JP3997312B2 - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は放射線硬化性組成物に関する。さらに詳しくは帯電防止性に優れた放射線硬化性組成物に関する。
従来、リチウム塩{リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン及び/又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウム}を含んでなる制電性塗料用樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
特開2003−41194号公報
しかし、従来の制電性塗料用樹脂組成物を用いた硬化塗膜では、高温高湿環境下(60℃以上及び90%RH以上)での使用や、水やアルコールの接触(ふき取り)により帯電防止性(制電性)が著しく低下するという問題点がある。すなわち、本発明の目的は、帯電防止性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化性組成物を提供することである。
本発明の放射線硬化性組成物の特徴は、PF 、BF 及びClO からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなるアルカリ金属塩(A)及びアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)と、一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)とを含有してなり、
一般式(1)においてZがトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除いたジオール残基であるジ(メタ)アクリレート(C2221)を含んでなり、ジ(メタ)アクリレート(C2221)の含有量が一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、3〜50重量%であることを要旨とする。
Figure 0003997312



(R及びRはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R及びRは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、j及びhはそれぞれ独立して0〜4の整数、iは0〜11の整数、Zは水素原子(i=0のときに限る)又は炭素数1〜40の有機基、Hは水素原子、Cは炭素原子、Oは酸素原子を示す。j≧2及びh≧2の場合、複数個のR及びRは同じであっても異なっていてもよい。)
Figure 0003997312
(R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R3及びR4は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、j及びhはそれぞれ独立して0〜4の整数、iは0〜11の整数、Zは水素原子(i=0のときに限る)又は炭素数1〜40の有機基、Hは水素原子、Cは炭素原子、Oは酸素原子を示す。j≧2及びh≧2の場合、複数個のR3及びR4は同じであっても異なっていてもよい。)
本発明の放射線硬化性組成物を用いた硬化塗膜は、高温高湿環境下や、水やアルコールと接触する環境で使用されても優れた帯電防止性を維持することができる。したがって、本発明の放射線硬化性組成物は、テレビや携帯電話の画面等に用いられるホコリ付着防止兼傷つき防止用コーティング剤として好適である。
アルカリ金属塩(A)としては、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、ClO4 -、N(CF3SO22 -、C(CF3SO23 -、C(CH3)(CF3SO22 -、CH(CF3SO22 -、CH2(CF3SO2-、C25SO3 -、N(C25SO22 -、Cl-、Br-、I-、F-、B(CF3SO22 -、SbF6 -、SCN-及びAsF6 -からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される陰イオンとアルカリ金属イオンとからなる塩等が含まれる。
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びカリウムイオン等が挙げられる。
これらのアルカリ金属塩(A)のうち、帯電防止性の観点等から、上記の陰イオンとリチウムイオンとからなる塩が好ましく、さらに好ましくはPF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、C(CF3SO23 -、ClO4 -及びN(CF3SO22 -からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなる塩{LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiC(CF3SO23、LiPF6、LiClO4及びLiBF4}、次に好ましくはBF4 -、CF3SO3 -、C(CF3SO23 -、ClO4 -及びN(CF3SO22 -からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなる塩{LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiC(CF3SO23、LiClO4及びLiBF4}、特に好ましくはBF4 -、CF3SO3 -、ClO4 -及びN(CF3SO22 -からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなる塩{LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiClO4及びLiBF4}、最も好ましくはBF4 -、ClO4 -及びN(CF3SO22 -からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなる塩{LiN(CF3SO22、LiClO4及びLiBF4}である。これらのリチウム塩は、塩の解離度が高いためイオン電導度が高く、高い帯電防止性を与えることができる。 これらのアルカリ金属塩(A)は単独で用いてもよいし、また2種類以上を併用してもよく、2種以上併用する場合、上記の好ましい塩を含むことが好ましい。2種以上併用する場合、上記の好ましい塩の含有量(重量%)は、アルカリ金属塩(A)の合計重量に基づいて、50〜95が好ましく、さらに好ましくは60〜90、特に好ましくは70〜85である。この範囲であると、帯電防止性がさらに良好となる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)としては、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加反応した構造を有する界面活性剤等が使用できる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜8のアルキレンオキシド等が含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、帯電防止性の観点等から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドである。
アルキレンオキシドの付加モル数は、活性水素1モル当たり、1〜60が好ましく、さらに好ましくは3〜50、特に好ましくは4〜40である。この範囲であると、帯電防止性がさらに良好となる。
活性水素化合物としては、炭素数8〜24の高級アルコール、アルキル基の炭素数が1〜12であるアルキルフェノール、炭素数8〜24の高級脂肪酸、2〜10価の多価アルコールと炭素数8〜24の高級脂肪酸との部分エステル(多価アルコール脂肪酸エステル)、炭素数8〜24の高級脂肪族アミン又は炭素数8〜24の高級脂肪酸アミド、水及び変性シリコーン等が挙げられる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)としては、(B1)高級アルコールアルキレンオキシド付加物、(B2)アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、(B3)高級脂肪酸アルキレンオキシド付加物、(B4)多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、(B5)高級脂肪族アミン又は高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物、(B6)ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー及び(B7)ポリエーテル変性シリコーン等が含まれる。
高級アルコールアルキレンオキシド付加物(B1)としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度5〜23)物[HLB=10.8〜17.7]、セチルアルコールエチレンオキシド付加(重合度10〜29)物[HLB=13.3〜16.8]、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度2〜20)物[HLB=4.9〜15.3]及びマッコーアルコールエチレンオキサイド付加(重合度5〜24)物[HLB=9.3〜16.1]等が挙げられる。
アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物(B2)としては、ブチルフェノールエチレンオキサイド付加(重合度3〜40)物[HLB=9〜18]及びノニルフェノールエチレンオキサイド付加(重合度4〜20)物[HLB=8.9〜17.8]等が挙げられる。
脂肪酸アルキレンオキシド付加物(B3)としては、ポリエチレングリコール(重合度4〜22)ステアリン酸モノエステル[HLB=8.5〜15.8]、ポリエチレングリコール(重合度4〜35)ステアリン酸ジエステル[HLB=8.5〜14.8]、ポリエチレングリコール(重合度4〜22)ラウリン酸モノエステル[HLB=9.8〜16.5]、ポリエチレングリコール(重合度4〜35)ラウリン酸ジエステル[HLB=6.6〜14.1]、ポリエチレングリコール(重合度4〜22)オレイン酸モノエステル[HLB=8.4〜15.7]及びポリエチレングリコール(重合度8〜35)オレイン酸ジエステル[HLB=8.4〜14.7]等が挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物(B4)としては、ソルビタン脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物(重合度4〜20){ソルビタンヤシ油脂肪酸エステルポリオキシエチレン(重合度20)付加物[HLB=16.7]、ソルビタンラウリン酸モノエステルポリオキシエチレン(重合度4〜20)付加物[HLB=13.3〜16.7]、ソルビタンパルミチン酸モノエステルポリオキシエチレン(重合度20)付加物[HLB=15.6]、ソルビタンステアリン酸モノエステルポリオキシエチレン(重合度4〜20)付加物[HLB=9.6〜14.9]、ソルビタンオレイン酸モノエステルポリオキシエチレン(重合度5〜20)付加物[HLB=10〜15]及びソルビタンオレイン酸トリエステルポリオキシエチレン(重合度20)付加物[HLB=11]等}、及びグリセリン脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物(重合度3〜60){グリセリンイソステアリン酸エステルポリオキシエチレン(重合度3〜60)[HLB=5〜19]、グリセリンイソステアリン酸ジエステルポリオキシエチレン(重合度4)[HLB=5]及びグリセリンイソステアリン酸トリエステルポリオキシエチレン(重合3〜60)[HLB=3〜16]等}が挙げられる。
高級脂肪族アミン又は高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物(B5)としては、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加(重合度2〜20)物[HLB=4.4〜12.9]、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加(重合度2〜20)物[HLB=5〜13.5]、オレイン酸アミドエチレンオキサイド付加(重合度2〜10)物[HLB=8.3〜12.8]及びラウリン酸アミドエチレンオキサイド付加(重合度2〜20)物[HLB=6.7〜13.7]等が挙げられる。
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー(B6)としては、ポリオキシプロピレン(重合度30〜55)エチレンオキシド付加(重合度5〜300)物[HLB=12〜18]等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーン(B7)としては、一般式(2)で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン(B701)、一般式(3)で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン(B702)及び一般式(4)で表されるブロック型ポリエーテル変性シリコーン(B703)等が挙げられる。
Figure 0003997312
(式中、R5〜R13は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R14及びR15は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、R16は、水素原子又は1価の有機基を表し、Oは酸素原子、Siはシリコン原子を表す。kは0〜25000の整数、mは1〜100の整数、nは1〜100の整数を表す。m≧2の場合、複数個のR15は同じであっても異なっていてもよく、k≠0のとき、−[Si(R8)(R9)O]−単位と−[Si(R10)(R14O−[R15O]m−R16])0]−単位との配列順序には制限がなく、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せでもよい。)
炭素数1〜8のアルキレン基(R14及びR15)としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びフェニルエチレンが挙げられる。R16で表される1価の有機基としては、炭素数1〜24の1価の直鎖飽和炭化水素基(メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基及びオクタデシル基等)、炭素数2〜18の直鎖不飽和炭化水素基(ビニル基、アリル基、1−プロペニル基及びオクタデセニル基等)、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基(ベンジル基、フェニル基、トリイル基及びノニルフェニル基等)、炭素数5〜6の脂環式炭化水素基(シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等)等が挙げられる。
また、R16で表される1価の有機基には、ヘテロ原子(酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等)を有していてもよく、酸素原子を有する有機基としては、4−メトキシフェニル基、1,2−エポキシエチル基、グリシジル基、シクロヘキサンカルボニル基、アセチル基及びプロピオニル基等が挙げられる。また同様に、窒素原子を有する有機基としては、4−ジメチルアミノフェニル基及びp−アミノフェニルカルボニル基等が挙げられる。また同様に、硫黄原子を有する有機基としては、ヘキサンチオニル基、シクロヘキサンカルボチオニル基及びトシル基が挙げられる。
分岐型ポリエーテル変性シリコーン(B701)のうち、帯電防止性の観点等から、R5〜R13としては、メチル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基(R14及びR15)としては、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン及びプロピレン、特にエチレンが好ましく、1価の有機基(R16)としては、水素原子及び1価飽和炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜24の1価の飽和脂肪族炭化水素基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。kは0〜1000が好ましく、さらに好ましくは1〜500、特に好ましくは2〜50であり、nは1〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜40、特に好ましくは3〜35であり、mは1〜60が好ましく、さらに好ましくは3〜50、特に好ましくは4〜40である。また、複数個のR15が異なっている場合、異なったR15はブロック状に配列していることが好ましく、−[Si(R8)(R9)O]−単位と−[Si(R10)(R14O−[R15O]m−R16])0]−単位との配列順序はブロック状であることが好ましい。
一般式(2)で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン(B701)としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSH3746[HLB=10]、SH8428[HLB=0]、SH3771[HLB=14]、BY16−036[HLB=9]、BY16−027[HLB=7]、SH8400[HLB=8]、SH3749[HLB=7]、SH3748[HLB=5]及びSF8410[HLB=6];信越化学工業株式会社製のKF−351[HLB=12]、KF−352[HLB=7]、KF−353[HLB=10]、KF−354L[HLB=16]、KF−355A[HLB=12]、KF−615A[HLB=10]、KF−945[HLB=4]、KF−618[HLB=11]、KF−6011[HLB=12]及びKF−6015[HLB=4];日本ユニカー株式会社製のL−77[HLB=10]、L−7001[HLB=7]、L−7002[HLB=7]、L−7604[HLB=13]、Y−7006[HLB=7]、FZ−2101[HLB=9]、FZ−2104[HLB=14]、FZ−2105[HLB=11]、FZ−2110[HLB=1]、FZ−2118[HLB=12]、FZ−2120[HLB=6]、FZ−2123[HLB=8]、FZ−2130[HLB=7]、FZ−2161[HLB=18]、FZ−2162[HLB=15]、FZ−2163[HLB=13]、FZ−2164[HLB=8]、FZ−2166[HLB=5]及びFZ−2191[HLB=5];ジーイー東芝シリコーン株式会社製のTSF4440[HLB=12]、TSF4445[HLB=7]、TSF4446[HLB=7]、TSF4452[HLB=7]、TSF4453[HLB=6]及びTSF4460[HLB=1];degussa社製のTEGOPREN5000シリーズ[HLB=3〜15]等が挙げられる。
Figure 0003997312
(式中、R17〜R19は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R20は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、R21は、水素原子又は1価の有機基を表す。pは1〜2000の整数、qは1〜100の整数で表す。q≧2の場合、複数個のR20は同じであっても異なっていてもよい。)
炭素数1〜8のアルキレン基(R20)及び1価の有機基(R21)としては、一般式(2)で例示したものと同じものを挙げることが出来る。
末端変性型ポリエーテル変性シリコーン(B702)のうち、帯電防止性の観点等から、R17〜R19としては、メチル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基(R20)としては、エチレン、プロピレンびブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン及びプロピレン、特にエチレンが好ましく、1価の有機基(R21)としては、水素原子及び1価飽和炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜24の1価の飽和脂肪族炭化水素基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。pは1〜1000が好ましく、さらに好ましくは2〜500、特に好ましくは2〜100であり、qは1〜60が好ましく、さらに好ましくは3〜50、特に好ましくは4〜40である。また、複数個のR20が異なっている場合、異なったR20はブロック状に配列していることが好ましい。
一般式(3)で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン(B702)としては、日本ユニカー株式会社製のL−720[HLB=7]及びFZ−2122[HLB=1]等が挙げられる。
Figure 0003997312
(式中、R23〜R26は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R28〜R31は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、R22及びR27は、水素原子又は1価の有機基を表す。tは0〜5000の整数、yは1〜100の整数、s及びxはそれぞれ独立して0〜100の整数を表し、sとxが共に0になることはなくこれらのいずれかは必ず1以上である。s≧2及び/又はx≧2の場合、複数個のR28及び/又はR31は同じであっても異なっていてもよい。)
炭素数1〜8のアルキレン基(R28〜R31)、及びR22及びR27で表される1価の有機基としては、一般式(2)で例示したものと同じものを挙げることが出来る。
ブロック型ポリエーテル変性シリコーン(B703)のうち、帯電防止性の観点等から、R23〜R26としては、メチル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基としては、エチレン、プロピレンびブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン及びプロピレン、特にエチレンが好ましく、1価の有機基としては、水素原子及び1価飽和炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜24の1価の飽和脂肪族炭化水素基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。tは1〜1000が好ましく、さらに好ましくは2〜500、特に好ましくは5〜100であり、s及びxは1〜60が好ましく、さらに好ましくは3〜50、特に好ましくは4〜40であり、yは1〜50が好ましく、さらに好ましくは5〜40、特に好ましくは10〜20である。また、複数個のR28及び/又はR31が異なっている場合、異なったR28及び/又はR31はブロック状に配列していることが好ましい。
一般式(4)で表されるブロック型ポリエーテル変性シリコーン(B703)としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSF8427[HLB=10]及びBY16−004[HLB=0];信越化学工業株式会社製のKF−6004[HLB=5];日本ユニカー株式会社製のFZ−2203[HLB=1]、FZ−2207[HLB=3]及びFZ−2208[HLB=7];degussa社製のTEGOPREN3000シリーズ[HLB=1〜5]等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーン(B7)としては、これらの他に一般式(2)において、k≠0であって、k個の−[Si(R8)(R9)O]−単位のうち一部のR9が炭素数6〜20の長鎖アルキル基で置換されたポリオキシアルキレン変性長鎖アルキル含有オルガノポリシロキサン(degussa社製のTEGOPREN7000シリーズ[HLB=1〜7];ジーイー東芝シリコーン株式会社製のTSF4450[HLB=5]等)等も用いることが出来る。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)としては、耐電防止性の観点等から、(B1)高級アルコールアルキレンオキシド付加物、(B3)脂肪酸アルキレンオキシド付加物、(B4)多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物及び(B7)ポリエーテル変性シリコーンが好ましく、さらに好ましくは(B1)、(B4)及び(B7)、次に好ましくは(B7)、特に好ましくは一般式(2)で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン(B701)、一般式(3)で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン(B702)及び一般式(4)で表されるブロック型ポリエーテル変性シリコーン(B703)、最も好ましくは一般式(2)で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン(B701)及び一般式(3)で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン(B702)である。
これらのアルキレンオキシド付加型界面活性剤(B)は1種又は2種以上の混合物として用いることができる。2種以上の混合物として用いる場合、(B7)ポリエーテル変性シリコーンを含むことが好ましく、さらに好ましくは(B7)と(B4)多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物との混合物、特に好ましくは(B701)、(B702)及び(B703)からなる群より選ばれる少なくとも1種と(B4)との混合物、最も好ましくは(B701)、(B702)及び(B703)からなる群より選ばれる少なくとも1種とソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレン(重合度6〜20)との混合物である。
(B7)を併用する場合、(B7)の含有量(重量%)は、アルキレンオキシド付加型界面活性剤(B)の合計重量に基づいて、10〜95が好ましく、20〜95がさらに好ましく、40〜95が最も好ましい。この範囲であると、硬化塗膜上への再塗装性(以下リコート性)を維持したまま、帯電防止性の耐久性がさらに良好となる。なお、ここで云うリコート性とは、硬化塗膜の上に印刷されたアクリル樹脂用印刷インクの硬化塗膜に対する密着性を意味する。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)の親水親油バランス(HLB)は、6〜20であることが好ましく、さらに好ましくは8〜19、特に好ましくは8.5〜18、最も好ましくは9〜17である。これらの範囲であると、帯電防止剤の耐久性がさらに良好となり好ましい。なお、HLBは、新・界面活性剤入門(三洋化成工業株式会社刊)の127頁に記載された界面活性剤の有機性と無機性の比から計算する方法で求める事が出来る。
次に、一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)について説明する。
本発明において、(メタ)アクリ・・・は、アクリ・・・及び/又はメタクリ・・・を意味する。
一般式(1)において、炭素数2〜4のアルキレン基(R3及びR4)としては、エチレン、プロピレン及びブチレンが挙げられる。
また、Zで表される炭素数1〜40の有機基としては、1〜12価の水酸基含有化合物のi+1個の水酸基を除いた残基等が挙げられる。なお、有機基(Z)には、水酸基含有化合物に由来する水酸基の一部が残っていてもよい。
水酸基含有化合物としては、炭素数1〜40の脂肪族アルコール、炭素数1〜40の脂環式アルコール、炭素数1〜40のフェノール性水酸基含有化合物等が含まれる。なお、これらのなかに水酸基に由来する酸素原子以外のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等)を含んでいてもよい。
炭素数1〜40の脂肪族アルコールとしては、1価脂肪族アルコール{メタノール、エタノール、n−又はiso−プロピルアルコール、n−又はt−又はiso−ブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ステアリルアルコール、イソアミルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(2−メトキシ−エトキシ)エタノール、2−(2−エトキシ−エトキシ)エタノール、N,N−ジメチルアミノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸及び2−ヒドロキシエタンスルホン酸等}、2価脂肪族アルコール{エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−又は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルフィド、ビス(2−ヒドロキシエチル)アミン等}及び3〜12価の脂肪族アルコール{グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−又はトリ−グリセリン、ジ−、トリ−又はテトラ−トリメチロールプロパン、ジ−、トリ−、又はテトラ−ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、及びビス(2、3−ジヒドロキシプロピル)スルフィド等}が挙げられる。
炭素数1〜40の脂環式アルコールとしては、1価脂環式アルコール{シクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、イソボルニルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール等}、2価脂環式アルコール{トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA及び水添ビスフェノールF等}及び3〜8価の脂環式アルコール{1,3,5−トリヒドロキシメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサン、グルコース、フルクトース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース及びフェノール樹脂(重合度=3〜5)の水添物等}が挙げられる。
炭素数1〜40のフェノール性水酸基含有化合物としては、1価のフェノール性水酸基含有化合物{フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、p−クミルフェノール、フェニルフェノール及びナフトール等}、2価のフェノール性水酸基含有化合物{ハイドロキノン、9,9−ビス(3−フェニルー4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、ビスフェノールA、ビスフェノールF及び4,4’−ビフェニルジオール等}及び3〜5価のフェノール性水酸基含有化合物{1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、(2,4,4’,6−ビフェニルテトロール及びフェノール樹脂(重合度=3〜5)等}が挙げられる。
一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)のうち、紫外線硬化性組成物としての性能(硬度、密着性及び耐硬化クラック性等)の観点等から、R1及びR2は水素原子であることが好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基(R3及びR4)は、エチレン及びプロピレンが好ましく、特にエチレンが好ましい。また、j及びhは0〜2が好ましく、特に好ましくは2である。また、iは0〜9が好ましく、さらに好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜3である。Zは、炭素数1〜40の脂肪族アルコール及び炭素数1〜40の脂環式アルコールが好ましく、さらに好ましくは2価脂肪族アルコール、3〜12価の脂肪族アルコール、2価脂環式アルコール及び3〜8価の脂環式アルコール、特に好ましくは2価脂環式アルコール、最も好ましくはトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)としては、特に限定されるものではなく、脂肪族(メタ)アクリレート(C1)、脂環式(メタ)アクリレート(C2)及び芳香族(メタ)アクリレート(C3)等が含まれる。
脂肪族(メタ)アクリレート(C1)としては、水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)及び水酸基を含有しない脂肪族(メタ)アクリレート(C120)が含まれる。水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)としては、水酸基含有1官能脂肪族(メタ)アクリレート(C111)、水酸基含有2官能脂肪族(メタ)アクリレート(C112)及び水酸基を含有する3〜11官能の脂肪族(メタ)アクリレート(C113)等が含まれる。なお、本発明において、1官能とは、(メタ)アクリロイル基が分子内に1個存在することを意味し、すなわち、官能とは(メタ)アクリロイル基の分子内に存在する個数を意味する。
水酸基含有1官能脂肪族(メタ)アクリレート(C111)としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−又は4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−又は6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、9−ヒドロキシノニル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=4〜9)モノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート及びジ−グリセリンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有2官能脂肪族(メタ)アクリレート(C112)としては、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート及びジグリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有する3〜11官能の脂肪族(メタ)アクリレート(C113)としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジ−グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリーグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリーグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジートリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリ−トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びトリ−トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない脂肪族(メタ)アクリレート(C120)としては、1官能脂肪族(メタ)アクリレート(C121)、水酸基を含有しない2官能脂肪族(メタ)アクリレート(C122)及び水酸基を含有しない3〜12官能の脂肪族(メタ)アクリレート(C123)等が含まれる。
1官能脂肪族(メタ)アクリレート(C121)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−又はiso−プロピル(メタ)アクリレート、n−、iso−又はt−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシーエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸、2−(2−エトキシーエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない2官能脂肪族(メタ)アクリレート(C122)としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(1,2−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、トリ(1,2−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、テトラ(1,2−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールプロピレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールプロピレンオキシド2〜6モル付加体のジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキシド2〜6モル付加体のジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールプロピレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチルー1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート及び2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールプロピレオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない3〜12官能の脂肪族(メタ)アクリレート(C123)としては、、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメロールプロパンエチレンオキシド6〜9モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド3〜6モル付加体のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド3〜6モル付加体のトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド2〜8モル付加体のテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキシド2〜8モル付加体のテトラ(メタ)アクリレート及びソルビトールエチレンオキシド6モル付加体のヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂環式(メタ)アクリレート(C2)としては、水酸基含有脂環式(メタ)アクリレート(C210)及び水酸基を含有しない脂環式(メタ)アクリレート(C220)が含まれる。 水酸基含有脂環式(メタ)アクリレート(C210)としては、水酸基含有1官能脂環式(メタ)アクリレート(C211)、水酸基含有2官能脂環式(メタ)アクリレート(C212)及び水酸基を含有する3〜7官能の脂環式(メタ)アクリレート(C213)等が含まれる。
水酸基含有1官能脂環式(メタ)アクリレート(C211)としては、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAモノ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAプロピレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFモノ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFプロピレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、グルコースエチレンオキシド5〜10付加体のモノ(メタ)アクリレート、スクロースエチレンオキシド8〜16付加体のモノ(メタ)アクリレート及びラクトースエチレンオキシド8〜16付加体のモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有2官能脂環式(メタ)アクリレート(C212)としては、1,3,5−トリヒドロキシメチルシクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリヒドロキシメチルシクロヘキサンエチレンオキシド3〜12付加体のジ(メタ)アクリレート、グルコースエチレンオキシド5〜10付加体のジ(メタ)アクリレート、スクロースエチレンオキシド8〜16付加体のジ(メタ)アクリレート、ラクトースエチレンオキシド8〜16付加体のジ(メタ)アクリレート及びフェノール樹脂(重合度=5)の水添物のエチレンオキシド5〜15付加体のジ(メタ)アクリレート及びフェノール樹脂(重合度=3)の水添物のエチレンオキシド3〜12付加体のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有する3〜7官能の脂環式(メタ)アクリレート(C213)としては、、グルコースエチレンオキシド5〜10付加体のトリ(メタ)アクリレート、スクロースエチレンオキシド8〜16付加体のヘキサ(メタ)アクリレート及びラクトースエチレンオキシド8〜16付加体のヘプタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない脂環式(メタ)アクリレート(C220)としては、1官能脂環式(メタ)アクリレート(C221)、水酸基を含有しない2官能脂環式(メタ)アクリレート(C222)及び水酸基を含有しない3〜8官能の脂環式(メタ)アクリレート(C223)等が含まれる。
1官能脂環式(メタ)アクリレート(C221)としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びテトラフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない2官能脂環式(メタ)アクリレート(C222)としては、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAプロピレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート及び水添ビスフェノールFプロピレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない3〜8官能の脂環式(メタ)アクリレート(C223)としては、1,3,5−トリヒドロキシメチルシクロヘキサントリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンエチレンオキシド3〜12付加体のトリ(メタ)アクリレート、グルコースエチレンオキシド5〜15付加体のペンタ(メタ)アクリレート、スクロースエチレンオキシド8〜24付加体のデカ(メタ)アクリレート及びフェノール樹脂(重合度=3)の水添物のトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族(メタ)アクリレート(C3)としては、水酸基含有芳香族(メタ)アクリレート(C310)及び水酸基を含有しない芳香族(メタ)アクリレート(C320)が含まれる。水酸基含有芳香族(メタ)アクリレート(C310)としては、水酸基含有1官能芳香族(メタ)アクリレート(C311)、水酸基含有2官能芳香族(メタ)アクリレート(C312)及び水酸基を含有する3又は4官能の芳香族(メタ)アクリレート(C313)等が含まれる。
水酸基含有1官能芳香族(メタ)アクリレート(C311)としては、ハイドロキノンエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、ハイドロキノンプロピレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート及びビスフェノールFプロピレンオキシド2〜4モル付加体のモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有2官能芳香族(メタ)アクリレート(C312)としては、2,4,4’,6−ビフェニルテトロールエチレンオキシド4〜20モル付加物のジ(メタ)アクリレート、フェノール樹脂(重合度=3)エチレンオキシド3〜12モル付加物のジ(メタ)アクリレート及びフェノール樹脂(重合度=4)エチレンオキシド4〜12モル付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有する3又は4官能の芳香族(メタ)アクリレート(C313)としては、2,4,4’,6−ビフェニルテトロールエチレンオキシド4〜20モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、フェノール樹脂(重合度=4)エチレンオキシド4〜16モル付加物のトリ(メタ)アクリレート及びフェノール樹脂(重合度=5)エチレンオキシド5〜20モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない芳香族(メタ)アクリレート(C320)としては、1官能芳香族(メタ)アクリレート(C321)、水酸基を含有しない2官能芳香族(メタ)アクリレート(C322)及び水酸基を含有しない3〜5官能の芳香族(メタ)アクリレート(C323)等が含まれる。
1官能芳香族(メタ)アクリレート(C321)としては、フェノールエチレンオキシド1〜4モル付加体の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド1〜8モル付加体の(メタ)アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド1〜12モル付加体の(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールエチレンオキシド1〜12モル付加体の(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びナフトールエチレンオキシド1〜12モル付加体の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない2官能芳香族(メタ)アクリレート(C322)としては、ハイドロキノンエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、ハイドロキノンプロピレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールFプロピレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有しない3〜5官能の芳香族(メタ)アクリレート(C323)としては、2,4,4’,6−ビフェニルテトロールエチレンオキシド4〜20モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、フェノール樹脂(重合度=4)エチレンオキシド4〜16モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート及びフェノール樹脂(重合度=5)エチレンオキシド5〜20モル付加物のペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレート(C)は、放射線硬化性組成物の使用目的等によって適宜選択することが出来る。
なかでも、紫外線硬化性組成物としての性能(硬度、密着性及び耐硬化クラック性等)のバランスの観点等から、一般式(1)においてZがトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除いた残基である(メタ)アクリレート(C2221){トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート及び1,4−シクロヘキサンジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート等}と他の(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)とを組み合わせて使用することが好ましい。
(C2221)と好ましく組み合わせられる(C)及び/又は(D)としては、、脂肪族(メタ)アクリレート(C1)であり、特に好ましくは、水酸基を含有しない3〜12官能の脂肪族(メタ)アクリレート(C123)である。
(C2221)を他の(C)及び/又は(D)と組み合わせて使用する場合、(C2221)の含有量(重量%)は、(C)及び/又は(D)の合計重量に基づいて、3〜50が好ましく、さらに好ましくは5〜40、特に好ましくは10〜35である。この範囲であると、帯電防止性に加えて、硬度及び密着性がさらに良好となり好ましい。
(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)は、(メタ)アクリロイル基を含有するオリゴマーであれば特に限定されるものではなく、市場から入手できる(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー等を使用できる。
(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)に含まれる(メタ)アクリロイル基の数(個)は、1分子あたり、1〜30が好ましく、さらに好ましくは2〜25、特に好ましくは3〜20、最も好ましくは4〜15である。
また、(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の重量平均分子量(Mw)は、300〜50000が好ましく、さらに好ましくは400〜10000、特に好ましくは500〜5000である。
なお、重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを基準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される。
(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)としては、(メタ)アクリロイル基含有エステルオリゴマー(D1)、(メタ)アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー(D2)及び(メタ)アクリロイル基含有エポキシオリゴマー(D3)等が含まれる。
(メタ)アクリロイル基含有エステルオリゴマー(D1)としては、カルボキシル基含有エステルプレポリマーと、水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)、水酸基含有脂環式(メタ)アクリレート(C210)及び/又は水酸基含有芳香族(メタ)アクリレート(C310)とを反応させて製造され得るもの等が含まれる。
カルボキシル基含有エステルプレポリマーは、カルボキシル基を2個含有するエステルプレポリマー及びカルボキシル基を3〜6個含有するエステルプレポリマー等が含まれる。
カルボキシル基を2個含有するエステルプレポリマーとしては、ジカルボン酸とジオール及び/又はヒドロキシカルボン酸とを反応させて製造され得るもの等が含まれる。
ジカルボン酸としては、カルボキシ基を2個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数0〜8(カルボキシル基の炭素は含まない)のカルボン酸等が用いられ、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等が挙げられる。ジオールとしては、ヒドロキシ基を2個有する化合物であれば制限なく使用でき、一般式(1)の説明で例示した2価脂肪族アルコール、2価脂環式アルコール及び2価のフェノール性水酸基含有化合物及びこれらのアルキレン(炭素数=2〜8)オキシド付加物等が用いられる。ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ基を1個とカルボキシ基を1個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数0〜8(カルボキシル基の炭素は含まない)のヒドロキシカルボン酸等が用いられ、グリコール酸及び乳酸等が用いられる。
カルボキシル基を3〜6個含有するエステルプレポリマーとしては、末端ヒドロキシル基含有エステルオリゴマーとポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)とを反応させて製造され得るカルボキシル基含有エステルプレポリマー及びヒドロキシカルボン酸とポリカルボン酸とを反応させて製造され得るカルボキシル基含有エステルプレポリマー等が含まれる。ヒドロキシカルボン酸としては、上記のヒドロキシ基を1個とカルボキシ基を1個有する化合物以外にもヒドロキシ基又はカルボキシ基のいずれかが2個以上である化合物{リンゴ酸、クエン酸及び酒石酸等}等が使用できる。
末端ヒドロキシル基含有エステルオリゴマーは、カルボキシル基を2個含有するエステルプレポリマーと同様に、ジカルボン酸及びジオールを反応させて製造され得るもの等が含まれる。
ジカルボン酸とジオール及び/又はヒドロキシカルボン酸との反応、ポリカルボン酸と末端ヒドロキシル基含有エステルオリゴマーとの反応、ヒドロキシカルボン酸とポリカルボン酸との反応、カルボキシル基含有エステルプレポリマーと水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)、水酸基含有脂環式(メタ)アクリレート(C210)及び/又は水酸基含有芳香族(メタ)アクリレート(C310)との反応は、公知の方法等が適用できる。
(メタ)アクリロイル基含有ポリエステルオリゴマー(D1)のうち、カルボキシル基含有エステルプレポリマーとしてカルボキシル基を3〜6個含有するエステルプレポリマーを用いて製造され得る反応生成物が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基を3〜6個含有するエステルプレポリマーと水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)とを用いて製造され得る反応生成物である。
市場から入手できる(メタ)アクリロイル基含有エステルオリゴマー(D1)としては、アロニックスM−6100(東亞合成製)、アロニックスM−6250(東亞合成製)、アロニックスM−6500(東亞合成製)、アロニックスM−7100(東亞合成製)、アロニックスM−8030(東亞合成製)、アロニックスM−8100(東亞合成製)、アロニックスM−8530(東亞合成製)、アロニックスM−9050(東亞合成製)、EB770(ダイセル・UCB製)、EB770(ダイセル・UCB製)、EB81(ダイセル・UCB製)、EB675(ダイセル・UCB製)、EB800(ダイセル・UCB製)、EB1830(ダイセル・UCB製)、EB1870(ダイセル・UCB製)及びEB450(ダイセル・UCB製)等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー(D2)としては、イソシナト基含有ウレタンプレポリマーと、水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)、水酸基含有脂環式(メタ)アクリレート(C210)及び/又は水酸基含有芳香族(メタ)アクリレート(C310)とを反応させて製造され得るもの等が含まれる。
イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアナト基を2個含有するウレタンプレポリマー及びイソシアナト基を3〜16個含有するウレタンプレポリマー等が含まれる。
イソシアナト基を2個含有するウレタンプレポリマーとしては、ジイソシアネート及びジオールを反応させて製造され得るもの等が含まれる。
ジイソシアネートとしては、炭素数6〜13(イソシアナト基の炭素を除く。)のジイソシアネート等が使用でき、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4'−又は4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びα,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ジオールとしては、(D1)の説明に例示したジオール以外に、末端ヒドロキシ基含有エステルオリゴマー等も使用することができる。
イソシアナト基を3〜16個含有するウレタンプレポリマーとしては、イソシアナト基を2個含有するウレタンプレポリマーとポリオールとの反応で製造され得るイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、ジオール及びトリイソシアネートを反応させて製造され得るもの、末端ヒドロキシ基含有ウレタンオリゴマーとトリイソシアネートとから製造される得るもの、イソシアナト基を2個含有するウレタンプレポリマーとポリオールとから製造され得るもの、ポリオールとトリイソシアネートとから製造される得るもの等が含まれる。
ポリオールとしては、一般式(1)で例示した3〜12価の脂肪族アルコール、3〜12価の脂環式アルコール、3〜12価の脂肪族アルコールのアルキレン(炭素数=2〜8)オキシド付加体、3〜12価の脂環式アルコールのアルキレン(炭素数=2〜8)オキシド付加体及び3〜12価のフェノール性水酸基含有化合物のアルキレン(炭素数=2〜8)オキシド付加体等が用いられる。
トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの3分子環化反応(イソシアヌール変性)したもの等が挙げられる。
末端ヒドロキシ基含有ウレタンオリゴマーとしては、ジイソシアネート及びジオールを反応させて製造されたものが含まれる。
その他にも、イソシアヌール変性したトリイソシアネートをイソシアナト基を3〜16個含有するウレタンプレポリマーとして使用することも出来る。
ジイソシアネートとジオールとの反応、イソシアナト基を2個含有するウレタンプレポリマーとポリオールとの反応、ジオールとトリイソシアネートとの反応、末端ヒドロキシ基含有ウレタンオリゴマーとトリイソシアネートとの反応、イソシアナト基を2個含有するウレタンプレポリマーとポリオールとの反応、ポリオールとトリイソシアネートとの反応、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)、水酸基含有脂環式(メタ)アクリレート(C210)及び/又は水酸基含有芳香族(メタ)アクリレート(C310)との反応は、公知の方法等が適用できる。
(メタ)アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー(D2)のうち、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基を3〜16個有するウレタンプレポリマーを用いて製造され得る反応生成物が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基を3〜16個有するウレタンプレポリマーと水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)とを用いて製造され得る反応生成物である。
市場から入手できるウレタンオリゴマー(D2)としては、商品名として、NKエステルU−4HA(新中村化学製)、NKエステルU−6HA(新中村化学製)、NKオリゴU−15HA(新中村化学製)及びフォトマー6008(コグニス製)、EB220(ダイセル・ユーシービー製)、アートレジンUN−3320HA(根上工業製)、アートレジンUN−3320HB(根上工業製)、アートレジンUN−3320HC(根上工業製)、アートレジンUN−3320HS(根上工業製)、アートレジンUN−330(根上工業製)、アートレジンUN−901T(根上工業製)、NKオリゴU−324A(新中村化学製)、紫光UV−1700B(日本合成化学製)、紫光UV−7550B(日本合成化学製)、紫光UV−7000B(日本合成化学製)、紫光UV−7210B(日本合成化学製)、EB210(ダイセル・ユーシービー製)、EB6700(ダイセル・ユーシービー製)、EB230(ダイセル・ユーシービー製)、EB270(ダイセル・ユーシービー製)、EB2000(ダイセル・ユーシービー製)、EB4858(ダイセル・ユーシービー製)、EB8402(ダイセル・ユーシービー製)及びEB8804(ダイセル・ユーシービー製)等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基含有エポキシオリゴマー(D3)としては、エポキシ基含有エポキシプレポリマーと、水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)、水酸基含有脂環式(メタ)アクリレート(C210)及び/又は水酸基含有芳香族(メタ)アクリレート(C310)とを反応させて製造され得るもの等が含まれる。
エポキシ基含有エポキシプレポリマーは、エポキシ基を2個含有するエポキシプレポリマー及びエポキシ基を3〜10個含有するエポキシプレポリマー等が含まれる。
エポキシ基を2個含有するエポキシプレポリマーとしては、ジエポキシドを重合させて得られるもの等が含まれる。
ジエポキシドとしては、エポキシ基を2個含有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数4〜32(エポキシ基の炭素は含まず)のエポキシ化合物等が用いられ、ポリエチレングリコール(n=1〜10)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール(n=1〜10)ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、(D1)に例示したジカルボン酸のジグリシジルエステル及び3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
エポキシ基を3〜10個含有するエポキシプレポリマーとしては、ノボラックフェノール(核体数3〜10)グリシジルエーテル、ビス(p−(N,N−ジグリシジルアミノ)フェニル)メタン、N,N−ジグリシジルアミノフェノールグリシジルエーテル、(D1)に例示したポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリカルボン酸エステルオリゴマーのポリグリシジルエステル及び、N,’N,’’N−トリグリシジルイソシアヌレート等が含まれる。
ジエポキシドの重合、エポキシ基含有エポキシプレポリマーと水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)、水酸基含有脂環式(メタ)アクリレート(C210)及び/又は水酸基含有芳香族(メタ)アクリレート(C310)との反応は、公知の方法等が適用できる。
(メタ)アクリロイル基含有エポキシオリゴマー(D3)のうち、エポキシ基を3〜10個含有するエポキシプレポリマーを用いて製造され得る反応生成物が好ましく、さらに好ましくはエポキシ基を3〜10個含有するエポキシプレポリマーと水酸基含有脂肪族(メタ)アクリレート(C110)とを用いて製造され得る反応生成物である。
市場から入手できるエポキシオリゴマー(D3)としては、商品名として、リポキシSP−1506(昭和高分子製)、リポキシSP−1507(昭和高分子製)、リポキシSP−1509(昭和高分子製)、リポキシSP−4010(昭和高分子製)、リポキシSP−5003(昭和高分子製)、リポキシVR−60(昭和高分子製)、リポキシVR−90(昭和高分子製)、EB600(ダイセル・UCB製)、EB608(ダイセル・UCB製)、EB645(ダイセル・UCB製)、EB3600(ダイセル・UCB製)、EB3701(ダイセル・UCB製)、EB3200(ダイセル・UCB製)及びEB3500(ダイセル・UCB製)等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)のうち、(メタ)アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー(D2)が好ましい。
これらの(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)は、放射線硬化性組成物としての性能(硬度、密着性及び耐硬化クラック性等)のバランスを得るために、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。
2種以上の混合物として用いる場合は、上記の好ましい(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)を含むことが好ましい。
放射線硬化性組成物として、(メタ)アクリレート(C)及び(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)は単独で使用することも可能ではあるが、(C)と(D)を併用することが望ましい。
(メタ)アクリレート(C)と(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)を併用する場合、この(C)の含有量(重量%)は、(C)及び(D)の合計重量に基づいて、10〜95が好ましく、さらに好ましくは15〜90、特に好ましくは20〜85、最も好ましくは25〜80である。また、(D)の含有量(重量%)は、(C)及び(D)の合計重量に基づいて、5〜90が好ましく、さらに好ましくは10〜85、特に好ましくは15〜80、最も好ましくは20〜75である。この範囲であると、帯電防止性に加えて、硬度及び密着性がさらに良好となり好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物において、上記のアルカリ金属塩(A)の含有量(重量%)は、(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、0.01〜2であることが好ましく、さらに好ましくは0.02〜1.5、特に好ましくは0.03〜1.2、最も好ましくは0.05〜1である。この範囲であると、放射線硬化性組成物としての性能(硬度、密着性及び耐硬化クラック性等)を悪化させることなく、帯電防止性の耐久性がさらに良好となり好ましい。
また、上記のアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)の含有量(重量%)は、放射線硬化性樹脂組成物の重量に基づいて0.01〜15が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10、特に好ましくは0.3〜8、最も好ましくは0.5〜5である。この範囲であると、放射線硬化性組成物としての性能(硬度、密着性及び耐硬化クラック性等)を悪化させることなく、帯電防止性の耐久性がさらに良好となり好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物には、さらに紫外線重合開始剤(E)を含有させることが好ましい。
紫外線重合開始剤(E)としては、ラジカル開始剤(E1)及びカチオン開始剤(E2)等が含まれる。
ラジカル開始剤(E1)としては、紫外線(波長200〜400nm程度)を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等が挙げられる。
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、2,4−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
カチオン開始剤(E2)としては、紫外線(波長200〜400nm程度)を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
これらの紫外線重合開始剤(E)は単独で用いてもよいし、また2種類以上を併用してもよい。
これらの紫外線重合開始剤(E)のうち、ラジカル開始剤(E1)が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
紫外線重合開始剤(E)を含有する場合、この含有量(重量%)は、(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、1〜15が好ましく、さらに好ましくは2〜10、特に好ましくは3〜8である。すなわち、この場合、紫外線重合開始剤(E)の含有量(重量%)の下限は、(メタ)アクリレート(C)及び(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、1が好ましく、さらに好ましくは2、特に好ましくは3であり、また同様に上限は、15が好ましく、さらに好ましくは10、特に好ましくは8である。この範囲であると放射線硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。
本発明の放射線硬化性組成物には、紫外線重合開始剤(E)と共に光増感剤(F)を併用してもよい。
光増感剤(F)としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤(F1)及びジアルキルアミノフェニル光増感剤(F2)等が含まれる。
アルキルアミノ光増感剤(F1)としては、モノアルキルアミン(n−ブチルアミン及び2−エチルヘキシルアミン等)、ジアルキルアミン(ジn−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等)、トリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び2−ジメチルアミノエチル安息香酸等)が挙げられる。
ジアルキルアミノフェニル光増感剤(F2)としては、4,4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸2−(n−ブトキシ)エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
これらの他に、トリn−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。
これらの光増感剤(F)のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤(F2)が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは4,4'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
光増感剤(F)を含有する場合、この含有量(重量%)は、紫外線重合開始剤(F)の重量に基づいて、5〜100が好ましく、さらに好ましくは10〜80、特に好ましくは20〜50である。すなわち、この場合、(F)の含有量(重量%)の下限は、紫外線重合開始剤(E)の重量に基づいて、5が好ましく、さらに好ましくは10、特に好ましくは20であり、また同様に上限は、100が好ましく、さらに好ましくは80、特に好ましくは50である。この範囲であると、放射線硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。
本発明の放射線硬化性組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤(光安定剤を含む)(G)を含有することができる。
紫外線吸収剤(G)としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤(G1)、ヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)、ベンゾフェノン紫外線吸収剤(G3)、サリチル酸紫外線吸収剤(G4)及びトリアジン紫外線吸収剤(G5)等が含まれる。
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤(G1)としては、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート及びビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられる。
ベンゾフェノン紫外線吸収剤(G3)としては、2,4−ジヒドロベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン及び2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
サリチル酸紫外線吸収剤(G4)としては、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート及びp−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
トリアジン紫外線吸収剤(G5)としては、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また2種類以上を併用してもよく、2種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)とトリアジン紫外線吸収剤(G5)との併用が好ましい。
これらの紫外線吸収剤(G)のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤(G1)、ヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)及びトリアジン紫外線吸収剤(G5)が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)及びトリアジン紫外線吸収剤(G5)である。
紫外線吸収剤(G)を含有する場合、この含有量(重量%)は、(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、0.1〜10が好ましく、さらに好ましくは0.3〜8、特に好ましくは0.5〜5である。すなわち、この場合、(G)の含有量(重量%)の下限は、(メタ)アクリレート(C)及び(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(c)の合計重量に基づいて、0.1が好ましく、さらに好ましくは0.3、特に好ましくは0.5であり、また同様に上限は、10が好ましく、さらに好ましくは8、特に好ましくは5である。
本発明の放射線硬化性組成物には、塗工適正や擦り傷防止を向上させる目的で必要によりさらにフィラー(H)を含有することができる。フィラー(H)としては、無機フィラー(H1)及び有機フィラー(H2)等が含まれる。
無機フィラー(H1)としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
有機フィラー(H2)としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また2種類以上を併用してもよい。
これらのフィラー(H)のうち、無機フィラー(H1)が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン及びシリカ、特に好ましくはシリカである。
フィラー(H)を含有する場合、この含有量(重量%)は、(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、1〜30が好ましく、さらに好ましくは3〜20、特に好ましくは5〜15である。すなわち、この場合、(H)の含有量(重量%)の下限は、(メタ)アクリレート(C)及び(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、1が好ましく、さらに好ましくは3、特に好ましくは5であり、また同様に上限は、30が好ましく、さらに好ましくは20、特に好ましくは15である。
本発明の放射線硬化性組成物に無機フィラー(H1)を含有する場合、さらに公知の分散剤(K)を含有することが好ましい。
分散剤(K)としては、カチオン界面活性剤(K1)、アニオン界面活性剤(K2)、ノニオン界面活性剤(K3)及び両性界面活性剤(K4)等が含まれる。
これらの分散剤(I)のうち、両性界面活性剤(K4)が好ましく、市場から入手できる両性界面活性剤としては、商品名として、ソルスパース20000(ゼネカ製)、ソルスパース32500(ゼネカ製)及びソルスパース32550(ゼネカ製)等が挙げられる。
分散剤(K)を含有する場合、分散剤(K)の含有量(mg/m2)は、無機フィラー(H1)の比表面積(m2)に基づいて、0.1〜15が好ましく、さらに好ましくは0.5〜10、特に好ましくは1〜5である。すなわち、この場合、(I)の含有量(mg/m2)の下限は、(g1)及び/又は(h1)の比表面積(m2)に基づいて、0.1が好ましく、さらに好ましくは0.5、特に好ましくは1であり、また同様に上限は、15が好ましく、さらに好ましくは10、特に好ましくは5である。
なお、無機フィラー(H1)の比表面積は、JIS R1626(1996) ファインセラミック粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法に準拠し、流動式比表面積測定装置フローソーブ(Micromeriticss社製)、 定容量式ガス吸着法比表面積測定装置BELSORP(日本ベル株式会社製)等によって測定される。
本発明の放射線硬化性組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤(L)を含有することができる。溶剤(L)としては、アルコール(L1)、ケトン(L2)、エステル(L3)、エーテル(L4)、芳香族炭化水素(L5)、脂環式炭化水素(L6)及び脂肪族炭化水素(L7)等が含まれる。
アルコール(L1)としては、炭素数1〜10のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
ケトン(L2)としては、炭素数3〜6のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル(L3)としては、炭素数4〜10のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル(L4)としては、炭素数4〜10のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素(L5)としては、炭素数6〜9の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。
脂環式炭化水素(L6)としては、炭素数5〜10の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素(L7)としては、炭素数5〜10の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。
これらの溶剤(L)のうち、アルコール(L1)、ケトン(L2)及びエーテル(L4)が好ましく、さらに好ましくはアルコール(L1)及びケトン(L2)、特に好ましくはアルコール(L1)である。
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また2種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコール(L1)とケトン(L2)との併用が好ましい。
なお、溶剤(L)を含有する場合、この含有量(重量%)は放射線硬化性組成物の粘度等によって適宜決定されるが、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、20〜95が好ましく、さらに好ましくは40〜90、特に好ましくは50〜85である。
本発明の放射線硬化性組成物には、さらに添加剤(Q){消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤及び/又は粘弾性調整剤等}を添加し、これらの機能を付与することができる。消泡剤を添加する場合、この含有量(重量%)は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、0.05〜5が好ましく、さらに好ましくは0.1〜2、特に好ましくは0.5〜1である。すなわち、この場合、消泡剤の含有量(重量%)の下限は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、0.05が好ましく、さらに好ましくは0.1、特に好ましくは0.5であり、また同様に上限、5が好ましく、さらに好ましくは2、特に好ましくは1である。保存安定化剤を添加する場合、この含有量(重量%)は、(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計量に基づいて、0.005〜1が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5、特に好ましくは0.03〜0.1である。すなわち、この場合、保存安定化剤の含有量(重量%)の下限は、(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計量に基づいて、0.005が好ましく、さらに好ましくは0.01、特に好ましくは0.03であり、また同様に上限は、1が好ましく、さらに好ましくは0.5、特に好ましくは0.1である。着色剤を添加する場合、この含有量(重量%)は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.03〜2、特に好ましくは0.05〜1である。すなわち、この場合、着色剤の含有量(重量%)の下限は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、0.01が好ましく、さらに好ましくは0.03、特に好ましくは0.05であり、また同様に上限は、5が好ましく、さらに好ましくは2、特に好ましくは1である。抗菌剤を添加する場合、この含有量(重量%)は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、0.1〜15が好ましく、さらに好ましくは0.5〜10、特に好ましくは1〜5である。すなわち、この場合、抗菌剤の含有量(重量%)の下限は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、0.1が好ましく、さらに好ましくは0.5、特に好ましくは1であり、また同様に上限は、15が好ましく、さらに好ましくは10、特に好ましくは5である。増粘剤及び/又は粘弾性調整剤を添加する場合、これらの含有量は放射線硬化性組成物の粘度等によって適宜決定される。
本発明の放射線硬化型組成物は、アルカリ金属塩(A)、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)、(メタ)アクリレート(C)、(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)、紫外線重合開始剤(E)、光増感剤(F)、紫外線吸収剤(G)、フィラー(H)、分散剤(K)、溶剤(L)及び添加剤(Q)を通常の方法により撹拌混合することにより得ることができる。
(A)〜(H)、(K)、(L)及び(Q)の撹拌混合する順番には特に制限がなく、均一に撹拌混合できればよいが、(A)を(B)、(C)及び(D)のいずれかにあらかじめ溶解した後、(B)〜(H)、(K)、(L)及び(Q)を追加し、攪拌混合する事が好ましい。
撹拌混合温度(℃)としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、25〜60が好ましく、さらに好ましくは30〜50、特に好ましくは35〜45である。
撹拌混合時間(時間)としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、0.5〜4が好ましく、さらに好ましくは0.75〜3、特に好ましくは1〜2である。
本発明の放射線硬化性組成物は、公知の塗工方法によりコーティングでき、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等によりコーティングされる。
本発明の放射線硬化性組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、2〜100μm程度が好ましい。また、接着剤としてコーティングする場合、コーティング層の厚さは10〜400μm程度が好ましい。なお、溶剤(L)を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
表1、表2又は表3に示す配合量の各組成を、攪拌装置付ステンレス製配合槽に仕込み、空気雰囲気下で40℃に調整し、この温度で1時間攪拌混合して、本発明の放射線硬化性組成物(実施例1〜28)及び比較用の放射線硬化性組成物(比較例1〜6)を得た。なお、表中の数値は重量部を表し、表1で記載する略号の意味は次の通りである。
a01:KF(フッ化カリウム)
aA02:LiClO4(過塩素酸リチウム)
a03:LiN(CF3SO22(リチウム・ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド)
b01:ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度5)物[HLB=10.8]
b02:ポリエチレングリコール(重合度35)ステアリン酸ジエステル[HLB=14.8]
b03:日本ユニカー株式会社製分岐型ポリエーテル変性シリコーン L−7604[HLB=13]
b04:東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ブロック型ポリエーテル変性シリコーン SF8427[HLB=10]
b05:日本ユニカー株式会社製分岐型ポリエーテル変性シリコーン FZ−2110[HLB=1]
b06:日本ユニカー株式会社製ジメチルシリコーンオイル L−45
b07:ソルビタンラウリン酸モノエステルポリオキシエチレン(重合度6)[HLB=13.3]
b08:ソルビタンパルミチン酸モノエステルポリオキシエチレン(重合度20)[HLB=15.6]
b09:グリセリンイソステアリン酸エステルポリオキシエチレン(重合度8)[HLB=9]
b10:グリセリンモノステアリン酸エステル[HLB=2.8]
b11:ポリエチレングリコール(重合度4)ラウリン酸ジエステル[HLB=6.6]
b12:ポリエチレングリコール(重合度8)オレイン酸ジエステル[HLB=8.4]
b13:ノニルフェノルエチレンオキサイド付加(重合度4)[HLB=8.9]
c01:ペンタエリスリトールトリアクリレート
c02:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
c03:新中村化学工業株式会社製A−DCP{トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールジアクリレートとトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールジアクリレートの混合物}
c04:新中村化学工業株式会社製NKエステルA−CHD−4E{1,4−シクロヘキサンジメタノールエチレンオキシド4モル付加体のジアクリレート}
d01:新中村化学工業株式会社製ウレタンオリゴマー NKエステルU−15HA
d02:昭和高分子株式会社製エポキシオリゴマー リポキシSP−1509)
e01:2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
e02:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
L01:プロピレングリコールモノメチルエーテル
L02:イソブチルアルコール
Figure 0003997312
Figure 0003997312
Figure 0003997312
本発明の放射線硬化性組成物(実施例1〜28)及び比較用の放射線硬化性組成物(比較例1〜6)について、評価1<初期の帯電防止性>、評価2<高温高湿環境下に置いた後の帯電防止性>、評価3<ふき取り後の帯電防止性>及び評価4<リコート性>について評価し、これらの評価結果を表1、2及び3に示した。なお、評価用試料は、次のように調製した。
<評価用試料の調製>
アクリル樹脂板(アクリサンデー(株)製、アクリサンデー板品番IR−001、厚み1mm)を10cm(縦)×10cm(横)角にアクリルカッターにて切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで脱脂して被塗工板を用意した。
次いで、JIS K5101−1991「顔料試験方法」6.色、6.2B法、(1.2)展色器具に記載されたバーコーターと同等のバーコーターを用いて、放射線硬化性組成物をアクリル樹脂板に縦方向に塗工し、塗工面の縦方向が垂直になるようにして被塗工板を吊るして22℃で5分間放置し、さらに同じ吊した状態で50℃の乾燥機内で5分間放置した後、塗工面に紫外線(高圧水銀灯,500mJ/cm2)を塗工面に対して垂直に照射して、評価用試料を調製した。
<評価1:初期の帯電防止性>
JIS C2151−1990「電気用プラスチックフィルム試験方法」10.表面抵抗に準じて評価した。すなわち、評価用試料を23±2℃、相対湿度50±5%に空調した部屋に24時間静置した後、TAO Electronics Ltd.製 ULTRA MEGOHMMETER SM-8220及び電極SME-8301を用いて、試験電圧100Vの条件で表面抵抗を測定した。
そして、この表面抵抗に基づいて、下記の判定基準で評価した。
AA:表面抵抗が1×1010Ω以下(非常に優れた帯電防止性を有する。)
A:表面抵抗が1×1010〜1×1011Ω(優れた帯電防止性を有する。)
B:表面抵抗が1×1011〜1×1012Ω(良好な帯電防止性を有する。)
C:表面抵抗が1×1012〜1×1013Ω(実用に耐え得る帯電防止性を有する。)
D:表面抵抗が1×1013Ω以上(実用性に乏しい帯電防止性を有する。)
<評価2:高温高湿環境下に置いた後の帯電防止性>
評価用試料を60±2℃、相対湿度95±2%に温調した恒温恒湿器に7日間放置した後、評価1と同様の方法で表面抵抗の測定し、同様の判定基準で評価した。
<評価3:ふき取り後の帯電防止性>
イソプロピルアルコールを含ませた不織布(ベンコットM−3 旭化成せんい株式会社製)を評価用試料の硬化塗膜表面に広げ、重さ500g、直径5cmの円柱状の重りを不織布の上に乗せ、硬化塗膜上を3往復させた後、評価1と同様の方法で表面抵抗の測定し、同様の判定基準で評価した。
<評価4:リコート性>
評価用試料の硬化塗膜上のうち、3cm(縦)×3cm(横)の範囲をアクリル樹脂用黒インク{ニッペ純ペイントマーカー(黒色)、ニッペホームプロダクツ株式会社製}を用いて黒く塗り、60分間室温(23±3℃)で乾燥させた後、重さ500g、直径5cmの円柱状の重りを乗せた5cm(縦)×5cm(横)に切断したPPCカラー用紙(型番KB−KC39NB、コクヨ株式会社製)を黒く塗った部分の上を5往復させ、PPCカラー用紙の表面{黒インクを塗った部分に接触した表面}の色濃度をマクベス濃度計(GretagMacbeth社製RD−191)を用いて測定した。色濃度の値が0に近い場合は、PPCカラー用紙の表面の色の変化が小さいく、インクと硬化表面との密着性が良いこと意味する。また、1に近い若しくは1を越える場合は、PPCカラー用紙表面が黒く着色しており、インクと硬化表面の密着性が低いことを意味する。
本発明の放射線硬化性組成物(実施例1〜28)は、比較例の放射線硬化性組成物に比較して、評価1<初期の帯電防止性>、評価2<高温高湿環境下に置いた後の帯電防止性>、評価3<ふき取り後の帯電防止性>及び評価4<リコート性>について著しく優れていた。中でも、実施例26、及び27は、評価1〜4のすべてについて最も優れていた。
本発明の放射線硬化性組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として使用することができる。さらに、3次元造形用放射線硬化性組成物として成型体にすることもできる。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、プラスチック成型体のホコリ付着防止用コーティング剤として最適である。
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。
プラスッチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。家電製品用成型体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。

Claims (8)

  1. PF 、BF 及びClO からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなるアルカリ金属塩(A)及びアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)と、一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)とを含有してなり、
    一般式(1)においてZがトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除いたジオール残基であるジ(メタ)アクリレート(C2221)を含んでなり、ジ(メタ)アクリレート(C2221)の含有量が一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、3〜50重量%であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
    Figure 0003997312



    (R及びRはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R及びRは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、j及びhはそれぞれ独立して0〜4の整数、iは0〜11の整数、Zは水素原子(i=0のときに限る)又は炭素数1〜40の有機基、Hは水素原子、Cは炭素原子、Oは酸素原子を示す。j≧2及びh≧2の場合、複数個のR及びRは同じであっても異なっていてもよい。)
  2. アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)の親水親油バランス(HLB)が6〜20である請求項1 に記載の放射線硬化性組成物。
  3. アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)がポリエーテル変性シリコーンである請求項1又は2に記載の放射線硬化性組成物。
  4. アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)が一般式(2)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される化合物である請求項1〜のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
    Figure 0003997312



    (式中、R〜R13は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R14及びR15は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R16は、水素原子又は1価の有機基を表し、Oは酸素原子、Siはシリコン原子を表す。kは0〜25000の整数、mは1〜100の整数、nは1〜100の整数を表す。m≧2の場合、複数個のR15は同じであっても異なっていてもよく、k≠0のとき、−[Si(R)(R)O]−単位と−[Si(R10)(R14O−[R15O]m−R16])0]−単位との配列順序には制限がなく、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せでもよい。)
    Figure 0003997312



    (式中、R17〜R19は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R20は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R21は、水素原子又は1価の有機基を表す。pは1〜2000、qは1〜100の整数で表す。q≧2の場合、複数個のR20は同じであっても異なっていてもよい。)
    Figure 0003997312



    (式中、R23〜R26は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R28〜R31は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R22及びR27は、水素原子又は1価の有機基を表す。tは0〜5000の整数、yは1〜100の整数、s及びxはそれぞれ独立して0〜100の整数を表し、sとxが共に0になることはなくこれらのいずれかは必ず1以上である。s≧2及び/又はx≧2の場合、複数個のR28及び/又はR31は同じであっても異なっていてもよい。)
  5. アルカリ金属塩(A)の含有量が、(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、0.01〜2重量%である請求項1〜のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
  6. アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)の含有量が、放射線硬化性樹脂組成物の重量に基づいて0.01〜15重量%である請求項1〜のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
  7. 請求項1〜のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を含んでなるプラスチック成形体用ハードコーティング剤。
  8. 請求項に記載のプラスチック成形体用ハードコーティング剤をコーティングしてなるプラスチック成型体。
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