KR20220059952A - 퍼플루오로폴리에테르기를 가지는 실록산아크릴레이트 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르기를 가지는 실록산아크릴레이트 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 함불소 실록산아크릴레이트.
[PFPE는 2가의 퍼플루오로폴리에테르쇄, X는 하기 식 (2)로 표시되는 기이며, {Y1은 2가 유기기, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, G는 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기이고, (R1은 1가 탄화수소기이며, Y1은 상기한 바와 같다. 파선은 결합손을 나타낸다(이하 동일).) Q는 수소 원자, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기이며, (R3은 1가 탄화수소기이다.) e는 0∼2의 정수, f는 0∼2의 정수, g는 1∼3의 정수, e+f+g는 3이다.} Z는 소정의 2가유기기이다.]

Description

퍼플루오로폴리에테르기를 가지는 실록산아크릴레이트
본 발명은 광경화 가능한, 퍼플루오로폴리에테르기를 가지는 실록산아크릴레이트(이하, 「함불소 실록산아크릴레이트」라고 한다.)에 관한 것이다.
종래, 자외선 등의 광 조사에 의해 경화 가능한 불소 화합물로서는 퍼플루오로알킬기를 가지는 중합성 모노머, 아크릴산 함불소 알킬에스테르나 메타크릴산 함불소 알킬에스테르를 포함하는 중합체가 널리 알려져 있다. 대표적인 것으로서 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 기재 표면에 저반사성, 발수발유성, 방오성, 내마모성, 내찰상성 등을 부여할 목적으로 널리 사용되어 왔다.
Figure pct00001
그런데, 최근, 환경 부하의 우려로 탄소 원자 수 8 이상의 장쇄 퍼플루오로알킬기를 함유하는 화합물의 이용을 제한하는 움직임이 강해지고 있다. 그러나, 탄소 원자 수 8 미만의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 아크릴 화합물은 탄소 원자 수 8 이상의 장쇄 퍼플루오로알킬기를 가지는 것에 비해, 그 표면 특성이 현저하게 나쁜 것이 알려져 있다(비특허문헌 1).
한편, 연속하는 탄소 원자 수가 3 이하의 퍼플루오로알킬렌과 에테르 결합성 산소 원자로 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르류를 도입한 광경화 가능한 불소 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌옥시드 올리고머로부터 유도되는 함불소 아크릴 화합물이나(특허문헌 1), 불소 함유 폴리에테르디올과 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와의 반응물로 이루어지는 우레탄아크릴레이트가 제안되었다(특허문헌 2). 그러나, 불소 함유 화합물의 발수발유 특성 때문에, 광중합개시제, 비불소화 아크릴레이트, 및 비불소화 유기 용제와의 상용성이 낮아, 배합 가능한 성분 및 용도가 한정적이다.
이에 대하여 환상 실록산 구조와 우레탄 구조를 갖추고, 비불소계 용제와의 상용성이 우수한 함불소 아크릴레이트 화합물이 제안되었다(특허문헌 3). 그러나, 이 화합물을 반사방지막을 형성하기 위한 조성물에 배합하는 것을 감안하면, 보다 낮은 굴절률을 가지는 함불소 아크릴레이트가 바람직하다. 비불소계 용제와의 상용성과 굴절률은 트레이드오프의 관계에 있어, 상용성을 향상시키기 위해 우레탄 구조를 많이 구조 중에 도입한, 특허문헌 3에 개시되는 함불소 아크릴레이트는 형성되는 피막의 굴절률이 높아, 피막의 저반사성을 손상시킨다. 또한, 함불소 아크릴레이트 중의 아크릴기량과 굴절률도 트레이드오프의 관계에 있어, 함불소 아크릴레이트의 굴절률을 낮추기 위해 아크릴기의 함유량을 감량하면, 형성되는 피막의 강도를 손상시킨다.
상기의 배경으로부터, 비불소계 용제와의 상용성을 손상시키지 않고, 또한, 아크릴기를 감량하지 않고, 보다 낮은 굴절률을 실현한 함불소 아크릴레이트 화합물이 요망되고 있었다.
일본 특개 평 5-194322호 공보 일본 특개 평 11-349651호 공보 일본 특허 제4873666호 공보
고분자 논문집 Vol. 64, No.4, pp. 181-190(Apr. 2007)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 아크릴기의 함유량을 유지하면서, 비불소계 용제에 대한 양호한 상용성과 저굴절률을 실현한, 퍼플루오로폴리에테르기를 가지는 함불소 실록산아크릴레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 함불소 실록산아크릴레이트가 아크릴기의 함유량을 유지하면서, 비불소계 용제에 대한 양호한 상용성과 저굴절률을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은,
1. 하기 식 (1)로 표시되는 함불소 실록산아크릴레이트,
Figure pct00002
[식 중, PFPE는 수평균 분자량 500∼30,000의 2가의 퍼플루오로폴리에테르쇄를 나타내고, X는, 각각 독립하여, 하기 식 (2)로 표시되는 기이고,
Figure pct00003
{식 (2) 중, Y1은, 각각 독립하여, 에테르 결합을 포함해도 되고, 환상 구조 또는 분기 구조를 가져도 되는 2가의 유기기이며, R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이며, G는, 각각 독립하여, 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기이고,
Figure pct00004
(식 (3) 중, R1은 탄소 원자 수 1∼12의 1가 탄화수소기이며, Y1은 상기한 바와 같다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
Q는 수소 원자, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기이고,
Figure pct00005
(식 (4) 중, R3은, 각각 독립하여, 탄소 원자 수 1∼12의 1가 탄화수소기이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
e는 0∼2의 정수이고, f는 0∼2의 정수이고, g는 1∼3의 정수이며, e+f+g는 3이다. 파선은 결합손을 나타낸다.}
Z는, 각각 독립하여, 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00006
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, ** 표시는 상기 PFPE와의 결합부위를 나타낸다.)]
2. PFPE가 하기 식으로 표시되는 수평균 분자량 1,000∼5,000의 퍼플루오로폴리에테르쇄인 1 기재의 함불소 실록산아크릴레이트,
Figure pct00007
(식 중, a는 a≥1의 수, b는 b≥1의 수이며, a/b는 1/10∼10/1의 수이다. a 및 b가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 임의이어도 된다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
3. Z가 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기인, 1 또는 2 기재의 함불소 실록산아크릴레이트,
Figure pct00008
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, ** 표시는 상기 PFPE와의 결합부위를 나타낸다.)
4. Y1이 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기인, 1∼3 중 어느 하나에 기재된 함불소 실록산아크릴레이트,
Figure pct00009
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 별표(*)는 규소 원자와의 결합부위를 나타낸다.)
5. G가 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 기이고, 식 (3) 중의 R1이 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이며, e가 1 또는 2인, 1∼4 중 어느 하나에 기재된 함불소 실록산아크릴레이트,
6. G가 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기인, 5 기재의 함불소 실록산아크릴레이트,
7. e가 0인 1∼4 중 어느 하나에 기재된 함불소 실록산아크릴레이트,
8. 1∼7 중 어느 하나에 기재된 함불소 실록산아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물,
9. 1∼7 중 어느 하나에 기재된 함불소 실록산아크릴레이트 이외의 아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트를 더 포함하는 8 기재의 코팅 조성물,
10. 8 또는 9 기재의 코팅 조성물의 경화물로 이루어지는 피막을 가지는 물품
을 제공한다.
본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는 종래의 함불소 아크릴레이트와 동등한 아크릴기량이면서, 비불소계 유기 화합물과의 상용성과 저굴절률을 양립하고, 광으로 경화하여 발수발유성의 경화물을 형성할 수 있어, 반사방지막용의 수지로서, 혹은 하드 코트용의 첨가제로서 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
[함불소 실록산아크릴레이트]
본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00010
식 (1) 중, PFPE는 수평균 분자량 500∼30,000의 2가의 퍼플루오로폴리에테르쇄이다. 바람직하게는 1,000∼5,000이며, 하기 구조식 (5)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자가 번갈아 연결된 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
Figure pct00011
식 (5)에 있어서, A는 탄소 원자 수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내며, 동일하여도 상이하여도 되고, 배열은 임의이어도 된다. n은 1 이상의 수이며, 6∼60의 수가 바람직하고, 10∼35의 수가 보다 바람직하다. 파선은 결합손을 나타낸다(이하 동일).
A로 표시되는 탄소 원자 수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기의 구체예로서는 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00012
퍼플루오로폴리에테르쇄에 있어서, 미끄럼성을 발현하는 굴곡점이 되는 산소 원자가 많이 존재하는 점, 쇄의 굴곡 운동을 저해하는 분지 구조가 없는 점 등으로, A로서는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기가 바람직하다.
PFPE로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르쇄는 공업적으로 얻어지기 쉬운 점을 고려하면, 옥시디플루오로메틸렌기와 옥시데트라플루오로에틸렌기가 공존하는, 하기 식 (6)으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00013
식 (6)에 있어서, 퍼플루오로옥시메틸렌기의 수(a)는 a≥1의 수이며, 퍼플루오로옥시에틸렌기의 수(b)는 b≥1의 수이다. 퍼플루오로옥시메틸렌기의 수(a)와 퍼플루오로옥시에틸렌기의 수(b)의 비(a/b)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1/10∼10/1의 수가 바람직하고, 3/10∼10/3의 수가 보다 바람직하다. a 및 b가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 임의이어도 된다.
X는, 각각 독립하여, 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00014
R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
Y1은, 각각 독립하여, 에테르 결합을 포함해도 되고(단, 산소 원자와의 결합 말단에 O를 포함하고, -O-O- 결합을 일으키는 것을 제외함), 환상 구조 또는 분기 구조를 가져도 되는 2가의 유기기이다. Y1로서는, 예를 들면, 탄소 원자 수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 알킬렌기 등을 들 수 있지만, 이하의 구조식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
(식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합부위를 나타낸다(이하 동일).)
Y1은 특히 바람직하게는 이하의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00016
G는, 각각 독립하여, 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00017
G의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. G는 바람직하게는 탄소 원자 수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소 원자 수 1∼4, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 특히 바람직하다.
식 (3)에 있어서, R1은 탄소 원자 수 1∼12의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실 등의 알킬기, 페닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R1로서는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다.
Q는 수소 원자, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기이다.
Figure pct00018
R3은, 각각 독립하여, 탄소 원자 수 1∼12의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는, R1에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. R3으로서는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다.
e는 0∼2의 정수이지만, 바람직하게는 0이고, f는 0∼2의 정수이고, g는 1∼3의 정수이며, e+f+g는 3이다.
Z는, 각각 독립하여, 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00019
(식 중, ** 표시는 PFPE와의 결합부위를 나타낸다(이하 동일).)
이것들 중, 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00020
이것들 중에서도, 하기 식으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pct00021
[제조 방법]
본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는, 예를 들면, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
[1] 하이드로젠실록산의 합성
우선, 하기 식 (7)로 표시되는, 양쪽 말단에 알콕시실릴기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르를, 하기 식 (8a) 및/또는 (8b)로 표시되는 Si-H 결합을 가지는 화합물과 공가수분해 축합함으로써, 하기 식 (9)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 가지는 하이드로젠실록산을 제조할 수 있다.
Figure pct00022
식 중, R4, R5는, 각각 독립하여, 탄소 원자 수 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기이며, R6은 탄소 원자 수 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기이다. w는, 각각 독립하여, 0∼2의 정수이며, PFPE 및 Z는 상기한 바와 같다(이하 동일).
R4, R5, R6으로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실 등의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이다.
얻어지는 다작용 하이드로젠실록산의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00023
공가수분해에 있어서, 화합물 (7)에 대한 화합물 (8a) 및/또는 (8b)의 배합량은, 화합물 (7)끼리의 가교를 막기 위해, 화합물(7)의 알콕시기 1당량에 대하여, 화합물 (8a) 및/또는 (8b)를 규소 환산으로 2당량 이상 사용하여 공가수분해를 행한 후에, 미반응의 화합물 (8a) 및/또는 (8b)를 감압 증류 제거에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 화합물 (7)의 알콕시기 1당량에 대하여, 화합물(8a) 및/또는 (8b)를 규소 환산으로 2∼10당량, 특히 2∼6당량의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (8a)와 화합물 (8b)를 병용할 때는, 화합물 (8a)와 화합물 (8b)의 첨가량(질량비)은 (8a)/(8b)=50/1∼1/50의 비율이 바람직하다.
공가수분해를 실시할 때는, 가수분해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 가수분해 촉매로서는 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 할로겐화수소, 카르복실산, 술폰산 등의 산; 산성 또는 약산성의 무기염; 이온교환 수지 등의 고체산; 암모니아, 수산화나트륨 등의 무기 염기류; 트리부틸아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 유기 염기류; 유기 주석 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상의 복수종을 병용해도 상관없다.
본 발명에서는, 특히, 염산, 질산, 황산, 메탄술폰산 등의 산; 유기 주석 화합물, 유기 티타늄 화합물 및 유기 알루미늄계 화합물로부터 선택되는 유기 금속 화합물이 바람직하다. 유기 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석비스아세틸아세테이트, 디옥틸주석비스아세틸라우레이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라노닐티타네이트, 테트라키스에틸렌글리콜메틸에테르티타네이트, 테트라키스에틸렌글리콜에틸에테르티타네이트, 비스(아세틸아세토닐)디프로필티타네이트, 아세틸아세톤알루미늄, 알루미늄비스(에틸아세토아세데이트)모노노르말부틸레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디노르말부틸레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세데이트), 그것들의 가수분해물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 반응성의 관점에서, 염산, 질산, 메탄술폰산 등의 산; 테트라부틸티타네이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디노르말부틸레이트, 알루미늄비스(에틸아세토아세데이트)모노노르말부틸레이트 및 그것들의 가수분해물이 바람직하고, 메탄술폰산이 특히 바람직하다.
가수분해 촉매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (7)의 화합물의 규소 원자상의 알콕시기 1몰에 대하여 0.001∼15몰%가 바람직하고, 0.001∼10몰%이 특히 바람직하다.
상기 공가수분해·축합 반응은 유기 용매의 존재하에서 행해도 된다. 유기 용매로서는 상기의 각 원료 화합물과 상용하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 구체예로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 옥탄 등의 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등의 알코올류; 불소계 용매 등을 들 수 있다.
불소계 용매로서는, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로톨루엔 등의 함불소 방향족 탄화수소류; 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 등의 탄소 원자 수 3∼12의 퍼플루오로카본류; 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 등의 하이드로플루오로카본류; C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C2F5CF(OCH3)C3F7 등의 하이드로플루오로에테르류; 폼블린, 갈덴(솔베이제), 뎀넘(다이킨코교(주)제), 크라이톡스(케모스제) 등의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)류 등을 들 수 있다.
상기 반응에서는, 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 가수분해 시에 사용하는 물의 첨가량은 원료의 알콕시기의 모두를 가수분해하기 위해 필요한 양 1배량∼5배량이 바람직하고, 1.5배량∼3배량이 특히 바람직하다.
반응 조건은 통상 -5∼20℃에서, 15∼300분간이 바람직하고, 0∼10℃에서 30∼180분이 보다 바람직하다.
[2] 히드로실릴화 반응
다음에 하이드로젠실록산 (9)에 대하여, 하기 식 (10a)로 표시되는 올레핀 화합물, 및 필요에 따라 식 (10b)로 표시되는 올레핀 화합물을 히드로실릴화로 부가 반응시킨다.
Figure pct00024
R7은 Si-H기와 부가 반응 가능한 올레핀기이며, 탄소 원자 수 2∼8의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 이소부테닐 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 비닐기, 알릴기가 바람직하다. Y2는 단결합, 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 2가의 유기기이고(단, 산소 원자와의 결합 말단에 O를 포함하고, -O-O- 결합을 일으키는 것을 제외함), 환상 구조나 분기 구조를 가져도 된다. Y2의 2가의 유기기로서는 탄소 원자 수 1∼18, 바람직하게는 1∼8의 알킬렌기 등을 들 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다. Q 및 R1은 상기한 바와 같다.
Figure pct00025
(식 중, · 표시는 R7과의 결합부위를 나타낸다(이하 동일).)
Y2는 특히 바람직하게는 단결합 및 이하의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00026
식 (10a)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00027
화합물 (10a)의 첨가량은 하이드로젠실록산 (9)의 히드로실릴기 1당량에 대하여 0.2∼5당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3당량이다.
또, 식 (10b)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
화합물 (10b)를 사용하는 경우, 그 첨가량은 하이드로젠실록산 (9)의 히드로실릴기 1당량에 대하여 0.1∼0.8당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5당량이다.
화합물 (10a) 및 화합물 (10b)를 병용할 때는, 화합물 (10a)와 화합물 (10b)의 첨가량(질량비)은 (10a)/(10b)=50/1∼0.5/1의 비율인 것이 바람직하다.
부가 반응은 용제를 사용하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이때 희석 용제는 히드로실릴화를 저해하지 않고, 반응 후에 생성하는 하기 화합물 (11)이 가용인 것이 바람직하고, 목적의 반응온도에서 화합물 (9), 화합물 (10a), 필요에 따라 화합물 (10b)를 용해하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제; 메틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란 등의 불소 변성 에테르계 용제 등이 바람직하고, 이것들 중에서도, 톨루엔, 크실렌, m-크실렌 헥사플루오라이드가 바람직하다.
히드로실릴화 반응에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는, 예를 들면, 백금, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌알코올류 등과의 착체, 활성탄에 담지된 백금 등을 사용할 수 있다. 촉매의 배합량은, 반응계 전체의 질량에 대하여, 포함되는 백금족 금속량이 0.1∼5,000ppm이 되는 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000ppm이다.
부가 반응에 있어서, 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 화합물 (9), 화합물 (10a)와 필요에 따라 화합물 (10b)와 촉매를 포함하는 혼합물을 실온으로부터 서서히 부가 반응 온도까지 가열하는 방법, 화합물 (9)와 화합물 (10a)와 필요에 의해 화합물 (10b)와 희석 용매를 포함하는 혼합물을 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 후에 촉매를 첨가하는 방법, 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 화합물 (10a)와 필요에 따라 화합물 (10b)와 촉매를 포함하는 혼합물에 화합물 (9)를 적하하는 방법, 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 화합물 (9)에 화합물 (10a)와 필요에 따라 화합물 (10b)와 촉매를 포함하는 혼합물을 적하하는 방법 등을 취할 수 있다. 이것들 중에서도, 화합물 (9)와 화합물 (10a)와 필요에 따라 화합물 (10b)와 희석 용매를 포함하는 혼합물을 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 후에 촉매를 첨가하는 방법, 또는, 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 화합물 (9)에 화합물 (10a)와 필요에 따라 화합물 (10b)와 촉매를 포함하는 혼합물을 적하하는 방법이 특히 바람직하다. 이들 방법은 각 성분 혹은 혼합물을 필요에 따라 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
화합물 (9)에, 화합물 (10a) 및 (10b)를 부가 반응시키는 경우는, 화합물 (9)와 화합물 (10b)의 부가 반응을 행한 후에, 과잉량의 화합물 (10a)를 사용하여 부가 반응시켜, 미반응의 화합물 (10a)를 제거 정제하는 것이 바람직하다. 이때, 화합물 (10a) 및 화합물 (10b)에 있어서, R7, Y2, R1, Q가 서로 다른 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.
부가 반응은 통상 20∼120℃에서, 30∼300분간 행하는 것이 바람직하고, 50∼100℃에서 30∼120분간 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 방법에 의해, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
Figure pct00029
식 (11)에 있어서, X0은, 각각 독립적으로, 하기의 기이다.
Figure pct00030
Q, Y1, R1, R5, w는 상기한 바와 같으며, h는 1∼3의 정수이고, i는 0∼2의 정수이고, h+i+w=3이다. 또한, 식 (2)에 있어서, e=w+i, f=h-g에 대응한다.
[3] 탈보호 반응
Q가 식 (4)로 표시되는 실릴기인 경우, 그 일부 또는 모두를 탈보호함으로써 수소 원자로 변환하고, 다음에 반응시키는 (메타)아크릴기를 포함하는 산 클로라이드 화합물과의 반응점을 구축한다. 또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴기란 아크릴기 또는 메타크릴기를 나타낸다.
탈보호의 조건은 종래 공지의 수법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 불화물 이온에 의한 방법, 산(브뢴스테드산, 루이스산)에 의한 방법, 염기(브뢴스테드 염기, 루이스 염기)에 의한 방법, 중성 조건하에서 과잉의 알코올을 작용시키는 방법, N-브로모숙신이미드나 수소화디이소부틸알루미늄, 팔라듐 착체 등에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 산(브뢴스테드산, 루이스산)에 의한 방법과, 중성 조건하에서 과잉의 알코올을 작용시키는 방법이 바람직하고, 중성 조건하에서 과잉의 알코올을 작용시키는 방법이 특히 바람직하다. 이때, 작용시키는 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등이 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 알코올의 첨가량은, 식 (4)의 실릴기 1당량에 대하여, 1∼50당량이 바람직하다. 반응 조건은 통상 50∼100℃에서, 60∼1,440분간이 바람직하다.
[4] 에스테르화 반응
상기 식 (11)에 있어서의 실릴기를 탈보호한 화합물 (11')에 포함되는 히드록시기의 일부 혹은 모두, 또는 화합물 (11)의 Q가 수소 원자인 경우(화합물 (11''))의 히드로실릴기의 일부 혹은 전부를, 하기 식 (12)로 표시되는 (메타)아크릴산 클로라이드와 반응시켜, 에스테르 결합을 형성함으로써, 식 (1)로 표시되는 본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트를 얻을 수 있다.
Figure pct00031
(식 중, R2는 상기한 바와 같다.)
화합물 (11') 또는 (11'')과 화합물 (12)와의 반응은, 부생하는 염산을 중화하기 위해, 염기의 존재하에서, 0∼100℃, 바람직하게는 0∼80℃의 조건에서 30∼180분간 양자를 혼합함으로써 진행한다.
염기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리프로필아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 아민 화합물; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 이것들의 수용액 등을 들 수 있다. 이것들은 그 1종에 한정되지 않고, 2종 혹은 그 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 트리에틸아민, 피리딘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
화합물 (11') 또는 (11'')에 대한 화합물 (12)의 배합량은 화합물 (11') 또는 (11'')이 가지는 수산기에 대하여 1∼10당량이 바람직하고, 1∼5당량이 보다 바람직하고, 1∼3당량이 특히 바람직하다.
화합물 (12)에 대한 염기의 배합량은 화합물 (12)로부터 발생하는 염산에 대하여 1∼10당량이 바람직하고, 1∼5당량이 보다 바람직하고, 1∼3당량이 특히 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에 있어서, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 화합물 (11') 또는 (11'')과 화합물 (12)와 염기를 포함하는 혼합물을 실온으로부터 서서히 에스테르화 반응온도까지 가열하는 방법, 화합물 (11') 또는 (11'')과 화합물 (12)를 포함하는 혼합물을 목적의 반응 온도로 가열한 후에 염기를 가하는 방법, 화합물 (11') 또는 (11'')과 염기를 포함하는 혼합물을 목적의 반응 온도로 가열한 후에 화합물 (12)를 가하는 방법, 화합물 (12)와 염기를 포함하는 혼합물을 목적의 반응 온도로 가열한 후에 화합물 (11') 또는 (11'')을 가하는 방법, 화합물 (12)를 목적의 온도로 가열한 후에, 화합물 (11') 또는 (11'')과 염기를 포함하는 혼합물을 적하하는 방법 등을 취할 수 있다. 이것들 중에서도, 화합물 (11') 또는 (11'')과 염기를 포함하는 혼합물을 목적으로 하는 반응온도까지 가열한 후에, 화합물 (12)를 적하하는 방법이 특히 바람직하다.
이들 방법에서는, 각 성분 혹은 혼합물을 필요에 따라 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 희석에 사용하는 용매로서는 수산기 및 산 클로라이드와 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 방향족 탄화수소계 용제(벤젠, 톨루엔, 크실렌); 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등); 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등); 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등); 에테르계 용제(테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등) 등이 바람직하다. 이것들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
이렇게 하여 합성된 함불소 실록산아크릴레이트는 에스테르 결합을 통하여 아크릴기를 가지는 구조가 된다. 이것에 의해, 굴절률을 상승시키는 우레탄 결합을 구조 안에서 감량시키고, 그 결과, 아크릴기량을 감량하지 않고 굴절률을 저하시키는 것이 가능하게 된다.
[코팅 조성물]
본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는 코팅 조성물에 첨가함으로서, 피막 표면에 방오성, 내지문성, 발수성, 발유성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 하드 코트 조성물에 첨가하는 경우, 하드 코트 조성물의 베이스 폴리머 100질량부에 대한 함불소 실록산아크릴레이트의 배합량은 바람직하게는 0.01∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 이러한 범위이면, 하드 코트 피막의 경도를 손상시키지 않고 표면을 충분히 덮을 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는 반사 방지 코팅 조성물에 적용할 수 있다. 이 경우, 코팅 조성물의 베이스 폴리머 100질량부에 대한 함불소 실록산아크릴레이트의 배합량은 바람직하게는 20∼500질량부이며, 보다 바람직하게는 20∼300질량부이다. 이러한 범위이면, 피막의 강도를 유지하면서 저굴절률을 가지는 반사방지막을 제공할 수 있다.
상기 코팅 조성물에 있어서, 본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트와 혼합, 경화 가능하면, 본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트 이외의 아크릴레이트 또는 우레탄 아크릴레이트를 병용할 수 있다.
아크릴레이트로서는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산 수소-(2,2,2-트리-(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 2∼6 작용의 (메타)아크릴레이트 화합물, 이들 (메타)아크릴레이트 화합물의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬, 우레탄 변성물, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류, 아크릴산 에스테르 공중합체의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
우레탄 아크릴레이트로서는 폴리이소시아네이트에 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리이소시아네이트와 말단 디올의 폴리에스테르에 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올에 과잉의 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트에 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일록시프로필메타크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로부터 선택되는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 및 디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트류를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, 「빔 세트」 아라카와카가쿠코교(주)제, 「유빅크」 오하시카가쿠코교(주)제, 「UV 코트」 오리진덴키(주)제, 「카슈 UV」 카슈(주)제, 「데솔라이트」 JSR(주)제, 「세이카빔」 다이이치세이카코교(주)제, 「시코」 닛폰코세카가쿠(주)제, 「후지하드」 후지쿠라카세이(주)제, 「다이어빔」 미츠비시레이온(주)제, 「울트라바인」 무사시토료(주)제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 구체예로서는 비반응성 실리콘 오일, 반응성 실리콘 오일, 비반응성 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, 비반응성 중공 실리카 미립자, 반응성 중공 실리카 미립자 등의 실리카 미립자, 실란커플링제 등의 밀착 부여제, 노화방지제, 방청제, 착색제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 형광제, 연마제, 향료, 충전제, 필러, 염안료, 레벨링제, 반응성 희석제, 비반응성 고분자 수지, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 틱소트로피 부여제 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는, 코팅 조성물에 배합함으로써, 피막 표면에 방오, 발수·발유성, 내지문성, 저반사성을 부여하는데 유용하다. 이것에 의해, 지문, 피지, 땀 등의 인지(人脂), 화장품 등에 의해 더럽혀지기 어렵게 되고, 더러움이 묻은 경우에도 지움성이 우수하고, 빛의 비침이 억제된 피막을 제공한다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은 인체가 접촉하여 인지, 화장품 등에 의해 더럽혀질 가능성이 있는 물품의 표면에 도포되는, 도장막 혹은 보호막을 형성하기 위해 사용되는, 경화성 조성물의 첨가제로서 유용하다.
이러한 물품으로서는, 예를 들면, 광자기디스크, CD, LD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체; 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사방지막, 광파이버나 광커플러 등의 광학 부품·광 디바이스; CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로루미네슨스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, 토너계 디스플레이 등의 각종 화면 표시 기기, 특히 PC, 휴대전화, 휴대 정보 단말, 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 자동 현금인출예입 장치, 현금 자동지불기, 자동판매기, 자동차용 등의 네비게이션 장치, 시큐러티 시스템 단말 등의 화상 표시 장치, 및 그 조작도 행하는 터치 패널(터치 센서, 터치 스크린)식 화상 표시 입력 장치; 휴대전화, 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기, 리모트 콘트롤러, 콘트롤러, 키보드 등, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 입력 장치; 휴대전화, 휴대 정보 단말, 카메라, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 케이싱 표면; 자동차의 외장, 피아노, 고급 가구, 대리석 등의 도장 및 표면; 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도, 진열장, 광고용 커버, 포토 스탠드용의 커버, 손목시계, 자동차용 프론트 글라스, 열차, 항공기 등의 창유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재, 각종 미러 부재 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는 자외선 경화형 레지스트액에 첨가하고, 노광을 행함으로써, 경화 후의 레지스트 표면과 레지스트가 제거된 부분의 발액성에 큰 차를 내는 것이 가능하여, 레지스트 수지 표면에 대한 현상액이나 액정 용액의 잔존, 오염을 막을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 1H-NMR 측정은 ULTRA SHIELD 400 Plus(Bruker사제)를 사용하여 행했다. 또한, 하기 예에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시예 1-1]
건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 갖춘 5,000mL 3구 플라스크에, 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물 1,255g, 테트라메틸디실록산 665g, 메틸에틸케톤 1,255g, 메탄술폰산 20g을 가하고, 교반하면서 5℃까지 냉각했다. 여기에 이온교환수 71g을 적하하고, 내부 온도를 0∼10℃로 유지한 채 3시간 교반을 계속했다. 그 후, 하이드로탈사이트(쿄와드 500SH, 교와카가쿠코교(주)제)를 100g 가하고, 내부 온도를 0∼10℃로 유지한 채 2시간 교반을 행하고, 용제나 과잉의 테트라메틸디실록산을 감압 증류 제거 후, 하이드로탈사이트를 여과 분리하여 하기 식 (14)로 표시되는 무색 투명의 액체 1,130g을 얻었다.
Figure pct00032
(식 중, a1≥1, b1≥1, a1/b1=0.76이며, a1 및 b1이 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
건조 질소 분위기하에서, 화합물 (14) 190g에 대하여, 알릴옥시트리메틸실란 117g, 톨루엔 229g, 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 4.3g(Pt 단체로서 8.3×10-5몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 1H-NMR 측정 및 FT-IR 측정으로 Si-H기 유래의 시그널 소실을 확인한 후, 용제와 과잉의 알릴옥시트리메틸실란을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행한 후, 여과함으로써, 하기 식 (15)로 표시되는 담황색 투명의 액체 230g을 얻었다.
Figure pct00033
(식 중, a1≥1, b1≥1, a1/b1=0.76이며, a1 및 b1이 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
건조 질소 분위기하에서, 화합물 (15) 230g에 대하여, 메탄올 2,300g을 가하고, 67℃에서 12시간 가열 교반함으로써, 부생하는 트리메틸메톡시실란을 상압 증류 제거한 후, 과잉의 메탄올과 트리메틸실란을 감압 증류 제거하여, 하기 식 (16)으로 표시되는 담황색 투명의 액체 197g을 얻었다.
Figure pct00034
(식 중, a1≥1, b1≥1, a1/b1=0.76이며, a1 및 b1이 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
건조 질소 분위기하에서, 화합물 (16) 101g에 대하여, 트리에틸아민 41g, 헥사플루오로-m-크실렌을 505g 가하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 여기에 아크릴산 클로라이드 25g을 톨루엔 50g으로 희석한 혼합물을, 내부 온도를 55∼60℃로 유지하면서 적하하고, 30분 교반을 계속했다. 다음에 에탄올 5.8g을 내부 온도를 55∼60℃로 유지한 채 적하하고, 1시간 교반을 계속했다. 석출한 염을 여과 분리하여 얻어진 여과액에 하이드로탈사이트(쿄와드 500SH, 교와카가쿠코교(주)제) 5.6g과 규산 알루미늄(쿄와드 700, 교와카가쿠코교(주)제) 5.6g을 가하고 2시간 교반 후, 감압 증류 제거하고, 하이드로탈사이트 및 규산 알루미늄을 여과 분리함으로써 담황색 투명의 액체 56g을 얻었다.
얻어진 생성물은 1H-NMR 측정에 의해 하기 식 (17)로 표시되는 함불소 실록산아크릴레이트인 것이 확인되었다. 1H-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00035
(식 중, a1≥1, b1≥1, a1/b1=0.76이며, a1 및 b1이 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
Figure pct00036
[실시예 1-2]
건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 갖춘 5,000mL 3구 플라스크에, 하기 식 (18)로 표시되는 화합물 1,237g, 테트라메틸디실록산 443g, 메틸에틸케톤 1,237g, 메탄술폰산 18g을 가하고, 교반하면서 5℃까지 냉각했다. 여기에 이온교환수 48g을 적하하고, 내부 온도를 0∼10℃로 유지한 채 3시간 교반을 계속했다. 그 후, 하이드로탈사이트(쿄와드 500SH, 교와카가쿠코교(주)제)를 88g 가하고, 내부 온도를 0∼10℃로 유지한 채 2시간 교반을 행하고, 용제나 과잉의 테트라메틸디실록산을 감압 증류 제거 후, 하이드로탈사이트를 여과 분리하여, 하기 식 (19)로 표시되는 무색 투명의 액체 1,256g을 얻었다.
Figure pct00037
(식 중, a2≥1, b2≥1, a2/b2=0.76이며, a2 및 b2가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
건조 질소 분위기하에서, 화합물 (19) 363g에 대하여, 알릴옥시트리메틸실란 156g, 톨루엔 436g, 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.9g(Pt 단체로서 7.3×10-5몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 1H-NMR 측정 및 FT-IR 측정으로 Si-H기 유래의 시그널 소실을 확인한 후, 용제와 과잉의 알릴옥시트리메틸실란을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행한 후, 여과함으로써, 하기 식 (20)으로 표시되는 담황색 투명의 액체 410g을 얻었다.
Figure pct00038
(식 중, a2≥1, b2≥1, a2/b2=0.76이며, a2 및 b2가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
건조 질소 분위기하에서, 화합물(20) 230g에 대하여, 메탄올 2,300g을 가하고, 67℃에서 12시간 가열 교반함으로써, 부생하는 트리메틸메톡시실란을 상압 증류 제거한 후, 과잉의 메탄올과 트리메틸실란을 감압 증류 제거하고, 하기 식 (21)로 표시되는 담황색 투명의 액체 180g을 얻었다.
Figure pct00039
(식 중, a2≥1, b2≥1, a2/b2=0.76이며, a2 및 b2가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
건조 질소 분위기하에서, 화합물(21) 133g에 대하여, 트리에틸아민 34g, 헥사플루오로-m-크실렌을 663g 가하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 여기에 아크릴산 클로라이드 20g을 톨루엔 40g으로 희석한 혼합물을, 내부 온도를 55∼60℃로 유지하면서 적하하고, 30분 교반을 계속했다. 다음에 에탄올 1.8g을 내부 온도를 55∼60℃로 유지한 채 적하하고, 1시간 교반을 계속했다. 석출한 염을 여과 분리하여 얻어진 여과액에 하이드로탈사이트(교와카가쿠코교(주)제, 쿄와드 500SH) 7.4g과 규산 알루미늄(교와카가쿠코교(주)제, 쿄와드 700) 7.4g을 가하고 2시간 교반 후, 감압 증류 제거하고, 하이드로탈사이트 및 규산 알루미늄을 여과 분리함으로써 담황색 투명의 액체 102g을 얻었다.
얻어진 생성물은 1H-NMR 측정에 의해 하기 식 (22)로 표시되는 함불소 실록산아크릴레이트인 것이 확인되었다. 1H-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00040
(식 중, a2≥1, b2≥1, a2/b2=0.76이며, a2 및 b2가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
Figure pct00041
[실시예 1-3]
건조 질소 분위기하에서, 상기 화합물 (19) 121g에 대하여, 알릴글리콜 41g, 톨루엔 121g, 및, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.85g(Pt 단체로서 2.2×10-5몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 1H-NMR 측정 및 FT-IR 측정으로 Si-H기 유래의 시그널 소실을 확인한 후, 용제와 과잉의 알릴글리콜을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행한 후, 여과함으로써 하기 식 (23)으로 표시되는 담황색 투명의 액체 122g을 얻었다.
Figure pct00042
(식 중, a2≥1, b2≥1, a2/b2=0.76이며, a2 및 b2가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
건조 질소 분위기하에서, 화합물(23) 141g에 대하여, 트리에틸아민 27g, 헥사플루오로-m-크실렌을 707g 가하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 여기에 아크릴산 클로라이드 20g을 톨루엔 40g으로 희석한 혼합물을, 내부 온도를 55∼60℃로 유지하면서 적하하고, 30분 교반을 계속했다. 다음에 에탄올 1.8g을 내부 온도를 55∼60℃로 유지한 채 적하하고, 1시간 교반을 계속했다. 석출한 염을 여과 분리하여 얻어진 여과액에 하이드로탈사이트(쿄와드 500SH, 교와카가쿠코교(주)제) 7.9g과 규산 알루미늄(쿄와드 700, 교와카가쿠코교(주)제) 7.9g을 가하고 2시간 교반 후, 감압 증류 제거하고, 하이드로탈사이트 및 규산 알루미늄을 여과 분리함으로써 담황색 투명의 액체 112g을 얻었다.
얻어진 생성물은 1H-NMR 측정에 의해 하기 식 (24)로 표시되는 함불소 실록산아크릴레이트인 것이 확인되었다. 1H-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00043
(식 중, a2≥1, b2≥1, a2/b2=0.76이며, a2 및 b2가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 1,500이다.)
Figure pct00044
[비교예 1-1]
하기 식 (25)로 표시되는 함불소 실록산아크릴레이트.
Figure pct00045
(식 중, a3≥1, b3≥1, a3/b3=0.76이며, a3 및 b3이 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 규정되어 있지 않고, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 2,000이다.)
실시예 1-1∼1-3, 비교예 1-1의 함불소 실록산아크릴레이트에 대해, 하기 방법에 의해 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[아크릴 당량]
1H-NMR 스펙트럼 해석에 의해 얻어진 구조를 기초로, 아크릴기 1몰당의 분자량을 산출했다.
[굴절률]
25℃에서, 굴절률계(장치명: RX-7000α, (주)아타고제)를 사용하여 측정했다.
Figure pct00046
[실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1]
메틸이소부틸케톤 100질량부, 4작용 아크릴레이트(A-TMMT, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 100질량부, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(Omnirad 1173, IGM RESINS B. V.제) 2질량부에, 함불소 실록산아크릴레이트(실시예 1-1∼1-3, 비교예 1-1) 1질량부를 혼합하여, 코팅 조성물을 각각 조제했다.
[비교예 2-2]
함불소 실록산아크릴레이트를 포함하지 않는 이외는 실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1과 마찬가지로 코팅 조성물을 조제했다.
[조성물 외관]
실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1, 2-2의 코팅 조성물에 대해, 외관을 육안으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[피막 외관]
실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1, 2-2의 코팅 조성물을 각각 폴리카보네이트판 위애 스핀 코팅하고, 컨베이어형 자외선 조사 장치(아이그라픽스(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 중 600mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화막을 형성하고, 외관을 육안으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[수 접촉각, 헥사데칸 접촉각]
상기 피막 외관 시험에서 작성한 경화막에 대해, 접촉각계(쿄와카이멘카가쿠(주)제)를 사용하여, 수 접촉각, 헥사데칸 접촉각을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00047
표 4에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1-1∼1-3의 함불소 실록산아크릴레이트는 비교예 1-1의 것보다도 아크릴 당량(g/mol)이 작음(단위질량당의 아크릴기 농도가 큼)에도 불구하고, 보다 낮은 굴절률을 가진다.
또, 표 5에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는 비교예 1-1의 것과 동등한 외관, 수 접촉각, 및 헥사데칸 접촉각을 나타내어, 용해성 및 방오성을 가지는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 함불소 실록산아크릴레이트는 용해성, 저굴절률, 방오성이 우수하기 때문에, 유리, 수지, 필름, 종이, 금속, 도자기, 목재 등에의 코팅 조성물, 인쇄물 표면의 보호막용 조성물, 도료 첨가제로서 유용할 뿐만 아니라, 저반사막용 첨가제로서도 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 함불소 실록산아크릴레이트.
    Figure pct00048

    [식 중, PFPE는 수평균 분자량 500∼30,000의 2가의 퍼플루오로폴리에테르쇄를 나타내고, X는, 각각 독립하여, 하기 식 (2)로 표시되는 기이며,
    Figure pct00049

    {식 (2) 중, Y1은, 각각 독립하여, 에테르 결합을 포함해도 되고, 환상 구조 또는 분기 구조를 가져도 되는 2가의 유기기이고, R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이며, G는, 각각 독립하여, 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기이고,
    Figure pct00050

    (식 (3) 중, R1은 탄소 원자 수 1∼12의 1가 탄화수소기이며, Y1은 상기한 바와 같다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
    Q는 수소 원자, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기이고,
    Figure pct00051

    (식 (4) 중, R3은, 각각 독립하여, 탄소 원자 수 1∼12의 1가 탄화수소기이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
    e는 0∼2의 정수이고, f는 0∼2의 정수이고, g는 1∼3의 정수이며, e+f+g는 3이다. 파선은 결합손을 나타낸다.}
    Z는, 각각 독립하여, 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure pct00052

    (식 중, 파선은 결합손을 나타내고, ** 표시는 상기 PFPE와의 결합부위를 나타낸다.)]
  2. 제1항에 있어서, PFPE가 하기 식으로 표시되는 수평균 분자량 1,000∼5,000의 퍼플루오로폴리에테르쇄인 함불소 실록산아크릴레이트.
    Figure pct00053

    (식 중, a는 a≥1의 수, b는 b≥1의 수이며, a/b는 1/10∼10/1의 수이다. a 및 b가 붙여진 괄호 내의 반복 단위의 배열은 임의이어도 된다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기인 함불소 실록산아크릴레이트.
    Figure pct00054

    (식 중, 파선은 결합손을 나타내고, ** 표시는 상기 PFPE와의 결합부위를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Y1이 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기인 함불소 실록산아크릴레이트.
    Figure pct00055

    (식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 별표(*)는 규소 원자와의 결합부위를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, G가 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 기이며, 식 (3) 중의 R1이 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이고, e가 1 또는 2인 함불소 실록산아크릴레이트.
  6. 제5항에 있어서, G가 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기인 함불소 실록산아크릴레이트.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, e가 0인 함불소 실록산아크릴레이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 실록산아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 실록산아크릴레이트 이외의 아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트를 더 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 코팅 조성물의 경화물로 이루어지는 피막을 가지는 물품.
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