JP2008001795A - 放射線硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
帯電防止性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化性組成物を提供することである。
【解決手段】
リチウム塩（Ａ）及び重合性ポリエーテル（Ｂ）と、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）とを含有してなることを特徴とする放射線硬化性組成物を用いる。（Ａ）はＢＦ４-、ＰＦ６-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＣｌＯ４-、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３-、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）-、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３-、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、Ｂ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＳｂＦ６-、ＳＣＮ- 又はＡｓＦ６-の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなる塩が好ましい。（Ｃ）及び（Ｄ）の重量に基づいて、（Ａ）の含有量は０．０１〜４重量％、（Ｂ）の含有量は０．０１〜１５重量％が好ましい。
【選択図】なし
帯電防止性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化性組成物を提供することである。
【解決手段】
リチウム塩（Ａ）及び重合性ポリエーテル（Ｂ）と、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）とを含有してなることを特徴とする放射線硬化性組成物を用いる。（Ａ）はＢＦ４-、ＰＦ６-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＣｌＯ４-、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３-、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）-、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３-、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、Ｂ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＳｂＦ６-、ＳＣＮ- 又はＡｓＦ６-の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなる塩が好ましい。（Ｃ）及び（Ｄ）の重量に基づいて、（Ａ）の含有量は０．０１〜４重量％、（Ｂ）の含有量は０．０１〜１５重量％が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は放射線硬化性組成物に関する。
従来、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物と、ポリアルキレンオキシ基を有する変性オルガノポリシロキサン及び電解質塩化合物（過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム等）を含んでなる帯電防止性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
しかし、従来の帯電防止性樹脂組成物を用いて得た硬化塗膜は、高温高湿環境下（たとえば、６０℃以上及び９０％ＲＨ以上）での使用や、水やアルコールの接触（ふき取り）により帯電防止性（制電性）が著しく低下するという問題がある。すなわち本発明の目的は、帯電防止性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化性組成物を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の放射線硬化性組成物の特徴は、リチウム塩（Ａ）及び重合性ポリエーテル（Ｂ）と、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）とを含有してなることを要旨とする。
本発明の放射線硬化性組成物は、帯電防止性に極めて優れた硬化塗膜を得ることができる。このため、本発明の放射線硬化性組成物を用いた硬化塗膜は、高温高湿環境下や、水やアルコールと接触する環境で使用されても優れた帯電防止性を維持することができる。したがって、本発明の放射線硬化性組成物は、テレビや携帯電話の画面等に用いられるホコリ付着防止兼傷つき防止用コーティング剤として好適である。
リチウム塩（Ａ）としては、超強酸又は強酸を構成できるアニオンとリチウムカチオンとからなる塩等が含まれる。
超強酸を構成できるアニオンとしては、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＣｌＯ４-、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３-、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ■
２）２-、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）-、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３-、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２-、Ｂ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＳｂＦ６-、ＳＣＮ-又はＡｓＦ６-の化学式で表される陰イオン等が挙げられる。
強酸を構成できるアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＦ-の化学式で表される陰イオン等が挙げられる。
超強酸を構成できるアニオンとしては、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＣｌＯ４-、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３-、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ■
２）２-、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）-、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３-、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２-、Ｂ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＳｂＦ６-、ＳＣＮ-又はＡｓＦ６-の化学式で表される陰イオン等が挙げられる。
強酸を構成できるアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＦ-の化学式で表される陰イオン等が挙げられる。
これらのリチウム塩（Ａ）のうち、帯電防止性の観点等から、超強酸を構成できるアニオンとリチウムカチオンとからなる塩が好ましく、さらに好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＢＦ４、特に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＢＦ４、次に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＢＦ４、最も好ましくはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＢＦ４である。これらのリチウム塩（Ａ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、上記の好ましい塩を含むことが好ましい。２種以上併用する場合、上記の好ましい塩の含有量（重量％）は、リチウム塩（Ａ）の合計重量に基づいて、５０〜９５が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０、特に好ましくは７０〜８５である。この範囲であると、帯電防止性がさらに良好となる。
重合性ポリエーテル（Ｂ）としては、分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合（重合性不飽和結合）を持つ重合性ポリエーテル等が使用でき、ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１）、高級アルコールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ２）、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ３）及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（メタ）アクリレート（Ｂ４）等が含まれる。
ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１）としては、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物等、すなわち、一般式（１）で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１１）、一般式（２）で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１２）、一般式（３）で表される両末端ブロック型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１３）及び一般式（４）で表される片末端ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１４）等が含まれる。
＜一般式（１）で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１１）＞
なお、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｈは水素原子、Ｃは炭素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘはウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合、Ｅはエチレン性不飽和二重結合を含む炭素数２〜４０の有機基を表し、Ｅはエーテル結合及びエステル結合を含んでいてもよく、ａは１〜２５０００の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜１００の整数、ｄは０又は１を表す。
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ7）としては、アルキル、アリール、アルケニル及びアリキニル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル及び４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、アリル、２−プロペニル、イソプロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、１−エチル−１−エテニル、２−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、４−ペンテニル、５−ペンテニル、１−ヘキセニル及びシクロヘキセニル等が挙げられる。
アルキニルとしては、エチニル 、２−プロピニル、プロパ−２−イン−１−イル、１−ブチニル、１−ヘキシニル及びシクロヘキシニル等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点等から、アルキルが好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチル、特に好ましくはメチル及びエチル、最も好ましくはメチルである。
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル及び４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、アリル、２−プロペニル、イソプロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、１−エチル−１−エテニル、２−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、４−ペンテニル、５−ペンテニル、１−ヘキセニル及びシクロヘキセニル等が挙げられる。
アルキニルとしては、エチニル 、２−プロピニル、プロパ−２−イン−１−イル、１−ブチニル、１−ヘキシニル及びシクロヘキシニル等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点等から、アルキルが好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチル、特に好ましくはメチル及びエチル、最も好ましくはメチルである。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。
これらのうち、帯電防止性の観点等からオキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン及びオキシプロピレン、特に好ましくはオキシエチレンである。
これらのうち、帯電防止性の観点等からオキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン及びオキシプロピレン、特に好ましくはオキシエチレンである。
エチレン性不飽和二重結合を含む炭素数２〜４０の有機基（Ｅ）としては、アルケニル、アルカジエニル、アルカトリエニル及び（メタ）アクリロイルオキシエチル等が含まれる。
アルケニルとしては、ビニル、アリル、２−プロペニル、イソプロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、１−エチル−１−エテニル、２−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、４−ペンテニル、５−ペンテニル、オクタデセニル、ビニルオキシメチル、ビニルオキシエチル、ビニルオキシプロピル、ビニルオキシブチル、ビニルオキシヘキシル及び１−テトラコンタニル等が挙げられる。
アルカジエニルとしては、リノール及びジシクロペンタジエニル等が挙げられる。
アルカトリエニルとしては、リノレン及びシクロペンタトリエニル等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシエチルは、アクリロイルオキシエチル及びメタクロイルオキシエチルを意味する。
これらのうち、アルケニル及び（メタ）アクリロイルオキシエチルが好ましく、さらに好ましくはアリル、イソプロペニル及び（メタ）アクリロイルオキシエチル、特に好ましくはアリル及びイソプロペニルである。
アルケニルとしては、ビニル、アリル、２−プロペニル、イソプロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、１−エチル−１−エテニル、２−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、４−ペンテニル、５−ペンテニル、オクタデセニル、ビニルオキシメチル、ビニルオキシエチル、ビニルオキシプロピル、ビニルオキシブチル、ビニルオキシヘキシル及び１−テトラコンタニル等が挙げられる。
アルカジエニルとしては、リノール及びジシクロペンタジエニル等が挙げられる。
アルカトリエニルとしては、リノレン及びシクロペンタトリエニル等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシエチルは、アクリロイルオキシエチル及びメタクロイルオキシエチルを意味する。
これらのうち、アルケニル及び（メタ）アクリロイルオキシエチルが好ましく、さらに好ましくはアリル、イソプロペニル及び（メタ）アクリロイルオキシエチル、特に好ましくはアリル及びイソプロペニルである。
Ｘのうち、ウレタン結合の結合方向は、−ＮＨＣＯＯ−でも、−ＯＣＯＮＨ−でもよいが、有機基（Ｅ）が窒素原子に結合する方向｛−ＯＣＯＮＨ−Ｅ｝が好ましい。また、エステル結合の結合方向は、−ＯＣＯ−でも、−ＣＯＯ−でもよいが、ｄ＝０の場合、有機基（Ｅ）が炭素原子に結合する方向｛−ＯＣＯ−Ｅ｝が好ましく、ｄ＝１の場合、有機基（Ｅ）が酸素原子に結合する方向｛−ＣＯＯ−Ｅ｝が好ましい。
Ｘのうち、帯電防止性の観点等から、エステル結合及びエーテル結合が好ましく、さらに好ましくはエステル結合、特に好ましくは有機基（Ｅ）が炭素原子に結合する方向｛−ＯＣＯ−Ｅ｝のエステル結合である。
ａは、帯電防止性の観点等から、１〜２５０００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１０００の整数、特に好ましくは３〜５００の整数、最も好ましくは５〜５０の整数である。
ｂ及びｃは、帯電防止性の観点等から、それぞれ独立して、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜６０の整数、特に好ましくは４〜５０の整数、最も好ましくは５〜４０の整数である。
ｄは、帯電防止性の観点等から、０が好ましい。
Ｘのうち、帯電防止性の観点等から、エステル結合及びエーテル結合が好ましく、さらに好ましくはエステル結合、特に好ましくは有機基（Ｅ）が炭素原子に結合する方向｛−ＯＣＯ−Ｅ｝のエステル結合である。
ａは、帯電防止性の観点等から、１〜２５０００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１０００の整数、特に好ましくは３〜５００の整数、最も好ましくは５〜５０の整数である。
ｂ及びｃは、帯電防止性の観点等から、それぞれ独立して、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜６０の整数、特に好ましくは４〜５０の整数、最も好ましくは５〜４０の整数である。
ｄは、帯電防止性の観点等から、０が好ましい。
一般式（１）で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１１）としては、表１に示した変性シリコーン（Ｂ１１１）〜（Ｂ１１９）等が好ましく例示できる。また、以下に例示される変性シリコーンのａ〜ｄの数に分布を生じる場合があり、この場合厳密には複数種類の変性シリコーンの混合物となり、この混合物の中に表１で表される変性シリコーンが含まれるものである（この複数種類の変性シリコーンの混合物の代表例を表１に示すものである）。なお、Ｒ1〜Ｒ7、ＡＯ、Ｘ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは一般式（１）と同様の意味であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｈｘはヘキシル、Ｐｅはペンチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｎはエチニル、ＯＥはオキシエチレン、ＯＰはオキシプロピレン、ＯＢはオキシブチレンを意味する。
＜一般式（２）で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１２）＞
なお、Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、ｆは１〜２０００の整数、ｅは０〜３の整数、ｇは１〜４の整数であり、ｅ＋ｇ＝４である。
ｃ、ｄ、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃ、ＡＯ、Ｘ及びＥは一般式（１）と同様である（好ましい範囲も同様）。
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ8〜Ｒ10）としては、一般式（１）の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ7）と同様である（好ましい範囲も同様）。
ｃ、ｄ、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃ、ＡＯ、Ｘ及びＥは一般式（１）と同様である（好ましい範囲も同様）。
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ8〜Ｒ10）としては、一般式（１）の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ7）と同様である（好ましい範囲も同様）。
ｅは、帯電防止性の観点等から、０〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。
ｇは、帯電防止性の観点等から、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２〜３の整数、最も好ましくは３の整数である。
ｆは、帯電防止性の観点等から、１〜２０００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１０００の整数、特に好ましくは３〜５００の整数、最も好ましくは５〜１００の整数である。
ｇは、帯電防止性の観点等から、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２〜３の整数、最も好ましくは３の整数である。
ｆは、帯電防止性の観点等から、１〜２０００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１０００の整数、特に好ましくは３〜５００の整数、最も好ましくは５〜１００の整数である。
一般式（２）で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１２）としては表２に示した変性シリコーン（Ｂ１２１）〜（Ｂ１２８）等が好ましく例示できる。また、以下に例示される変性シリコーンのｃ、ｅ、ｆ、ｄ、ｇの数等に分布を生じる場合があり、この場合厳密には複数種類の変性シリコーンの混合物となり、この混合物の中に表２で表される変性シリコーンが含まれるものである（この複数種類の変性シリコーンの混合物の代表例を表２に示すものである）。なお、Ｒ8〜Ｒ10、ＡＯ、Ｘ、Ｅ、ｅ、ｆ、ｇ、ｃ及びｄは一般式（２）と同様の意味であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、ＯＥはオキシエチレン、ＯＰはオキシプロピレン、ＯＢはオキシブチレンを意味する。
＜一般式（３）で表される両末端ブロック型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１３）＞
なお、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ15及びＲ16は炭素数１〜４のアルキレン基、ｈは０〜５０００の整数、ｊは１〜１０の整数、ｉは１〜１００の整数を表す。
ｃ、ｄ、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃ、ＡＯ、Ｘ及びＥは一般式（１）と同様である（好ましい範囲も同様）。
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ11〜Ｒ14）としては、一般式（１）の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ7）と同様である（好ましい範囲も同様）。
ｃ、ｄ、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃ、ＡＯ、Ｘ及びＥは一般式（１）と同様である（好ましい範囲も同様）。
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ11〜Ｒ14）としては、一般式（１）の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ7）と同様である（好ましい範囲も同様）。
炭素数１〜４のアルキレン基（Ｒ15及びＲ16）としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン及びイソブチレン等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点等から、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン及びブチレン、特に好ましくはエチレン及びプロピレン、最も好ましくはエチレンである。
これらのうち、帯電防止性の観点等から、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン及びブチレン、特に好ましくはエチレン及びプロピレン、最も好ましくはエチレンである。
ｈは、帯電防止性の観点等から、０〜５０００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１０００の整数、特に好ましくは５〜５００の整数、最も好ましくは１０〜１００の整数である。
ｊは、帯電防止性の観点等から、１〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜８の整数、特に好ましくは３〜７の整数、最も好ましくは４〜６の整数である。
ｉは、帯電防止性の観点等から、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜６０の整数、特に好ましくは３〜５０の整数、最も好ましくは４〜３０の整数である。
ｊは、帯電防止性の観点等から、１〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜８の整数、特に好ましくは３〜７の整数、最も好ましくは４〜６の整数である。
ｉは、帯電防止性の観点等から、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜６０の整数、特に好ましくは３〜５０の整数、最も好ましくは４〜３０の整数である。
一般式（３）で表される両末端ブロック型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１３）としては、表３に示したブロック型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１３１）〜（Ｂ１３８）等が好ましく例示できる。また、以下に例示される変性シリコーンのｃ、ｄ、ｈ、ｉ、ｊの数等に分布を生じる場合があり、この場合厳密には複数種類の変性シリコーンの混合物となり、この混合物の中に表３で表される変性シリコーンが含まれるものである（この複数種類の変性シリコーンの混合物の代表例を表３に示すものである）。なお、Ｒ11〜Ｒ16、ＡＯ、Ｘ、Ｅ、ｃ、ｄ、ｈ、ｉ及びｊは一般式（３）と同様の意味であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、ＯＥはオキシエチレン、ＯＰはオキシプロピレン、ＯＢはオキシブチレンを意味する。
＜一般式（４）で表される片末端ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１４）＞
なお、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキレン基、ｋは０〜５０００の整数、ｍは１〜１０の整数を表す。ｃ、ｄ、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃ、ＡＯ、Ｘ及びＥは一般式（１）と同様である（好ましい範囲も同様）。
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ17〜Ｒ21）としては、一般式（１）の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ7）と同様である（好ましい範囲も同様）。炭素数１〜４のアルキレン基（Ｒ22）としては、一般式（３）のアルキレン基（Ｒ15及びＲ16）と同様である（好ましい範囲も同様）。
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ17〜Ｒ21）としては、一般式（１）の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ7）と同様である（好ましい範囲も同様）。炭素数１〜４のアルキレン基（Ｒ22）としては、一般式（３）のアルキレン基（Ｒ15及びＲ16）と同様である（好ましい範囲も同様）。
ｋは帯電防止性の観点等から、０〜５０００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１０００の整数、特に好ましくは５〜５００の整数、最も好ましくは１０〜１００の整数である。
ｍは帯電防止性の観点等から、１〜２の整数が好ましい。
ｍは帯電防止性の観点等から、１〜２の整数が好ましい。
一般式（４）で表される片末端ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１４）としては、表４に示した変性シリコーン（Ｂ１４１）〜（Ｂ１４８）等が好ましく例示できる。また、以下に例示される変性シリコーンのｃ、ｋ、ｍ、ｄの数等に分布を生じる場合があり、この場合厳密には複数種類の変性シリコーンの混合物となり、この混合物の中に表４で表される変性シリコーンが含まれるものである（この複数種類の変性シリコーンの混合物の代表例を表４に示すものである）。なお、Ｒ17〜Ｒ22、ＡＯ、Ｘ、Ｅ、ｃ、ｋ、ｍ、ｄは一般式（４）と同様の意味であり、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、ＯＥはオキシエチレン、ＯＰはオキシプロピレン、ＯＢはオキシブチレンを意味する。
一般式（１）で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１１）、一般式（３）で表される両末端ブロック型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１３）及び一般式（４）で表される片末端ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１４）は、以下のようにして、公知の方法により容易に調製できる。
オルガノシラン（例えばトリメトキシモノメチルシラン等）を加水分解して得られるオルガノポリシロキサンを更に加水分解し得られるシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を有するオルガノポリシロキサン（例えばメチル基の一部がヒドロキシル基に置換されたジメチルポリシロキサン）及び環状シロキサン（例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン等）を、酸（例えばトリフルオロ酢酸等）存在下反応させてシラントリイル基（≡ＳｉＨ）を有するオルガノポリシロキサン（例えばメチル基の一部が水素原子に置換されたジメチルポリシロキサン）を得た後（たとえば、特開平０９−２０８７０２号公報）、このシラントリイル基を有するオルガノポリシロキサンと、不飽和二重結合及びポリオキシアルキレン基を有する化合物（例えばポリエチレングリコールアリルエーテル等）とを反応触媒（例えば塩化白金酸等）の存在下でヒドロシリル化反応｛たとえば、ブリティッシュ ポリマー ジャーナル２０巻、２８１〜２８８頁（１９８８年）｝させて、ポリエーテル変性シリコーン｛特開２００６−０４５５４９号公報に記載されたポリエーテル変性シリコーン（分岐型ポリエーテル変性シリコーン及びブロック型ポリエーテル変性シリコーン）等｝を得る。そして、得られたポリエーテル変性シリコーンと、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸｛たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等｝、エチレン性不飽和二重結合を有するハロゲン化物｛たとえば、塩化アリル、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等｝、又はエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート｛たとえば、２−アクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ等）等｝とをエステル化反応、エーテル化反応（ウィリアムソン合成）又はウレタン化反応させて、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合を介してエチレン性不飽和二重結合（Ｅ）を導入することにより、一般式（１）で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１１）、一般式（３）で表される両末端ブロック型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１３）及び一般式（４）で表される片末端ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１４）が得られる。
オルガノシラン（例えばトリメトキシモノメチルシラン等）を加水分解して得られるオルガノポリシロキサンを更に加水分解し得られるシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を有するオルガノポリシロキサン（例えばメチル基の一部がヒドロキシル基に置換されたジメチルポリシロキサン）及び環状シロキサン（例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン等）を、酸（例えばトリフルオロ酢酸等）存在下反応させてシラントリイル基（≡ＳｉＨ）を有するオルガノポリシロキサン（例えばメチル基の一部が水素原子に置換されたジメチルポリシロキサン）を得た後（たとえば、特開平０９−２０８７０２号公報）、このシラントリイル基を有するオルガノポリシロキサンと、不飽和二重結合及びポリオキシアルキレン基を有する化合物（例えばポリエチレングリコールアリルエーテル等）とを反応触媒（例えば塩化白金酸等）の存在下でヒドロシリル化反応｛たとえば、ブリティッシュ ポリマー ジャーナル２０巻、２８１〜２８８頁（１９８８年）｝させて、ポリエーテル変性シリコーン｛特開２００６−０４５５４９号公報に記載されたポリエーテル変性シリコーン（分岐型ポリエーテル変性シリコーン及びブロック型ポリエーテル変性シリコーン）等｝を得る。そして、得られたポリエーテル変性シリコーンと、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸｛たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等｝、エチレン性不飽和二重結合を有するハロゲン化物｛たとえば、塩化アリル、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等｝、又はエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート｛たとえば、２−アクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ等）等｝とをエステル化反応、エーテル化反応（ウィリアムソン合成）又はウレタン化反応させて、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合を介してエチレン性不飽和二重結合（Ｅ）を導入することにより、一般式（１）で表される分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１１）、一般式（３）で表される両末端ブロック型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１３）及び一般式（４）で表される片末端ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１４）が得られる。
また、一般式（２）で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１２）は、以下のようにして、公知の方法により容易に調製できる。
公知の方法｛たとえば、日本化学会編 第４版 実験化学講座２８巻、３７６〜３７７頁｝により、市場より容易に入手可能なポリジメチルシロキサンを加水分解し、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を有するオルガノポリシロキサン（例えばメチル基の一部がヒドロキシル基に置換されたジメチルポリシロキサン）を得た後、酸性触媒（ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下、このオルガノポリシロキサンとポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール等）とを反応させて、ポリエーテル変性シリコーンを得る｛特開２００６−０４５５４９号公報に記載されたポリエーテル変性シリコーン（末端変性型ポリエーテル変性シリコーン）等｝。ついで、（Ｂ１１）、（Ｂ１３）及び（Ｂ１４）と同様にして、このポリエーテル変性シリコーンと、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸、エチレン性不飽和二重結合を有するハロゲン化物、又はエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネートとをエステル化反応、エーテル化反応又はウレタン化反応させて、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合を介してエチレン性不飽和二重結合（Ｅ）を導入することにより、一般式（２）で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１２）を得ることができる。
公知の方法｛たとえば、日本化学会編 第４版 実験化学講座２８巻、３７６〜３７７頁｝により、市場より容易に入手可能なポリジメチルシロキサンを加水分解し、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を有するオルガノポリシロキサン（例えばメチル基の一部がヒドロキシル基に置換されたジメチルポリシロキサン）を得た後、酸性触媒（ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下、このオルガノポリシロキサンとポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール等）とを反応させて、ポリエーテル変性シリコーンを得る｛特開２００６−０４５５４９号公報に記載されたポリエーテル変性シリコーン（末端変性型ポリエーテル変性シリコーン）等｝。ついで、（Ｂ１１）、（Ｂ１３）及び（Ｂ１４）と同様にして、このポリエーテル変性シリコーンと、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸、エチレン性不飽和二重結合を有するハロゲン化物、又はエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネートとをエステル化反応、エーテル化反応又はウレタン化反応させて、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合を介してエチレン性不飽和二重結合（Ｅ）を導入することにより、一般式（２）で表される末端変性型ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１２）を得ることができる。
高級アルコールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、高級アルコールアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステルを使用することができる。高級アルコールアルキレンオキシド付加物としては、特開平０５−２６３３６２号公報に記載されたポリエーテル等を用いることができる。
高級アルコールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ２）のうち、帯電防止性の観点等から、高級アルコールエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜１８の直鎖アルコールエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレート、特に好ましくはラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレートである。
高級アルコールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ２）のアルキレンオキシドの付加モル数は、帯電防止性及び塗膜硬度の観点等から、高級アルコール１モルに対して、２〜１００の実数が好ましく、さらに好ましくは５〜７５の実数、特に好ましくは１０〜２５の実数である。
高級アルコールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、表５に示した（メタ）アクリレート（Ｂ２１）〜（Ｂ２７）等が好ましく例示できる。また、以下に例示される重合性ポリエーテル（Ｂ）のオキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合厳密には複数種類の重合性ポリエーテルの混合物となり、この混合物の中に以下に例示される重合性ポリエーテルが含まれるものである（この複数種類の重合性ポリエーテルの混合物の代表例を例示するものである。以下同様）。
高級アルコールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
日本油脂株式会社製；ブレンマーＰＬＥシリーズ｛ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物モノメタクリレート｝、ブレンマーＡＬＥシリーズ｛ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物モノアクリレート｝、ブレンマーＰＳＥシリーズ｛ステアリルアルコールエチレンオキシド付加物モノメタクリレート｝、ブレンマーＡＳＥシリーズ｛ステアリルアルコールエチレンオキシド付加物モノアクリレート｝等。
日本油脂株式会社製；ブレンマーＰＬＥシリーズ｛ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物モノメタクリレート｝、ブレンマーＡＬＥシリーズ｛ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物モノアクリレート｝、ブレンマーＰＳＥシリーズ｛ステアリルアルコールエチレンオキシド付加物モノメタクリレート｝、ブレンマーＡＳＥシリーズ｛ステアリルアルコールエチレンオキシド付加物モノアクリレート｝等。
アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステルを使用することができる。アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物としては、特開平０６−２２８５３０号公報に記載されたポリエーテル等を用いることができる。
アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ３）のうち、帯電防止性の観点等から、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数１８以下のアルキル基を有するアルキルフェノールエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレート、特に好ましくはブチルフェノールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート、オクチルフェノールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキシド付加物である。（メタ）アクリレートである。
アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ３）のアルキレンオキシドの付加モル数は、帯電防止性及び塗膜硬度の観点等から、アルキルフェノール１モルに対して、２〜１００の実数が好ましく、さらに好ましくは５〜７５の実数、特に好ましくは１０〜２５の実数である。
アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、表６に示した重合性ポリエーテル（Ｂ３１）〜（Ｂ３７）等が好ましく例示できる。
アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
日本油脂株式会社製；ブレンマーＰＮＥシリーズ｛ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート｝、ブレンマーＡＮＥシリーズ｛ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート｝、ブレンマーＰＮＰシリーズ｛ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート｝、ブレンマーＡＮＰシリーズ｛ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート｝等。
日本油脂株式会社製；ブレンマーＰＮＥシリーズ｛ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート｝、ブレンマーＡＮＥシリーズ｛ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート｝、ブレンマーＰＮＰシリーズ｛ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート｝、ブレンマーＡＮＰシリーズ｛ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート｝等。
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマーと（メタ）アクリル酸とのモノ−又はジ−エステルを使用することができる。ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマーとしては、特開２００２−３０９１２９号公報に記載されたポリエーテル等を用いることができる。
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（メタ）アクリレート（Ｂ４）のうち、塗膜光度の観点等から、ジエステルが好ましい。
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（メタ）アクリレート（Ｂ４）のオキシプロピレンの含有モル数は、帯電防止性の観点等から、このブロックコポリマー１モル当たり、５〜１００の実数が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０の実数、特に好ましくは３０〜４０の実数である。また同様に、オキシエチレンの含有モル数は、帯電防止性の観点等から、このブロックコポリマー１モル当たり、５〜５００の実数が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５０の実数、特に好ましくは５０〜１００の実数である。
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（メタ）アクリレート（Ｂ４）のオキシプロピレンの含有モル数は、帯電防止性の観点等から、このブロックコポリマー１モル当たり、５〜１００の実数が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０の実数、特に好ましくは３０〜４０の実数である。また同様に、オキシエチレンの含有モル数は、帯電防止性の観点等から、このブロックコポリマー１モル当たり、５〜５００の実数が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５０の実数、特に好ましくは５０〜１００の実数である。
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、表７に示した重合性ポリエーテル（Ｂ４１）〜（Ｂ４８）等が好ましく例示できる。
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（メタ）アクリレート（Ｂ４）は、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
日本油脂株式会社製；ブレンマーＰＤＣシリーズ｛ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマージメタクリレート｝、ブレンマーＡＤＣシリーズ｛ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマージアクリレート｝等。
日本油脂株式会社製；ブレンマーＰＤＣシリーズ｛ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマージメタクリレート｝、ブレンマーＡＤＣシリーズ｛ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマージアクリレート｝等。
重合性ポリエーテル（Ｂ）のうち、帯電防止性の観点等から、ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ１）、高級アルコールアルキレンオキシド付加物（メタ）アクリレート（Ｂ２）及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（メタ）アクリレート（Ｂ４）が好ましく、さらに好ましくは（Ｂ１）及び（Ｂ２）、特に好ましくは（Ｂ１）である。
（メタ）アクリレート（Ｃ）は、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、（メタ）アクリレート（Ｃ）は、特に限定されるものではなく、例えば市販の（メタ）アクリレートを使用することが出来る。
これらの（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち、塗膜硬度の観点等から、（メタ）アクリロイル基を分子中に３〜１５個含有する（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリレート（ｂ２２）｝が好ましく、さらに好ましくは脂肪族（メタ）アクリレート（脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）、特に好ましくはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートである。
これらの（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち、塗膜硬度の観点等から、（メタ）アクリロイル基を分子中に３〜１５個含有する（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリレート（ｂ２２）｝が好ましく、さらに好ましくは脂肪族（メタ）アクリレート（脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）、特に好ましくはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートである。
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）は、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー等を用いることができる。また、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーであれば特に限定されるものではなく、市場から入手できる（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー等を使用できる。
これらのうち、塗膜硬度の観点等から、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたオリゴマー＝イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とを反応させて製造され得るもの（ｃ２）｝が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基を３〜１６個有するウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）｝との反応生成物、特に好ましくはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）｝が脂肪族（メタ）アクリレートである反応生成物である。
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の数平均分子量は特に制限されるものではないが、３００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜５０００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
これらのうち、塗膜硬度の観点等から、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたオリゴマー＝イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とを反応させて製造され得るもの（ｃ２）｝が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基を３〜１６個有するウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）｝との反応生成物、特に好ましくはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）｝が脂肪族（メタ）アクリレートである反応生成物である。
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の数平均分子量は特に制限されるものではないが、３００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜５０００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
リチウム塩（Ａ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．０１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５、特に好ましくは０．３〜１．２、最も好ましくは０．４〜１である。
不飽和二重結合を有する重合性ポリエーテル（Ｂ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．３〜８、最も好ましくは０．５〜５である。
これらの範囲であると、放射線硬化性ハードコート剤としての性能（硬度、密着性及び耐硬化クラック性等）を悪化させることなく、帯電防止性の耐久性がさらに良好となり好ましい。
（メタ）アクリレート（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）を併用する場合、（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８５、最も好ましくは２５〜８０である。また同様に、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の含有量（重量％）は、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５、特に好ましくは１５〜８０、最も好ましくは２０〜７５である。これらの範囲であると、帯電防止性に加えて、硬度及び密着性等がさらに良好となる。
不飽和二重結合を有する重合性ポリエーテル（Ｂ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．３〜８、最も好ましくは０．５〜５である。
これらの範囲であると、放射線硬化性ハードコート剤としての性能（硬度、密着性及び耐硬化クラック性等）を悪化させることなく、帯電防止性の耐久性がさらに良好となり好ましい。
（メタ）アクリレート（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）を併用する場合、（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８５、最も好ましくは２５〜８０である。また同様に、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の含有量（重量％）は、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５、特に好ましくは１５〜８０、最も好ましくは２０〜７５である。これらの範囲であると、帯電防止性に加えて、硬度及び密着性等がさらに良好となる。
本発明の放射線硬化性ハードコート剤には、さらに紫外線重合開始剤を含有させることが好ましい。紫外線重合開始剤としては、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された紫外線重合開始剤等を用いることができる。これらの紫外線重合開始剤のうち、ラジカル重合開始剤が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル重合開始剤、モルフォニル基含有ラジカル重合開始剤及びリン原子含有ラジカル重合開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル重合開始剤及びリン原子含有ラジカル重合開始剤である。
紫外線重合開始剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると放射線硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。
本発明の放射線硬化性ハードコート剤には、紫外線重合開始剤と共に光増感剤を併用してもよい。光増感剤としては、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された光増感剤等を用いることができる。これらの光増感剤のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４ −ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
本発明の放射線硬化性組成物には、塗工適正や擦り傷防止を向上させる目的で必要によりさらにフィラーを含有することができる。フィラーとしてはシリカ等の無機フィラー及びアクリルビーズ等の有機フィラー（特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたフィラー）等を用いることができる。
これらのフィラーのうち、有機フィラーが好ましく、さらに好ましくはアクリルビーズ及びスチレンビーズ、特に好ましくはアクリルビーズである。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
フィラーを含有する場合、この含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは５〜７である。
これらのフィラーのうち、有機フィラーが好ましく、さらに好ましくはアクリルビーズ及びスチレンビーズ、特に好ましくはアクリルビーズである。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
フィラーを含有する場合、この含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは５〜７である。
本発明の放射線硬化性組成物にフィラーを含有する場合、さらに分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、公知の界面活性剤（カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤）等が含まれる。
これらの分散剤のうち、両性界面活性剤が好ましく、市場から入手できる両性界面活性剤としては、商品名として、ソルスパース２００００（ゼネカ製）、ソルスパース３２５００（ゼネカ製）及びソルスパース３２５５０（ゼネカ製）等が挙げられる。
分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、フィラーの比表面積（ｍ2）当たりの含有量（ｍｇ／ｍ2）として、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。なお、無機フィラーの比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６ ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法に準拠して測定される｛たとえば、流動式比表面積測定装置フローソーブ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製）、定容量式ガス吸着法比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ（日本ベル株式会社製）等によって測定される｝。
これらの分散剤のうち、両性界面活性剤が好ましく、市場から入手できる両性界面活性剤としては、商品名として、ソルスパース２００００（ゼネカ製）、ソルスパース３２５００（ゼネカ製）及びソルスパース３２５５０（ゼネカ製）等が挙げられる。
分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、フィラーの比表面積（ｍ2）当たりの含有量（ｍｇ／ｍ2）として、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。なお、無機フィラーの比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６ ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法に準拠して測定される｛たとえば、流動式比表面積測定装置フローソーブ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製）、定容量式ガス吸着法比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ（日本ベル株式会社製）等によって測定される｝。
本発明の放射線硬化性組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤（Ｆ）を含有することができる。溶剤（Ｆ）としては、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された溶剤等を用いることができる。また、溶剤であれば特に限定されるものではなく、市場から入手できる溶剤を使用でき、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素等が含まれる。
これらの溶剤（Ｆ）のうち、アルコール、ケトン、エステル及びエーテルが好ましく、さらに好ましくはアルコール及びケトン、特に好ましくはアルコールである。
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコールとケトンとの併用、及び異なる２種類のアルコールの併用が好ましい。
なお、溶剤（Ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は放射線硬化性ハードコート剤の粘度等によって適宜決定されるが、本発明の放射線硬化性組成物の重量｛溶剤（Ｆ）の重量を含む｝に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５である。
これらの溶剤（Ｆ）のうち、アルコール、ケトン、エステル及びエーテルが好ましく、さらに好ましくはアルコール及びケトン、特に好ましくはアルコールである。
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコールとケトンとの併用、及び異なる２種類のアルコールの併用が好ましい。
なお、溶剤（Ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は放射線硬化性ハードコート剤の粘度等によって適宜決定されるが、本発明の放射線硬化性組成物の重量｛溶剤（Ｆ）の重量を含む｝に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５である。
本発明の放射線硬化性組成物には、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された添加剤｛消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等｝等をさらに含有させることができる。
本発明の放射線硬化性組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック又は金属蒸着プラスチック等用のコーティング剤又は接着剤等として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化性組成物として成型体にすることもできる。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、プラスチック成型体のホコリ付着防止用コーティング剤として最適である。
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン、シクロオレフィンポリマー及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。
プラスッチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。家電製品用成型体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材、液晶等の保護板、液晶等に用いられる導光板、拡散板、ディスプレー用光学フィルム及びデジタルカメラやコンパクトカメラのレンズやプリズム等が挙げられる。車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、プラスチック成型体のホコリ付着防止用コーティング剤として最適である。
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン、シクロオレフィンポリマー及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。
プラスッチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。家電製品用成型体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材、液晶等の保護板、液晶等に用いられる導光板、拡散板、ディスプレー用光学フィルム及びデジタルカメラやコンパクトカメラのレンズやプリズム等が挙げられる。車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
本発明の放射線硬化性組成物は、公知の塗工方法等によりコーティングでき、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等が適用できる。
本発明の放射線硬化性組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、２〜１００μｍ程度が好ましい。また、接着剤として使用する場合、接着剤層の厚さは１０〜４００μｍ程度が好ましい。なお、溶剤（Ｆ）を用いた場合は、溶剤留去後にこの厚さになることが好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、２〜１００μｍ程度が好ましい。また、接着剤として使用する場合、接着剤層の厚さは１０〜４００μｍ程度が好ましい。なお、溶剤（Ｆ）を用いた場合は、溶剤留去後にこの厚さになることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
本発明の放射線硬化性組成物（実施例１〜２４）及び比較用の放射線硬化性組成物（比較例１〜３）について、評価１＜表面硬度＞、評価２＜塗膜密着性＞、評価３＜曇価＞、評価４＜初期の帯電防止性＞、評価５＜高温高湿環境下に置いた後の帯電防止性＞、評価６＜水浸漬後の帯電防止性＞及び、評価７＜水ぶき後の帯電防止性＞について評価し、評価結果を下表に示した。なお、評価用試料は次のように調製した。また、評価方法は以下の通りである。
＜評価用試料の調製＞
アクリル樹脂板（アクリサンデー（株）製、アクリサンデー板品番ＩＲ−００１、厚み１ｍｍ）を１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）角にアクリルカッターにて切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで脱脂して被塗工板を用意した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１「顔料試験方法」６．色、６．２Ｂ法、（１．２）展色器具に記載されたバーコーターと同等のバーコーターを用いて、サンプル（放射線硬化性組成物）をアクリル樹脂板に縦方向に塗工し、塗工面の縦方向が垂直になるようにして被塗工板を吊るして２２℃で１０分間放置し、さらに同じ吊した状態で５０℃の乾燥機内で１０分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ2）を塗工面に対して垂直に照射して、評価用試料を調製した。塗工厚はほぼ５μｍであった。
なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
本発明の放射線硬化性組成物（実施例１〜２４）及び比較用の放射線硬化性組成物（比較例１〜３）について、評価１＜表面硬度＞、評価２＜塗膜密着性＞、評価３＜曇価＞、評価４＜初期の帯電防止性＞、評価５＜高温高湿環境下に置いた後の帯電防止性＞、評価６＜水浸漬後の帯電防止性＞及び、評価７＜水ぶき後の帯電防止性＞について評価し、評価結果を下表に示した。なお、評価用試料は次のように調製した。また、評価方法は以下の通りである。
＜評価用試料の調製＞
アクリル樹脂板（アクリサンデー（株）製、アクリサンデー板品番ＩＲ−００１、厚み１ｍｍ）を１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）角にアクリルカッターにて切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで脱脂して被塗工板を用意した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１「顔料試験方法」６．色、６．２Ｂ法、（１．２）展色器具に記載されたバーコーターと同等のバーコーターを用いて、サンプル（放射線硬化性組成物）をアクリル樹脂板に縦方向に塗工し、塗工面の縦方向が垂直になるようにして被塗工板を吊るして２２℃で１０分間放置し、さらに同じ吊した状態で５０℃の乾燥機内で１０分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ2）を塗工面に対して垂直に照射して、評価用試料を調製した。塗工厚はほぼ５μｍであった。
＜評価１：表面硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：２００２「引っかき強度（鉛筆法）」に準じて鉛筆硬度の試験を行った。
＜評価２：塗膜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：２００２「付着性（クロスカット法）」に準じて塗膜の１００目盛り中の剥離した数を測定した。
＜評価３：曇価＞
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘーズの求め方」に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ ２０００を用いて曇価の測定を行った。
＜評価４：初期の帯電防止性＞
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０「電気用プラスチックフィルム試験方法」１０．表面抵抗率に準じて、評価用試料を２３±２℃、相対湿度５０±５％に空調した部屋に２４時間静置した後、東亜ディーケーケー株式会社製極超絶縁計ＳＭ−８２２０及び電極ＳＭＥ−８３１０を用いて、試験電圧１００Ｖの条件で表面抵抗率を測定した。
＜評価５：高温高湿環境下に置いた後の帯電防止性＞
評価用試料を６０±２℃、相対湿度９５±２％に温調した恒温恒湿器に７日間放置した後、評価４と同様の方法で表面抵抗率を測定した。
＜評価６：水浸漬後の帯電防止性＞
評価用試料を５０±２℃に温調したイオン交換水に４８時間浸漬した後、評価４と同様の方法で表面抵抗率を測定した。
＜評価７：水ぶき後の帯電防止性＞
イオン交換水を含ませた不織布（ベンコットＭ−３ 旭化成せんい株式会社製）を評価用試料の硬化塗膜表面に広げ、重さ１．５ｋｇ重、直径５ｍｍの円柱状の重りを不織布の上に乗せ、硬化塗膜上を往復させた後、評価４と同様の方法で表面抵抗率を測定した。往復回数は１０、３０、５０回の３水準とした。
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：２００２「引っかき強度（鉛筆法）」に準じて鉛筆硬度の試験を行った。
＜評価２：塗膜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：２００２「付着性（クロスカット法）」に準じて塗膜の１００目盛り中の剥離した数を測定した。
＜評価３：曇価＞
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘーズの求め方」に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ ２０００を用いて曇価の測定を行った。
＜評価４：初期の帯電防止性＞
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０「電気用プラスチックフィルム試験方法」１０．表面抵抗率に準じて、評価用試料を２３±２℃、相対湿度５０±５％に空調した部屋に２４時間静置した後、東亜ディーケーケー株式会社製極超絶縁計ＳＭ−８２２０及び電極ＳＭＥ−８３１０を用いて、試験電圧１００Ｖの条件で表面抵抗率を測定した。
＜評価５：高温高湿環境下に置いた後の帯電防止性＞
評価用試料を６０±２℃、相対湿度９５±２％に温調した恒温恒湿器に７日間放置した後、評価４と同様の方法で表面抵抗率を測定した。
＜評価６：水浸漬後の帯電防止性＞
評価用試料を５０±２℃に温調したイオン交換水に４８時間浸漬した後、評価４と同様の方法で表面抵抗率を測定した。
＜評価７：水ぶき後の帯電防止性＞
イオン交換水を含ませた不織布（ベンコットＭ−３ 旭化成せんい株式会社製）を評価用試料の硬化塗膜表面に広げ、重さ１．５ｋｇ重、直径５ｍｍの円柱状の重りを不織布の上に乗せ、硬化塗膜上を往復させた後、評価４と同様の方法で表面抵抗率を測定した。往復回数は１０、３０、５０回の３水準とした。
＜合成例１＞
（１）ポリメチルハイドロジェンシロキサンの合成
トリエトキシモノメチルシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−１８９０）３２３部、１Ｎ塩酸１２０部及びトルエン１０００部を均一混合を行いながら、５５℃まで昇温し、１時間攪拌した後、１０％アンモニア水で中和し、溶剤を留去し、一般式（５）で表されるポリジメチルシロキサンを得た。引き続き、得られたポリジメチルシロキサンを上記記載の方法により加水分解をして得られた一般式（６）に表される両末端ジヒドロキシポリメチルシロキサン−１を４０部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＦ−４０４）４３部及びトリフルオロ酢酸１２部を均一混合を行いながら、６０℃にて６時間反応させた後、１０％アンモニア水で中和し、溶剤を留去することにより、一般式（７）で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン（３１８部）を得た。
（１）ポリメチルハイドロジェンシロキサンの合成
トリエトキシモノメチルシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−１８９０）３２３部、１Ｎ塩酸１２０部及びトルエン１０００部を均一混合を行いながら、５５℃まで昇温し、１時間攪拌した後、１０％アンモニア水で中和し、溶剤を留去し、一般式（５）で表されるポリジメチルシロキサンを得た。引き続き、得られたポリジメチルシロキサンを上記記載の方法により加水分解をして得られた一般式（６）に表される両末端ジヒドロキシポリメチルシロキサン−１を４０部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＦ−４０４）４３部及びトリフルオロ酢酸１２部を均一混合を行いながら、６０℃にて６時間反応させた後、１０％アンモニア水で中和し、溶剤を留去することにより、一般式（７）で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン（３１８部）を得た。
（２）ポリエチレングリコールジアリルエーテル（ポリエチレングリコール平均重合度；２０）の合成
数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成株式会社社製、ＰＥＧ−１０００）２００部、アリルクロライド３１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１０部、及びテトラヒドロフラン５００部を均一混合を行いながら、６０℃にて２時間反応させた後、溶剤を留去し、析出したテトラブチルアンモニウムブロマイドを濾別除去することにより、ポリエチレングリコールジアリルエーテル｛ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−ＣＨ＝ＣＨ2；２１５部｝を得た。
数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成株式会社社製、ＰＥＧ−１０００）２００部、アリルクロライド３１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１０部、及びテトラヒドロフラン５００部を均一混合を行いながら、６０℃にて２時間反応させた後、溶剤を留去し、析出したテトラブチルアンモニウムブロマイドを濾別除去することにより、ポリエチレングリコールジアリルエーテル｛ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−ＣＨ＝ＣＨ2；２１５部｝を得た。
（３）ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ポリエチレングリコール平均重合度；２０）の合成
数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成株式会社社製、ＰＥＧ−１０００）２００部、アリルクロライド１６部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１０部、及びテトラヒドロフラン５００部を均一混合し、６０℃にて２時間反応させた後、溶剤を留去し、析出したテトラブチルアンモニウムブロマイドを濾別除去することにより、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル｛ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−Ｈ；２０５部｝を得た。
数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成株式会社社製、ＰＥＧ−１０００）２００部、アリルクロライド１６部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１０部、及びテトラヒドロフラン５００部を均一混合し、６０℃にて２時間反応させた後、溶剤を留去し、析出したテトラブチルアンモニウムブロマイドを濾別除去することにより、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル｛ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−Ｈ；２０５部｝を得た。
（４）重合性ポリエーテル（Ｂ１３８）の合成
一般式（７）で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１５２部、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（ポリエチレングリコール平均重合度；２０）１８４部、反応触媒（３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液）０．３部及びトルエン３００部を、窒素ガスの通気と均一混合とを行いながら、１０５℃まで昇温し、３０分攪拌した後、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ポリエチレングリコール平均重合度；２０）６５部及び反応触媒（３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール）０．３部を加えた。引き続き、１０５℃で３０分攪拌した後、反応物を２５℃まで冷却し、引き続きヘプタン２０００部中に分散させ、沈降した反応触媒を濾別除去した。引き続き濾液中の溶剤を留去し、アクリル酸２５部及びトルエン３００部を加え、１０５℃で、２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、Ｂ１３８を含む重合性ポリエーテル（２５４部）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルにより、この重合性ポリエーテル中にＢ１３８が５３％含まれることを確認した。
一般式（７）で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１５２部、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（ポリエチレングリコール平均重合度；２０）１８４部、反応触媒（３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液）０．３部及びトルエン３００部を、窒素ガスの通気と均一混合とを行いながら、１０５℃まで昇温し、３０分攪拌した後、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ポリエチレングリコール平均重合度；２０）６５部及び反応触媒（３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール）０．３部を加えた。引き続き、１０５℃で３０分攪拌した後、反応物を２５℃まで冷却し、引き続きヘプタン２０００部中に分散させ、沈降した反応触媒を濾別除去した。引き続き濾液中の溶剤を留去し、アクリル酸２５部及びトルエン３００部を加え、１０５℃で、２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、Ｂ１３８を含む重合性ポリエーテル（２５４部）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルにより、この重合性ポリエーテル中にＢ１３８が５３％含まれることを確認した。
＜実施例１〜６＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８５部、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジン３３２０ＨＡ）１５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５０部を４０℃にて均一攪拌混合した後、この均一混合物に、合成例１により得られた重合性ポリエーテル（Ｂ１３８）０．５部及び表８に示したリチウム塩０．４部を添加して、均一混合して本発明の放射線硬化性組成物（１）〜（６）を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８５部、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジン３３２０ＨＡ）１５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５０部を４０℃にて均一攪拌混合した後、この均一混合物に、合成例１により得られた重合性ポリエーテル（Ｂ１３８）０．５部及び表８に示したリチウム塩０．４部を添加して、均一混合して本発明の放射線硬化性組成物（１）〜（６）を得た。
＜合成例２＞
（１）ポリメチルハイドロジェンシロキサンの合成
トリエトキシモノメチルシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−１８９０）３２３部、１Ｎ塩酸１２０部及びトルエン１０００部を均一混合をし、５５℃にて２．５時間の重合反応後、１０％アンモニア水で中和し、溶剤を留去することにより、一般式（８）で表されるポリジメチルシロキサンを得た。引き続き、一般式（６）に表される両末端ジヒドロキシポリメチルシロキサン−１を１２３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＦ−４０４）７８部及びトリフルオロ酢酸１２部を混合し、６０℃にて６時間反応させた後、１０％アンモニア水で中和し、溶剤を留去することにより、一般式（９）で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン３１８部を得た。
（１）ポリメチルハイドロジェンシロキサンの合成
トリエトキシモノメチルシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−１８９０）３２３部、１Ｎ塩酸１２０部及びトルエン１０００部を均一混合をし、５５℃にて２．５時間の重合反応後、１０％アンモニア水で中和し、溶剤を留去することにより、一般式（８）で表されるポリジメチルシロキサンを得た。引き続き、一般式（６）に表される両末端ジヒドロキシポリメチルシロキサン−１を１２３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＦ−４０４）７８部及びトリフルオロ酢酸１２部を混合し、６０℃にて６時間反応させた後、１０％アンモニア水で中和し、溶剤を留去することにより、一般式（９）で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン３１８部を得た。
（２）重合性ポリエーテル（Ｂ１１９）の合成
一般式（９）に示すポリメチルハイドロジェンシロキサンを１９．４部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル｛ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−Ｈ；２７７部｝、反応触媒（３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール）０．５部及びトルエン３００部を、窒素ガスの通気下、均一混合し、１０５℃にて３０分間反応後。反応物を２５℃まで冷却し、引き続きヘプタン２０００部中に分散させて沈降した反応触媒を濾別除去した。濾液中の溶剤を留去した後、アクリル酸２５部及びトルエン３００部を加え、１０５℃で、２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、Ｂ１１９を含む重合性ポリエーテル２６５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルによりＢ１１９が６２％含まれることを確認した。
一般式（９）に示すポリメチルハイドロジェンシロキサンを１９．４部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル｛ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−Ｈ；２７７部｝、反応触媒（３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール）０．５部及びトルエン３００部を、窒素ガスの通気下、均一混合し、１０５℃にて３０分間反応後。反応物を２５℃まで冷却し、引き続きヘプタン２０００部中に分散させて沈降した反応触媒を濾別除去した。濾液中の溶剤を留去した後、アクリル酸２５部及びトルエン３００部を加え、１０５℃で、２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、Ｂ１１９を含む重合性ポリエーテル２６５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルによりＢ１１９が６２％含まれることを確認した。
＜合成例３＞
（１）両末端ジヒドロキシポリメチルシロキサン−２の合成
一般式（８）で表されるポリジメチルシロキサン３００部及び１Ｎ水酸化カリウム水溶液１００部を均一混合を行いながら、６０℃にて２時間反応させた後、１Ｎ塩酸で中和し、溶剤を留去することにより、一般式（１０）で表される両末端ジヒドロキシポリメチルシロキサン−２を２６５部得た。
（１）両末端ジヒドロキシポリメチルシロキサン−２の合成
一般式（８）で表されるポリジメチルシロキサン３００部及び１Ｎ水酸化カリウム水溶液１００部を均一混合を行いながら、６０℃にて２時間反応させた後、１Ｎ塩酸で中和し、溶剤を留去することにより、一般式（１０）で表される両末端ジヒドロキシポリメチルシロキサン−２を２６５部得た。
（２）末端モノシラノール型ポリエーテル変性シロキサンの合成
一般式（１０）に表される両末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサン−２を１９４部、テトラヒドロフラン３００部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部及び数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、ＰＥＧ−１０００）１５６部を酸素通気下、均一混合し、８０℃にて２時間反応させた後、テトラヒドロフランを留去し、アクリル酸２７部及びトルエン３００部を加え、１０５℃で、２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、一般式（１１）で表される末端モノシラノール型ポリエーテル変性シロキサン１９５部を得た。得られた末端モノシラノール型ポリエーテル変性シロキサンは1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルにより確認した。
一般式（１０）に表される両末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサン−２を１９４部、テトラヒドロフラン３００部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部及び数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、ＰＥＧ−１０００）１５６部を酸素通気下、均一混合し、８０℃にて２時間反応させた後、テトラヒドロフランを留去し、アクリル酸２７部及びトルエン３００部を加え、１０５℃で、２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、一般式（１１）で表される末端モノシラノール型ポリエーテル変性シロキサン１９５部を得た。得られた末端モノシラノール型ポリエーテル変性シロキサンは1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルにより確認した。
＜合成例３＞
・重合性ポリエーテル（Ｂ１２８）の合成
一般式（１１）で表される末端モノシラノール型ポリエーテル変性シロキサン１４２部及びテトラヒドロフラン３００部を均一混合し、−７８℃に温調し、３０分攪拌した後、１５％−ノルマルブチルリチウム／ヘキサン溶液１０部を滴下し６０分間反応させた後、トリクロロモノメチルシラン｛（ＣＨ3）Ｃｌ3Ｓｉ、信越化学工業株式会社製、ＫＡ−１３｝１８部を滴下漏斗にて滴下した。滴下後水浴で２５℃まで昇温した。
６０分攪拌後、ヘプタン１０００部中に分散させて、塩化リチウムが沈降させ、濾別除去した。濾液中の溶剤を留去した後、アクリル酸２８部及びトルエン３００部を加え、１０５℃にて２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、Ｂ１２８含む重合性ポリエーテル１２３部を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルによりＢ１２８が４４％含まれることを確認した。
・重合性ポリエーテル（Ｂ１２８）の合成
一般式（１１）で表される末端モノシラノール型ポリエーテル変性シロキサン１４２部及びテトラヒドロフラン３００部を均一混合し、−７８℃に温調し、３０分攪拌した後、１５％−ノルマルブチルリチウム／ヘキサン溶液１０部を滴下し６０分間反応させた後、トリクロロモノメチルシラン｛（ＣＨ3）Ｃｌ3Ｓｉ、信越化学工業株式会社製、ＫＡ−１３｝１８部を滴下漏斗にて滴下した。滴下後水浴で２５℃まで昇温した。
６０分攪拌後、ヘプタン１０００部中に分散させて、塩化リチウムが沈降させ、濾別除去した。濾液中の溶剤を留去した後、アクリル酸２８部及びトルエン３００部を加え、１０５℃にて２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、Ｂ１２８含む重合性ポリエーテル１２３部を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルによりＢ１２８が４４％含まれることを確認した。
＜合成例４＞
（１）末端モノハイドロジェンシロキサン化合物の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＦ−４０４）を２２２部及びテトラヒドロフラン３００部を均一混合し、−７８℃に温調し、３０分攪拌した後、１５％−ノルマルブチルリチウム／ヘキサン溶液１１部を滴下し６０分間反応後、ジクロロモノハイドロジェンモノメチルシラン｛ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、信越化学工業株式会社製、ＫＡ−１２｝２３．５部を滴下漏斗にて滴下した。滴下後水浴で２５℃まで昇温した。
６０分攪拌後、ヘプタン２０００部中に分散させて沈降した塩化リチウムを濾別除去した。濾液中の溶剤を留去し、一般式（１２）で表される末端モノハイドロジェンシロキサン化合物３１２ｇを得た。得られたシロキサン化合物は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルにより確認した。
（１）末端モノハイドロジェンシロキサン化合物の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＦ−４０４）を２２２部及びテトラヒドロフラン３００部を均一混合し、−７８℃に温調し、３０分攪拌した後、１５％−ノルマルブチルリチウム／ヘキサン溶液１１部を滴下し６０分間反応後、ジクロロモノハイドロジェンモノメチルシラン｛ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、信越化学工業株式会社製、ＫＡ−１２｝２３．５部を滴下漏斗にて滴下した。滴下後水浴で２５℃まで昇温した。
６０分攪拌後、ヘプタン２０００部中に分散させて沈降した塩化リチウムを濾別除去した。濾液中の溶剤を留去し、一般式（１２）で表される末端モノハイドロジェンシロキサン化合物３１２ｇを得た。得られたシロキサン化合物は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルにより確認した。
（２）重合性ポリエーテル（Ｂ１４８）の合成
一般式（１２）に示す末端モノハイドロジェンシロキサン化合物を１９６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル｛ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−Ｈ；９２部｝、反応触媒（３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール）０．３部及びトルエン３００部を窒素ガスの通気下、均一混合し、１０５℃にて３０分間反応後、反応物を２５℃まで冷却し、引き続き反応物をヘプタン２０００部中に分散させて沈降した反応触媒を、濾別除去した。濾液中の溶剤を留去し、アクリル酸３１部及びトルエン３００部を加え、１０５℃にて２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、重合性ポリエーテルＢ１４８含む重合性ポリエーテル２７５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルによりＢ１４８が５３％含まれていることを確認した。
一般式（１２）に示す末端モノハイドロジェンシロキサン化合物を１９６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル｛ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−Ｈ；９２部｝、反応触媒（３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール）０．３部及びトルエン３００部を窒素ガスの通気下、均一混合し、１０５℃にて３０分間反応後、反応物を２５℃まで冷却し、引き続き反応物をヘプタン２０００部中に分散させて沈降した反応触媒を、濾別除去した。濾液中の溶剤を留去し、アクリル酸３１部及びトルエン３００部を加え、１０５℃にて２時間エステル化反応させた後、トルエンを留去することにより、重合性ポリエーテルＢ１４８含む重合性ポリエーテル２７５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び赤外分光スペクトルによりＢ１４８が５３％含まれていることを確認した。
＜実施例７〜８＞
重合性ポリエーテル（Ｂ１３８）を、合成例２により得られた、重合性ポリエーテル（Ｂ１１９）、合成例３により得られた、重合性ポリエーテル（Ｂ１２８）、合成例４により得られた、重合性ポリエーテル（Ｂ１４８）、重合性ポリエーテル（Ｂ２７）｛日本油脂株式会社製、ブレンマーＡＬＥ−１０００｝、重合性ポリエーテル（Ｂ３７）｛日本油脂株式会社製、ブレンマーＡＮＥ−１０００｝又は重合性ポリエーテル（Ｂ４８）｛三洋化成工業株式会社製、ニューポールＰＥ−６４のジアクリレート｝に変更した以外、実施例２と同様にして、本発明の放射線硬化性組成物（７）〜（１２）を得た。
重合性ポリエーテル（Ｂ１３８）を、合成例２により得られた、重合性ポリエーテル（Ｂ１１９）、合成例３により得られた、重合性ポリエーテル（Ｂ１２８）、合成例４により得られた、重合性ポリエーテル（Ｂ１４８）、重合性ポリエーテル（Ｂ２７）｛日本油脂株式会社製、ブレンマーＡＬＥ−１０００｝、重合性ポリエーテル（Ｂ３７）｛日本油脂株式会社製、ブレンマーＡＮＥ−１０００｝又は重合性ポリエーテル（Ｂ４８）｛三洋化成工業株式会社製、ニューポールＰＥ−６４のジアクリレート｝に変更した以外、実施例２と同様にして、本発明の放射線硬化性組成物（７）〜（１２）を得た。
＜実施例１３〜２０＞
リチウム塩の使用量０．４部を、表１０に示した量に変更した以外は、実施例２と同様にして、本発明の放射線硬化性組成物（１３）〜（２０）を得た。
リチウム塩の使用量０．４部を、表１０に示した量に変更した以外は、実施例２と同様にして、本発明の放射線硬化性組成物（１３）〜（２０）を得た。
＜実施例２１〜２８＞
重合性ポリエーテル（Ｂ１３８）の使用量０．５部を、表１１に示した量に変更した以外は、実施例２と同様にして、本発明の放射線硬化性組成物（２１）〜（２８）を得た。
重合性ポリエーテル（Ｂ１３８）の使用量０．５部を、表１１に示した量に変更した以外は、実施例２と同様にして、本発明の放射線硬化性組成物（２１）〜（２８）を得た。
＜比較例１〜３＞（特許文献１の実施例に基づく例）
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー系ハードコート剤（広栄化学工業株式会社製、コーエイハードＭ１０１）１２５部（オリゴマー分１００部、トルエン２５部）に、分岐型ポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を表１２に示す使用量で添加し、４０℃で均一撹拌混合して、比較用の放射線硬化性組成物（２５）〜（２７）を得た。
表中「ＯＶＥＲ」は測定限界を超えることを表す。すなわち硬化塗膜の表面抵抗値が１．０×１０15Ω以上であることを表す。
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー系ハードコート剤（広栄化学工業株式会社製、コーエイハードＭ１０１）１２５部（オリゴマー分１００部、トルエン２５部）に、分岐型ポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を表１２に示す使用量で添加し、４０℃で均一撹拌混合して、比較用の放射線硬化性組成物（２５）〜（２７）を得た。
表中「ＯＶＥＲ」は測定限界を超えることを表す。すなわち硬化塗膜の表面抵抗値が１．０×１０15Ω以上であることを表す。
本発明の放射線硬化性組成物は、コーティング剤又は接着剤等として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化性組成物として成型体にすることもできる。
Claims (6)
- リチウム塩（Ａ）及び重合性ポリエーテル（Ｂ）と、
（メタ）アクリレート（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）とを含有してなることを特徴とする放射線硬化性組成物。 - リチウム塩（Ａ）が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＣｌＯ４-、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３-、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）-、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３-、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、Ｂ（ＣＦ３ＳＯ２）２-、ＳｂＦ６-、ＳＣＮ- 又はＡｓＦ６-の化学式で表される陰イオンとリチウムイオンとからなる塩である請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
- 重合性ポリエーテル（Ｂ）が一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物からなる請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
- リチウム塩（Ａ）の含有量が、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の重量に基づいて、０．０１〜４重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- 重合性ポリエーテル（Ｂ）の含有量が、（メタ）アクリレート（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ｄ）の重量に基づいて０．０１〜１５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物をプラスチックにコーティングしてなるプラスチック成形体。
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