의 상정반 (30) 의 흡착 패드 (32, 32 …) 에 접착되어 있는, 투명 적층체의 전구체를 상측의 상정반 (30) 으로부터 박리시켰다. 이어서, 투명 적층체의 전구체 외주부의 양면 접착 테이프가 존재하는 부분에 대하여, 타방의 투명 기판 (10b) 을 개재하여, 고압 수은 램프를 광원으로 하는 화이버 광원으로부터 자외선을 조사하여, 시일용 자외선 경화성 수지 (36) 를 경화시켰다. 그 후, 투명 적층체의 전구체를 수평으로 유지하여 약 1 시간 정치 (靜置) 시켰다.
한편, V25 가 0.10 ㎩·s 이하인 경화성 수지 조성물에서는 진공 챔버 내를 대기압으로 되돌렸을 때 시일부로부터 액 누출이 발생하기 때문에, 상기 진공 적층법의 적용은 곤란하였다 (또한, V25 가 0.15 ㎩·s 이상인 경화성 수지 조성물에서는 주입된 경화성 수지 조성물로부터의 탈포가 불가능하여, 하기 주입 충전법은 사용할 수 없었다). 그래서, V25 가 0.15 ㎩·s 보다 작은 경화성 수지 조성물 (14) (예 5, 9, 15, 16) 에 관해서는, 미리 1 쌍의 투명 기판을 주변에 붙인 양면 접착 테이프의 시일을 개재하여 접착시키고, 상변의 시일을 일부 박리하여 개구부를 형성하고, 그 간극으로부터 주사통을 사용하여 소정량의 경화성 수지 조성물 (14) 을 투명 기판 사이에 주입하였다. 다음으로, 세로로 두고 장시간 정치시켜 혼합된 기포를 시일 상변에 모은 후에, 상부에 모인 기포를 밀어내도록 하고 다시 주입구를 양면 테이프의 시일로 밀착시켜 봉하였다. 그 후, 투명 적층체의 전구체를 수평으로 유지하여 약 24 시간 정치시켰다.
그 후, 투명 적층체의 전구체의 양면 방향으로부터, 균일하게 고압 수은 램프에 의해, 각각 1 ㎽/㎠ 강도의 자외선을 10 분간 조사하여, 경화성 수지 조성물 (14) 을 경화시킴으로써 투명 적층체 (합판 유리) 를 얻었다. 얻어진 투명 적층체의 접착층 두께는 어느 예에서도 약 0.8 ㎜ 였다.
또한, 예 2, 3, 4, 5, 및 7 에서는 고압 수은 램프 대신에 케미컬 램프를 사용하여, 상기와 동일한 조건으로 자외선을 조사하였다.
[평가]
(헤이즈값)
얻어진 투명 적층체의 접착층이 존재하는 부분에 대하여 투명성의 평가로서 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값은 토요 정기 제작소사 제조의 헤이즈가드 Ⅱ 를 사용하여, ASTMD 1003 에 준하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(밀착성)
투명 적층체의 일방의 투명 기판 (10a) 의 일부만을 제거하여 접착층 (경화물) 을 노출시키고, 타방의 투명 기판 (10b) 으로부터 박리시키는 조작을 하여, 하기 기준으로 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ : 접착층을 박리시킬 때에 접착층이 크게 변형되었다.
△ : 접착층을 박리시킬 때에 접착층이 약간 변형되었다.
× : 접착층을 박리시킬 때에 접착층은 거의 변형되지 않았다.
(인열 강도)
투명 적층체 일방의 투명 기판 (10a) 의 일부만을 제거하여 접착층 (경화물) 을 노출시키고, 타방의 투명 기판 (10b) 으로부터 접착층 (경화물) 의 일부 (1 ㎝ × 2 ㎝ 정도의 크기) 를 박리시켜 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편의 장변의 거의 중앙에 약 1 ㎜ 의 자른 자국을 내고 찢어, 하기 기준으로 인열 강도를 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ : 찢어질 때에 접착층이 크게 변형되어 신장되었다.
△ : 찢어질 때에 접착층이 변형되었으나 신장은 작았다.
× : 찢어질 때에 접착층은 거의 변형되지 않고 용이하게 찢어져 절단되었다.
(낙구 (落球) 시험)
예 1 및 2 에서 얻어진 적층체에 대하여 낙구 시험을 실시하였다. 시험에서는, 적층체를 JIS R 3205 에 준거한 시험 프레임 상에 설치하여, 중량 4.11 ㎏ 의 철구를 1.5 m 의 높이로부터 적층체의 중앙에 낙하시켰다. 시험은 온도를 23±2 ℃ 로 관리한 분위기 내에서 실시하였다.
시험의 결과, 예 1 및 2 의 어느 것에 있어서도 철구는 적층체를 관통하지 않았다. 계속해서, 동일한 높이로부터 2 회 동일한 시험체에 철구를 낙하시켰으나 관통하지 않았다.
Figure 112009069470919-PCT00004
표 1 의 결과에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 관련된 예 1 ∼ 9 의 투명 적층체에서는 헤이즈가 낮고 투명성이 우수하며, 기판과의 밀착성 및 내인열성도 양호하다. 이에 반해 (b) 성분을 함유하지 않는 예 10, 11 의 투명 적층체에서는 밀착성과 내인열성이 떨어졌다.
(b) 성분 대신에, 수산기의 수가 1 개이고 탄소수 2 의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트를 사용한 예 12 의 투명 적층체에서는 밀착성 및 내인열성은 양호하였지만 백탁이 발생하였다.
(b) 성분 대신에, 수산기를 가짐과 함께 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 메타크릴레이트를 사용한 예 13, 14 의 투명 적층체에서는 밀착성 및 내인열성이 떨어졌다.
(a) 성분을 다른 아크릴계 올리고머로 대신한 예 15, 16 의 투명 적층체에서는 밀착성 및 내인열성이 떨어졌다.
[예 17]
이하의 원료 성분을 사용하여, [예 1 ∼ 16] 과 마찬가지로 적층체를 제조하여 평가하였다.
·우레탄아크릴레이트 5 : 말단에 옥시에틸렌기를 갖는 수산기가로부터 산출된 수평균 분자량이 약 4000 인 폴리(옥시프로필렌/옥시에틸렌)디올과 이소포론디이소시아네이트를 거의 3 대 4 가 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻어진 프레 폴리머에, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 우레탄계 올리고머. 관능기수 2, 수평균 분자량의 측정값 약 21000, 40 ℃ 에서의 점도의 측정값 약 93 ㎩·s (상기 Brookfield 사 제조 점도계에 의한 측정 결과). 단, 이 점도는 상기 Brookfield 사 제조 점도계의 측정 기준값을 초과함으로써, 토키 산업사 제조 회전 점도계 RE-85U 를 사용하여 다시 점도를 측정하였다. 그 결과, 40 ℃ 에서의 점도는 약 90 ㎩·s 였다.
·중합 개시제 4 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (제품명 「IRGACURE 819」, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조).
·중합 금지제 1 : 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논.
·자외선 흡수제 1 : 옥틸-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 (제품명 「TINUVIN 109」, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조).
상기 우레탄아크릴레이트 5,2-히드록시부틸메타크릴레이트 및 n-도데실메타크릴레이트를 질량비 40 / 40 / 20 의 비율로 혼합한 혼합물에, 중합 개시제 4 를 0.1 질량％, 중합 금지제 1 을 0.02 질량％, 및 자외선 흡수제 1 을 0.3 질량％ 의 비율로 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다 (이하 조성물 L 이라고 한다). 이 조성물 L 의 점도 (상기 Brookfield 사 제조 점도계에 의한 측정 결과) 는, 25 ℃ 에서 1.1 ㎩·s, 40 ℃ 에서 0.57 ㎩·s 였다.
상기 예 1 ∼ 4, 6 ∼ 8, 및 10 ∼ 14 와 마찬가지로, 상기 진공 적층법을 이용하여, 자외선 경화의 광원으로서 케미컬 램프를 사용하여 적층체를 제조하고, 얻어진 적층체에 대하여 상기와 동일한 평가를 하였다. 그 결과, 헤이즈값은 1 ％ 이하, 밀착성은 ○, 인열 강도는 ○ 였다.
[예 18]
이하의 원료 성분을 사용하여, [예 17] 과 마찬가지로 적층체를 제조하여 평가하였다. 상기 예 17 에서 제조한 조성물 L 에, 경화 반응의 연쇄 이동제로서 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 (상품명 「카렌즈 MT BD1」, 쇼와 전공사 제조) 을 조성물 L 에 대하여 0.5 질량％ 혼합한 경화성 수지 조성물을 제조하였다 (이하 조성물 M 이라고 한다). 연쇄 이동제의 첨가량이 미량이기 때문에 조성물 M 의 점도 측정은 하지 않았다 (상기 조성물 L 과 동등한 것으로 인정된다). 상기 예 17 과 마찬가지로, 상기 진공 적층법을 이용하여, 케미컬 램프를 사용하여 적층체를 제조하고, 얻어진 적층체에 대하여 상기와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 헤이즈값은 1 ％ 이하, 밀착성은 ○, 인열 강도는 ○ 였다. 인열 시험 후의 시험체를 관찰하자 상기 예 17 에서 얻어진 경화물보다 유연성이 있는 경화물로 되어 있었다.
[예 19]
이하의 원료 성분을 사용하여, [예 17, 18] 과 마찬가지로 적층체를 제조하여 평가하였다.
·우레탄아크릴레이트 6 : 우레탄아크릴레이트 5 에 사용한 것과 동일한 폴리(옥시프로필렌/옥시에틸렌)디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 거의 5 대 6 이 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻어진 프레 폴리머에, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 우레탄계 올리고머. 관능기수 2, 수평균 분자량의 측정값 약 45000, 50 ℃ 에서의 점도 측정값 약 2500 ㎩·s (상기 토키 산업사 제조 회전 점도계 RE-85U 를 사용하여, 점도 측정값이 측정 기준값에 들어가도록 측정 온도를 50 ℃ 로 하였다).
·중합 개시제 4, 중합 금지제 1, 및 자외선 흡수제 1 은, 예 17 에 기재된 것.
상기 우레탄아크릴레이트 6,2-히드록시부틸메타크릴레이트 및 n-옥타데실메타크릴레이트를 질량비 40 / 40 / 20 의 비율로 혼합한 혼합물에, 중합 개시제 4 를 0.1 질량％, 중합 금지제 1 을 0.02 질량％, 및 자외선 흡수제 1 을 0.3 질량％ 의 비율로 배합하고, 경화성 수지 조성물을 제조하였다 (이하 조성물 N 이라고 한다). 이 조성물 N 의 점도 (상기 Brookfield 사 제조 점도계에 의한 측정 결과) 는, 25 ℃ 에서 22 ㎩·s, 40 ℃ 에서 10 ㎩·s 였다.
상기 예 17, 18 과 마찬가지로, 진공 적층법을 이용하여, 자외선 경화의 광원으로서 케미컬 램프를 사용하여 적층체를 제조하고, 얻어진 적층체에 대하여 상기와 동일한 평가를 하였다. 그 결과, 헤이즈값은 1 ％ 이하, 밀착성은 ○, 인열 강도는 ○ 였다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 투명 적층체는, 접착층의 내인열성 및 투명 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 투명성도 우수하기 때문에, 특히 자동차의 방풍 유리, 건물의 창 유리 (안전 유리, 방범 유리) 등에 유용하다.
또한, 2007년 7월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2007-197571호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입된다.

Claims (15)

1 쌍의 투명 기판 사이에 끼인 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물로서,
아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 우레탄계 올리고머 (a) 와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ∼ 8 의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트 (b) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 우레탄계 올리고머 (a) 가 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고 있는 경화성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (c) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 우레탄계 올리고머 (a) 의 상기 경화성 관능기가 전부 아크릴로일옥시기로 이루어지는 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 우레탄계 올리고머 (a) 가, 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개의 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올 (i) 과, 지방족 또는 지환식의 디이소시아네이트 (ⅱ) 와, 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타아크릴레이트 (ⅲ) 의 반응 생성물인 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화성 수지 조성물 중에서의 상기 우레탄계 올리고머 (a) 의 함유량이 20 질량％ 이상, 상기 히드록시알킬메타크릴레이트 (b) 의 함유량이 25 질량％ 이상인 경화성 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화성 수지 조성물 중에서의 상기 알킬메타크릴레이트 (c) 의 함유량이 50 질량％ 이하인 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화성 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물인 경화성 수지 조성물.
제 1 분위기 중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에, 내부에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 수용한 밀폐 공간을 형성하는 제 1 공정과,
상기 밀폐 공간의 외부를, 상기 제 1 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기로 한 상태에서, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 적층체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제 1 공정에서, 일방의 투명 기판의 표면 상에 둘레 가장자리를 따른 시일부를 형성하고, 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역 내에 상기 경화성 수지 조성물을 공급하고, 상기 제 1 분위기 중에서, 상기 일방의 투명 기판의 표면을 향해 타방의 투명 기판을 눌러 대어 상기 경화성 수지 조성물을 확산시킴과 함께 2 장의 투명 기판의 간극 내에 그 경화성 수지 조성물이 사이에 끼인 밀폐 공간을 형성하는 투명 적층체의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 제 1 분위기의 압력이 1 ㎪ 이하이며, 상기 제 2 분위기의 압력이 상기 제 1 분위기의 압력보다 100 ㎪ 이상 높은 압력인 투명 적층체의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1 쌍의 투명 기판의 적어도 일방이 유리판인 투명 적층체의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1 쌍의 투명 기판이, 거의 동일한 곡률을 갖는 1 쌍의 만곡 기판인 투명 적층체의 제조 방법.
1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 끼인 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체로서, 상기 경화 수지가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 투명 적층체.
제 14 항에 있어서,
투명 적층체가, 600 ㎜ 이상의 변을 적어도 하나 갖는 크기의 투명 적층체인 투명 적층체.
KR1020097023602A 2007-07-30 2008-07-11 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 투명 적층체 및 그 제조 방법 KR101463640B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007197571 2007-07-30
JPJP-P-2007-197571 2007-07-30
PCT/JP2008/062627 WO2009016943A1 (ja) 2007-07-30 2008-07-11 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100044141A true KR20100044141A (ko) 2010-04-29
KR101463640B1 KR101463640B1 (ko) 2014-11-19

Family

ID=40304179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097023602A KR101463640B1 (ko) 2007-07-30 2008-07-11 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 투명 적층체 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8268447B2 (ko)
EP (1) EP2174781B1 (ko)
JP (1) JP5273046B2 (ko)
KR (1) KR101463640B1 (ko)
CN (2) CN102935747B (ko)
ES (1) ES2436141T3 (ko)
WO (1) WO2009016943A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2174781B1 (en) * 2007-07-30 2013-09-11 Asahi Glass Company, Limited Curable resin composition, transparent laminate using the same, and method for producing the transparent laminate
JP5477156B2 (ja) * 2009-05-20 2014-04-23 旭硝子株式会社 透明積層体製造用硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
WO2010134547A1 (ja) 2009-05-20 2010-11-25 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
WO2011010489A1 (ja) * 2009-07-23 2011-01-27 旭硝子株式会社 封着材料層付きガラス部材の製造方法及び製造装置、並びに電子デバイスの製造方法
KR20120052946A (ko) * 2009-07-30 2012-05-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 불포화 우레탄 올리고머, 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법
JP5594287B2 (ja) * 2009-08-14 2014-09-24 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
EP2471760A4 (en) * 2009-08-24 2013-11-27 Sekisui Chemical Co Ltd INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS AND LAMINATED GLASS
EP2482122A1 (en) * 2009-09-25 2012-08-01 Asahi Glass Company, Limited Method for manufacturing display device, and display device
WO2011052747A1 (ja) 2009-10-30 2011-05-05 旭硝子株式会社 シール部形成用硬化性樹脂組成物、積層体およびその製造方法
JP2011127103A (ja) * 2009-11-18 2011-06-30 Nitto Denko Corp 複合フィルム
WO2011065336A1 (ja) * 2009-11-24 2011-06-03 旭硝子株式会社 積層体の製造方法
KR101730204B1 (ko) 2009-12-28 2017-04-25 아사히 가라스 가부시키가이샤 표시 장치의 제조방법
EP2551136A1 (en) * 2010-03-25 2013-01-30 Asahi Glass Company, Limited Method of manufacturing vehicle window pane member
KR101839635B1 (ko) * 2010-06-16 2018-03-16 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 적층체 및 그 제조 방법
CN105504187A (zh) * 2010-06-16 2016-04-20 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物以及使用该组合物的层叠体及其制造方法
WO2012077727A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
JP5757291B2 (ja) * 2010-12-08 2015-07-29 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材の製造方法
CN102173238A (zh) * 2010-12-29 2011-09-07 友达光电股份有限公司 真空压印装置、真空压合装置及层状光学组件的制造方法
EP2669079B1 (en) * 2011-01-27 2016-04-06 Sintokogio, Ltd. Laminate immobilizing jig, laminate assembly manufacturing system, and manufacturing method for laminate assembly
JP5788751B2 (ja) * 2011-09-26 2015-10-07 電気化学工業株式会社 積層体、架橋物及び成形部材
EP2933281A4 (en) 2012-12-14 2016-07-13 Asahi Glass Co Ltd CURABLE RESIN COMPOSITION, LAMINATE USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
JP6011316B2 (ja) * 2012-12-21 2016-10-19 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材の製造方法
JP2014139297A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Asahi Glass Co Ltd 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
US9810838B2 (en) * 2013-09-12 2017-11-07 Corning Incorporated Fiber coatings with low young's modulus and high tear strength
KR102285525B1 (ko) 2013-11-15 2021-08-03 에이지씨 가부시키가이샤 점착층이 형성된 투명 면재 및 표시 장치
JP6703848B2 (ja) * 2016-02-12 2020-06-03 株式会社ディスコ 樹脂組成物および板状物の固定方法
JP6783995B2 (ja) * 2016-05-27 2020-11-11 協立化学産業株式会社 硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1123547A (en) * 1977-07-12 1982-05-11 Charles H. Carder Radiation curable composition
ZA816369B (en) * 1981-01-17 1982-09-29 James Wallace Langlands A method of producing a laminate
JPS6051766A (ja) 1983-08-31 1985-03-23 Negami Kogyo Kk ポリカ−ボネ−ト変性ウレタンアクリレ−ト接着剤
US4533975A (en) * 1983-12-27 1985-08-06 North American Philips Corporation Radiation hardenable coating and electronic components coated therewith
US4724023A (en) * 1985-04-09 1988-02-09 E M Partners Ag Method of making laminated glass
US4969966A (en) * 1989-06-26 1990-11-13 Water Bonnet Manufacturing, Inc. Method of producing curved laminated glass panels
JP3058751B2 (ja) * 1992-03-11 2000-07-04 日本化薬株式会社 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JPH0624810A (ja) * 1992-07-07 1994-02-01 Bridgestone Corp 合わせガラスの製造方法
DE69609760D1 (de) * 1995-04-24 2000-09-21 Asahi Glass Co Ltd Optisches Flüssigkristallelement, Verfahren zu dessen Herstellung und Flüssigkristallprojektionsanzeigevorrichtung
JPH10287449A (ja) * 1997-02-12 1998-10-27 Affinity Kk 高分子水溶液積層体およびその製法
GB9722736D0 (en) * 1997-10-29 1997-12-24 Ciba Sc Holding Ag Adhesive compositions
WO2002014449A2 (en) * 2000-08-15 2002-02-21 Dsm N.V. Adhesive composition for optical disks
WO2003107084A1 (ja) * 2002-06-14 2003-12-24 大日本インキ化学工業株式会社 液晶パネルシール用光硬化性組成物及び液晶パネル
CN1798786B (zh) * 2003-06-04 2013-05-15 积水化学工业株式会社 固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件
JP4343589B2 (ja) * 2003-06-13 2009-10-14 株式会社ブリヂストン 合わせガラスの製造方法
JP2005041747A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Japan U-Pica Co Ltd 合わせガラス注入用硬化性樹脂組成物
JP3997312B2 (ja) * 2004-07-05 2007-10-24 サンノプコ株式会社 放射線硬化性組成物
JP2006024810A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Sony Corp 半導体装置の製造方法、半導体装置、露光マスクおよび露光装置
JP2006124549A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物及び光ディスク用接着剤
JP2006137795A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Mitsubishi Chemicals Corp 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP2007197571A (ja) 2006-01-26 2007-08-09 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物と樹脂封止電子部品
CN101588922B (zh) * 2006-12-28 2013-05-08 旭硝子株式会社 透明层叠体及其制造方法
EP2174781B1 (en) * 2007-07-30 2013-09-11 Asahi Glass Company, Limited Curable resin composition, transparent laminate using the same, and method for producing the transparent laminate
WO2010134547A1 (ja) * 2009-05-20 2010-11-25 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2436141T3 (es) 2013-12-27
WO2009016943A1 (ja) 2009-02-05
CN101765497A (zh) 2010-06-30
CN102935747A (zh) 2013-02-20
EP2174781B1 (en) 2013-09-11
US8592039B2 (en) 2013-11-26
US8268447B2 (en) 2012-09-18
EP2174781A1 (en) 2010-04-14
CN101765497B (zh) 2013-05-29
JP5273046B2 (ja) 2013-08-28
US20100189932A1 (en) 2010-07-29
US20120288719A1 (en) 2012-11-15
JPWO2009016943A1 (ja) 2010-10-14
KR101463640B1 (ko) 2014-11-19
CN102935747B (zh) 2015-05-20
EP2174781A4 (en) 2011-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100044141A (ko) 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 투명 적층체 및 그 제조 방법
TWI493012B (zh) A transparent surface material attached to an adhesive layer, a display device, and the like
TWI433822B (zh) A method of manufacturing a display device
TWI513791B (zh) (2) A method for producing a transparent surface material, a display device and the like,
JP5811143B2 (ja) 表示装置
TWI549821B (zh) A hardened resin composition, a laminate using the same, and a method for producing the layered product (1)
EP2551136A1 (en) Method of manufacturing vehicle window pane member
TWI481503B (zh) A hardened resin composition, a laminate using the same, and a method for producing the layered product (2)
WO2014104231A1 (ja) 粘着層付き透明面材、積層体、表示装置、およびそれらの製造方法
JP5228423B2 (ja) 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法
KR101816941B1 (ko) 적층체의 제조 방법
KR20120052946A (ko) 불포화 우레탄 올리고머, 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법
KR20140103856A (ko) 경화성 수지 조성물, 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체
JP2015060000A (ja) 表示装置の製造方法
CN102596572B (zh) 层叠体的制造方法
JP5477156B2 (ja) 透明積層体製造用硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171103

Year of fee payment: 4