JP3997312B2 - 放射線硬化性組成物 - Google Patents
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Description
一般式(1)においてZがトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除いたジオール残基であるジ(メタ)アクリレート(C2221)を含んでなり、ジ(メタ)アクリレート(C2221)の含有量が一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、3〜50重量%であることを要旨とする。
(R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R3及びR4は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、j及びhはそれぞれ独立して0〜4の整数、iは0〜11の整数、Zは水素原子(i=0のときに限る)又は炭素数1〜40の有機基、Hは水素原子、Cは炭素原子、Oは酸素原子を示す。j≧2及びh≧2の場合、複数個のR3及びR4は同じであっても異なっていてもよい。)
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びカリウムイオン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜8のアルキレンオキシド等が含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、帯電防止性の観点等から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドである。
アルキレンオキシドの付加モル数は、活性水素1モル当たり、1〜60が好ましく、さらに好ましくは3〜50、特に好ましくは4〜40である。この範囲であると、帯電防止性がさらに良好となる。
また、R16で表される1価の有機基には、ヘテロ原子(酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等)を有していてもよく、酸素原子を有する有機基としては、4−メトキシフェニル基、1,2−エポキシエチル基、グリシジル基、シクロヘキサンカルボニル基、アセチル基及びプロピオニル基等が挙げられる。また同様に、窒素原子を有する有機基としては、4−ジメチルアミノフェニル基及びp−アミノフェニルカルボニル基等が挙げられる。また同様に、硫黄原子を有する有機基としては、ヘキサンチオニル基、シクロヘキサンカルボチオニル基及びトシル基が挙げられる。
末端変性型ポリエーテル変性シリコーン(B702)のうち、帯電防止性の観点等から、R17〜R19としては、メチル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基(R20)としては、エチレン、プロピレンびブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン及びプロピレン、特にエチレンが好ましく、1価の有機基(R21)としては、水素原子及び1価飽和炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜24の1価の飽和脂肪族炭化水素基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。pは1〜1000が好ましく、さらに好ましくは2〜500、特に好ましくは2〜100であり、qは1〜60が好ましく、さらに好ましくは3〜50、特に好ましくは4〜40である。また、複数個のR20が異なっている場合、異なったR20はブロック状に配列していることが好ましい。
一般式(3)で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン(B702)としては、日本ユニカー株式会社製のL−720[HLB=7]及びFZ−2122[HLB=1]等が挙げられる。
ブロック型ポリエーテル変性シリコーン(B703)のうち、帯電防止性の観点等から、R23〜R26としては、メチル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基としては、エチレン、プロピレンびブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン及びプロピレン、特にエチレンが好ましく、1価の有機基としては、水素原子及び1価飽和炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜24の1価の飽和脂肪族炭化水素基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。tは1〜1000が好ましく、さらに好ましくは2〜500、特に好ましくは5〜100であり、s及びxは1〜60が好ましく、さらに好ましくは3〜50、特に好ましくは4〜40であり、yは1〜50が好ましく、さらに好ましくは5〜40、特に好ましくは10〜20である。また、複数個のR28及び/又はR31が異なっている場合、異なったR28及び/又はR31はブロック状に配列していることが好ましい。
(B7)を併用する場合、(B7)の含有量(重量%)は、アルキレンオキシド付加型界面活性剤(B)の合計重量に基づいて、10〜95が好ましく、20〜95がさらに好ましく、40〜95が最も好ましい。この範囲であると、硬化塗膜上への再塗装性(以下リコート性)を維持したまま、帯電防止性の耐久性がさらに良好となる。なお、ここで云うリコート性とは、硬化塗膜の上に印刷されたアクリル樹脂用印刷インクの硬化塗膜に対する密着性を意味する。
本発明において、(メタ)アクリ・・・は、アクリ・・・及び/又はメタクリ・・・を意味する。
一般式(1)において、炭素数2〜4のアルキレン基(R3及びR4)としては、エチレン、プロピレン及びブチレンが挙げられる。
なかでも、紫外線硬化性組成物としての性能(硬度、密着性及び耐硬化クラック性等)のバランスの観点等から、一般式(1)においてZがトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除いた残基である(メタ)アクリレート(C2221){トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート及び1,4−シクロヘキサンジメタノールエチレンオキシド2〜4モル付加体のジ(メタ)アクリレート等}と他の(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)とを組み合わせて使用することが好ましい。
(C2221)と好ましく組み合わせられる(C)及び/又は(D)としては、、脂肪族(メタ)アクリレート(C1)であり、特に好ましくは、水酸基を含有しない3〜12官能の脂肪族(メタ)アクリレート(C123)である。
(C2221)を他の(C)及び/又は(D)と組み合わせて使用する場合、(C2221)の含有量(重量%)は、(C)及び/又は(D)の合計重量に基づいて、3〜50が好ましく、さらに好ましくは5〜40、特に好ましくは10〜35である。この範囲であると、帯電防止性に加えて、硬度及び密着性がさらに良好となり好ましい。
また、(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の重量平均分子量(Mw)は、300〜50000が好ましく、さらに好ましくは400〜10000、特に好ましくは500〜5000である。
なお、重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを基準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される。
カルボキシル基含有エステルプレポリマーは、カルボキシル基を2個含有するエステルプレポリマー及びカルボキシル基を3〜6個含有するエステルプレポリマー等が含まれる。
ジカルボン酸としては、カルボキシ基を2個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数0〜8(カルボキシル基の炭素は含まない)のカルボン酸等が用いられ、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等が挙げられる。ジオールとしては、ヒドロキシ基を2個有する化合物であれば制限なく使用でき、一般式(1)の説明で例示した2価脂肪族アルコール、2価脂環式アルコール及び2価のフェノール性水酸基含有化合物及びこれらのアルキレン(炭素数=2〜8)オキシド付加物等が用いられる。ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ基を1個とカルボキシ基を1個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数0〜8(カルボキシル基の炭素は含まない)のヒドロキシカルボン酸等が用いられ、グリコール酸及び乳酸等が用いられる。
末端ヒドロキシル基含有エステルオリゴマーは、カルボキシル基を2個含有するエステルプレポリマーと同様に、ジカルボン酸及びジオールを反応させて製造され得るもの等が含まれる。
イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアナト基を2個含有するウレタンプレポリマー及びイソシアナト基を3〜16個含有するウレタンプレポリマー等が含まれる。
ジイソシアネートとしては、炭素数6〜13(イソシアナト基の炭素を除く。)のジイソシアネート等が使用でき、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4'−又は4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びα,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ジオールとしては、(D1)の説明に例示したジオール以外に、末端ヒドロキシ基含有エステルオリゴマー等も使用することができる。
ポリオールとしては、一般式(1)で例示した3〜12価の脂肪族アルコール、3〜12価の脂環式アルコール、3〜12価の脂肪族アルコールのアルキレン(炭素数=2〜8)オキシド付加体、3〜12価の脂環式アルコールのアルキレン(炭素数=2〜8)オキシド付加体及び3〜12価のフェノール性水酸基含有化合物のアルキレン(炭素数=2〜8)オキシド付加体等が用いられる。
トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの3分子環化反応(イソシアヌール変性)したもの等が挙げられる。
末端ヒドロキシ基含有ウレタンオリゴマーとしては、ジイソシアネート及びジオールを反応させて製造されたものが含まれる。
その他にも、イソシアヌール変性したトリイソシアネートをイソシアナト基を3〜16個含有するウレタンプレポリマーとして使用することも出来る。
エポキシ基含有エポキシプレポリマーは、エポキシ基を2個含有するエポキシプレポリマー及びエポキシ基を3〜10個含有するエポキシプレポリマー等が含まれる。
ジエポキシドとしては、エポキシ基を2個含有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数4〜32(エポキシ基の炭素は含まず)のエポキシ化合物等が用いられ、ポリエチレングリコール(n=1〜10)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール(n=1〜10)ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、(D1)に例示したジカルボン酸のジグリシジルエステル及び3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)は、放射線硬化性組成物としての性能(硬度、密着性及び耐硬化クラック性等)のバランスを得るために、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。
2種以上の混合物として用いる場合は、上記の好ましい(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)を含むことが好ましい。
(メタ)アクリレート(C)と(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)を併用する場合、この(C)の含有量(重量%)は、(C)及び(D)の合計重量に基づいて、10〜95が好ましく、さらに好ましくは15〜90、特に好ましくは20〜85、最も好ましくは25〜80である。また、(D)の含有量(重量%)は、(C)及び(D)の合計重量に基づいて、5〜90が好ましく、さらに好ましくは10〜85、特に好ましくは15〜80、最も好ましくは20〜75である。この範囲であると、帯電防止性に加えて、硬度及び密着性がさらに良好となり好ましい。
また、上記のアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)の含有量(重量%)は、放射線硬化性樹脂組成物の重量に基づいて0.01〜15が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10、特に好ましくは0.3〜8、最も好ましくは0.5〜5である。この範囲であると、放射線硬化性組成物としての性能(硬度、密着性及び耐硬化クラック性等)を悪化させることなく、帯電防止性の耐久性がさらに良好となり好ましい。
紫外線重合開始剤(E)としては、ラジカル開始剤(E1)及びカチオン開始剤(E2)等が含まれる。
ラジカル開始剤(E1)としては、紫外線(波長200〜400nm程度)を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等が挙げられる。
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、2,4−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
これらの紫外線重合開始剤(E)は単独で用いてもよいし、また2種類以上を併用してもよい。
これらの紫外線重合開始剤(E)のうち、ラジカル開始剤(E1)が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
光増感剤(F)としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤(F1)及びジアルキルアミノフェニル光増感剤(F2)等が含まれる。
アルキルアミノ光増感剤(F1)としては、モノアルキルアミン(n−ブチルアミン及び2−エチルヘキシルアミン等)、ジアルキルアミン(ジn−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等)、トリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び2−ジメチルアミノエチル安息香酸等)が挙げられる。
ジアルキルアミノフェニル光増感剤(F2)としては、4,4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸2−(n−ブトキシ)エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
これらの他に、トリn−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。
これらの光増感剤(F)のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤(F2)が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは4,4'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
紫外線吸収剤(G)としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤(G1)、ヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)、ベンゾフェノン紫外線吸収剤(G3)、サリチル酸紫外線吸収剤(G4)及びトリアジン紫外線吸収剤(G5)等が含まれる。
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤(G1)としては、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート及びビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられる。
ベンゾフェノン紫外線吸収剤(G3)としては、2,4−ジヒドロベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン及び2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
サリチル酸紫外線吸収剤(G4)としては、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート及びp−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
トリアジン紫外線吸収剤(G5)としては、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤(G)のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤(G1)、ヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)及びトリアジン紫外線吸収剤(G5)が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤(G2)及びトリアジン紫外線吸収剤(G5)である。
無機フィラー(H1)としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
有機フィラー(H2)としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また2種類以上を併用してもよい。
これらのフィラー(H)のうち、無機フィラー(H1)が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン及びシリカ、特に好ましくはシリカである。
分散剤(K)としては、カチオン界面活性剤(K1)、アニオン界面活性剤(K2)、ノニオン界面活性剤(K3)及び両性界面活性剤(K4)等が含まれる。
これらの分散剤(I)のうち、両性界面活性剤(K4)が好ましく、市場から入手できる両性界面活性剤としては、商品名として、ソルスパース20000(ゼネカ製)、ソルスパース32500(ゼネカ製)及びソルスパース32550(ゼネカ製)等が挙げられる。
分散剤(K)を含有する場合、分散剤(K)の含有量(mg/m2)は、無機フィラー(H1)の比表面積(m2)に基づいて、0.1〜15が好ましく、さらに好ましくは0.5〜10、特に好ましくは1〜5である。すなわち、この場合、(I)の含有量(mg/m2)の下限は、(g1)及び/又は(h1)の比表面積(m2)に基づいて、0.1が好ましく、さらに好ましくは0.5、特に好ましくは1であり、また同様に上限は、15が好ましく、さらに好ましくは10、特に好ましくは5である。
なお、無機フィラー(H1)の比表面積は、JIS R1626(1996) ファインセラミック粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法に準拠し、流動式比表面積測定装置フローソーブ(Micromeriticss社製)、 定容量式ガス吸着法比表面積測定装置BELSORP(日本ベル株式会社製)等によって測定される。
エステル(L3)としては、炭素数4〜10のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル(L4)としては、炭素数4〜10のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
脂環式炭化水素(L6)としては、炭素数5〜10の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素(L7)としては、炭素数5〜10の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。
これらの溶剤(L)のうち、アルコール(L1)、ケトン(L2)及びエーテル(L4)が好ましく、さらに好ましくはアルコール(L1)及びケトン(L2)、特に好ましくはアルコール(L1)である。
なお、溶剤(L)を含有する場合、この含有量(重量%)は放射線硬化性組成物の粘度等によって適宜決定されるが、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、20〜95が好ましく、さらに好ましくは40〜90、特に好ましくは50〜85である。
(A)〜(H)、(K)、(L)及び(Q)の撹拌混合する順番には特に制限がなく、均一に撹拌混合できればよいが、(A)を(B)、(C)及び(D)のいずれかにあらかじめ溶解した後、(B)〜(H)、(K)、(L)及び(Q)を追加し、攪拌混合する事が好ましい。
撹拌混合温度(℃)としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、25〜60が好ましく、さらに好ましくは30〜50、特に好ましくは35〜45である。
撹拌混合時間(時間)としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、0.5〜4が好ましく、さらに好ましくは0.75〜3、特に好ましくは1〜2である。
本発明の放射線硬化性組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、2〜100μm程度が好ましい。また、接着剤としてコーティングする場合、コーティング層の厚さは10〜400μm程度が好ましい。なお、溶剤(L)を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになることが好ましい。
表1、表2又は表3に示す配合量の各組成を、攪拌装置付ステンレス製配合槽に仕込み、空気雰囲気下で40℃に調整し、この温度で1時間攪拌混合して、本発明の放射線硬化性組成物(実施例1〜28)及び比較用の放射線硬化性組成物(比較例1〜6)を得た。なお、表中の数値は重量部を表し、表1で記載する略号の意味は次の通りである。
aA02:LiClO4(過塩素酸リチウム)
a03:LiN(CF3SO2)2(リチウム・ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド)
b01:ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度5)物[HLB=10.8]
b02:ポリエチレングリコール(重合度35)ステアリン酸ジエステル[HLB=14.8]
b03:日本ユニカー株式会社製分岐型ポリエーテル変性シリコーン L−7604[HLB=13]
b04:東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ブロック型ポリエーテル変性シリコーン SF8427[HLB=10]
b05:日本ユニカー株式会社製分岐型ポリエーテル変性シリコーン FZ−2110[HLB=1]
b06:日本ユニカー株式会社製ジメチルシリコーンオイル L−45
b07:ソルビタンラウリン酸モノエステルポリオキシエチレン(重合度6)[HLB=13.3]
b08:ソルビタンパルミチン酸モノエステルポリオキシエチレン(重合度20)[HLB=15.6]
b09:グリセリンイソステアリン酸エステルポリオキシエチレン(重合度8)[HLB=9]
b10:グリセリンモノステアリン酸エステル[HLB=2.8]
b11:ポリエチレングリコール(重合度4)ラウリン酸ジエステル[HLB=6.6]
b12:ポリエチレングリコール(重合度8)オレイン酸ジエステル[HLB=8.4]
b13:ノニルフェノルエチレンオキサイド付加(重合度4)[HLB=8.9]
c01:ペンタエリスリトールトリアクリレート
c02:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
c03:新中村化学工業株式会社製A−DCP{トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノールジアクリレートとトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノールジアクリレートの混合物}
c04:新中村化学工業株式会社製NKエステルA−CHD−4E{1,4−シクロヘキサンジメタノールエチレンオキシド4モル付加体のジアクリレート}
d01:新中村化学工業株式会社製ウレタンオリゴマー NKエステルU−15HA
d02:昭和高分子株式会社製エポキシオリゴマー リポキシSP−1509)
e01:2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
e02:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
L01:プロピレングリコールモノメチルエーテル
L02:イソブチルアルコール
<評価用試料の調製>
アクリル樹脂板(アクリサンデー(株)製、アクリサンデー板品番IR−001、厚み1mm)を10cm(縦)×10cm(横)角にアクリルカッターにて切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで脱脂して被塗工板を用意した。
次いで、JIS K5101−1991「顔料試験方法」6.色、6.2B法、(1.2)展色器具に記載されたバーコーターと同等のバーコーターを用いて、放射線硬化性組成物をアクリル樹脂板に縦方向に塗工し、塗工面の縦方向が垂直になるようにして被塗工板を吊るして22℃で5分間放置し、さらに同じ吊した状態で50℃の乾燥機内で5分間放置した後、塗工面に紫外線(高圧水銀灯,500mJ/cm2)を塗工面に対して垂直に照射して、評価用試料を調製した。
JIS C2151−1990「電気用プラスチックフィルム試験方法」10.表面抵抗に準じて評価した。すなわち、評価用試料を23±2℃、相対湿度50±5%に空調した部屋に24時間静置した後、TAO Electronics Ltd.製 ULTRA MEGOHMMETER SM-8220及び電極SME-8301を用いて、試験電圧100Vの条件で表面抵抗を測定した。
そして、この表面抵抗に基づいて、下記の判定基準で評価した。
AA:表面抵抗が1×1010Ω以下(非常に優れた帯電防止性を有する。)
A:表面抵抗が1×1010〜1×1011Ω(優れた帯電防止性を有する。)
B:表面抵抗が1×1011〜1×1012Ω(良好な帯電防止性を有する。)
C:表面抵抗が1×1012〜1×1013Ω(実用に耐え得る帯電防止性を有する。)
D:表面抵抗が1×1013Ω以上(実用性に乏しい帯電防止性を有する。)
評価用試料を60±2℃、相対湿度95±2%に温調した恒温恒湿器に7日間放置した後、評価1と同様の方法で表面抵抗の測定し、同様の判定基準で評価した。
イソプロピルアルコールを含ませた不織布(ベンコットM−3 旭化成せんい株式会社製)を評価用試料の硬化塗膜表面に広げ、重さ500g、直径5cmの円柱状の重りを不織布の上に乗せ、硬化塗膜上を3往復させた後、評価1と同様の方法で表面抵抗の測定し、同様の判定基準で評価した。
評価用試料の硬化塗膜上のうち、3cm(縦)×3cm(横)の範囲をアクリル樹脂用黒インク{ニッペ純ペイントマーカー(黒色)、ニッペホームプロダクツ株式会社製}を用いて黒く塗り、60分間室温(23±3℃)で乾燥させた後、重さ500g、直径5cmの円柱状の重りを乗せた5cm(縦)×5cm(横)に切断したPPCカラー用紙(型番KB−KC39NB、コクヨ株式会社製)を黒く塗った部分の上を5往復させ、PPCカラー用紙の表面{黒インクを塗った部分に接触した表面}の色濃度をマクベス濃度計(GretagMacbeth社製RD−191)を用いて測定した。色濃度の値が0に近い場合は、PPCカラー用紙の表面の色の変化が小さいく、インクと硬化表面との密着性が良いこと意味する。また、1に近い若しくは1を越える場合は、PPCカラー用紙表面が黒く着色しており、インクと硬化表面の密着性が低いことを意味する。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、プラスチック成型体のホコリ付着防止用コーティング剤として最適である。
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。
プラスッチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。家電製品用成型体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
Claims (8)
- PF 6 − 、BF 4 − 及びClO 4 − からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなるアルカリ金属塩(A)及びアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)と、一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)とを含有してなり、
一般式(1)においてZがトリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−4,8−ジメタノール、トリシクロ[5.2.1.0(2,7)]ドデカン−3,9−ジメタノール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除いたジオール残基であるジ(メタ)アクリレート(C2221)を含んでなり、ジ(メタ)アクリレート(C2221)の含有量が一般式(1)で表される(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、3〜50重量%であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
(R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R3及びR4は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、j及びhはそれぞれ独立して0〜4の整数、iは0〜11の整数、Zは水素原子(i=0のときに限る)又は炭素数1〜40の有機基、Hは水素原子、Cは炭素原子、Oは酸素原子を示す。j≧2及びh≧2の場合、複数個のR3及びR4は同じであっても異なっていてもよい。) - アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)の親水親油バランス(HLB)が6〜20である請求項1 に記載の放射線硬化性組成物。
- アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)がポリエーテル変性シリコーンである請求項1又は2に記載の放射線硬化性組成物。
- アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)が一般式(2)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化学式で表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
(式中、R5〜R13は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R14及びR15は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R16は、水素原子又は1価の有機基を表し、Oは酸素原子、Siはシリコン原子を表す。kは0〜25000の整数、mは1〜100の整数、nは1〜100の整数を表す。m≧2の場合、複数個のR15は同じであっても異なっていてもよく、k≠0のとき、−[Si(R8)(R9)O]−単位と−[Si(R10)(R14O−[R15O]m−R16])0]−単位との配列順序には制限がなく、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せでもよい。)
(式中、R17〜R19は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R20は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R21は、水素原子又は1価の有機基を表す。pは1〜2000、qは1〜100の整数で表す。q≧2の場合、複数個のR20は同じであっても異なっていてもよい。)
(式中、R23〜R26は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R28〜R31は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R22及びR27は、水素原子又は1価の有機基を表す。tは0〜5000の整数、yは1〜100の整数、s及びxはそれぞれ独立して0〜100の整数を表し、sとxが共に0になることはなくこれらのいずれかは必ず1以上である。s≧2及び/又はx≧2の場合、複数個のR28及び/又はR31は同じであっても異なっていてもよい。) - アルカリ金属塩(A)の含有量が、(メタ)アクリレート(C)及び/又は(メタ)アクリロイル基含有オリゴマー(D)の合計重量に基づいて、0.01〜2重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(B)の含有量が、放射線硬化性樹脂組成物の重量に基づいて0.01〜15重量%である請求項1〜5のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を含んでなるプラスチック成形体用ハードコーティング剤。
- 請求項7に記載のプラスチック成形体用ハードコーティング剤をコーティングしてなるプラスチック成型体。
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