KR20120104515A

KR20120104515A - 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120104515A
Application number: KR1020127007219A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 이토; 유 노지리; 다테오 바바
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2012-09-21
Also published as: TW201124273A; CN102639327A; WO2011065336A1; JPWO2011065336A1

Abstract

1 쌍의 기판간에 넣어지고, 밀폐된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 기포 결점이 없는 적층체를 제조할 수 있는 신규 방법의 제공.
감압 분위기 하에서 1 쌍의 기판간에 경화성 수지 조성물을 사이에 넣고 밀봉하여 적층 전구체를 얻은 후, 그 적층 전구체를 상기 감압 분위기보다 분위기 압력이 높은 제 2 압력 분위기 하에 놓고, 그 제 2 압력 분위기 하에서 경화성 수지 조성물을 경화시키는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기 하에 놓은 후, 상기 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰하는 공정, 및, 상기 기포의 직경 및 형상을 관찰하는 공정에 의해 얻어진 결과에 기초하여 상기 적층 전구체를 소정 시간 방치하는 공정을 실시한 후에, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

Description

적층체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE BODY}

본 발명은 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 적층체는 합판 유리, 화상 표시 장치의 전면 (前面) 패널판, 보다 구체적으로는 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로루미네선스) 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판, 박층 태양 전지 디바이스, 터치 패널의 보호판 등의 용도에 바람직하다.

1 쌍의 유리 기판을, 접착층을 개재하여 일체화한 합판 유리는, 파손된 유리 파편이 필름에 부착되어 비산하지 않는 점에서 자동차의 방풍 유리로서 사용되고, 또 관통하기 어렵고 강도가 우수한 점에서 건물의 유리창 (안전 유리, 방범 유리) 으로서 사용되고 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

또, 액정 패널의 파손 방지 및 광반사 방지의 관점에서, 투명한 보호판과 편광판 사이에 투명한 중간막을 봉입한 전면 패널을 그 액정 패널의 전면에 형성한 액정 표시 장치가 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).

또, 수광면이 되는 투명한 표면재와 이면재 사이에 수지 등의 봉지재에 의해 봉지된 태양 전지 디바이스를 갖는 태양 전지 모듈이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조).

이와 같이, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체에는 다양한 기술 분야에서 수요가 존재한다.

이와 같은 적층체의 제조 방법은 다수 제안되어 있으나, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 방법이, 사용하는 기판의 종류가 한정되지 않고, 기판간에 협지되어 중간층을 이루는 경화성 수지 조성물의 종류의 자유도가 크고, 중간층을 형성하기 위한 자원을 유효하게 이용할 수 있고, 생산성이 우수하고, 환경 부하가 작다는 점에서 우수하다.

이 방법에서는, 일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성한 후, 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한다. 다음으로, 감압 분위기 하에서 일방의 기판 상에 타방의 기판을 중첩함으로써, 1 쌍의 기판간에 경화성 수지 조성물을 넣어 밀봉한다.

이어서, 경화성 수지 조성물이 사이에 넣어지고, 밀봉된 1 쌍의 기판을 전술한 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 하 (예를 들어, 대기압 하) 에 둔다. 분위기 압력의 상승에 의해, 1 쌍의 투명 기판끼리가 밀착되는 방향으로 가압됨과 동시에, 밀폐된 공간에 잔류하는 기포의 체적이 그 분위기의 차압에 따라서 감축됨으로써, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 밀폐 공간에 있어서의 감압 공간으로 경화성 수지 조성물이 유동해가고, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된다. 이 후, 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 적층체를 얻는다.

국제 공개공보 WO2008/081838호 국제 공개공보 WO2009/016943호 (미국 공개공보 2010-0189932호) 일본 공개특허공보 2009-205065호 일본 공개특허공보 평11-87743호

상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1, 2 에 기재된 적층체의 제조 방법은, 감압 분위기 하에서 1 쌍의 투명 기판간에 경화성 수지 조성물을 넣어 밀봉한 후, 전술한 감압 분위기보다 높은 분위기 압력하 (예를 들어, 대기압 하) 에 둠으로써, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된 상태로 한 후, 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 적층체를 얻는 것이다. 그러나, 경화성 수지 조성물을 경화하는 시점에서 그 경화성 수지 조성물 중에 기포가 존재하면, 그 경화성 수지 조성물을 경화시킨 수지층 중에 기포가 잔류하게 된다. 적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포가 수지층 중에 잔류하면, 적층체의 기포 결점이 되기 때문에 문제가 된다.

또, 발생하는 기포 직경 등은 적층체의 미묘한 제조 조건에 의해 좌우되는 경우가 많다. 또, 수지를 일정한 정도의 두께로 도포하는 경우, 그 점도 등의 이유에서, 도포 시점에서 모든 기포를 소실시켜 규격 외의 기포가 없는 상태로 하기는 어렵다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 기포 결점이 없는 적층체를 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

적어도 하나가 투명 기판인 2 장의 기판을 준비하고,

상기 일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성하고,

상기 일방의 기판 상의 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급하고,

감압 분위기 하에서 상기 경화성 수지 조성물 및 상기 시일부의 적어도 일방의 위에 타방의 기판을 중첩함으로써 형성된 1 쌍의 기판간에, 상기 경화성 수지 조성물을 넣고 밀봉하여 적층 전구체를 얻은 후,

그 적층 전구체를 상기 감압 분위기보다 분위기 압력이 높은 제 2 압력 분위기 하에 놓고,

상기 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰하고,

상기 기포의 직경 및 형상을 관찰함으로써 얻어진 결과에 기초하여 상기 적층 전구체를 소정 시간 방치한 후, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 적어도 일방이 투명 기판인 2 장의 기판을 준비하고,

상기 일방의 기판 상의 주변부에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성하고,

상기 일방의 기판 상의 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하고,

감압 분위기 하에서 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 및 상기 시일부의 적어도 일방의 위에 타방의 기판을 중첩함으로써 형성된 1 쌍의 기판간에, 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 넣고 밀봉하여 적층 전구체를 얻은 후, 그 적층 전구체를 상기 감압 분위기보다 분위기 압력이 높은 제 2 압력 분위기 하에 있어서 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경화 처리를 행하여 적층체를 제조하는 방법으로서,

상기 적층 전구체에 대해 경화 처리를 행하기 전에, 미리 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상, 그리고 상기 경화성 수지 조성물의 점도에 따라 설정된 기포 소멸 예측 시간, 상기 적층 전구체를 방치하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 미리 상기 적층 전구체의 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층에 존재하는 부유 기포 중, 원 상당 직경이 가장 큰 것에 대해 기포 소멸 예측 시간을 예측하고, 이 예측 결과에 기초하여 설정된 기포 소멸 예측 시간을 방치하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기 하에서 미리 설정된 기포 소멸 예측 시간을 방치하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기 하에 놓은 후, 상기 경화성 수지 조성물의 점도에 따라 상기 적층 전구체를 소정 시간 방치한 후에, 상기 기포의 직경 및 형상을 관찰하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 일방의 기판 상의 주변부에 시일부를 형성한 후, 그 시일부의 결점을 검사하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 경화성 수지 조성물을 경화하는 시점에서 그 경화성 수지 조성물 중에, 상기 적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포가 존재하지 않는 상태로 할 수 있기 때문에, 기포 결점이 존재하지 않는 고품질의 적층체를 제조할 수 있다.

도 1 은 기판의 평면도로서, 기판 상의 주변부에 시일부가 형성되어 있는 상태를 나타내고 있다.
도 2 는 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 형상을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3 은 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 원 상당 직경과, 그 부유 기포가 소멸할 때까지의 경과 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4 의 (a) ? (d) 는 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 형상 변화를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 1 쌍의 기판 중, 일방의 기판 상의 주변부에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성한다. 도 1 은 기판의 평면도로서, 기판 (10) 상의 주변부에 시일부 (20) 가 형성되어 있는 상태를 나타내고 있다.

[기판]

본 발명에 적층체의 제조 방법에서는, 후술하는 순서에 따라 적층 전구체를 제 2 압력 분위기 하에 놓은 후, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 기판 표면으로부터 관찰하기 위해, 1 쌍의 기판 중, 적어도 하나가 투명 기판일 필요가 있다. 이 경우, 1 쌍의 기판 중, 일방만이 투명 기판이고 타방이 불투명 기판이어도 되고, 양방의 기판이 투명 기판이어도 된다. 여기서, 일방이 투명 기판이고 타방이 불투명 기판으로 하는 경우, 투명 기판의 주변부에 시일부를 형성해도 되고, 불투명 기판의 주변부에 시일부를 형성해도 된다.

또한, 투명 기판은, 기판 표면으로부터 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰할 수 있을 정도의 투명성을 갖는 기판인 한 특별히 한정되지 않는다. 투명 기판의 구체예로는 유리 기판 및 투명 수지 기판을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 유리 기판이 투명성, 내광성, 저복굴절성, 높은 평면 정밀도, 내표면 흠집성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서 바람직하다.

유리 기판의 재료로는, 소다 라임 유리 외에, 보다 철분이 낮고 청색기가 작은 고투과 유리 (백판), 붕규산 유리 등을 들 수 있다.

투명 수지 기판의 재료로는, 투명성이 높은 수지 재료 (폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 를 들 수 있다.

투명 기판이 복수 장 첩합되어 있는 것, 또는 광학 필름 등이 첩합되어 있는 투명 기판을 일체의 투명 기판으로서 사용할 수도 있다.

또, 투명 기판을 구성 요소의 일부로서 포함하는 구조체도 투명 기판으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 투명 기판을 구성 요소의 일부로서 포함하는 구조체의 구체예로는, 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로루미네선스) 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD), 박층 태양 전지 디바이스, 터치 패널 등을 들 수 있다.

1 쌍의 기판 중, 일방을 불투명 기판으로 하는 경우, 불투명 기판의 구체예로는, 스테인리스 등의 금속 재료제의 기판, 세라믹스 재료제의 기판, 가시광을 흡수하는 충전제를 기판 중에 분산시킴으로써 차광된 수지 기판 등을 예시할 수 있다.

또한, 1 쌍의 기판의 양방을 투명 기판으로 하는 경우, 1 쌍의 투명 기판은, 동일한 재료로 형성되어 있어도 되고, 상이한 재료로 형성되어 있어도 된다. 즉, 1 쌍의 투명 기판의 양방이 유리 기판 또는 투명 수지 기판이어도 되고, 1 쌍의 투명 기판 중, 일방이 유리 기판이고 타방이 투명 수지 기판이어도 된다.

기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 투명 기판의 경우, 기계적 강도, 투명성면에서 유리 기판의 경우에는 통상 1 ? 6 ㎜ 이고, 투명 수지 기판의 경우에는 통상 0.1 ? 3 ㎜ 이다.

한편, 불투명 기판의 경우, 기계적 강도, 박형 경량화면에서 통상 0.8 ? 4 ㎜ 이다.

또한, 1 쌍의 기판 두께는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

기판 표면, 보다 구체적으로는 주변부에 시일부를 형성하는 측의 표면은, 그 시일부와의 계면 접착력을 향상시키기 위해서 표면 처리가 행해져 있어도 된다. 여기서, 표면 처리는 기판의 주연부에만 행해도 되고, 기판의 표면 전체에 행해도 된다.

표면 처리의 방법으로는, 기판 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

[시일부]

시일부는, 기판 상의 그 시일부에 둘러싸인 영역에 공급된 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 둑을 쌓아 막고, 그 후, 감압 분위기 하에서 1 쌍의 기판간에 넣어져 밀봉되는 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 봉입하는 목적에서 형성되는 점에서, 본 발명의 적층체의 제조 과정에 있어서 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 누출되지 않을 정도 이상의 계면 접착력을 갖고, 또, 본 발명의 적층체의 제조 과정에 있어서 형상을 유지할 수 있을 정도의 견고성을 갖는 것이 요구된다.

이와 같은 요구를 만족하는 시일부는, 표면에 접착제 또는 점착제를 갖는 시일부재를 일방의 기판의 주변부에 형성함으로써 형성할 수 있다.

이와 같은 시일부재의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.

?미리 표면에 점착제층 또는 접착제층이 형성된 테이프상 또는 봉상의 긴 물체 (양면 접착 테이프 등).

?일방의 기판 표면의 주연부에 접착제층 또는 점착제층을 형성하고, 이것에 긴 물체를 첩착 (貼着) 한 것.

?시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 사용하여 일방의 기판 표면의 주연부에 댐 형상의 시일 전구체를 인쇄나 디스펜스 등으로 형성하고, 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후, 그 표면에 접착제층 또는 점착제층을 형성한 것.

또, 상기한 요구를 만족하는 시일부는, 제 2 경화성 수지 조성물로서 고점도의 경화성 수지 조성물을 일방의 기판의 주변부에 소정 두께가 되도록, 디스펜서를 사용하여 도포함으로써도 형성할 수 있다. 이하, 본 명세서에서, 시일부를 형성하기 위해서 사용되는 경화성 수지 조성물을 제 2 경화성 수지 조성물이라고도 한다. 또한, 이 제 2 경화성 수지 조성물에 대해, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물은 제 1 경화성 수지 조성물에 상당한다.

여기서, 제 2 경화성 수지 조성물은, 후술하는 순서에서, 1 쌍의 기판간에 넣어지고, 밀봉된 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때 동시에 경화시켜도 되고, 밀봉된 경화성 수지 조성물을 경화시키기 전에 경화시켜도 된다. 또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 구성 요건의 하나로서,「일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성하는 것」을 갖고 있으나, 여기에서의「시일부」는, 시일부 형성을 위해서 경화성 수지 조성물이 일방의 기판 표면의 주연부에 댐 형상으로 형성된 경화 전의 시일 전구체도 포함하는 것이다.

제 2 경화성 수지 조성물은 점도가 200 ? 3000 ㎩?s 인 것이 바람직하고, 500 ? 2000 ㎩?s 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 점도 범위로 함으로써, 시일부에 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급했을 때, 그 경화성 수지 조성물을 봉입하는 강도를 갖게 할 수 있고, 미경화된 시일부의 형상을 비교적 장시간 유지할 수 있어 시일부의 높이를 충분히 유지할 수 있으며, 후술하는 순서에 따라 진공 적층 및 감압 분위기의 해제를 실시했을 때, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층의 두께에 맞추어 그 시일부를 변형시킬 수 있다. 또, 후술하는 순서에 따라 진공 적층 및 감압 분위기의 해제를 실시했을 때, 시일부가 대기압에 견디는 강도를 갖게 할 수 있고, 추가로 디스펜서 등을 사용하여 공업적으로 고속으로 도포할 수 있는 것 등의 관점에서 상기 점도 범위가 바람직하다.

여기서, 1 쌍의 기판끼리의 간격을 유지하기 위해, 소정 입자경의 스페이서 입자를 제 2 경화성 수지 조성물에 배합해도 된다.

또한, 제 2 경화성 수지 조성물로는, 후술하는 광경화성 수지 조성물로서, 상기 점도를 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

시일부는, 기판 상의 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 누출되지 않도록 하기 위해, 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 이루는 층 (이하, 본 명세서에 있어서 간단히「경화성 수지 조성물층」이라고 하는 경우도 있다) 의 소정 두께보다 약간 두껍게 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 시일부의 두께는 경화성 수지 조성물층의 소정 두께의 1.1 배 이상 2 배 이하인 것이 바람직하다.

또, 시일부의 폭은 경화성 수지 조성물층의 두께에 따라서도 상이하지만, 0.5 ? 5 ㎜, 특히 0.8 ? 3 ㎜ 가 바람직하다.

상기한 제 2 경화성 수지 조성물의 도포에 의해 시일부를 형성하는 경우에는, 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물은 고점도인 점에서, 시일부에 의해 둘러싸인 기판 상의 영역에 공급되는 경화성 수지 조성물과 같이 도포 후에 그 형상이 시간 경과에 따라서 변화하는 경우가 없다. 따라서, 형성된 시일부에 부분적인 결손이나, 시일부의 폭이 부분적으로 좁아지는 세화 (細化) 가 발생한 경우, 이들 결점은 시간 경과적으로는 해소되는 경우는 없다. 이 때문에, 형성된 시일부에 부분적인 결손이나 세화가 발생한 경우, 후술하는 순서로 진공 적층을 실시하기 전에, 혹은 진공 적층의 실시 시에 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 그 시일부보다 외측으로 비어져 나옴으로써, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해서 밀폐된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물 중에 큰 기포가 발생될 우려가 있다. 또, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 그 시일부보다 외측으로 비어져 나옴으로써 제조되는 적층체의 의장성이 손상될 우려가 있다.

또, 형성된 시일부에 부분적인 결손이나 세화가 발생한 경우, 후술하는 순서로 감압 분위기의 해제를 실시했을 때, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 공간 내에 기체가 침입함으로써, 밀폐 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물에 큰 기포가 발생될 우려가 있다.

또, 시일부를 형성할 때, 도포의 시작점과 종료점 부분에서 경화성 수지 조성물에 중첩이 발생한 경우, 시간 경과적으로는 해소되는 경우가 없기 때문에, 후술하는 순서로 진공 적층했을 때, 시일부의 두께가 부분적으로 불균일해짐으로써, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물에 큰 기포가 발생될 우려가 있다. 또, 중첩이 발생된 부분의 시일부의 폭이 두꺼워짐으로써, 제조되는 적층체의 의장성이 저해될 우려가 있다.

따라서, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포에 의해 시일부를 형성하는 경우에는, 상기한 문제점이 발생되지 않도록 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 부분적인 결손, 세화, 중첩과 같은 결점 유무를 검사하는 것이 바람직하다. 단, 결점의 크기에 따라서는, 상기 서술한 문제를 발생시키지 않는 경우도 있으므로, 미리 정한 허용 범위를 초과하는 크기의 결점 유무를 검사하는 것이 바람직하다.

또한, 허용 가능한 결점 기준으로는 이하의 기준을 생각할 수 있다. 단, 허용 가능한 결점 기준은 이것에 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

(기준예)

제 2 경화성 수지 조성물의 도포에 의해 시일부가, 이하의 기준을 만족하는 경우, 적층체의 제조상 문제 없음으로 한다.

?결손：도포 선 방향 길이로 결손부의 길이가 0.5 ㎜ 미만, 또는 도포 높이의 70 % 미만 중 작은 쪽.

?세화：기준 도포 폭에 대해, 도포 폭이 80 % 미만인 부분의 길이 (도포 선 방향 길이) 가 연속 10 ㎜ 미만.

?중첩：도포 선 방향 길이의 중첩이 5 ㎜ 미만.

결점의 검사 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 예를 들어, 도포 후의 경화성 수지 조성물에 있어서의 결점 유무를 육안으로 검사하는 방법, 도포 후의 경화성 수지 조성물에 있어서의 결점 유무를 화상 처리에 의해 확인하는 방법을 들 수 있다.

결점 검사로 기준치를 초과하는 결점이 발견되지 않은 경우, 후술하는 순서에 따라서, 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한다.

한편, 결점 검사로 기준치를 초과하는 결점이 발견된 경우, 결점이 존재하는 곳에 경화성 수지 조성물을 도포해 결점을 보수한 후, 후술하는 순서에 따라서, 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급하면 된다. 이 경우, 결점 보수 후, 결점 검사를 다시 해도 된다.

또, 결점 보수가 비용적으로 맞지 않는 경우, 결점 검사에서 기준치를 초과하는 결점이 발견된 것에 대해서는, 보수하지 않고 폐기해도 된다.

또한, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포 이외의 방법에 의해 시일부를 형성하는 경우에도, 시일부의 형성 후, 결점 검사를 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한다.

경화성 수지 조성물의 공급량은, 후술하는 순서로 1 쌍의 기판간에 경화성 수지 조성물을 넣고 밀봉했을 때, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 공간이 경화성 수지 조성물에 의해 충전될 만큼의 양으로 미리 설정한다. 이 때, 경화성 수지 조성물의 경화 수축에 의한 체적 감소를 미리 고려하여, 경화성 수지 조성물의 공급량을 정할 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 후술하는 순서로 1 쌍의 기판간에 경화성 수지 조성물을 넣고 밀봉했을 때, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 두께가 30 ? 3000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 경화성 수지 조성물층은 1 쌍의 기판간의 접착제로서의 기능뿐만 아니고, 그 층에 기계적 강도를 갖게 하는 기능을 부여하기 위해서 두께가 필요한 한편, 일반적으로는 개구 부재나 표시 부재로 대표되듯이 박형 경량화가 요구되는 점에서 불필요하게 두껍게 하는 것은 바람직하지 않기 때문이다.

후술하는 순서로 1 쌍의 기판간에 경화성 수지 조성물을 넣고 밀봉했을 때, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 두께는, 30 ? 800 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ? 400 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또, 경우에 따라서는 경화성 수지 조성물의 두께가 얇은 것이 바람직한 경우가 있고, 이 경우 30 ? 400 ㎛ 가 바람직하고, 100 ? 200 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ? 160 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

경화성 수지 조성물의 공급 방법으로는, 상기 순서에 따라서 시일부가 형성된 기판을 수평으로 두고, 디스펜서 등의 공급 수단에 의해, 점상 또는 선상으로 액적을 떨어뜨려 공급하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 미리 형성한 적층체의 간극에 경화성 수지를 주입하는 종래의 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-165411호, 일본 공개특허공보 2001-339088호에 기재된 방법) 에 비해, 비교적 고점도의 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 이로써, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축의 저감 및 경화 후의 수지층의 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있다.

사용하는 수지막 형성용의 경화성 수지 조성물의 점도가 0.2 ? 50 ㎩?s 인 것이, 공업적으로 대량의 경화성 수지 조성물을 제조, 이송, 도포하는 공정에서 취급하기 쉬운 점에서 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 수지막 형성용의 경화성 수지 조성물의 점도란, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 실시 시의 온도 영역에 있어서의 점도로서, 특히, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한 후, 후술하는 순서에 따라 진공 적층을 실시할 때까지의 온도 영역에 있어서의 점도이다. 예를 들어, 이들 순서를 상온에서 실시하는 경우, 상온에서의 경화성 수지 조성물의 점도이다. 따라서, 이들 순서를 실시할 때의 온도에 따라서 상이하지만, 어느 경우에나 5 ? 80 ℃ 의 온도 범위내이다. 이 점에 대해서는, 상기 서술한 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물의 점도도 동일하다.

사용되는 경화성 수지 조성물의 점도는, 1 ? 20 ㎩?s, 특히 0.2 ? 10 ㎩?s 인 것이 보다 바람직하다.

상기한 점도를 만족하는 경화성 수지 조성물로는, 이하에서 서술하는 고분자량의 경화성 화합물 (올리고머 등) 을 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

고분자량의 경화성 화합물은, 경화성 수지 조성물 중의 화학 결합의 수를 적게 할 수 있는 점에서, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축이 작아지고, 또, 경화 후의 수지층의 기계적 강도가 향상된다. 한편으로, 고분자량의 경화성 화합물의 상당수는 점성이 높다. 그 때문에, 경화 후의 수지층의 기계적 강도를 확보하면서 기포의 잔존을 억제하는 점에서는, 고분자량의 경화성 화합물에, 보다 분자량이 작은 경화성 모노머를 용해시켜 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 단, 분자량이 작은 경화성 모노머를 사용함으로써 경화성 수지 조성물의 점도는 낮아지나, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축이 크고, 또 경화 후의 수지층의 기계적 강도가 저하되기 쉽다.

사용하는 경화성 수지 조성물은 광경화성 수지 조성물이 바람직하다. 광경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물에 비해 적은 열에너지에 의해 단시간에 경화된다. 따라서, 본 발명에 있어서 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써 적층체를 제조할 때의 환경 부하가 작아진다. 또, 광경화성 수지 조성물을 수 분 내지 수 십 분 정도에서 실질적으로 경화시킬 수 있는 점에서 적층체의 생산 효율이 높다.

광경화성 수지 조성물이란, 광의 작용에 의해 경화하여 수지층을 형성하는 재료이다. 광경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있고, 경화 후의 수지층의 경도가 지나치게 높아지지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

?부가 중합성의 불포화기를 갖는 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 조성물.

?1 ? 6 개의 불포화기를 갖는 폴리엔 화합물 (트리알릴이소시아누레이트 등) 과, 1 ? 6 개의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물 (트리에틸렌글리콜디메르캅탄) 을, 불포화기와 티올기의 몰수가 대체로 동일해지는 비율로 함유하고, 또한 광중합 개시제를 함유하는 조성물.

?에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물과 광 카티온 발생제를 함유하는 조성물.

광경화성 수지 조성물로는, 경화 속도가 빠르고, 경화 후의 수지층의 투명성이 높은 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기 (이하, (메트)아크릴로일옥시기로 기재한다) 를 갖는 화합물의 적어도 1 종과, 광중합 개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (이하, (메트)아크릴레이트계 화합물이라고도 기재한다) 로는, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기를 1 ? 6 개 갖는 화합물이 바람직하고, 경화 후의 수지층이 지나치게 경화되지 않는 점에서, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기를 1 ? 3 개 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 화합물로는, 경화 후의 수지층의 내광성면에서는 방향 고리를 가능한 한 함유하지 않는 지방족 또는 지환식의 화합물이 바람직하다.

또, (메트)아크릴레이트계 화합물로는, 기판과의 계면 접착력 향상면에서는 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 전체 (메트)아크릴레이트계 화합물 중, 25 질량 % 이상이 바람직하고, 40 질량 % 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수산기를 갖는 화합물은, 경화 후의 수지층의 탄성률이 높아지기 쉽고, 특히 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 적층체의 용도에 따라서는 경화 후의 수지층이 지나치게 경화될 우려가 있다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판에 사용하는 경우에는, 경화 후의 수지층이 저탄성률인 것이 바람직하기 때문에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 전체 (메트)아크릴레이트계 화합물 중, 40 질량 % 이하가 바람직하고, 30 질량 % 이하가 보다 바람직하다.

또, 유리 기판과 폴리카보네이트 등의 수지 기판의 적층과 같이 이종 재료제의 기판끼리의 적층에서는, 상이한 표면 에너지의 기판 표면에 있어서, 수지층이 어떠한 기판에 대해서도 바람직하게 밀착력을 발현할 수 있도록 저탄성률의 점착 양태를 나타내는 수지층을 사용할 수 있다.

한편, 얇은 유리 기판과 두꺼운 유리 기판을 적층하는 경우에 고탄성률이고, 또한 0.1 ㎜ 이하의 얇은 수지층을 형성함으로써 적층체의 기계적 강도를 높일 수도 있고, 그 경우에는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함유량을 60 질량 % 이상으로 할 수도 있다.

(메트)아크릴레이트계 화합물은, 비교적 저분자의 화합물 (이하, 아크릴레이트계 모노머로 기재한다) 이어도 되고, 반복 단위를 갖는 비교적 고분자량의 화합물 (이하, (메트)아크릴레이트계 올리고머로 기재한다) 이어도 된다.

(메트)아크릴레이트계 화합물로는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, (메트)아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상과 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것을 들 수 있고, 아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, 또는 아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상과 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 기판과의 밀착성을 높이는 목적에서는, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ? 4 개 갖는 우레탄계 올리고머와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ? 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬메타크릴레이트를 함유하는 경화성 수지 조성물이 특히 바람직하다.

또, 적층체의 용도가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판인 경우, 경화 과정의 수지의 수축 등이 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 표시 성능에 악영향을 미치지 않도록, 경화 후의 수지층이 보다 저탄성률인 것이 바람직하다. 이 때문에, (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ? 4 개 갖는 올리고머와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ? 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬메타크릴레이트와, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상을 함유하는 경화성 수지 조성물이 바람직하다. 나아가서는, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 총함유량이 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함유량보다 질량비로 큰 것이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머 대신에 수산기가 1 개인 탄소수 12 ? 22 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 수산기를 사용할 수도 있다.

(메트)아크릴레이트계 모노머로는, 경화성 수지 조성물이 감압 장치 내에서의 감압 분위기 하에 놓이는 것을 고려하면, 휘발성을 충분히 억제할 수 있을 정도로 낮은 증기압을 갖는 화합물이 바람직하다. 경화성 수지 조성물이, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 경우, 탄소수가 8 ? 22 인 알킬(메트)아크릴레이트, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르디올의 모노(메트)아크릴레이트나 디(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 탄소수가 8 ? 22 인 알킬메타크릴레이트가 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 반복 단위를 2 개 이상 갖는 사슬 (폴리우레탄사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬, 폴리카보네이트 사슬 등) 과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 분자 구조의 (메트)아크릴레이트계 올리고머가 바람직하다.

그 (메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 예를 들어, 우레탄아크릴레이트 올리고머라고 불리는, 우레탄 결합 (통상적으로 폴리에스테르 사슬이나 폴리에테르 사슬을 추가로 함유한다) 과 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다. 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 우레탄 사슬의 분자 설계에 의해, 경화 후의 수지층의 기계적 성능이나 기판과의 밀착성 등을 폭넓게 조정할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 올리고머의 수 평균 분자량은, 1000 ? 100000 이 바람직하고, 10000 ? 70000 이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 1000 보다 작으면, 경화 후의 수지층의 가교 밀도가 높아져 수지층의 유연성이 저해될 우려가 있다. 또 수 평균 분자량이 100000 보다 크면 미경화된 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 커질 우려가 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머의 점도가 지나치게 높은 경우, (메트)아크릴레이트계 모노머와 병용하여 경화성 수지 조성물 전체로서의 점도를 저하시키는 것이 바람직하다.

한편, 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 점도를 상기 서술한 200 ? 3000 ㎩?s 의 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 경화성 기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 30000 ? 100000 인 경화성 올리고머의 1 종 이상과, 경화성 기를 갖고, 또한 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상을 함유하고, 모노머의 비율이 올리고머와 모노머의 합계 (100 질량 %) 중, 15 ? 50 질량 % 인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 경화에 있어서 반응성을 높일 수 있는 아크릴레이트계 올리고머가 보다 바람직하다.

광중합 개시제로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광중합 개시제를 들 수 있고, 아세토페논계 또는 포스핀옥사이드계의 광중합 개시제가 바람직하다. 단파장의 가시광에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 광중합 개시제의 흡수 파장역에서 포스핀옥사이드계의 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 흡수 파장역이 상이한 2 종 이상의 광중합 개시제를 병용함으로써 보다 경화 시간을 신속하게 하거나, 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물에 있어서는 표면 경화성을 높일 수 있어 보다 바람직하다.

광 카티온 발생제로는 오늄염계의 화합물 등을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 중합 금지제, 광경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 중합 금지제, 광안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 금지제를 중합 개시제보다 적은 양 함유함으로써, 경화성 수지 조성물의 안정성을 개선할 수 있어 경화 후의 수지층의 분자량을 조정할 수도 있다.

단, 적층체의 용도에 따라서는, 경화 후의 수지층에 있어서의 광선의 투과를 방해할 우려가 있는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하지 않다. 일례를 들면, 적층체의 용도가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판이나, 박층 태양 전지 디바이스인 경우, 전자에 대해서는 표시 화상을 형성하는 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 로부터의 출사광이나 반사광, 후자에 대해서는 태양광이 경화 후의 수지층을 투과하기 때문에, 이들 광선의 투과를 방해할 우려가 있는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하지 않다. 예를 들어, 자외선 흡수제는, 수지층을 투과하는 태양광의 자외선 성분을 흡수하여 박층 태양 전지 디바이스에 입사되는 광의 양을 저하시키거나, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 표시 화상의 색조에 악영향을 줄 우려가 있다. 그러나 한편으로, 태양광이 투과하는 수지층에는, 내광성, 특히 자외선 등의 단파장의 광에 대한 내구성이 요구된다. 따라서, 자외선 흡수제 등을 함유하게 하는 경우에는, 그 흡수 특성, 배합량 등을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

또, 기판과의 밀착성을 높이거나, 경화 후의 수지층의 탄성률을 조정하기 위해서는, 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하고, 분자내에 티올기를 갖는 연쇄 이동제가 특히 바람직하다.

중합 금지제로는, 하이드로퀴논계 (2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등), 카테콜계 (p-t-부틸카테콜 등), 인트라퀴논계, 페노티아진계, 하이드록시톨루엔계 등의 중합 금지제를 들 수 있다.

광안정제로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계등), 라디칼 포획제 (힌다드아민계) 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는 인계, 황계의 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제 및 각종 첨가제로는, 경화성 수지 조성물이 감압 분위기 하에 놓이는 점에서, 비교적 분자량의 크고, 감압하에서의 증기압이 작은 화합물이 바람직하다.

다음으로, 감압 분위기 하에서, 상기 순서에 따라서 기판 상의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물 상에 타방의 기판을 중첩한다. 이를 달성하기 위해서는, 일방의 기판 표면 중, 상기 순서로 경화성 수지 조성물이 공급된 측의 표면이 타방의 기판 측을 향한 상태에서, 1 쌍의 기판과 타방의 기판을 중첩하면된다. 이로써, 1 쌍의 기판간에 경화성 수지 조성물이 넣어져 밀봉된 적층체 전구체가 얻어진다.

이하, 본 명세서에 있어서, 감압 분위기 하에서, 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물 상에 타방의 기판을 중첩하는 순서를 간단히「진공 적층」이라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 진공 적층은 이하의 순서로 실시할 수 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 1 쌍의 기판 중, 표면 상에 시일부 및 경화성 수지 조성물의 층을 형성한 측의 기판을 일방의 기판이라고 하고, 표면 상에 이것들을 형성하지 않은 쪽의 기판을 타방의 기판이라고 한다.

일방의 기판을 감압 장치에 넣고, 감압 장치 내의 고정 지지반 상에 경화성 수지 조성물의 면이 위가 되도록, 그 기판을 수평으로 둔다.

감압 장치 내의 상부에는, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구가 형성되고, 이동 지지 기구에 타방의 기판이 장착된다. 여기서, 타방의 기판 표면에 박막계 태양 전지 디바이스가 형성되어 있는 경우, 박막계 태양 전지 디바이스가 형성된 측의 표면을 아래로 향하게 한다. 또, 적층체의 용도가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 인 경우, 화상을 표시하는 측의 표면을 아래로 향하게 한다. 또, 타방의 기판 표면에 반사 방지층이 형성되어 있는 경우, 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 측의 표면을 아래로 향한다.

타방의 기판은, 일방의 기판의 상방 또한 경화성 수지 조성물과 접하지 않는 위치에 둔다. 즉, 일방의 기판 상의 경화성 수지 조성물과 타방의 기판을 접촉시키지 않고 대향시킨다.

또한, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구를 감압 장치 내의 하부에 형성하고, 이동 지지 기구 상에 일방의 기판을 두어도 된다. 이 경우, 타방의 기판은, 감압 장치 내의 상부에 형성된 고정 지지반에 장착하여 일방의 기판과 타방의 기판을 대향시킨다.

또, 일방의 기판 및 타방의 기판의 양방을, 감압 장치 내의 상하에 형성한 이동 지지 기구로 지지해도 된다.

일방의 기판 및 타방의 기판을 소정 위치에 배치한 후, 감압 장치의 내부를 감압하여 소정의 감압 분위기로 한다. 가능하면, 감압 조작 중 또는 소정의 감압 분위기로 한 후에, 감압 장치 내에서 일방의 기판 및 타방의 기판을 소정 위치에 위치시켜도 된다.

감압 장치의 내부가 소정의 감압 분위기가 된 후, 이동 지지 기구에 의해 지지된 타방의 기판을 하방으로 이동하고, 일방의 기판 상의 경화성 수지 조성물 상에 일방의 기판을 중첩한다.

중첩에 의해, 일방의 기판 표면, 타방의 기판 하면, 및 시일부에 의해 둘러싸인 공간 내에 경화성 수지 조성물이 밀봉된다.

중첩 시에 타방의 기판의 자중, 이동 지지 기구로부터의 가압 등에 의해 경화성 수지 조성물을 넓게 확산시킬 수 있고, 상기 서술한 공간 내에 경화성 수지 조성물이 충만한다.

중첩 시의 감압 분위기의 분위기 압력은 1000 ㎩ 이하이고, 0.1 ㎩ 이상이 바람직하다. 감압 분위기의 분위기 압력이 지나치게 저압이면, 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분 (경화성 화합물, 광중합 개시제, 중합 금지제, 광안정제 등) 에 악영향을 줄 우려가 있다. 예를 들어, 감압 분위기가 지나치게 저압이면, 각 성분이 기화될 우려가 있고, 또, 감압 분위기를 제공하기 위해서 시간이 걸리는 경우가 있다. 감압 분위기의 분위기 압력은 1 ? 100 ㎩ 가 보다 바람직하다. 3 ? 30 ㎩ 가 더욱 바람직하다.

이어서, 진공 적층에 의해 얻어진 적층체 전구체를, 진공 적층을 실시한 감압 분위기의 분위기 압력보다 높은 압력 분위기 하에 놓는다. 상기한 높은 압력 분위기 하는 보다 구체적으로 말하면 예를 들어 대기압 하이다. 본 명세서에 있어서 진공 적층을 실시한 감압 분위기보다 높은 당해 압력 분위기를, 상기 감압 분위기에 대해 제 2 압력 분위기라고 한다. 또한, 상기 감압 분위기는, 제 2 압력 분위기에 대해 제 1 압력 분위기에 상당한다. 이하, 본 명세서에서 이 순서를「감압 분위기의 해제」라고 하는 경우가 있다. 이 감압 분위기의 해제에 의한 분위기 압력의 상승에 의해, 1 쌍의 기판끼리가 밀착되는 방향으로 가압됨과 동시에, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 기포의 체적이 그 분위기의 차압에 의해서 감축됨으로써, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전되게 된다.

여기서, 제 2 압력 분위기는, 진공 적층을 실시한 감압 분위기의 분위기 압력보다 50 ㎪ 이상 높은 것이 바람직하다. 제 2 압력 분위기의 압력은, 통상 80 k ? 120 ㎪ 인 것이 바람직하다. 제 2 압력 분위기는, 대기압 분위기여도 되고, 그보다 높은 압력이어도 된다. 경화성 수지 조성물의 경화 등의 조작을, 특별한 설비를 필요로 하지 않고 실시할 수 있는 점에서 대기압 분위기가 가장 바람직하다.

상기한 제 2 압력 분위기 하에서의 일방의 기판과 타방의 기판의 가압에 의한 밀착 적층 공정은, 상기 진공 적층이 행해진 감압 장치에 있어서, 감압 장치의 감압실의 감압을 해제하고, 당해 감압실을 80 k ? 120 ㎪ 의 압력으로 조정 (예를 들어, 대기압이 되도록) 하고, 이 압력 분위기 하에서 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시키는 처리를 가해도 되고, 혹은 또 진공 적층이 행해진 감압 장치로부터 다른 경화 처리 장치로 옮기고, 이 경화 처리 장치 내를 80 k ? 120 ㎪ 의 압력으로 조정하고, 이 압력 분위기 하에서 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시키는 처리를 행해도 된다.

일방의 기판과 타방의 기판을 중첩한 시점부터 감압 분위기를 해제할 때까지의 시간은 특별히 한정되지 않고, 경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 즉시 감압 분위기를 해제해도 되고, 경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 감압 상태를 소정 시간 유지해도 된다. 감압 상태를 소정 시간 유지함으로써, 경화성 수지 조성물이 밀폐 공간 내를 흘러 일방의 기판과 타방의 기판 사이의 간격이 균일해지고, 감압 분위기의 해제에 의해, 진공 적층을 실시한 감압 분위기보다 높은 제 2 압력 분위기 하에 놓여도 밀봉 상태를 유지하기 쉬워진다. 감압 상태를 유지하는 시간은, 수시간 이상의 장시간이어도 되나, 생산 효율면에서 1 시간 이내가 바람직하고, 10 분 이내가 보다 바람직하다.

다음으로, 감압 분위기의 해제 후의 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰한다.

본 발명에서는, 적층 전구체를 구성하는 1 쌍의 기판 중, 적어도 1 개는 투명 기판이기 때문에, 그 투명 기판 표면으로부터 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이 하여, 감압 분위기의 해제에 의한 분위기 압력의 상승에 의해, 1 쌍의 기판끼리가 밀착되는 방향으로 가압됨과 동시에, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 기포의 체적이 그 분위기의 차압에 의해서 감축됨으로써, 1 쌍의 기판과 시일부에 의해 밀폐된 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전되게 된다. 그러나, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 기포가 그 분위기의 차압에 의해서 감축되어 소멸하기까지 필요로 하는 시간은, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 기포의 크기나 형상, 사용한 경화성 수지 조성물의 점도 등에 따라 상이하고, 감압 분위기의 해제 후의 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 기포가 잔류하고 있는 경우가 있다. 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 기포가 잔류하고 있는 상태에서 경화성 수지 조성물을 경화시키면, 경화 후의 수지층 중에 기포가 잔류한다. 그 수지층 중에 적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포가 잔류하면, 적층체의 기포 결점이 되므로 문제가 된다. 이와 같은 기준치의 일례를 들면, 적층체의 용도가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판의 경우, 경화 후의 수지층 중에 원 상당 직경이 50 ㎛ 이상의 기포가 존재하면, 적층체의 기포 결점이 될 가능성이 있다. 또, 적층체의 용도가 건물의 유리창 (안전 유리, 방범 유리) 이나 박층 태양 전지 디바이스인 경우, 경화 후의 수지층 중에 원 상당 직경이 500 ㎛ 이상인 기포가 존재하면, 적층체의 기포 결점이 될 가능성이 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 감압 분위기의 해제 후의 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰하고, 얻어진 관찰 결과에 기초하여 적층 전구체를 소정 시간 방치함으로써, 적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포가 경화성 수지 조성물층 중에 존재하지 않는 상태로 한 후에 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 기포 결점이 없는 적층체를 제조할 수 있다.

도 2 는 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 형상을 모식적으로 설명하기 위한 도면으로서, 적층 전구체의 측면도 (단면도) 에 상당한다.

도 2 에 있어서, 1 쌍의 기판 (10a, 10b) 사이에 넣어진 경화성 수지 조성물층 (30) 중에는 기포 (41, 42, 43, 44) 가 존재하고 있다. 기포 (41) 는, 경화성 수지 조성물층 (30) 중에 부유한 상태로 존재하고 있고, 그 주위가 모두 그 층 (30) 을 형성하는 경화성 수지 조성물로 둘러싸여 있다. 이와 같이, 경화성 수지 조성물층 (30) 중에 부유한 상태에서 존재하고 있고, 그 주위가 모두 그 층 (30) 을 형성하는 경화성 수지 조성물로 둘러싸여 있는 기포를, 이하, 본 명세서에서「부유 기포」라고 한다.

이에 대해, 기포 (42, 43, 44) 는, 그 주위의 일부가 기판 (10a, 10b) 의 어느 일방, 또는 양방과 접촉하고 있다. 기포 (42) 는, 그 원 상당 직경이 경화성 수지 조성물층 (30) 의 두께보다 크고, 그 주위의 일부가 기판 (10a, 10b) 과 접촉하고 있다. 기포 (43) 는, 그 주위의 일부가 기판 (10a) 과 접촉하고 있다. 기포 (44) 는, 그 주위의 일부가 기판 (10b) 과 접촉하고 있다. 이와 같이, 그 주위의 일부가 적층 전구체를 구성하는 1 쌍의 기판의 적어도 일방과 접촉한 상태로 존재하는 기포를, 이하, 본 명세서에서「접촉 기포」라고 한다.

본원 발명자들은, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 기포의 형상과, 그 기포가 소멸하기까지 필요로 하는 시간과의 관계에 대해 예의 검토한 결과, (1) 접촉 기포에 비해 부유 기포는 단시간에 소멸하는 것, 및, (2) 부유 기포의 경우, 그 크기, 구체적으로는, 부유 기포의 직경과, 기포가 소멸하기까지 필요로 하는 시간과의 사이에 관련성이 있는 것을 실험적으로 확인하고 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 상기 (1), (2) 의 지견 (知見) 에 기초하여, 이하의 관점 ((a), (b)) 에서 적층 전구체의 방치 시간을 설정한다.

또한, 도 2 에서는, 적층 전구체를 측면 방향에서 본 경우의 형상을 도시하고 있으나, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포가, 부유 기포인지 그렇지 않으면 접촉 기포인지라는 점은, 투명 기판 표면으로부터의 관찰에 의해 확인할 수 있다.

(a) 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 접촉 기포가 관찰된 경우

부유 기포에 비해 접촉 기포는 소멸에 장시간을 필요로 하는 것, 및, 기포의 크기와, 그 기포가 소멸하기까지 필요로 하는 시간과의 관련성이 낮은 것을 실험적으로 확인하였다.

적층 전구체 중에 접촉 기포가 관찰된 경우에는, 그 관찰 결과에 따라 적층 전구체를 소정 시간 방치한다. 여기서, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 접촉 기포가 소멸하기까지 필요로 하는 시간은, 경화성 수지 조성물의 점도에 따라서도 상이한데, 경화성 수지 조성물의 점도가 0.2 ? 50 ㎩?s 인 경우, 적층 전구체를 6 시간 이상 방치하면, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 접촉 기포가 소멸하는 것을 실험적으로 확인했기 때문에 적층 전구체를 6 시간 이상 방치하면 된다.

단, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 접촉 기포가 소멸하기까지 필요로 하는 시간은, 접촉 기포가 존재하는 위치 (예를 들어, 접촉 기포가 적층 전구체의 중심 부근에 존재하는지, 그렇지 않으면 적층 전구체의 단부 부근에 존재하는지), 또는 접촉 기포의 크기에 따라서 다소 상이하기 때문에 적층 전구체를 12 시간 이상 방치하는 것이 바람직하다.

(b) 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 부유 기포만이 관찰된 경우

상기 서술한 바와 같이, (1) 접촉 기포에 비해 부유 기포는 단시간에 소멸하는 것, 및, (2) 부유 기포의 직경과, 그 부유 기포가 소멸하기까지 필요로 하는 시간과의 사이에 관련성이 있는 것을 실험적으로 확인하고 있다.

이 때문에, 경화성 수지 조성물층 중에 부유 기포만이 관찰된 경우에는, 그 경화성 수지 조성물층 중에 부유 기포의 직경을 측정하고, 그 측정 결과에 기초하여 적층 전구체를 소정 시간 방치한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 투명 기판 표면으로부터 경화성 수지 조성물층 중의 기포를 관찰하기 때문에, 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 직경이란, 투명 기판 표면에 대한 투영 형상에 있어서의 부유 기포의 원 상당 직경을 가리킨다. 이하, 본 명세서에 있어서, 투명 기판 표면에 대한 투영 형상에 있어서의 부유 기포의 원 상당 직경을 간단히「부유 기포의 원 상당 직경」이라고 한다.

도 3 은, 경화성 수지 조성물의 점도가 실시예의 경화성 수지 조성물층과 동일한 조건의 경화성 수지 조성물층, 즉, 후술하는 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Y 를 사용하여 형성된 두께가 0.8 ㎜, 점도가 14 ㎩?s 인 경화성 수지 조성물층에 대해, 그 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 원 상당 직경과, 그 부유 기포가 소멸할 때까지의 경과 시간과의 관계를 나타낸 그래프이다.

본원 발명자들은, 경화성 수지 조성물의 성분, 점도, 및, 두께가 동일한 경우, 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 원 상당 직경과, 그 부유 기포가 소멸할 때까지의 경과 시간과의 사이에는, 도 3 에 나타내는 관계가 성립하는 것을 실험적으로 확인하였다.

따라서, 제조하는 적층체에 사용하는 경화성 수지 조성물과 점도가 동일한 경화성 수지 조성물에 대해, 도 3 에 나타내는 그래프를 미리 작성해 두면, 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 원 상당 직경의 측정 결과로부터, 그 부유 기포가 소멸하기까지 필요로 하는 시간을 예측할 수 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 상기 순서로 얻어지는 부유 기포가 소멸할 때까지의 예측 시간을「기포 소멸 예측 시간」이라고 한다.

그리고, 적층 전구체를 적어도 기포 소멸 예측 시간에 상당하는 시간 방치하면, 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포가 소멸하는 것으로 생각할 수 있다.

경화성 수지 조성물층 중에 복수의 부유 기포가 존재하는 경우, 적어도, 각 부유 기포의 기포 소멸 예측 시간 중에서 가장 긴 시간에 상당하는 시간, 적층 전구체를 방치하면 경화성 수지 조성물층 중의 모든 부유 기포가 소멸하는 것으로 생각할 수 있다. 여기서, 도 3 에서 명확한 바와 같이, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 부유 기포 중, 원 상당 직경이 가장 큰 기포 소멸 예측 시간이 가장 길어지므로, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 부유 기포 중, 원 상당 직경이 가장 큰 기포 소멸 예측 시간을 특정하고, 적어도 그 기포 소멸 예측 시간에 상당하는 시간, 적층 전구체를 방치하면 된다.

또한, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 모든 부유 기포의 원 상당 직경이, 적층체의 용도에 따른 기준치보다 작은 경우에는, 경화 후의 수지층 중에 기포가 잔류해도 적층체의 기포 결점은 되지 않기 때문에, 적층 전구체를 방치하지 않고, 후술하는 순서에 따라서 즉시 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 적층체의 용도가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판인 경우, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 모든 부유 기포의 원 상당 직경이 50 ㎛ 미만인 경우, 경화 후의 수지층 중에 기포가 잔류해도 적층체의 기포 결점은 되지 않기 때문에, 적층 전구체를 방치하지 않고, 후술하는 순서에 따라서, 즉시 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 이 점에 대해서는, 경화성 수지 조성물층 중에 접촉 기포가 존재하는 경우도 동일하다.

단, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 부유 기포의 원 상당 직경이, 적층체의 용도에 따른 기준치보다 작은지 큰지에 대한 판단을 할 때는, 다음 단락에서 서술하는 부유 기포 형상의 시간 경과적인 변화에 유의할 필요가 있다.

상기 순서로 기포 소멸 예측 시간을 특정함에 있어서, 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 형상이 시간 경과적으로 변화하는 경우가 있는 점에 유의할 필요가 있다.

도 4 의 (a) ? (d) 는 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 형상 변화를 모식적으로 설명하기 위한 도면으로서, 도 4 의 (a), (b) 는 감압 분위기를 해제한 직후의 적층 전구체를 나타낸 도면이고, 도 4 의 (a) 는 적층 전구체의 평면도이고, 도 4 의 (b) 는 적층 전구체의 측면도 (단면도) 이다. 한편, 도 4 의 (c), (d) 는 감압 분위기의 해제를 실시하고 나서 어느 정도 시간이 경과한 후의 적층 전구체를 나타낸 도면으로서, 도 4 의 (c) 는 적층 전구체의 평면도이고, 도 4 의 (d) 는 적층 전구체의 측면도 (단면도) 이다.

도 4 의 (a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 감압 분위기를 해제한 직후의 적층 전구체에서는, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 부유 기포의 형상이, 부유 기포 (44) 와 같이 진구상인 경우도 있고, 부유 기포 (45, 46) 와 같이 타원상인 경우도 있다.

이들 타원상의 부유 기포 (45, 46) 는 주위에 존재하는 경화성 수지 조성물로부터의 압력에 의해 그 형상이 시간 경과적으로 변화하고, 어느 정도 시간이 경과하면, 도 4 의 (c), (d) 에 나타내는 바와 같이 그 형상이 진구상이 되고, 부유 기포의 원 상당 직경, 즉, 투명 기판 표면에 대한 투영 형상에 있어서의 부유 기포의 원 상당 직경이 변화한다.

상기 서술한 바와 같이 하여, 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 투명 기판 표면에 대한 투영 형상에 있어서의 부유 기포의 원 상당 직경에 기초하여 기포 소멸 예측 시간을 특정한다. 따라서, 이와 같은 부유 기포의 형상 변화에 의한 원 상당 직경의 변화는, 그 부유 기포의 원 상당 직경에 기초하여 특정되는 기포 소멸 예측 시간과, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 부유 기포가 소멸하기까지 실제로 필요로 하는 시간의 불일치를 일으킬 가능성이 있다. 예를 들어, 부유 기포 (45) 의 경우, 감압 분위기를 해제한 직후의 원 상당 직경은 200 ㎛ 인 것에 비해, 어느 정도 시간이 경과한 후의 원 상당 직경은 300 ㎛ 가 된다. 감압 분위기를 해제한 직후의 부유 기포 (45) 의 원 상당 직경 (200 ㎛) 에 기초하여 기포 소멸 예측 시간을 특정하고, 그 기포 소멸 시간에 상당하는 시간, 적층 전구체를 방치한다. 그러면, 원 상당 직경이 300 ㎛ 인 부유 기포의 기포 예측 시간보다 적층 전구체의 방치 시간이 짧아지므로, 적층 전구체의 방치가 종료된 시점에서, 경화성 수지 조성물층 중의 기포를 소멸시킬 수 없어, 그 경화성 수지 조성물층 중에 기포가 잔류할 가능성이 있다.

한편, 부유 기포 (45) 의 경우, 감압 분위기를 해제한 직후의 원 상당 직경은 500 ㎛ 인 것에 비해, 어느 정도 시간이 경과한 후의 원 상당 직경은 300 ㎛ 가 된다. 감압 분위기를 해제한 직후의 부유 기포 (45) 의 원 상당 직경 (500 ㎛) 에 기초하여 기포 소멸 예측 시간을 특정하고, 그 기포 소멸 시간에 상당하는 시간, 적층 전구체를 방치한다. 그러면, 원 상당 직경이 300 ㎛ 인 부유 기포의 기포 예측 시간보다 적층 전구체의 방치 시간이 길어지므로, 적층 전구체의 방치가 종료된 시점에서, 경화성 수지 조성물층 중의 기포는 소멸되어 있으나, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포가 소멸되는 데 필요로 하는 시간에 비해, 적층 전구체의 방치 시간이 지나치게 긴 점에서, 택트 시간의 증가에 의해 생산 효율이 저하되거나, 혹은 설비의 컴팩트화를 저해하기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 감압 분위기를 해제한 직후가 아니고, 적층 전구체를 소정 시간 방치하여, 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 형상이 진구상으로 된 후에, 경화성 수지 조성물층 중의 기포를 관찰하는 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 형상이 진구상으로 되는 데 필요로 하는 시간은, 그 경화성 수지 조성물층을 구성하는 경화성 수지 조성물의 점도에 따라서 상이한 것, 및, 이하의 진구화 예측 시간이 경과했을 경우, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 부유 기포 중, 95 % 이상이 진구상으로 되는 것을, 본원 발명자는 실험적으로 확인하였다.

?경화성 수지 조성물의 점도 ?진구화 예측 시간

3 ㎩?s 이하 15 sec

3 ㎩?s 초과 10 ㎩?s 이하 30 sec

10 ㎩?s 초과 60 sec

따라서, 사용하는 경화성 수지 조성물의 점도에 따라서, 적층 전구체를 적어도 상기 진구화 예측 시간에 상당하는 시간 방치한 후에 경화성 수지 조성물층 중의 기포를 관찰하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 투명 기판 표면으로부터 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 육안으로 관찰할 수 있다. 또, 그 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 화상 처리에 의해 관찰할 수도 있다.

상기 서술한 (a), (b) 어느 경우에 있어서도, 적층 전구체를 소정 시간 방치한 후, 투명 기판 표면으로부터 경화성 수지 조성물층을 관찰하고, 적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포 유무를 확인하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물층 중에 적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포가 존재하는 경우에는, 상기 서술한 (a), (b) 의 순서에 따라서, 적층 전구체를 소정 시간 방치하여 경화성 수지 조성물층 중의 기포를 소멸시킨다.

상기 서술한 (b) 의 순서를 예로 들면, 도 3 에 나타내는 그래프의 기울기는, 부유 기포의 원 상당 직경에 따라서 상이하고, 부유 기포의 원 상당 직경이 400 ㎛ 보다 작은 영역은, 그 원 상당 직경이 400 ㎛ 보다 큰 영역에 비해 그래프의 기울기가 훨씬 작아져 있다. 여기에서, 부유 기포의 원 상당 직경이 400 ㎛ 보다 작은 영역과, 그 원 상당 직경이 400 ㎛ 보다 큰 영역을 비교했을 경우, 원 상당 직경이 400 ㎛ 보다 작은 영역 쪽이, 부유 기포의 원 상당 직경에 기초하여 특정되는 기포 소멸 예측 시간의 정밀도가 높아지는 것으로 생각할 수 있다.

전술한 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰 혹은 검사하고, 상기 기포의 직경 및 형상을 관찰 혹은 검사함으로써 얻어진 결과에 기초하여 적절히 설정되는 기포 소멸 예측 시간은, 상기 적층체를 제조하는 기판, 시일부 형성 경화성 수지 조성물 및 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 재료나 물성, 도포 조건, 진공 적층 조건, 감압 분위기의 해제 조건, 그 밖에 여러 가지 조건과 동등한 조건 하에서 별도로 미리 구해도 된다. 그리고, 이와 같이 별도로 미리 구해진 기포 소멸 예측 시간으로, 진공 적층 후의 적층 전구체를 방치하고, 이어서 적층 전구체를 경화 처리해도 된다.

본 발명에 있어서, 기포 소멸 예측 시간이란, 적층 전구체의 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 중의 기포가 완전히 소멸될 때까지의 시간을 의미하는 것은 아니고, 적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포가 경화성 수지 조성물층 중에 존재하지 않는 상태가 될 때까지의 시간을 의미하는 것이다.

적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포가 적층 전구체의 경화성 수지 조성물층 중에 존재하지 않는 것을 확인한 후, 경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 이로써, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체가 제조된다.

경화성 수지 조성물을 경화시키는 수단은, 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 열경화 또는 광경화의 어느 것을 사용한다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 사용하는 경화성 수지 조성물은 광경화성 수지 조성물이 바람직하다.

광경화성 수지 조성물의 경우, 예를 들어, 광원 (자외선 램프, 고압 수은등 등) 으로부터 자외선 또는 단파장의 가시광을 조사하고, 그 광경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체가 제조된다.

광은 1 쌍의 기판 중에서 투명 기판측으로부터 조사한다. 양방이 투명 기판인 경우, 양측으로부터 조사해도 된다.

제조되는 적층체가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 인 경우, 그 플랫 패널 디스플레이가 투과형의 표시 디바이스를 사용하고 있는 경우, 그 디바이스를 동작시킴으로써 광투과성을 얻을 수 있으나, 동작시키지 않는 상태에서는 광투과성을 갖지 않는 것이 많기 때문에, 보호판이 되는 투명 기판으로부터 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 광을 조사한다. 한편, 그 플랫 패널 디스플레이가 비동작시에 투명 상태를 나타내는 투과-산란형의 표시 디바이스를 사용하고 있는 경우에는, 표시 디바이스측으로부터의 광을 이용할 수도 있다.

광으로는 자외선 또는 450 ㎚ 이하의 가시광이 바람직하다. 특히, 투명 기판 상에 반사 방지층이 형성되고, 반사 방지층 또는 반사 방지층의 형성에 사용한 수지 필름이 자외선을 투과하지 않는 경우에는 가시광에 의한 경화가 필요하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 박층 태양 전지 디바이스나 화상 표시 장치 등에 바람직하게 사용된다. 박층 태양 전지 디바이스의 구체예로는, 박막 실리콘 태양 전지 디바이스, 칼코파이라이트계나 CdTe 계 등의 화합물 반도체 태양 전지 디바이스 등을 들 수 있다. 한편, 화상 표시 장치의 구체예로는, 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로루미네선스) 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 를 들 수 있다.

박층 태양 전지 디바이스의 경우, 적층체를 구성하는 1 쌍의 기판 중, 일방의 기판에만 박층 태양 전지 디바이스를 형성해도 되고, 양방의 기판에 박층 태양 전지 디바이스를 형성해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1, 예 2 가 실시예이고, 예 3, 4 는 비교예이고, 예 5 ? 8 은 참고예이다.

(예 1)

(시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 (제 2 경화성 수지 조성물) 의 제작)

분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가에서 산출한 수 평균 분자량：4000) 과, 헥사메틸렌디이소시아네이트를, 6 대 7 이 되는 몰비로 혼합하고, 이어서 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, IBXA) 로 희석한 후, 주석 화합물의 촉매 존재하에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시킴으로써, 30 질량 % 의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UC-1 로 기재한다) 용액을 얻었다. UC-1 의 경화성 기수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 55000 이었다. UC-1 용액의 60 ℃ 에 있어서의 점도는 약 580 ㎩?s 였다.

UC-1 용액의 90 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 10 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물의 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광중합 개시제, 치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 의 1 질량부, 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.1 질량부, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.04 질량부, 및 자외선 흡수제 (치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, TINUVIN 109) 의 0.3 질량부를 균일하게 혼합하고, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 X (즉 제 2 경화성 수지 조성물) 를 얻었다.

시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 X 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 X 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 바, 약 1400 ㎩?s 였다.

길이 1100 ㎜, 폭 900 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 소다 라임 유리제의 기판 (이하, 기판 A 라고 한다. 본 발명에 있어서의 일방의 기판에 상당한다) 의 외주부로부터 5 ㎜ 내측의 위치를 따라 전체 둘레에 걸쳐, 상기 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 X 를 도포하여 두께 1 ㎜ 의 시일부를 형성하였다.

(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 제작)

2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가에서 산출한 수 평균 분자량：2000) 1 몰과, 분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가에서 산출한 수 평균 분자량：4000) 1 몰, 및 에틸렌글리콜 1 몰을 균일하게 혼합하여 폴리올 혼합물을 얻었다. 그 폴리올 혼합물과, 이소포론디이소시아네이트를 5 대 6 이 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재하에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시킴으로써, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UA-2 로 기재한다) 를 얻었다. UA-2 의 경화성 기수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 19000 이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 1300 ㎩?s 였다.

UA-2 의 60 질량부, 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 40 질량부를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물의 100 질량부에, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.2 질량부, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.04 질량부, 자외선 흡수제 (치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, TINUVIN 109) 의 0.3 질량부를 균일하게 용해시켜, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Y 를 얻었다.

상기 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Y 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 행하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Y 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 바 14 ㎩?s 였다.

다음으로, 디스펜서를 사용하여 기판면의 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 상기 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Y 를 이하의 조건에서 분산 적하하였다.

(분산 적하의 조건)

?적하의 피치：15 ㎜

?경화성 수지 조성물의 층 두께：0.8 ㎜ (적하량：0.18 cc/점)

?적하 헤드：8×8=64 점의 다점 노즐 (분기 노즐) 을 장변 방향으로 3 대 나열한 것을 사용

?적하 시간：적하 택트 3.3 sec×24 점=79.2 sec

수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 분산 적하 후의 기판 A 를 감압 장치의 진공 챔버 내의 승강 장치 하측의 하부 정반의 상면에 탑재하였다. 기판 A 에서 사용한 것과 동일한 형상 또한 동일한 두께의 소다 라임 유리판 (기판 B 라고 한다. 본 발명에 있어서의 타방의 기판에 상당한다) 을 승강 장치 상측의 상부 정반의 하면에 정전 흡착하였다.

이어서, 진공 챔버를 밀봉 상태로 하여 챔버 내가 30 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 이 후, 진공 챔버 내의 승강 장치에서 상하의 정반을 접근시켜, 기판 A 와 기판 B 를 진공 적층시켰다. 여기서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물의 적하 완료부터 진공 적층까지의 시간은 120 초였다. 그 후, 진공 챔버 내를 대기압으로 되돌렸다 (즉 감압 분위기를 해제하였다).

다음으로, 승강 장치에 의해 상하의 정반을 이간시켜, 상측의 상부 정반의 흡착 패드에 첩착되어 있는, 기판 A 와 기판 B 로 이루어지는 적층 전구체 (적층 전구체 C 라고 한다) 를 상측의 상부 정반에서 박리시켰다.

이 후, 적층 전구체 C 를 수평으로 유지하고, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 내의 기포 및 그 형상의 관찰을 위해, 면광원으로부터의 광을 기판 B 의 하면으로부터 투과시켰다.

이 상태에서, 기판 A 의 상방에 CCD 카메라를 설치하여 수광하고, 산란광에 의해 경화성 수지 조성물층 중의 기포의 윤곽을 판별하고, 화상 처리에 의해 기포의 형상 및 원 상당 직경을 판정하는 검사를 실시하였다.

이 검사 순서를 100 장의 샘플 (적층 전구체 C) 에 대해 실시했으나, 모든 샘플에 있어서 경화성 수지 조성물 중에는 접촉 기포가 존재하지 않았다. 또, 경화성 수지 조성물층 중의 전체 부유 기포의 원 상당 직경이 50 ㎛ 미만인 것에 대해서는 적층 전구체 C 를 방치하지 않고, 즉시 경화성 수지 조성물을 광경화시킬 수 있으나, 이들 샘플에 있어서 존재하는 부유 기포의 원 상당 직경은 모두 50 ㎛ 이상이었다.

이 때문에, 모든 샘플에 대해, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 부유 기포 중, 원 상당 직경이 가장 큰 것에 대해 미리 도 3 을 이용하여 기포 소멸 예측 시간을 특정하고, 그 기포 소멸 예측 시간에 상당하는 시간으로서 설정된 방치 시간인 440 초간 적층체 전구체 C 를 방치한 후, 상기 서술한 순서에 따라서 경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 원 상당 직경을 판정하는 재검사를 실시하였다. 재검사 결과, 경화성 수지 조성물층 중에 원 상당 직경이 50 ㎛ 이상인 부유 기포가 존재하지 않은 것을 우량품으로 하였다.

예 1 에 관련된 진공 적층 후의 적층 전구체를, 제 2 압력 분위기 하 (대기압 하) 에서 440 초간 방치한 샘플 각각에 대해, 이러한 방치 전의 검사 시와, 방치 후의 재검사 시의 우량품이 차지하는 비율 (우량품률) 을 표 1 에 나타냈다.

이와 같이, 우량품의 적층 전구체 C 에 대해 광원으로부터 광을 조사하고, 수지층 형성용의 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체가 제조된다.

(예 2)

감압 분위기를 해제한 후, 대기압 하에서 적층 전구체 C 를 120 초간 방치하고 나서, 상기 서술한 검사를 실시한 점을 제외하고 예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.

본 예에서도 100 장의 샘플 (적층 전구체 C) 에 대해 검사했으나, 모든 샘플에 있어서 경화성 수지 조성물 중에는 접촉 기포가 존재하지 않았다. 또, 경화성 수지 조성물층 중의 전체 부유 기포의 원 상당 직경이 50 ㎛ 미만인 것에 대해서는, 적층 전구체 C 를 방치하지 않고, 즉시 경화성 수지 조성물을 광경화시킬 수 있으나, 이들 샘플에 있어서 존재하는 부유 기포의 원 상당 직경은 모두 50 ㎛ 이상이었다.

진공 적층 후의 적층 전구체를, 대기압 하에서 120 초, 방치 후의 샘플에 대해 우량품의 가부를 검사한 결과와, 그 후, 이 적층 전구체를 추가로 320 초, 재방치 후의 샘플에 대해 우량품의 가부를 재검사한 결과를 비교하고, 이러한 재방치 후의 재검사 시의 우량품이 차지하는 비율 (우량품률) 을 표 1 에 나타냈다.

(예 3)

적층 전구체 C 의 방치 시간을 기포 소멸 예측 시간보다 30 초 짧게 한 것을 제외하고 예 2 와 동일한 순서를 실시하였다.

본 예에서도 100 장의 샘플 (적층 전구체 C) 에 대해 검사했으나, 모든 샘플에 있어서, 경화성 수지 조성물 중에는 접촉 기포가 존재하지 않았다. 또, 경화성 수지 조성물층 중의 전체 부유 기포의 원 상당 직경이 50 ㎛ 미만인 것에 대해서는, 적층 전구체 C 를 방치하지 않고, 즉시 경화성 수지 조성물을 광경화시킬 수 있으나, 이들 샘플에 있어서 존재하는 부유 기포의 원 상당 직경은 모두 50 ㎛ 이상이었다.

진공 적층 후의 적층 전구체를, 대기압 하에서 120 초 방치 후의 샘플에 대해 우량품의 가부를 검사한 결과와, 그 후, 이 적층 전구체를 추가로 290 초, 재방치 후의 샘플에 대해 우량품의 가부를 재검사한 결과를 비교하고, 이러한 재방치 후의 재검사 시의 우량품이 차지하는 비율 (우량품률) 을 표 1 에 나타냈다.

(예 4)

상기 검사를 하지 않고, 적층 전구체 C 를 300 초간 방치한 후에 상기 재검사를 실시한 점을 제외하고 예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.

모든 샘플에 있어서의 재검사 시의 우량품률을 표 1 에 나타냈다.

(예 5)

상기의 검사를 하지 않고, 적층 전구체 C 를 900 초간 방치한 후에 상기의 재검사를 실시한 점을 제외하고 예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.

경화성 수지 조성물층 중의 부유 기포의 원 상당 직경으로부터 특정되는 기포 소멸 예측 시간에 상당하는 시간, 적층 전구체 C 를 방치한 예 1, 2 는, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 부유 기포가 소멸하는 데 필요로 하는 시간에 대해 적층 전구체 C 의 방치 시간이 충분했기 때문에, 재검사 시의 우량품률이 90 % 이상으로 우수하였다. 특히, 감압 분위기의 해제를 실시하고 나서 120 초간 방치하고 나서 검사를 실시한 예 2 는, 재검사 시의 우량품률이 100 % 였다.

한편, 적층 전구체 C 의 방치 시간을 기포 소멸 예측 시간보다 30 초 짧게 한 예 3 은, 방치 시간이 불충분했기 때문에, 재검사 시의 우량품률이 85 % 로 열등하였다.

기포 소멸 예측 시간을 특정하지 않고, 적층 전구체 C 를 일률적으로 300 초간 방치한 예 4 는 방치 시간이 불충분했었기 때문에, 재검사 시의 우량품률이 40 % 로 현저하게 열등하였다.

기포 소멸 예측 시간을 특정하지 않고, 적층 전구체 C 를 일률적으로 900 초간 방치한 예 5 는, 재검사 시의 우량품률은 98 % 로 우수했으나, 동일한 순서로 적층 전구체 C 를 제작한 예 1, 2 에 비하면 방치 시간이 약간 과잉된 것으로 생각된다.

(예 6)

예 1 과 동일한 순서로 적층 전구체 C 를 제작하였다. 본 예에서는, 기판 A 의 외주부에 시일부를 형성한 후, 이 시일부의 결점 검사를 육안으로 실시하였다. 결과는 아래와 같았다.

?결손：도포 선 방향 길이로 결손부의 길이가 0.5 ㎜ 미만.

?중첩：도포 선 방향 길이의 중첩이 5 ㎜ 미만.

결손, 세화, 중첩의 어느 것이나 기준예에 기재된 시일부의 기준을 만족하고, 제작되는 적층 전구체 C 에는 아무런 문제가 발생되지 않았다.

(예 7)

예 1 과 동일한 순서로 적층 전구체 C 를 제작하였다. 본 예에서는, 기판 A 의 외주부에 시일부를 형성한 후에, 이 시일부의 결점 검사를 육안으로 실시하였다. 결과는 아래와 같았다.

?결손：도포 선 방향 길이로 결손부의 길이가 0.5 ㎜ 이상.

?중첩：도포 선 방향 길이의 중첩이 5 ㎜ 미만

결손이 기준예에 기재된 시일부의 기준을 만족하지 못하고, 진공 적층 실시 시에 시일부에 의해 둘러싸인 영역으로부터 경화성 수지 조성물이 비어져 나옴으로써, 경화성 수지 조성물층 중에 큰 기포 (원 상당 직경이 500 ㎛ 이상인 기포) 가 발생하였다.

(예 8)

예 1 과 동일한 순서로 적층 전구체 C 를 제작하였다. 본 예에서는, 기판 A 의 외주부에 시일부를 형성한 후에 시일부의 결점 검사를 육안으로 실시하였다. 결과는 아래와 같았다.

?결손：도포 선 방향 길이로 결손부의 길이가 0.5 ㎜ 미만.

?중첩：도포 선 방향 길이의 중첩이 5 ㎜ 이상.

중첩이 기준예에 기재된 시일부의 기준을 만족하지 못하고, 진공 적층 실시 시에 시일부의 두께가 부분적으로 불균일해짐으로써, 경화성 수지 조성물층에 큰 기포 (원 상당 직경이 500 ㎛ 이상인 기포) 가 발생하였다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 경화성 수지 조성물을 경화하는 시점에서 그 경화성 수지 조성물 중에, 그 적층체의 용도에 따른 기준치 이상의 크기의 기포가 존재하지 않는 상태로 할 수 있기 때문에 기포 결점이 존재하지 않는 고품질의 적층체를 제조할 수 있다.

또한, 2009년 11월 24일에 출원된 일본 특허출원 2009-266054호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.

10, 10a, 10b：기판
20：시일부
30：경화성 수지 조성물층
41, 42, 43, 44, 45, 46：기포

Claims

적어도 일방이 투명 기판인 2 장의 기판을 준비하고,
상기 일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성하고,
상기 일방의 기판 상의 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급하고,
감압 분위기 하에서 상기 경화성 수지 조성물 및 상기 시일부의 적어도 일방의 위에 타방의 기판을 중첩함으로써 형성된 1 쌍의 기판간에, 상기 경화성 수지 조성물을 넣고 밀봉하여 적층 전구체를 얻은 후,
그 적층 전구체를 상기 감압 분위기보다 분위기 압력이 높은 제 2 압력 분위기 하에 놓고,
상기 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상을 관찰하고,
상기 기포의 직경 및 형상을 관찰함으로써 얻어진 결과에 기초하여 상기 적층 전구체를 소정 시간 방치한 후, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
적어도 일방이 투명 기판인 2 장의 기판을 준비하고,
상기 일방의 기판 상의 주변부에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성하고,
상기 일방의 기판 상의 그 시일부에 의해 둘러싸인 영역에 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하고,
감압 분위기 하에서 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 및 상기 시일부의 적어도 일방의 위에 타방의 기판을 중첩함으로써 형성된 1 쌍의 기판간에, 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 넣고 밀봉하여 적층 전구체를 얻은 후, 그 적층 전구체를 상기 감압 분위기보다 분위기 압력이 높은 제 2 압력 분위기 하에 있어서 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경화 처리를 행하여 적층체를 제조하는 방법으로서,
상기 적층 전구체에 대해 경화 처리를 행하기 전에, 미리 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 기포의 직경 및 형상, 그리고 상기 경화성 수지 조성물의 점도에 따라 설정된 기포 소멸 예측 시간, 상기 적층 전구체를 방치하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
미리 상기 적층 전구체의 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물층에 존재하는 부유 기포 중, 원 상당 직경이 가장 큰 것에 대해 기포 소멸 예측 시간을 예측하고, 이 예측 결과에 기초하여 설정된 기포 소멸 예측 시간을 방치하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기 하에서 미리 설정된 기포 소멸 예측 시간을 방치하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 적층 전구체를 상기 제 2 압력 분위기 하에 놓은 후, 상기 경화성 수지 조성물의 점도에 따라 상기 적층 전구체를 소정 시간 방치한 후에, 상기 기포의 직경 및 형상을 관찰하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일방의 기판 상의 주변부에 시일부를 형성한 후, 그 시일부의 결점 검사를 실시하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.