WO2006129564A1 - パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2006129564A1
WO2006129564A1 PCT/JP2006/310545 JP2006310545W WO2006129564A1 WO 2006129564 A1 WO2006129564 A1 WO 2006129564A1 JP 2006310545 W JP2006310545 W JP 2006310545W WO 2006129564 A1 WO2006129564 A1 WO 2006129564A1
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group
pattern forming
forming material
compound
pattern
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PCT/JP2006/310545
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English (en)
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Inventor
Kimi Ikeda
Hiroshi Kamikawa
Original Assignee
Fujifilm Corporation
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
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    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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    • H05K2203/16—Inspection; Monitoring; Aligning
    • H05K2203/161—Using chemical substances, e.g. colored or fluorescent, for facilitating optical or visual inspection

Definitions

  • the present invention uses a pattern forming material suitable for forming a turn such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist, a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and the pattern forming material.
  • a pattern forming material suitable for forming a turn such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist
  • a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material
  • the pattern forming material is used.
  • the present invention relates to a pattern forming method.
  • a pattern forming material is used in which a photosensitive layer is formed by applying a photosensitive composition on a support and drying.
  • a photosensitive layer comprising a photosensitive composition containing a binder, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a thermal crosslinking agent and the like is laminated. It is formed and used as a solder resist.
  • solder resists require film properties such as heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, moisture resistance, wear resistance, and adhesion, and a more uniform and tough film is formed on the conductor circuit. Is required. Many resists are colored blue or green so that the appearance of such a resist on the conductor circuit can be easily inspected in appearance and to obtain a high-grade feeling as a wiring board. (See Patent Documents 1 and 2).
  • These pattern forming materials are resists used for printed wiring, and most of them are formed by applying a photosensitive composition onto the printed wiring board, exposing and developing.
  • a photosensitive film in which a photosensitive layer comprising a photosensitive composition is formed on a support is transferred onto the printed wiring board to form a laminate of the photosensitive layer on the substrate, and then exposed and developed. It is also known that a solder resist is formed.
  • a solder resist formed using laser light in the exposure step does not use a blue, green, or other colored resist, and a blue color formed from a high-sensitivity pattern forming material that supports laser exposure.
  • the green solder resist has not been provided yet. Therefore, it is compatible with laser exposure for the purpose of forming a pattern like solder resist.
  • a pattern forming material for coloring a highly sensitive pattern forming material and obtaining a solder resist that can be easily visually inspected, a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and a pattern forming method using the pattern forming material are further provided. The current situation is that improved development is desired.
  • the present invention has been made in view of the current situation, and it is an object to achieve the following objects. That is, the present invention uses a highly transparent substance as a support for the purpose of forming a pattern such as a solder resist, so that the resulting resist surface has a good shape and a higher definition pattern. Another object of the present invention is to provide a suitable blue and green pattern forming material, a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and a pattern forming method using the pattern forming material.
  • a photosensitive layer comprising a photosensitive composition containing a binder, a polymerizable compound, a thermal crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and a colorant on a support, and an exposed portion of the photosensitive layer.
  • the minimum energy of light used for the exposure is 1S 0.1 to 200 miZcm 2 and the haze value power at the exposure wavelength of the photosensitive layer is 0.1 to 40%.
  • the pattern forming material is characterized in that the pattern formed through the exposure and development is blue to green.
  • 0.1 to 200 mj / cm 2 is preferable 0.5 to 150 mj / cm 2 is more preferable 0.7 to 7: LOOmjZcm 2 is particularly preferable l to 50 mjZcm 2 Is more preferable.
  • the haze value is preferably 0.1 to 20%, and more preferably 0.1 to 10%.
  • Blue to green are the pattern colors in the non-wiring part, and the blue to green are A * ⁇ 10 in the L * a * b * color system with a 2 ° field of view for D light source (where a *> 0
  • L * is 20 to 80.
  • blue to green is a pattern color in a non-wiring portion, and the blue to green is an L * a * b * table in a D light source 2 ° field of view.
  • ⁇ 4> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the binder comprises a polymer compound having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain.
  • Noinda One of the above ⁇ 1> to ⁇ 3> comprising a polymer compound containing an acidic group, a heterocycle, an aromatic group, and an ethylenically unsaturated bond in the side chain.
  • ⁇ 6> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the photosensitive composition contains a filler.
  • the inorganic filler is at least one selected from barium sulfate, barium titanate, silica compound, aluminum compound, magnesium carbonate, calcium carbonate, my strength, talc, and clay.
  • ⁇ 11> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the melamine derivative is an alkylated methylolmelamine.
  • a method for producing a pattern forming material comprising preparing a dispersion containing a binder, a filler, and a colorant, and then mixing the dispersion, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a thermal crosslinking agent. It is.
  • ⁇ 14> The method for producing a pattern forming material according to ⁇ 13>, wherein the average particle size of the dispersed particles in the dispersion is 0.1 to LO / z m.
  • a pattern forming method comprising at least exposing the photosensitive layer in the pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the exposure is performed using a laser beam having a wavelength of 395 to 415 nm.
  • ⁇ 17> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the photosensitive layer is developed after exposure.
  • the curing treatment is performed on the photosensitive layer. As a result, the film strength of the cured region of the photosensitive layer is increased.
  • the pattern forming method according to ⁇ 19> in the entire surface exposure process, the pattern is formed. Curing of the resin in the turn forming material is accelerated. In addition, the film strength of the cured film is increased in the entire surface heat treatment performed under the temperature condition.
  • ⁇ 20> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed.
  • a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist is formed. Therefore, due to the insulating property and heat resistance of the film, the wiring is connected from the outside. Protected against impacts and bending.
  • the pattern is characterized by being formed by the pattern forming method described in 1> Karaku 20>!
  • the pattern according to ⁇ 21> which is at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
  • the no-turn described in 22> is at least one of a protective film and an interlayer insulating film. Therefore, due to the insulation, heat resistance, etc. of the film, the wiring is subjected to force protection such as impact and bending due to external force. Is done.
  • FIG. 1 is an example of a partially enlarged view showing a configuration of a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micromirror device
  • FIG. 2A is an example using a micromirror array arranged in the center of the DMD.
  • FIG. 2B is an example in which a micromirror array arranged at the end of a DMD is used.
  • FIG. 3A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the configuration of another exposure head having a different coupling optical system.
  • FIG. 3B is an example of a plan view showing an optical image projected onto an exposed surface when a microlens array or the like is not used.
  • FIG. 3C is an example of a plan view showing an optical image projected on an exposed surface when a microlens array or the like is used.
  • FIG. 4A is a perspective view showing a configuration of a fiber array light source.
  • FIG. 4B is an example of a partially enlarged view of FIG. 4A.
  • FIG. 4C is an example of a plan view showing an array of light emitting points in the laser emitting section.
  • FIG. 4D is another example of a plan view showing an array of light emitting points in the laser emitting section.
  • FIG. 5 is an example of a front view showing an arrangement of light emitting points in a laser emission part of a fiber array light source.
  • FIG. 6 is an example of a diagram showing a configuration of a multimode optical fiber.
  • FIG. 7 is an example of a plan view showing a configuration of a combined laser light source.
  • FIG. 8 is an example of a plan view showing a configuration of a laser module.
  • FIG. 10 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. Explanation of symbols
  • DMD digital micromirror device
  • the pattern forming material of the present invention has a photosensitive layer composed of a photosensitive composition containing a binder, a polymerizable compound, a thermal crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and a colorant on a support, and the photosensitive material described above.
  • the thickness of the exposed portion of the layer does not change after the exposure and development, the minimum energy force of light used for the exposure is 0.1 to 200 mjZcm 2 , and the haze value force at the exposure wavelength of the photosensitive layer is 0 to 40 %,
  • the pattern formed through the exposure and development is a blue-green pattern forming material.
  • the haze value is preferably 0.1 to 20%, more preferably 0.1 to 10%.
  • the haze value exceeds 40%, the light used for exposure may diffuse in the photosensitive layer, and the saturation of the resist film may be lowered simply by reducing resolution.
  • Examples of the method for obtaining the haze value include a method of measuring the total light transmittance and obtaining the haze value using the total light transmittance. The following is a specific method for measurement using light with a wavelength of 405 nm.
  • the total light transmittance is measured.
  • the method for measuring the total light transmittance can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • an integrating sphere and a spectrophotometer capable of irradiating 405 nm light for example, manufactured by Shimadzu Corporation
  • UV-2400 for example, UV-2400
  • the integration The parallel light transmittance is measured in the same manner as the total light transmittance measurement method except that no sphere is used.
  • the display standard of the pattern color as long as the range of blue to green can be specified, it can be appropriately selected according to the purpose without any restriction.
  • the L * a * b * color system C IE1976L * a * b * color space, L * u * v * color space), XYZ color system (CIE1931 standard color system), Munsell color system (Munsell 'Color Order 1' system), PCCS (Japanese color) Color scheme system), Ostwald color system, NCS (natural 'Karaichi' system), ABC tone system, 7 color printing system (DCA Designers' color atlas).
  • the L * a * b * color system (CIE1976L * a * b * color space), the XYZ color system (CIE1931 standard color system), and the like are preferable.
  • the L * a * b * color system (CIE1976L * a * b * color space) is most widely used for measuring color differences in color management in the Japanese industrial field. Brightness, a * value represents the red-green axis, b * represents the yellow-blue axis.
  • the calculation of the color difference between the two colors is L *, Find the square root of the sum of the squared differences of b *.
  • the XYZ color system (CIE1931 standard color system) is a uniform color display standard established by the International Commission on Illumination (CIE). Color system, X is red, Y is green, Z is blue color light, the brightness of light is represented only by Y, X and Z represent light without brightness, XYZ is tristimulus value Represents.
  • the tristimulus values indicate the spectral sensitivity (three sensations that distinguish colors) corresponding to the human eye.
  • X has a large sensitivity in the red wavelength range
  • Y has a sensitivity in the green wavelength range.
  • Z has high sensitivity in the blue wavelength range
  • the blue to green represent pattern colors in the non-wiring portion formed on the support.
  • the blue to green range includes L * a * b * in the 2 ° field of view of the D light source.
  • L * is preferably 30 to 70, more preferably 40 to 60 force.
  • the blue to green color can also be expressed by the XYZ color system (Yxy).
  • Yxy XYZ color system
  • Restrictions can be appropriately selected according to the purpose.
  • the color measuring device can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the color measuring device can be measured by three sensors having almost the same sensitivity as the spectral sensitivity corresponding to the human eye. And a spectrocolorimeter that separates the light reflected from the sample and measures the reflectivity for each wavelength.
  • the pattern forming material is used in a pattern forming method described later, and the pattern forming method is performed by laminating a photosensitive layer of the pattern forming material on a substrate.
  • the haze value of the support is required to be 5.0% or less with respect to light of 405 nm, and preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less. Preferred. When the haze value exceeds 5.0%, the amount of light scattering in the support increases, and the resolution in obtaining fine pitch may be reduced.
  • the total light transmittance of the support with respect to 405 nm light is preferably 86% or more, more preferably 87% or more.
  • the method for obtaining the haze value can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the total light transmittance is measured using light having a wavelength of 405 nm
  • a method of finally obtaining a haze value using the total light transmittance is exemplified.
  • the thickness of the measurement sample for obtaining the total light transmittance and the haze value is 1 ⁇ m &).
  • the haze value at the exposure wavelength of the laminate comprising the support and the photosensitive layer needs to be 5 to 45%, and 5% to 25% is preferable 5% to 15 % Is more preferred
  • the support may have at least one surface coated with inert fine particles!
  • the inactive fine particles are preferably applied on the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is formed.
  • Examples of the inert fine particles include crosslinked polymer particles, inorganic particles (for example, calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite). , Molybdenum sulfate, etc.), organic particles (eg, hexamethylenebisbehenamide, hexamethylenebisstearylamide, N, N'-distearyl terephthalamide, silicone, calcium oxalate, etc.), produced during polyester polymerization Among these, silica, calcium carbonate, and hexamethylenebisbehenamide are preferred.
  • inorganic particles for example, calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite.
  • Molybdenum sulfate, etc. organic particles
  • the precipitated particles are, for example, particles precipitated in a reaction system by polymerizing a system using an alkali metal or an alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst by a conventional method. It may be the one precipitated by adding terephthalic acid during the polycondensation reaction.
  • phosphoric acid trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, acidic ethyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, etc.
  • One or more of the phosphorus compounds may be present.
  • the average particle diameter of the inert fine particles is preferably 0.01-2.0 ⁇ m, more preferably 0.02-1.5 m force S, 0.03: L 0 m force S More preferably, 0.04 to 0.5 m force S is particularly preferable.
  • the pattern forming material may have poor transportability.
  • the inert fine particles are contained in a large amount. By doing so, the haze value of the support may increase.
  • the resolution force S may be reduced due to scattering of exposure light.
  • the method for applying the inert fine particles is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a method of applying a coating solution containing the inert fine particles by a known method after the production of the synthetic resin film as the support is mentioned. Alternatively, the synthetic resin containing the inert fine particles may be melted and discharged from a die cutter to be molded on a synthetic resin film to be the support. Further, it may be formed by the method described in JP-A-2000-221688.
  • the thickness of the coating layer containing the inert fine particles in the support is from 0.02 to 3.
  • the synthetic resin film used as the support is preferably a transparent film, for example, a biaxially stretched polyester film, which is preferably a polyester resin film.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, polyethylene 2,6 naphthalate, polytetramethylene terephthalate, poly Examples include tetramethylene 1, 2, 6 naphthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the resin other than the polyester resin include polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polychlorinated bulule, polybulal alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, and polysalt vinylidene copolymer.
  • Examples include coalescides, polyamides, polyimides, butyl chloride butyl acetate copolymers, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, cellulosic resin, and nylon resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic resin film may be composed of one layer or may be composed of two or more layers. In the case of comprising two or more layers, it is preferred that the inert fine particles are contained in a layer located farthest from the photosensitive layer.
  • the biaxial stretching is a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film is stretched in the longitudinal direction or the transverse direction to form a uniaxially stretched film, and then the -axially stretched film is stretched in the transverse direction or the longitudinal direction.
  • a simultaneous biaxial stretching method may be used in which the unstretched film is stretched simultaneously in the machine direction and the transverse direction.
  • the biaxially stretched film can be further stretched in at least one of the longitudinal direction and the transverse direction as necessary.
  • the thickness of the support is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. If it is omitted, it is preferably 2 to 150 ⁇ m force S, and 5 to LOO ⁇ m force S. More preferably, 8 to 50 ⁇ m force S is particularly preferable.
  • the shape of the support is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and is preferably long.
  • Examples of the length of the long support include those having a length of 10 to 20, OOOm.
  • the photosensitive layer contains a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a thermal crosslinking agent, and a colorant, and may contain a sensitizer and other components appropriately selected as necessary.
  • the photosensitivity of the photosensitive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer does not change even after the exposure and development.
  • the minimum energy of the laser beam, 0. l ⁇ 200mjZcm 2 virtuous preferred preferably from 0. 5 ⁇ 150mj / cm 2 force S, 0. 7 ⁇ : L00mj / cm 2 force S particularly preferably, 1 ⁇ 50niJ / cm 2 is even more preferred!
  • One binder As the noinder, a polymer compound containing an acidic group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain is used.
  • the acidic group include a carboxyl group, a phosphate group, and a sulfonate group.
  • a carboxyl group is preferable from the viewpoint of obtaining raw materials.
  • a compound which is insoluble in water and swells or dissolves in an alkaline aqueous solution is preferable.
  • the binder include at least one polymerizable double bond in the molecule, for example, an acrylic group such as a (meth) acrylate group or a (meth) acrylamide group, a vinyl ester of carboxylic acid, a butyl ether, Various polymerizable double bonds such as aryl ether can be used. More specifically, an acrylic resin containing a carboxyl group as an acidic group, a cyclic ether group-containing polymerizable compound, for example, a glycidyl ester of an unsaturated fatty acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, cinnamic acid, or an alicyclic group.
  • an acrylic resin containing a carboxyl group as an acidic group a cyclic ether group-containing polymerizable compound, for example, a glycidyl ester of an unsaturated fatty acid such as glycidyl acrylate, glycidy
  • an epoxy group-containing polymerizable compound such as an epoxy group (for example, an epoxy group such as cyclohexenoxide in the same molecule) and a compound having a (meth) aryryl group, etc.
  • an isocyanate group-containing polymerizable compound such as isocyanatoethyl (meth) acrylate to an acrylic resin containing an acidic group and a hydroxyl group, or an acrylic resin containing an anhydride group.
  • examples thereof include compounds obtained by adding a polymerizable compound containing a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate to fat.
  • a cyclic ether group-containing polymerizable compound such as glycidyl metatalylate is copolymerized with a butyl monomer such as (meth) atalyloyl alkyl ester, and (meth) acrylic acid is added to the side chain epoxy group.
  • a cyclic ether group-containing polymerizable compound such as glycidyl metatalylate is copolymerized with a butyl monomer such as (meth) atalyloyl alkyl ester, and (meth) acrylic acid is added to the side chain epoxy group.
  • the compound etc. which are obtained by making it also include.
  • Examples of these include Japanese Patent No. 2763775, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-172301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-232264, and the like.
  • the binder is obtained by adding a polymerizable compound containing a cyclic ether group (for example, a group having an epoxy group or an oxetane group in a partial structure) to part of an acidic group of the polymer compound, and a polymer compound
  • a polymerizable compound containing a cyclic ether group for example, a group having an epoxy group or an oxetane group in a partial structure
  • the polymer compound is selected from any of those obtained by adding a carboxyl group-containing polymerizable compound to a part or all of the cyclic ether group.
  • the addition reaction between the acidic group and the compound having a cyclic ether group is preferably carried out in the presence of a catalyst. It is preferable that the physical strength and neutral strength are also selected.
  • the binder contains a carboxyl group and a heterocycle in the side chain, or a polymer containing an aromatic group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain.
  • Compound preferred.
  • aromatic group including the heterocycle examples include a benzene ring and two to three benzene rings formed a condensed ring. And those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring.
  • aromatic group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indur group, an acenaphthyl group, a fluorene group, a benzopyrrole ring group, a benzofuran ring group, a benzothiophene ring group, Pyrazole ring group, isoxazole ring group, isothiazole ring group, indazole ring group, benzisoxazole ring group, benzoisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benz Oxazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group,
  • the aromatic group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkoxy carbo group, a hydroxyl group, An ether group, a thiol group, a thioether group, a silyl group, a nitro group, a cyano group, each of which may have a substituent, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc. Can be mentioned.
  • alkyl group examples include linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl groups, and cyclic alkyl groups.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, Sbutyl, t butyl, isopentyl, neopentyl, 1 methylbutyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, 2-methylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, 2-norbornyl, etc.
  • a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom.
  • substituents include halogen atoms (one F, one Br, one Cl, one), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group.
  • sulfonate group alkoxysulfol group, aryloxysulfol group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N dialkylsulfinaimoyl group, N Lylsulfinamoyl group, N, N dialylsulfinamoyl group, N-alkyl-N arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group Group, N, N diallylsulfamoyl group, N alkyl—Narylsulfamoyl group, phosphono group (one PO H) and its conjugate base group (phosphonate group and
  • Dialkylphosphono group (one PO (alkyl)) (hereinafter “alkyl” means an alkyl group)
  • alkyl and its conjugate base group (referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group, monoarylphosphonate group
  • alkylaryl phosphonoxy group one OPO (alkyl) (aryl)
  • a group (referred to as an aryl phosphonatoxy group), a cyan group, a nitro group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a silyl group, and the like.
  • Phenyl group hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxylphenol group, benzoylphenol group, methylthiophenol group, phenolthiol group Group, methylaminophenol group, dimethylaminophenol group, acetylaminophenol group, carboxyphenol group, methoxycarbonyl group, ethoxyphenol group, phenoxycarbon group , N-phenylcarbamoyl file group, cyanophyl group, sulfophenyl group, sulfonaphthoyl group, phosphonophenol group, phosphonatophenol group, etc. That.
  • alkenyl group in the substituent examples include a bur group, a 1 probe group, a 1-butur group, a cinnamyl group, and a 2-chloro-1-ether group.
  • alkyl group in the substituent examples include an ethur group, a 1-propynyl group, a 1-buturyl group, and a trimethylsilylethynyl group.
  • halogen atoms (1 F, 1 Br, 1 Cl, 1 1), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N alkylamino groups, N, N-dialkylamino groups, Aryloxy group, N-alkyl-force rubermoyloxy group, N-aryl force-rubamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbol group, force-rubamoyl group, N-alkyl-force rubermoyl Group, N, N dialkyl-force rubamoyl group, N allyl force rubamoyl group, N alkyl N allyl force rubamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N dialkyls
  • heterocyclic group in the substituent examples include, for example, a pyridyl group, a piperidyl group.
  • silyl group in the substituent examples include a trimethylsilyl group.
  • the alkylene group in the alkyl group is, for example, a divalent organic residue obtained by removing one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, etc. Is preferred.
  • substituted alkyl group obtained by combining such a substituent with an alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, isopropoxymethyl.
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a group in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, and a group in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. .
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, a acenaphthenyl group, and a fluorenyl group.
  • a phenol group and a naphthyl group are preferable.
  • the alkyl group may have a substituent or an aryl group having such a substituent (hereinafter also referred to as “substituted aryl group”), for example, ring formation of the aforementioned aryl group
  • substituent on the carbon atom include a group consisting of a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom.
  • the aryl group may have, for example, the alkyl group, the substituted alkyl group, or the alkyl group that is described above as the substituent may be preferable.
  • substituted aryl group examples include a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a tamale group, a chlorophenol group, a bromophenol group, a fluorophenol group, a chloromethyl group.
  • the Aruke - Le group (C (R 02) C (R 03) (R 04)) and alkyl - as Le group (an C ⁇ C (R ° 5)) , for example, R ° 2, R ° 3 , R ° 4 , and R ° 5 are groups having a non-valent nonmetallic atomic group.
  • alkenyl group and alkyl group! / Specific examples include vinyl group, 1-port perl group, 1-butul group, 1 pentale group, 1 hex. -Luyl group, 1-Otatur group, 1-Methyl-1 Propyl group, 2-Methyl-1 Propyl group, 2-Methyl-1-Butur group, 2-Fuilleru 1-Ethul group, 2-Chrome- 1-Ethul group, Etul group, 1-Propyl group, 1-Butul group, and Feule group.
  • heterocyclic group include a pyridyl group exemplified as a substituent for a substituted alkyl group.
  • oxy groups include, for example, alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, rubamoyloxy groups, N alkyl rubamoyloxy groups, N alkaryl carbamoyloxy groups, N, N dialkyl rubamoyloxy groups, N, N diaryl forces.
  • a ruberamoyloxy group, an N alkyl N aryl group, a rubermoyloxy group, an alkyl snoreoxy group, an arenoresnoreoxy group, a phosphono-oxy group, and a phosphonato-oxy group are preferred.
  • alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above.
  • examples of the acyl group (R 7 CO 2) in the acyloxy group include those in which 7 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group exemplified in the above examples.
  • substituents an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable.
  • preferred oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, carboxyethyloxy, methoxy Carbo-ruethyloxy group, ethoxycarbo-ruethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, aralkyloxyethoxy group, phenoxy group, triloxy Group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, tamoxy group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, black-end phenol group , Buromofue - Ruokishi group, Ase
  • amino group examples include an N-alkylamino group, an N, N dialkylamino group, an N allylamino group, an N, N dialylamino group, an N-alkyl-N allylamino group, an acylamine group, and an N-alkylacylamino group.
  • alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
  • Ashiruamino group, N-alkyl ⁇ sill ⁇ amino group, N ⁇ reel ⁇ sill ⁇ amino group definitive Ashiru group (R 7 CO-) of 7 are as defined above.
  • an N alkylamino group, an N, N dialkylamino group, an N arylamino group, and an acylamino group are more preferable.
  • preferred amino groups include methylamino group, ethylamino group, jetylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenolamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
  • the power group is mentioned.
  • a sulfo group for example, an alkyl sulfo group, an aryl sulfo group and the like are preferable.
  • alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
  • sulfo group examples include a butyl sulfo group, a phenol sulfo group, and a closed-end phenol sulfo group.
  • Examples of the carbo group include those in which 13 is a group having a nonvalent nonmetallic atomic group.
  • carbol groups include formyl, acyl, carboxyl, alkoxycarbol, aryloxycarbol, strong rubamoyl, N alkyl, rubamoyl, N, N dialkyl.
  • Examples include a rubermoyl group, an N-aryl force rubermoyl group, an N, N-diaryl force rubermoyl group, and an N-alkyl N, -aryl force-rubamoyl group.
  • alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
  • Examples of the carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxycarbo group, rubamoyl group, N-alkyl group rubamoyl group, N, N dialkyl group rubamoyl.
  • Group, N-aryl rubamoyl group is preferable, and formyl group, acyl group, alkoxycarbol group, and aryloxycarbol group are more preferable.
  • the carbonyl group include a formyl group, a acetyl group, a benzoyl group, a carboxy group, a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo yl group, an ar aroxy carboxy group, a dimethylamino pheno group.
  • Preferred examples include a ruthel carbol group, a methoxy carbo methoxy carbo ol group, an N-methyl carbamoyl group, an N phen carbamoyl group, an N, N decyl rubamoyl group, a morpholino carbo ol group and the like.
  • Examples of the sulfiel group (R 14 — SO 2) include those having a group consisting of a non-valent nonmetallic atomic group.
  • Examples of such sulfiel groups include alkyl sulfiel groups, aryl sulfiel groups, sulfinamoyl groups, N-alkyl sulfinamoyl groups, N, N dialkyl groups. Examples include a rusulfinamoyl group, an N-arylsulfinamoyl group, an N, N-diarylsulfinamoyl group, and an N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, the alkylsulfur group and the arylsulfier group are preferred.
  • substituted sulfiel group examples include a hexyl sulfiel group, a benzyl sulfyl group, and a tolyl sulfyl group.
  • the phosphono group means one in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with another organic oxo group.
  • dialkylphosphono group diaryl phosphono group, alkyl group.
  • a reel phosphono group, a monoalkyl phosphono group, a monoaryl phosphono group and the like are preferable. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred.
  • the phosphono group include a jetyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, and a diphenyl phosphono group.
  • the phosphonato group (PO H-, -PO H-) is, as described above, a phosphono group (PO
  • H means a conjugated base anion group derived from acid first dissociation or acid second dissociation
  • counter cation generally known ones can be appropriately selected. For example, various kinds of atoms (ammonium, sulfo-ums, phospho-umms, ododoniums) ), Metal ions (Na +, K +, Ca 2+ , Zn 2+ etc.).
  • the phosphonato group may be a conjugated basic anion group in which one of the phosphono groups is substituted with an organic oxo group.
  • 1 PO H (alkyl)
  • PO H (aryl) a conjugated salt of a monoarylphosphono group
  • radical polymerization method examples include a suspension polymerization method or a solution polymerization method. Etc.
  • R, R, and R represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L represents an organic group and may be omitted.
  • Ar represents an aromatic group that may contain a heterocycle.
  • the organic group of L is, for example, a polyvalent organic group consisting of non-metallic nuclear power, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 atoms. Of oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur nuclear powers.
  • examples of the organic group of L include those formed by combining the following structural units, polyvalent naphthalene, polyvalent anthracene and the like.
  • the linking group of L may have a substituent.
  • substituents include the aforementioned halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonate group, nitro group, cyan group, amide group, amino group.
  • the structural formula (A) is more preferable in terms of sensitivity.
  • those having a linking group that are preferred from the viewpoint of stability are L 1-4 organic groups, which are C 1-4 alkylene groups in the non-image area. Preferred in terms of removability (developability).
  • the compound represented by the structural formula (A) is a compound containing a structural unit of the following structural formula (I).
  • the compound represented by the structural formula (B) is a compound containing a structural unit represented by the following structural formula ( ⁇ ). Of these, the structural unit of the structural formula (I) is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • R, R, R, and Ar are the structural formulas (I) and ( ⁇ ).
  • R and R are hydrogen atoms, and R is a methyl group.
  • L in the structural formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of removability (imageability) of a non-image area.
  • the compound represented by the structural formula (A) or the compound represented by the structural formula (B) is not particularly limited, and examples thereof include the following exemplified compounds (1) to (30). It is done.
  • the content of the aromatic group that may contain a hetero ring in the binder is not particularly limited, but when the total structural unit of the polymer compound is 100 mol%, the structural formula (I) It is preferred to contain 20 mol% or more of the structural unit represented. It is more preferred to contain 30 to 45 mol%. When the content is less than 20 mol, storage stability may be lowered, and when it exceeds 45 mol%, developability may be lowered.
  • the ethylenically unsaturated bond can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and for example, those represented by the following structural formulas (III) to (v) are preferable. [0069] [Chemical 8]
  • R to R are each independently a monovalent organic group.
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N—R.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N-R, or a phenylene group.
  • R is a hydrogen atom
  • Or represents a monovalent organic group.
  • each R independently represents, for example, a hydrogen atom, a hydrogen atom that is preferably an alkyl group that may have a substituent, or a methyl group that is radically reactive. Is more preferable because it is high.
  • R and R are each independently, for example, a hydrogen atom, a halogen atom,
  • It has a mino group, a carboxyl group, an alkoxycarbo group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Examples include a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Aryl basic force More preferable because of high radical reactivity.
  • Examples of R include a hydrogen atom that is preferably an alkyl group which may have a substituent.
  • examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, and an alkyl group.
  • examples thereof include a kill amino group, an aryl amino group, a carboxyl group, an alkoxy carbonate group, a sulfo group, a nitro group, a cyan group, an amide group, an alkyl sulfo group, and an aryl hydrocarbon group.
  • R to R are, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group
  • R may have, for example, a hydrogen atom or a substituent.
  • Alkyl groups and the like are more preferred because of high hydrogen atom and methyl group s radical reactivity.
  • R 1 and R 2 are each independently, for example, hydrogen atom, halogen atom, amino
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, —NR—, or a phenyl group that may have a substituent.
  • R represents an alkyl group which may have a substituent, a hydrogen atom,
  • a til group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because they have high radical reactivity.
  • the content of the ethylenically unsaturated bond in the polymer compound is not particularly limited. Repulsive force 0.5 to 3. Omeq / g force is preferable, 1.0 to 3. Omeq / g force ⁇ is more preferable, 1. 5-2.8 meqZg is particularly preferred. If the content is less than 0.5 meqZg, the sensitivity may be low because the amount of curing reaction is small. 3. If the content is more than OmeqZg, the storage stability may deteriorate.
  • the content (meqZg) can be measured, for example, by iodine value titration.
  • the method of introducing an ethylenically unsaturated bond represented by the structural formula (III) into the side chain is not particularly limited, and examples thereof include a polymer compound containing a carboxyl group in the side chain and ethylene. It can be obtained by addition reaction of a compound having an unsaturated bond and an epoxy group.
  • the polymer compound containing a carboxyl group in the side chain is, for example, one or more radically polymerizable compounds containing a carboxyl group and, if necessary, one other radically polymerizable compound as a copolymerization component.
  • the above can be produced by an ordinary radical polymerization method, and examples of the radical polymerization method include suspension polymerization method and solution polymerization method.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these.
  • the compound represented by the following structural formula (VI) and (VII) are preferred.
  • the use of a compound represented by the structural formula (VI) is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L represents an organic group
  • the W represents a 4- to 7-membered aliphatic hydrocarbon group.
  • L is More preferred is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the introduction reaction to the side chain include tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonia such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride.
  • the reaction can be carried out by reacting in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours using a -um salt, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst.
  • the structural unit having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is not particularly limited.
  • a structure represented by the following structural formula (VIII), a structure represented by the structural formula (IX), And those represented by a mixture of these are preferred.
  • Ra to Rc represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L represents an organic group which may have a linking group
  • the content in the polymer compound having the structure represented by the structural formula (VIII) or the structure represented by the structural formula (IX) is preferably 20 mol% or more, more preferably 20 to 50 mol%. 25 to 45 mol% is particularly preferable. If the content is less than 20 mol%, the curing reaction amount is small, so the sensitivity may be low. If the content is more than 50 mol%, the storage stability may be deteriorated.
  • the polymer compound of the present invention may have a carboxyl group in order to improve various performances such as non-image area removability.
  • the carboxyl group can be imparted to the polymer compound by copolymerizing a radical polymerizable compound having an acid group.
  • Examples of the acid group having such radical polymerizability include carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid group, and carboxylic acid is particularly preferable.
  • the content of the carboxyl group in the binder is 1.0 to 4. OmeqZg, and preferably 1.5 to 3. Omeq / g.
  • the content is less than 1.
  • Omeq / g the developability may be insufficient, and when it exceeds 4.
  • OmeqZg image strength damage may be easily caused by alkaline water development.
  • the polymer compound of the present invention may be copolymerized with another radical polymerizable compound in addition to the above-mentioned radical polymerizable compound for the purpose of improving various properties such as image strength. It is preferable.
  • radical polymerizable compound examples include radically polymerizable compounds such as acrylic acid esters, methacrylate esters, and styrenes.
  • acrylic esters such as alkyl acrylate, methacrylate esters such as aryl acrylate, alkyl methacrylate, styrenes such as aryl methacrylate, styrene, alkyl styrene, alkoxy
  • acrylic esters such as alkyl acrylate, methacrylate esters such as aryl acrylate, alkyl methacrylate, styrenes such as aryl methacrylate, styrene, alkyl styrene, alkoxy
  • styrene and halogen styrene include styrene and halogen styrene.
  • acrylates those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group are preferable.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
  • Xylyl, octyl acrylate, t-octyl acrylate, chlorethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentinorea acrylate, trimethylolpropane monoacrylate examples include antaerythritol monoatarylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • Examples of the aryl acrylate include a file acrylate.
  • methacrylic acid esters those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group are preferred.
  • aryl methacrylate examples include phenyl methacrylate, credinole methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like.
  • styrenes examples include methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, jetyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl.
  • examples include styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, and acetomethyl styrene.
  • alkoxystyrene examples include methoxystyrene, 4-methoxy-13-methylstyrene, dimethoxystyrene, and the like.
  • halogen styrene examples include chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene, pentachloro styrene, bromo styrene, dibromo styrene, odo styrene, fluor styrene, trifluoro styrene, 2-bromo trifluoromethyl styrene. 4 Fluoro 3-trifluoromethylstyrene and the like.
  • the solvent used in the synthesis of the polymer compound of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the molecular weight of the polymer compound of the present invention is preferably a mass average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 10,000 to 50,000 force! /. If the mass average molecular weight force S is less than 10,000, the cured film strength may be insufficient, and if it exceeds 50,000, the developability tends to be lowered. Further, the polymer compound of the present invention may contain an unreacted monomer. In this case, the content of the monomer in the polymer compound is preferably 15% by mass or less.
  • the polymer compound according to the present invention may be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may mix and use another high molecular compound. In this case, the content of the other polymer compound in the polymer compound of the present invention is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the noinder can be appropriately selected depending on the purpose.
  • phenol novolac epoxy acrylate, cresol novolac epoxy acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate, etc. for example, epoxy resin is added to polyfunctional epoxy compound (meth) acrylic.
  • a carboxyl group-containing monomer such as an acid is reacted, and a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is further added.
  • the molecular weight of the epoxy alloy compound is 1,000-200,000 force S ⁇ 2,0 00 ⁇ : LOO, 000 is more preferable.
  • the molecular weight is less than 1,000, the tackiness of the surface of the photosensitive layer may become strong, and the film quality becomes brittle or the surface hardness deteriorates after curing of the photosensitive layer described later. Yes, if it exceeds 200,000, developability may deteriorate.
  • Acrylic resin having at least one polymerizable group such as an acidic group and a double bond described in JP-A-6-295060 can also be used.
  • at least one polymerizable double bond in the molecule for example, an acrylic group such as a (meth) acrylate group or a (meth) acrylamide group, a carboxylic acid bull ester, a bull ether, a aryl ether.
  • Various polymerizable double bonds such as tellurium can be used.
  • acrylic resin containing a carboxyl group as an acidic group glycidyl ester of unsaturated fatty acid such as glycidyl atylate, glycidyl methacrylate, cinnamic acid, or cyclohexenoxide in the same molecule.
  • examples thereof include a compound obtained by adding an epoxy group-containing polymerizable compound such as a compound having an epoxy group and a (meth) attalyloyl group.
  • compounds obtained by adding a polymerizable compound containing a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate include “Kaneka Resin AX, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.”, “CYCLOM ER A-200; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.”, “CYCLOMER M” —200; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. ”can be used.
  • the polyimide precursors described in JP-A-2-097502 and JP-A-11-282155 can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the binder a copolymer obtained by reacting one or more primary amine compounds with an anhydride group of a maleic anhydride copolymer can also be used.
  • the copolymer is a maleamic acid-based copolymer comprising at least a maleamic acid unit B having a maleic acid amide structure represented by the following structural formula (X) and a unit A having no maleic acid amide structure.
  • X maleic acid amide structure represented by the following structural formula (X)
  • unit A having no maleic acid amide structure.
  • it is a polymer.
  • the unit A includes an aryl group which may have a substituent and a butyl monomer which will be described later, and the glass transition temperature (Tg) of the butyl monomer homopolymer is less than 80 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a combination with a certain vinyl monomer (c) is preferred.
  • R 3 and R 4 represent either a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • X and y represent mole fractions of the repeating units, for example, when the unit A is one, X is 85-50 mol 0/0, y is 15 to 50 mole 0/0.
  • R 1 for example, (—COOR 10 ), (—CONR R 12 ), an aryl group which may have a substituent, (—OCOR 13 ), ( -OR 14 ), (— COR 15 ) and other substituents.
  • R 1C> to R 15 has a hydrogen atom (one H) and a substituent.
  • an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • R 15 examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butinole, sec butyl, t-butinole, pentinole, arinole, n-xyl, cyclohexyl, 2— Examples include ethylhexyl, dodecyl, methoxyethyl, phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, benzyl, phenethyl, naphthyl, and black-mouthed phenyl.
  • R 1 examples include benzene derivatives such as, for example, a file, a-methyl file, 2-methyl file, 3 methyl file, 4 methyl file, 2,4 dimethyl file, etc .; n —Propyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, n-xyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, methyloxycarbonyl, etc. Is mentioned.
  • R 2 examples include a substituent! /, But may include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. These may have a cyclic structure or a branched structure. Specific examples of R 2 include, for example, benzyl, phenethyl, 3-phenol 1-propyl, 4-phenol 1-butinole, 5 phenol-1-pentinole, 6-phenol 1- Hexinole, a Methylbenzyl, 2 Methylbenzyl, 3 Methylbenzyl, 4 Methylbenzyl, 2 Mono (P-tolyl) ethyl, j8-Methylphenethyl, 1-Methyl-3-phenylpropyl, 2 —Black Benzynole, 3 Black Mouth Benzinore, 4-black mouth Benzore, 2 Fluoro Benzinore, 3— Fluoro Benzinore, 4 Fluoro Benzinole, 4 Brom
  • the binder is, in particular, (a) maleic anhydride, (b) an aromatic vinyl monomer, and (c) a vinyl monomer,
  • a copolymer obtained by reacting a primary amine compound with a vinyl monomer having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C and an anhydride group of a powerful copolymer is a copolymer.
  • Tg glass transition temperature
  • a copolymer comprising the component (a) and the component (b) can obtain a high surface hardness of the photosensitive layer described later, but it may be difficult to ensure laminating properties.
  • the copolymer comprising the component (a) and the component (c) although the laminating property can be ensured, it may be difficult to ensure the surface hardness.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the surface hardness of the photosensitive layer formed using the pattern forming material of the present invention can be increased.
  • a compound having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 80 ° C or higher is preferred, and a compound having a temperature of 100 ° C or higher is more preferable.
  • Examples of the primary amine compound include benzylamine, phenethylamine, 3-phenol-1-propylamine, 4-phenol-l-butylamine, 5-ferro-l-pentylamine, and 6-phenylamine. Hexylamine, ⁇ -methylbenzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, 2 ( ⁇ -tolyl) ethylamine, ⁇ -methylphenethylamine, 1-methyl-3 phenol -Rupropylamine, 2-Chlorobenzylamine, 3-Chlorobenzylamine, 4-Chlorobenzylamine, 2-Fluorobenzylamine, 3-Fluorobenzylamine, 4-Fluorobenzylamine, 4-Bromophenethylamine, 2 — (2 black mouth) ethylamine, 2— (3 black mouth) ethylamine, 2— (4 black mouth) ethylamine , 2— (2 Fluoroph
  • the primary amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction amount of the primary amine compound needs to be 0.1 to 1.2 equivalents, preferably 0.1 to 1.0 equivalents, relative to the anhydride group.
  • the reaction amount exceeds 1.2 equivalents
  • the solubility may be remarkably deteriorated.
  • the content of the (a) maleic anhydride in the binder is preferably 15 to 50 mol%, more preferably 20 to 45 mol%, and particularly preferably 20 to 40 mol%. If the content is less than 15 mol%, alkali developability cannot be imparted, and if it exceeds 50 mol%, alkali resistance deteriorates, and the copolymer becomes difficult to synthesize. Pattern formation may not be possible. In this case, the content of (b) the aromatic vinyl monomer and (c) the vinyl monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of less than 80 ° C. 20-60 mol% and 15-40 mol% are preferred. When the content satisfies the numerical range, both surface hardness and laminating properties can be achieved.
  • Tg glass transition temperature
  • the molecular weight of the binder such as 3,000-500,000 force S, is more preferable than 5,000-100,000 force! / ,. If the molecular weight force is less than 3,000, the tackiness of the surface of the photosensitive layer may become strong, and the film quality may become brittle or the surface hardness may deteriorate after curing of the photosensitive layer described below. If it exceeds 000, the developability may be inferior.
  • the solid content in the pattern forming material solid content of the noinder is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass.
  • the film strength of the photosensitive layer may be weakened or the tackiness of the surface of the photosensitive layer may be deteriorated. Sensitivity may decrease.
  • the inorganic filler is appropriately selected from known ones that are not particularly limited. Examples thereof include barium sulfate, barium titanate, silica compounds, aluminum compounds, magnesium carbonate, calcium carbonate, my strength, talc, and clay. Examples of the silica compound include silicon oxide powder, fine powdered silicon oxide, gas phase method, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica.
  • Examples of the aluminum compound include acid aluminum and hydroxide aluminum.
  • the average particle diameter of the filler is preferably less than 3 m, more preferably 0.1-2 / zm. If the average particle size is 3 ⁇ m or more, resolution may deteriorate due to light scattering.
  • the addition amount of the filler is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass. If the added amount is less than 5% by mass, the linear expansion coefficient may not be sufficiently reduced. The film quality becomes brittle, and the function as a protective film for the wiring may be impaired even when the wiring is formed using a permanent pattern.
  • organic fine particles can be added. Suitable organic fine particles can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include melamine resin, benzoguanamine resin, and crosslinked polystyrene resin. In addition, silica having an average particle size of 0.1 to 2 / ⁇ ⁇ , an oil absorption of about 100 to 200 mlZg, spherical porous particles made of a crosslinked resin, and the like can be used.
  • the filler contains particles having an average particle size of 0.1 to 2 m, the permanent pattern is reduced to a thickness of 5 to 20 m as the printed wiring board becomes thinner. Even when layered, the inorganic filler particles do not cross-link the front and back surfaces of the permanent pattern.As a result, the high-acceleration test (HAST) does not cause ion migration, and the permanent pattern has excellent heat resistance and moisture resistance. can do.
  • HAST high-acceleration test
  • the polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but has at least one addition-polymerizable group in the molecule and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
  • at least one selected from monomers having a (meth) acryl group is preferable.
  • the monomer having a (meth) acryl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • monofunctional acrylate or monofunctional methacrylate for example, polyethylene glycol mono (meth)
  • Method atrelate toys after the addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols (eg acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxychetyl (meth) acrylate, etc.)
  • the solid content of the polymerizable compound in the solid content of the pattern forming material is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. If the solid content is less than 5% by mass, problems such as deterioration of developability and reduction in exposure sensitivity may occur, and if it exceeds 50% by mass, the adhesiveness of the photosensitive layer may become too strong. Yes, not preferred.
  • the thermal crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • it has at least two oxysilane groups in one molecule, for example, within a range that does not adversely affect developability.
  • An epoxy resin compound or an oxetane compound having at least two oxetal groups in one molecule can be used.
  • epoxy resin compound examples include bixylenol type or biphenol type epoxy resin (manufactured by ⁇ 4000 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) or a mixture thereof, a heterocyclic epoxy resin having an isocyanurate skeleton (“TEPIC; Nissan”).
  • TEPIC isocyanurate skeleton
  • oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] ether, 1,4 bis [ (3-Methyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] benzene, 1, 4 bis [(3-Ethyl3-oxeta-lmethoxy) methyl] benzene, (3-Methyl-3-oxeta-l) methyl acrylate, ( 3 Multifunctional such as --ethyl- 3- oxeta-methyl) methyl acrylate, (3-methyl 3-oxeta-methyl) methyl metatalylate, (3-ethyl 3-oxeta-methyl) methyl methacrylate, or oligomers or copolymers thereof.
  • oxetanes Others, such as oxetane group, and novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenol monole, calixarene, calixresorenoresin arenes, cinresesquioxane, etc.
  • oxetane group and novolak resin
  • poly (p-hydroxystyrene) cardo-type bisphenol monole
  • calixarene calixresorenoresin arenes
  • cinresesquioxane etc.
  • a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate may be mentioned.
  • the solid content in the solid material of the pattern forming material of the epoxy resin compound or oxetane compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass. If the solid content is less than 1% by mass, the hygroscopicity of the cured film increases, resulting in deterioration of insulation, or solder heat resistance, electroless resistance to plating, etc. may be reduced. On the other hand, if it exceeds 50 mass%, poor developability may result in a decrease in exposure sensitivity, which is not preferable.
  • an amine compound for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N Dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N dimethylbenzilamine, 4-methylN, N dimethylbenzylamine, etc.
  • quaternary ammonium chloride compounds eg, triethylbenzylammochloride
  • Block isocyanate compounds for example, dimethylamine
  • imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethylyl 4- Methylimidazole, 2-phenolimidazole, 4-phenolimidazole, 1-cyanethyl-2-phenol-imidazole 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole
  • the solid content in the pattern forming material solid content of the epoxy resin, the oxetane compound, and a compound capable of accelerating the thermal curing of these with carboxylic acid is usually 0.01 to 15% by mass. .
  • a polyisocyanate compound described in JP-A-5-9407 can be used, and the polyisocyanate compound is composed of at least two isocyanates. It may be derived from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group-substituted aliphatic compound containing a monoto group.
  • a compound obtained by reacting a blocking agent with the isocyanate group of the polyisocyanate or its derivative may be used.
  • isocyanate group blocking agent examples include alcohols (for example, isopropanol, tert-butanol, etc.), ratatas (for example, epsilon prolatatum, etc.), phenols (for example, phenol, crezo-monore, p-tert.-butino Lephenol, p-sec. —Butynole phenol, p—sec.
  • alcohols for example, isopropanol, tert-butanol, etc.
  • ratatas for example, epsilon prolatatum, etc.
  • phenols for example, phenol, crezo-monore, p-tert.-butino Lephenol, p-sec. —Butynole phenol, p—sec.
  • a melamine derivative can be used as the thermal crosslinking agent.
  • the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • hexamethylated methylol melamine is particularly preferred because alkylated methylol melamine is preferred because it has good storage stability and the surface hardness of the photosensitive layer is effective in improving the film strength itself of the cured film. preferable.
  • the solid content in the solid content of the pattern forming material of the thermal crosslinking agent is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 20% by mass.
  • the solid content is less than 1% by mass, improvement in the film strength of the cured film is not observed, and when it exceeds 40% by mass, developability and exposure sensitivity may be deteriorated.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators that are not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator is visible from the ultraviolet region.
  • a photo-sensitive sensitizer that has photosensitivity to light causes some action with the photo-excited sensitizer and initiates cationic polymerization according to the type of monomer that may be an active agent that generates active radicals. Such an initiator may be used.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), phosphine oxide, hexaryl biphenyl. Examples include imidazole, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, and ketoximate.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc.
  • Examples of the compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969) include, for example, 2 phenol-4, 6 bis (trichloromethyl) -1, 3, 5 Triazine, 2 — (4 Chlorphenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2- (4 Tolyl) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2— (4-Methoxyphenyl) —4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2- (2,4 Dichlorophenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (trichloromethyl) -1, 3, 5 Triazine, 2-methyl-4, 6 Bis (trichloromethyl) -1,
  • Examples of the compound described in the aforementioned British Patent 1388492 include 2-styryl
  • Examples of the compounds described in JP-A-53-133428 include 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (4-Ethoxy-naphtho-1-yl) -4,6 bis ( ⁇ lichloromethyl) -1,3,5 ⁇ riadine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4 , 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine, 2- (4, 7 dimethoxy mononaphtho 1-yl) 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 ⁇ lyazine, and 2— (acenaphth ⁇ 1 5—yl) 4, 6 screw (tri Chloromethyl) -1,3,5 triazine and the like.
  • Examples of the compounds described in the specification of German Patent 3337024 include, for example, 2— (4-striylolenobinole) 4,6 bis (trichloromethinole) -1,3,5 triazine, 2- (4— (4-methoxystyryl) phenol) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (1-naphthyl vinylenephenol) 1,4 bis (trichloromethyl) 1,3 , 5 Triazine, 2 Chlorostyryl 1,4,6 Bis (trichloromethyl) 1, 3,5 Triazine, 2— (4 Thiophene-1,2 Bilenphenol) 1,4,6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5— Triazine, 2— (4 thiophene, 3 bilenphenol), 1, 4, 6 Bis (trichloromethyl), 1, 3, 5 Triazine, 2— (4 furan, 1 biphenylene) 1,6 bis (trichloromethyl) 1, 3,5 triazine
  • Examples of the compounds described in J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al. include 2-methyl-4,6 bis (tribromomethyl) -1,3,5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (tribromomethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (dibromomethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2 Amamino-4-methyl-6 Tri (Bromomethyl) — 1, 3, 5 triazine and 2-methoxy-4-methyl 6-trichloromethyl 1, 3, 5 triazine.
  • Examples of the compounds described in JP-A-62-58241 include 2- (4-phenylethyl-sulfur) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2— (4— Naphthyl 1-Ethurhue-Lu 4, 6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2— (4— (4 Tril-Ethyl) phenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1 , 3, 5 — Triazine, 2- (4— (4-Methoxyphenyl) ether furol) 4, 6—Bis (Trimethylromethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2— (4— (4-Isopropylphenol) -Luture) Hue) 4, 6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2— (4— (4 ethyl fuse-rucheur) Grav) 1, 4, 6 Bis (trichloromethyl) 1, 3 , 5 Triazines.
  • Examples of the compounds described in JP-A-5-34920 include 2,4 bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarboromethylamino) -3-bromophenol. ] — 1, 3, 5 triazine, trihalomethyl-s triazine compounds described in US Pat. No. 4,239,850, and 2, 4, 6 tris (trichloromethyl) —s triazine, 2- (4-chloro) (Fuel) 4, 6-bis (tribromomethyl) s triazine.
  • Examples of the compound described in US Pat. No. 4,212,976 include, for example, compounds having an oxaziazole skeleton (for example, 2 trichloromethyl-5 phenyl 1,3,4-oxadiazole, 2 trichloromethyl).
  • acyl phosphine oxides are used, for example, bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) -phenol phosphine oxide, bis (2, 6 dimethoxy). (Benzyl) -2, 4, 4 Trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, LucirinTPO, etc.
  • Atalidine derivatives for example, 9-phenol lysine, 1,7 bis (9, 9, 1-ataridyl) heptane, etc.), N-phenol glycine, Polyhalogen compounds (eg carbon tetrabromide, felt rib mouth methylsulfone, phenyl trichloromethyl ketone, etc.), coumarins (eg 3- (2-benzofuroyl) 7-jetaminocoumarin, 3- (2 benzofuroyl)- 7-(1-Pyrrolidyl) coumarin, 3 Benzoyl 7 Jetylaminocoumarin, 3— (2-Methoxybenzoyl) 7 Jetylamino coumarin, 3— (4-Dimethylaminobenzol) 7 —Jetylamino Coumarin, 3, 3, 1-Carborubbis (5, 7-di-n-propoxycoumarin), 3, 3, -Carborubb
  • Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-clobenbenzophenone, and 4-clobenbenzophenone.
  • a sensitizer for the purpose of adjusting the exposure sensitivity and photosensitive wavelength in exposure to the photosensitive layer described later, In addition to the photopolymerization initiator, a sensitizer can be added.
  • the sensitizer can be appropriately selected depending on visible light, ultraviolet light, or visible light laser as a light irradiation means to be described later.
  • the sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby causing radicals and It is possible to generate useful groups such as acids.
  • substances for example, radical generator, acid generator, etc.
  • energy transfer, electron transfer, etc. for example, energy transfer, electron transfer, etc.
  • the sensitizer can be appropriately selected from known sensitizers that are not particularly limited, and examples thereof include known polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), oxalates.
  • Nentines eg, fluorescein, eosin, erythrosine synth, rhodamine B, rose bengal
  • cyanines eg, indocarboyanine, thiacarboyanine, oxacarboyanine
  • merocyanines eg, merocyanine, carbomerocyanine
  • Thiazines eg, thionine, methylene blue, toluidine blue
  • atalidines eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine
  • anthraquinones eg, anthraquinone
  • squaliums eg, squalium
  • attaridones eg, , Ataridon,
  • Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizer include, for example, an electron transfer-type initiator system described in JP-A-2001-305734 [(1) an electron-donating initiator and a sensitizing dye (2) A combination of an electron-accepting initiator and a sensitizing dye, (3) an electron-donating initiator, a sensitizing dye and an electron-accepting initiator (ternary initiation system)], and the like.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on all components in the pattern forming material. ⁇ 10% by weight is particularly preferred.
  • the content is less than 0.05% by mass, the sensitivity to active energy rays is reduced, the exposure process takes time, and the productivity may be reduced.
  • the content exceeds 30% by mass, The sensitizer may precipitate from the photosensitive layer during storage.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • halogenated carbonization having the phosphine oxides, the ⁇ -aminoalkyl ketones, and the triazine skeleton capable of supporting laser light having a wavelength of 405 nm in the later-described exposure.
  • examples thereof include a composite photoinitiator in which a hydrogen compound and an amine compound as a sensitizer described later are combined, a hexaarylbiimidazole compound, or titanocene.
  • the content of the photopolymerization initiator in the pattern forming material is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass. Especially preferred
  • the colorant if the pattern formed through the exposure and development is blue to green, it can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include a color pigment and a dyeing agent. It is done.
  • the pattern formed on the support is composed of a wiring portion and a non-wiring portion, and represents a pattern color in the non-wiring portion in the present invention.
  • the range from blue to green includes the L * a * b * color system in the 2 ° field of view of the D light source.
  • a * ⁇ 10 (where (b * Za *) ⁇ —6 if a *> 0, (bVa *) ⁇ —6) if a * is 0, and L * is 20 to If it is 80, it can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the L * is 30-70 power girls, 40-60 power girls! / ⁇ .
  • the blue to green color can also be expressed by the XYZ color system (Yxy).
  • Yxy XYZ color system
  • Purpose of restriction It can be selected as appropriate according to the conditions.
  • the color measuring device can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the color measuring device is measured by three sensors having almost the same sensitivity as the spectral sensitivity corresponding to the human eye. And a spectrocolorimeter that separates the light reflected from the sample and measures the reflectivity for each wavelength.
  • the absorbance (abs) by the color pigment can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the maximum value of abs is preferably 0.2 (wavelength range 800 nm) or less.
  • concentration of the light-absorbing component in the solution is proportional to the absorbance
  • a standard curve with a concentration component is used in advance to determine the relationship between the concentration and the absorbance.
  • the absorbance measuring device can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and examples thereof include a spectrophotometer.
  • the undissolved material containing the color pigment is preferably added as a dispersion and preferably has an average particle diameter of 0.5 m or less, more preferably 0.2 m. When the average particle diameter exceeds 0.5 m, it can be used for polymerization of the photosensitive layer. The light is scattered and cannot be used effectively, reducing sensitivity and further reducing resolution.
  • the coloring material can be appropriately selected according to the purpose of restriction as long as it satisfies the haze value.
  • metal-free phthalocyanine blue (Vigment Blue 16), cobalt phthalocyanine (Vigment Blue) 75), alkali blue (CI pigment blue 2, 3, 10, 14, 18, 19, 24, 56, 57, and 61), Victoria blue ( CI pigment blue 1), sulfonated CuPc (CI pigment blue 17), bitumen (C.I. pigment blue 27), ultramarine (CI pigment blue 29), cobalt blue (CI pigment blue 28), sky Blue (CI pigment blue 35), Co (Al, Cr) O, edge
  • yellow pigments containing no halogen atom include those classified as C.I. Pigment Yellow by the Color Index (C.I.). Specifically, quinophthalone (CI pigment yellow 138), monoazo yellow (CI pigment yellow 1, 4, 5, 7, 9, 65, 74, 150, 154 and 167), penzimidazolone yellow (CI pigment yellow) 120, 151, 175, 180, 181 and 194), Furano Kuntron Yellow (CI Pigment Yellow 24), Azomethyl Yellow (CI Pigment Yellow 117 and 129), Anthraquinone Yellow (CI Pigment Yellow 24) 108, 123, 147 and 193), Isoindrine Yellow (CI Pigment Yellow 139 and 185), Disazo Yellow (CI Pigment Yellow 155), Condensed Polycyclic (CI Pigment Yellow 148, 182 and 192), Oxidized Iron (CI Pigment Yellow 42), Disazomethine (CI Pigment Yellow 101), Azo Lake (CI Pigment Yellow 61, 62, 10) 0, 104, 133,
  • Examples of the black pigment containing no halogen atom include a color index (C.
  • C. I. Pigment Black carbon black (CI pigment black 6, 7, 9 and 18), graphite pigment (CI pigment black 8 and 10), perylene (CI pigment black 31 and 32), acid pig iron Pigment (CI Pigment Black 11, 12, and 27), Cobalt Oxide Pigment (CI Pigment Black 13, 25 and 29), Copper Oxide Pigment (CI Pigment Black 15 and 28), Manganese (CI pigment black 14 and 26), acid-antimony pigments (CI pigment black 23), acid nickel-based pigments (CI pigment black 30), and pigments (CI pigment black 34) It is done. In addition, sulfur-molybdenum and sulfur-bismuth are also included.
  • the coloring pigment is in the range of blue to green and yellow and satisfies the above characteristics! /
  • a colorant such as red, black, or cyan can be used by controlling the amount of addition or a combination of pigments. Depending on the purpose, it can be selected appropriately.For example, red and cyan colorants can be used by controlling the amount added and combining pigments.
  • Phthalocyanine green, Victoria 'pure one blue BO ( CI 42595), Auramin (CI 41000), Huat 'Black HB (CI 26150), Monolite' Yellow GT (CI Pigment Yellow 12), Permanent 'Yellow GR (CI Pigment' Yellow 17), Permanent 'Yellow HR ( CI Pigment 'Yellow 83), Permanent' Carmin FBB (CI Pigment 'Red 146), Hoster Balm Red ESB (CI Pigment' Violet 19), Permanent 'Le -FBH (CI Pigment 'Red 11) Huster's' Pink B Supra (CI Pigment' Red 81) Monastral 'First' Blue (CI Pigment 'Blue 15), Monolite' First 'Black B (CI Pigment' Black 1), Carbon, CI Pigment 'Left 97, CI Pigment' Red 122, CI Pigment 'Red 149, CI Pigment' Red 168, CI Pigment 'Red 177, CI Pigment' Red 180,
  • the solid content in the solid content of the pattern forming material of the color pigment can be determined in consideration of the exposure sensitivity, resolution, etc. of the photosensitive layer during pattern formation. Forces that vary depending on the type of material Generally 0.05 to: L0 mass% is preferred 0.1 to 5 mass% Force is more preferred.
  • the other components include thermal polymerization inhibitors and plasticizers, and further adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliary agents (for example, conductive particles, antifoaming agents, difficulty) Flame retardant, leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, fragrance, surface tension modifier, chain transfer A kinetic agent or the like) may be used in combination.
  • auxiliary agents for example, conductive particles, antifoaming agents, difficulty
  • properties such as the stability, photographic properties, and film properties of the target pattern forming material can be adjusted.
  • the thermal polymerization inhibitor may be added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound.
  • thermal polymerization inhibitor examples include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl substituted nanoquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, Cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, 13 naphthol, 2,6 di-tert-butyl-4 cresol, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4 Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactants, methyl salicylate, and phenothiazine, nitrosoy compounds, -tosoy compounds and chelates of A1.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is preferably from 0.001 to 5% by mass, more preferably from 0.005 to 2% by mass, based on the polymerizable compound. Mass% is particularly preferred. If the content is less than 0.001% by mass, the stability during storage may be reduced, and if it exceeds 5% by mass, the sensitivity to active energy rays may be reduced.
  • a known adhesion promoter may be used for each layer.
  • adhesion promoter examples include adhesion promoters described in JP-A-5-11439, JP-A-5-341532, and JP-A-6-43638.
  • Examples include zotriazole, amino group-containing benzotriazole, and silane coupling agents.
  • the content of the adhesion promoter is preferably 0.001% by mass to 20% by mass and more preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to all components in the pattern forming material. 1% by mass to 5% by mass is particularly preferable.
  • the method for producing the pattern forming material can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • the coating and drying method can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the photosensitive composition is dissolved or emulsified in water or a solvent on the surface of the support.
  • the preparation includes a dispenser system, a static mixer, a micromixer, an in-line mixing, which automatically prepares a dispersion liquid, mixes a thermal cross-linking agent, produces a photosensitive composition, and then applies the photosensitive composition. Go with equipment.
  • the average dispersion particle size of the dispersion is preferably 0.1 to: LO / zm force S, more preferably 0.5 to 5 / ⁇ ⁇ , and particularly preferably l to 3 / zm.
  • the average dispersion may increase in viscosity due to coalescence or agglomeration of particles, and if it exceeds 10 m, sedimentation of the dispersed particles may occur, and a dispersion having a stable liquid viscosity may not be obtained.
  • the average particle diameter of the dispersed particles in the dispersion is a volume average particle diameter, and can be measured by, for example, LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the polymerizable compound and the thermal crosslinking agent are mixed.
  • the coating solution containing the photosensitive composition obtained by mixing the thermal crosslinking agent is preferably applied within 72 hours after preparation, and more preferably within 24 hours after preparation of the coating solution. Good. If the coating solution is applied after 72 hours have elapsed after the preparation of the coating solution, the viscosity of the solution increases and a suitable coating may not be achieved, and a stable surface state of the photosensitive layer may not be obtained.
  • the viscosity of the photosensitive composition obtained by mixing the polymerizable compound and the thermal crosslinking agent can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and is preferably 10 to 200 cp (mPa • s), for example. Mashi 30 ⁇ : LOOcp (mPa's) is more preferable.
  • the viscosity is less than 10 cp (mPa-s)
  • the fluidity of the photosensitive layer is low, and ripples, pitch lines such as white stripes, and black defects such as black unevenness occur on the surface of the photosensitive layer, and a stable coated surface cannot be obtained.
  • the method of coating can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • coating is mentioned.
  • the drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • Examples of the protective film include those used for the support, silicone paper, Examples thereof include polyethylene, polypropylene laminated paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet, and among these, polyethylene film and polypropylene film are preferable.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 5 to: LOO ⁇ m is preferable, and 8 to 30 ⁇ m is more preferable.
  • the adhesive force A of the photosensitive layer and the support and the adhesive force B of the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
  • Examples of the combination of the support and the protective film include, for example, polyethylene terephthalate z polypropylene, polyethylene terephthalate z polyethylene, polychlorinated bur Z cellophane, polyimide Z polypropylene, polyethylene terephthalate z polyethylene terephthalate. Etc.
  • the above-described adhesive force relationship can be satisfied by surface-treating at least one of the support and the protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer.
  • the coefficient of static friction between the support and the protective film is preferably from 0.3 to 1.4, more preferably from 0.5 to 1.2 force! / ⁇ .
  • the pattern forming material is preferably stored, for example, by winding it around a cylindrical core and winding it into a long roll.
  • the length of the long pattern forming material is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, a range force of 10 m to 20, OOOm.
  • slitting may be performed to make it easy for the user to use, and a long body in the range of 100 to 1, OOOm may be rolled.
  • the support is wound up so as to be the outermost side.
  • the roll-shaped pattern forming material is formed into a sheet It may be slit.
  • a separator particularly moisture-proof and desiccant-containing
  • the protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer.
  • an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polybutyl alcohol is formed on the surface of the protective film.
  • the undercoat layer is formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C (particularly 50 to 120 ° C) for 1 to 30 minutes. Can do.
  • a cushion layer In addition to the photosensitive layer, the support, and the protective film, a cushion layer, an oxygen blocking layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, a surface protective layer, and the like may be included.
  • the cushion layer is a layer that melts and flows when laminated under vacuum and heating conditions that have no tackiness at room temperature.
  • the PC layer is usually a coating of about 0.5 to 5 / ⁇ ⁇ , which is formed mainly of polybulal alcohol.
  • a laminate is formed by laminating a photosensitive layer of the pattern forming material on a substrate.
  • the layer structure of the laminate is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a layer structure having the base, the photosensitive layer, and the support in this order is preferable. In the case where the pattern forming material has the protective film described above, it is preferable that the protective film is peeled off and laminated so that the photosensitive layer overlaps the substrate.
  • the method for forming the laminate is not particularly limited, and can be appropriately selected. At least heating and pressurizing the pattern forming material on the substrate! / It is preferable to stack while doing some work.
  • the heating temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, 70 to 130 ° C is preferable, and 80 to 110 ° C is more preferable.
  • the pressure of the pressurization is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the apparatus for performing at least one of the heating and pressurization can be appropriately selected depending on the purpose, and for example, a heat press, a heat roll laminator (for example, Taisei Laminate Earthen, VP — ⁇ ), vacuum laminator (for example, made by Meiki Seisakusho,
  • MVLP500 MVLP500
  • the like are preferable.
  • the pattern forming material of the present invention is smaller because it can suppress a decrease in sensitivity of the photosensitive layer.
  • V and energy can be used for light exposure, which is advantageous in that the processing speed increases because the exposure speed increases.
  • the pattern forming material of the present invention has a good resist surface shape and can form a more precise pattern, a printed wiring plate, a color filter, a column material, a rib material, a spacer, It can be widely used for pattern formation of display members such as partition walls, holograms, micromachines, and proofs, and can be suitably used in the pattern formation method of the present invention.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, and has at least light irradiation means and light modulation means.
  • the photosensitive layer in the pattern forming material of the present invention is exposed. It is a process.
  • the pattern forming material and the base material of the present invention are as described above.
  • the exposure target can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation as long as it is the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • the pattern forming material on the substrate It is preferable to carry out at least one of heating and pressurizing on a laminated body formed by laminating.
  • the exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction, and includes digital exposure, analog exposure, and the like. Among these, digital exposure is preferable.
  • the analog exposure can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation.
  • a negative mask having a predetermined pattern For example, through a negative mask having a predetermined pattern, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp
  • the digital exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and is modulated according to the control signal. Preferred to do with light.
  • the means for digital exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the light irradiation means for irradiating light and the light irradiation means for irradiation based on the pattern information to be formed
  • a light modulation means for modulating the light to be emitted for example, the light irradiation means for irradiating light, and the light irradiation means for irradiation based on the pattern information to be formed
  • a light modulation means for modulating the light to be emitted for example, the light irradiation means for irradiating light, and the light irradiation means for irradiation based on the pattern information to be formed
  • a light modulation means for modulating the light to be emitted for example, the light irradiation means for irradiating light, and the light irradiation means for irradiation based on the pattern information to be formed
  • the light modulating means can be appropriately selected according to the purpose without any limitation as long as light can be modulated.
  • the light modulating means preferably has n pixel portions.
  • the light modulation means having the n picture elements can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a spatial light modulation element is preferable.
  • Examples of the spatial light modulator include a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micromirror device
  • Examples include LM (Special Light Modulator), optical elements (PLZT elements) that modulate transmitted light using electro-optic effects, and liquid crystal light shatters (FLC).
  • LM General Light Modulator
  • PZT elements optical elements
  • FLC liquid crystal light shatters
  • DMD is preferred.
  • the light irradiation means can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a known light source such as a semiconductor laser or means capable of combining and irradiating two or more lights can be mentioned. Among these, means capable of combining and irradiating two or more lights are preferable.
  • the light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • ultraviolet to visible light, electron beams, X-rays, laser light, etc. are mentioned, and among these, laser light is preferred.
  • Laser that combines two or more lights hereinafter sometimes referred to as “combined laser”) ) Is more preferable. Even when the support is peeled off and the light is irradiated with light, the same light can be used.
  • the wavelength of the light emitted from the light irradiation means is not particularly limited as long as the photosensitive layer to be exposed is a wavelength at which the photosensitive layer is exposed to light and cured.
  • 300 to 1,500 mn force S preferably 320 to 800 mn force S, more preferably 330 ⁇ ! -650 ⁇ m is particularly preferred.
  • the wavelength of the laser light is, for example, 200 to 1500 nm force S, preferably 300 to 8 OOrnn force, more preferably 330 to 500 mn force, and particularly preferably 400 to 410 mn force! / ⁇ .
  • laser light having a wavelength of 405 nm emitted from a GaN-based semiconductor laser is most preferable.
  • Means capable of irradiating the combined laser include, for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a laser beam irradiated with each of the plurality of laser forces and coupled to the multimode optical fiber. Means having a collective optical system to be used is preferable.
  • Micro lens array The exposure is preferably performed using the modulated light through a microlens array, and may be performed through an aperture array, an imaging optical system, or the like.
  • the microlens array can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • the microlens array has a non-spherical surface capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface in the pixel portion.
  • Preferred examples include those in which
  • the aspherical surface can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • a toric surface is preferable.
  • the pattern forming method of the present invention may be used in combination with other optical systems appropriately selected from known optical systems, for example, a light quantity distribution correcting optical system composed of a pair of combination lenses.
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the light flux width at each exit position so that the ratio of the light flux width in the peripheral portion to the light flux width in the central portion close to the optical axis is smaller on the exit side than on the entrance side.
  • the light amount distribution on the irradiated surface is corrected so as to be substantially uniform.
  • Examples of the light quantity distribution correcting optical system include means described in the specification [0090] force of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-258431 [0105].
  • the developing step is a step of forming a pattern by exposing the photosensitive layer by the exposing step, curing the exposed region of the photosensitive layer, and then developing by removing an uncured region.
  • the removal method of the uncured region can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation, and examples thereof include a method of removing using a developer.
  • the developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, benzylamine, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, Triethanolamine, etc.) and organic solvents (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, latatones, etc.) may be used in combination to accelerate development.
  • the developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an alkaline aqueous solution and an organic solvent, or an organic solvent alone.
  • the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed pattern after the development step is performed.
  • the curing treatment can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include a full exposure process and a full heat treatment.
  • Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the laminate on which the pattern is formed after the developing step. By this overall exposure
  • the curing of the resin in the pattern forming material forming the photosensitive layer is promoted, and the surface of the pattern is cured.
  • the apparatus for performing the entire surface exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a UV exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp can be preferably used.
  • Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the laminate on which the pattern is formed after the developing step. By heating the entire surface, the film strength of the surface of the pattern is increased.
  • the heating temperature for the entire surface heating is 120 to 250, preferably 120 to 200 ° C. If the heating temperature is less than 120 ° C, the film strength may not be improved by heat treatment. If the heating temperature exceeds 250 ° C, the resin in the pattern forming material is decomposed, resulting in weak and brittle film quality. May be.
  • the heating time for the entire surface heating is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 15 to 60 minutes.
  • the apparatus for performing the entire surface heating can be appropriately selected according to the purpose from known apparatuses that are not particularly limited, and examples thereof include a dry oven, a hot plate, and an IR heater.
  • the substrate is a printed wiring board such as a multilayer wiring board
  • the pattern of the present invention can be formed on the printed wiring board, and further soldered as follows. wear.
  • the development process forms a hardened layer that is the pattern, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board.
  • the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board is plated with gold and then soldered. Then, semiconductors and parts are mounted on the soldered parts.
  • the pattern of the hardened layer exhibits a function as a protective film or an insulating film (interlayer insulating film), and external impact and conduction between adjacent electrodes are prevented.
  • the pattern forming method of the present invention it is preferable to form at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
  • the pattern formed by the pattern forming method is the protective film, the interlayer insulating film, and the solder resist pattern, it is possible to protect the wiring from impact and bending force of external force, and in particular, the interlayer insulating film In this case, for example, it is useful for high-density mounting of semiconductors and components on a multilayer wiring board or a build-up wiring board.
  • the pattern forming method of the present invention can form a pattern with high definition and efficiency by suppressing distortion of an image formed on the photosensitive layer, so that high-definition exposure is necessary. It can be suitably used for forming various required patterns and the like, and particularly suitable for forming high-definition patterns.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the obtained polymer compound was 15,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, and 7 pieces.
  • a photosensitive composition coating solution was prepared based on the following composition.
  • the polymer compound 1 (solid content in the 1-methoxy-2-propanol solution is 30 (Mass%) ⁇ ⁇ ⁇ 87.4 parts by mass
  • Photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Inc., Irgacure 819 (asilphosphine oxide compound)) ' ⁇ ⁇ 6 parts by mass
  • Sensitizer thioxanthone compound represented by the following formula S— 1 (). 6 parts by mass
  • the obtained photosensitive composition solution was mixed with PET (polyethylene) having a thickness of 16 m as the support. It was coated on a terephthalate) film (manufactured by Toray Industries, Inc., 16QS52) and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 30 m. Next, a 20 ⁇ m thick polypropylene film was laminated as a protective film on the photosensitive layer to produce the pattern forming material.
  • the substrate was prepared by subjecting a surface of a copper-clad laminate (no through-hole, copper thickness 1 2 / z m) on which wiring had been formed, to a chemical polishing treatment.
  • a vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho, MVLP500) is peeled off on the copper-clad laminate while peeling off the protective film from the photosensitive film so that the photosensitive layer of the pattern forming material is in contact with the copper-clad laminate.
  • MVLP500 vacuum laminator
  • the crimping conditions were a crimping temperature of 90 ° C, a crimping pressure of 0.4 MPa, and a laminating speed of lmZ.
  • Holes with different diameters are formed from the polyethylene terephthalate film (support) side to the photosensitive layer in the prepared laminate using laser beam having a wavelength of 405 nm using a pattern forming apparatus described below. Irradiation was performed so that a pattern was obtained, and a portion of the photosensitive layer was cured.
  • the laminate strength was peeled off from the polyethylene terephthalate film (support), and the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate was used as an alkaline developer.
  • shower development was carried out at 30 ° C for 60 seconds using an aqueous sodium carbonate solution of an amount of 50%, and uncured areas were dissolved and removed. Thereafter, it was washed with water and dried to form a no-turn.
  • the entire surface of the laminate on which the pattern was formed was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes to cure the surface of the noturn and increase the film strength. When the pattern was observed visually, bubbles were observed on the surface of the pattern.
  • the pattern-formed printed wiring board was subjected to gold plating according to a conventional method and then subjected to water-soluble flux treatment. Next, it was immersed three times in a solder bath set at 260 ° C. for 5 seconds, and the flux was removed by washing with water. Then, the pencil hardness of the pattern after removing the flux was measured based on JIS K-5400.
  • the pencil hardness was 5H or higher.
  • peeling of the cured film in the pattern, blistering, and discoloration were observed.
  • the total light transmittance and haze value were measured by the following measurement methods.
  • the pattern color uses 10 high-quality paper (50gZm 2 ) as the base, and the non-wiring area
  • the L * a * b * color system (CIE1976L * a * b * color space) was used as the display standard, and the spectrophotometer (X-rite 938) was used to measure the D light source with a 2 ° field of view.
  • the color is green and L * is 52
  • the parallel light transmittance was measured in the same manner as the total light transmittance measurement method except that the integrating sphere was not used for the total light transmittance measurement method.
  • diffuse light transmittance the total light transmittance—one parallel light transmittance
  • haze value diffuse light transmittance Z, total light transmittance X 100 It was obtained by calculating. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 a pattern forming material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion for 3 hours at a peripheral speed of 9 mZs was changed to dispersion for 1 hour at a peripheral speed of 6 mZs.
  • a pattern forming material was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating thickness was 5 / z m in Example 1.
  • Example 1 HELOGEN BLUE D7086 (manufactured by BASF) 0.18 parts by mass and PARIOTOL YELLOW Dl 155 (manufactured by BASF) 0.18 parts by mass of HELOGEN BLUE D7086 (manufactured by BASF) 0.36 parts by mass, A pattern forming material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that
  • Example 1 HELOGEN BLUE D7086 (manufactured by BASF) 0.18 parts by mass and PARIOTOL YELLOW Dl 155 (manufactured by BASF) 0.18 parts by mass of HELOGEN BLUE D7086 (manufactured by BASF) 0.54 parts by mass PARIOTOL YELLOW D115 5 (BASF) 0.5.54 A forming material was produced.
  • Example 1 30 parts by mass of barium sulfate dispersion (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., B30) in the photosensitive composition solution was changed to 45 parts by mass, and 40 parts by mass of barium sulfate dispersion was used. Except for changing to 48 parts by mass, 7 pieces of pattern forming material were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 using a motor mill M-200 (manufactured by Eiger), disperse for 3 hours at a peripheral speed of 9 mZs and 10 minutes at a peripheral speed of 3 mZs using Zirca beads with a diameter of 1. Omm.
  • a pattern forming material was manufactured in the same manner as Example 1 except for the above.
  • the photosensitive layer contains a binder, a polymerizable compound, a thermal crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and a colorant, and the exposed portion of the photosensitive layer.
  • the average particle size force of the dispersion containing the colorant is 0. Even if the thickness of the dispersion is as high as 0.1 to 200 mjZcm 2 of the minimum energy force of light used for the exposure that does not change after the exposure and development. Since it was 18 to 0.48, the obtained pattern power was found to be suitable blue and green. In Comparative Examples 1 to 3, the sensitivity is low and a large amount of exposure is required, the resolution is poor, and a small amount of exposure corresponding to high sensitivity cannot provide a suitable resist film. I got it. Since the pattern forming material of the present invention has a good resist surface shape and can form a higher definition pattern, and is suitable in blue and green, the pattern forming material of the present invention is suitable for printed wiring.

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Abstract

ソルダーレジストのようなパターンの形成を目的として、高透明な物質を支持体として使用することにより、得られるレジスト面形状が良好で、かつ、より高精細なパターンであり、好適な青、緑色となるパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法の提供することを目的にする。このため、支持体上に、バインダー、充填剤、重合性化合物、熱架橋剤、光重合開始剤及び着色剤を含む感光性組成物からなる感光層を有し、かつ、前記感光層の被露光部分の厚みが、該露光及び現像後も変化しない該露光に用いる光の最小エネルギーが、０．１～２００ｍＪ／ｃｍ２であり、前記感光層の露光波長におけるヘイズ値が、０．１～４０％であり、前記露光及び現像を経て形成されたパターンが青～緑色であることを特徴とするパターン形成材料である。

Description

明 細 書
パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジスト等のノ《ターンの形成などに好適 なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び 前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] ソルダーレジストなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成 物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させたパターン形成材料が用いられてい る。
この種のパターン形成材料としては、例えば、バインダー、光重合性化合物、光重 合開始剤及び熱架橋剤などを含む感光性組成物カゝらなる感光層を積層したもので、 配線パターン上に形成され、ソルダーレジストとして用いられている。このようなソルダ 一レジストは、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿、耐磨耗性、密着性などの皮膜 特性が要求され、より均一で強靭な膜が導体回路上に形成されることが求められる。 前記導体回路上にこのようなレジストが形成されていることが外観上容易に検査でき るよう、また、配線基板としての高級感を得るためなどから、多くのレジストは青色や緑 色に着色されている (特許文献 1、 2参照)。
[0003] これらのパターン形成材料は、プリント配線用に用いられるレジストであり、その多く は、前記プリント配線板上に、感光性組成物を塗布し、露光、現像して形成される。 他方、支持体上に感光性組成物カゝらなる感光層を形成した感光性フィルムを、前記 プリント配線板上に転写し、該基板上に感光層の積層体を形成し、露光、現像してソ ルダーレジストを形成するものも知られて 、る。
しかし、前記露光工程が、レーザ光を用いて形成するソルダーレジストに、青色、緑 色などに着色したものは用いられておらず、レーザ露光に対応した高感度のパター ン形成材料から形成する青色、緑色のソルダーレジストは未だ提供されていない。よ つて、ソルダーレジストのようなパターンの形成を目的として、レーザ露光に対応した 高感度なパターン形成材料へ着色し、目視検査が容易にできるソルダーレジストが 得られるパターン形成材料並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置 及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法は、更なる改良開発が望ま れているのが現状である。
発明の開示
[0004] 本発明は、力かる現状に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課 題とする。即ち、本発明は、ソルダーレジストのようなパターンの形成を目的として、高 透明な物質を支持体として使用することにより、得られるレジスト面形状が良好で、か つ、より高精細なパターンであり、好適な青、緑色となるパターン形成材料、並びに該 ノターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いた パターン形成方法を提供することを目的とする。
[0005] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
< 1 > 支持体上に、ノ インダー、重合性化合物、熱架橋剤、光重合開始剤及び 着色剤を含む感光性組成物からなる感光層を有し、かつ、前記感光層の被露光部 分の厚みが、該露光及び現像後も変化しな 、該露光に用いる光の最小エネルギー 1S 0. l〜200miZcm2であり、前記感光層の露光波長におけるヘイズ値力 0. 1 〜40%であり、前記露光及び現像を経て形成されたパターンが青〜緑色であること を特徴とするパターン形成材料である。
該 < 1 >に記載のパターン形成材料においては、支持体上の前記感光層が、バイ ンダ一、重合性化合物、熱架橋剤、光重合開始剤及び着色剤を含む感光性組成物 から形成されていると、該感光層の被露光部分の厚みが、該露光及び現像後も変化 しない該露光に用いる光の最小エネルギー力 0. l〜200mjZcm2であり、露光波 長におけるヘイズ値力 0〜40%である高感度の感光層であっても、前記露光及び 現像を経て形成されたパターンの色彩が好適な青〜緑色に着色される。前記光の最 小エネルギーとしては、 0. l〜200mj/cm2が好ましぐ 0. 5〜150mj/cm2がより 好ましぐ 0. 7〜： LOOmjZcm2が特に好ましぐ l〜50mjZcm2が更に好ましい。ま た、前記ヘイズ値は、 0. 1〜20%が好ましぐ 0. 1〜10%がより好ましい。
< 2 > 青〜緑色が、非配線部分におけるパターン色であり、前記青〜前記緑色が 、D 光源 2° 視野での L*a*b*表色系において、 a*≤10であり（ただし、 a* >0の
65
場合は（b*/a*)≤— 6、 a*く 0の場合は (b*/a*)≥— 6)、L*が、 20〜80である 前記 < 1 >に記載のパターン形成材料である。
該 < 2 >に記載のパターン形成材料においては、青〜緑色が、非配線部分におけ るパターン色であり、前記青〜前記緑色が、 D 光源 2° 視野での L*a*b*表色系に
65
おいて、 a*≤10であり（ただし、 a* >0の場合は（b*/a*)≤— 6、 a*く 0の場合は（ b*/a*)≥— 6)、 L*が、 20〜80であると、パターンの色彩が好適な青〜緑色となる 。前記パターン色が、より好ましい青〜緑色であるためには。前記 L*が、 30〜70が 好ましく、 40〜60力より好まし!/ヽ。
< 3 > 前記支持体と、前記感光層とからなる積層体の前記露光波長におけるヘイ ズ値が、 5〜45%であることを特徴とする < 1 >から < 2 >に記載のパターン形成材 料である。
< 4 > バインダーが、酸性基とエチレン性不飽和結合とを側鎖に有する高分子化 合物からなる前記 < 1 >から < 3 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 5 > ノ インダ一力 酸性基と、ヘテロ環を含んでもょ 、芳香族基と、エチレン性 不飽和結合とを側鎖に有する高分子化合物からなる前記 < 1 >から < 3 >のいずれ かに記載のパターン形成材料である。
< 6 > 感光性組成物に充填剤を含むことを特徴とする前記く 1 >から < 5 >のい ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 7 > 充填剤が無機充填剤である前記く 6 >に記載のパターン形成材料である。
< 8 > 無機充填剤が、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ化合物、アルミ-ゥ ム化合物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マイ力、タルク、及びクレーから選択 される少なくとも 1種である前記 < 7 >に記載のパターン形成材料。
< 9 > 感光性組成物における無機充填剤の含有量が、 5〜50質量％である前記 < 6 >から < 8 >に記載のパターン形成材料。
< 10 > 熱架橋剤が、エポキシ榭脂化合物、ォキセタンィ匕合物、ポリイソシァネート 化合物、ポリイソシァネートイ匕合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメ ラミン誘導体力 選択される少なくとも 1種である前記く 1 >からく 9 >のいずれかに 記載のパターン形成材料である。
く 11 > メラミン誘導体が、アルキル化メチロールメラミンである前記く 1 >からく 1 0 >の 、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 12> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンォキシド、へキ サァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトン化合 物、ァシルホスフィンォキシドィ匕合物、芳香族ォ -ゥム塩、及びケトォキシムエーテル 力 選択される少なくとも 1種を含む前記 < 1 >からく 11 >のいずれかに記載のパタ ーン形成材料である。
< 13 > バインダー、充填剤、及び着色剤を含む分散液を調製した後、該分散液 と重合性化合物、光重合開始剤及び熱架橋剤を混合することを特徴とするパターン 形成材料の製造方法である。
< 14> 分散液における分散粒子の平均粒径が 0. 1〜： LO /z mである前記く 13 >に記載のパターン形成材料の製造方法である。
< 15 > 前記 < 1 >から < 14 >のいずれかに記載のパターン形成材料における 該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法 である。
< 16 > 露光が、 395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記 < 1 >か らく 15 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
く 17 > 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記く 1 >からく 16 >のいずれ かに記載のパターン形成方法である。
< 18 > 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記 < 1 >からく 17 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
該く 18 >に記載のパターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光 層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度 が高められる。
< 19 > 硬化処理が、全面露光処理及び 120〜200°Cで行われる全面加熱処理 の少なくとも 、ずれかである前記く 18 >に記載のパターン形成方法である。
該< 19 >に記載のパターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記パ ターン形成材料中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面 加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
< 20> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれ かを形成する前記く 1 >からく 19 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。 該く 20 >に記載のパターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレ ジストの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性など〖こ より、配線が外部からの衝撃や曲げなどカゝら保護される。
く 21 > 前記く 1 >からく 20>の!、ずれかに記載のパターン形成方法により形成 されることを特徴とするパターンである。
該< 21 >に記載のパターンは、前記パターン形成方法により形成されるので、優 れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の 多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
< 22> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれ かである前記く 21 >に記載のパターンである。
該く 22 >に記載のノターンは、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかであ るので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部力ゝらの衝撃や曲げなど 力 保護される。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス（DMD)の構成を示す部分拡大図の 一例である。
[図 2A]図 2Aは、 DMDの中央部に配置されたマイクロミラー列を使用した例である。
[図 2B]図 2Bは、 DMDの端部に配置されたマイクロミラー列を使用した例である。
[図 3A]図 3Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断 面図の一例である。
[図 3B]図 3Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される 光像を示す平面図の一例である。
[図 3C]図 3Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光 像を示す平面図の一例である。 [図 4A]図 4Aは、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図である。
[図 4B]図 4Bは、図 4Aの部分拡大図の一例である。
[図 4C]図 4Cは、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
[図 4D]図 4Dは、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の他の一例であ る。
[図 5]図 5は、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面 図の一例である。
[図 6]図 6は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
[図 7]図 7は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
[図 8]図 8は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
[図 9]図 9は、図 8に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
[図 10]図 10は、図 8に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。 符号の説明
B1〜： B7 レーザービーム
LD1〜： LD7 GaN系半導体レーザ
10 ヒートブロック
11〜17 コリメータレンズ
20 集光レンズ
30〜31 マノレチモード光ファイバ
30a〜31a コア
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタル ·マイクロミラ一 ·デバイス (DMD)
60 メモリセノレ
62 マイクロミラー
63 保護板
64 レーザモジユーノレ 65 支持板
66 ファイノ レイ光源
68 レーザ出射部
454 レンズ系
468 露光エリア
472 マイクロレンズ レノ
474 マイクロレンズ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系
発明を実施するための最良の形態
[0008] (パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料は、支持体上に、ノ インダー、重合性化合物、熱架橋 剤、光重合開始剤及び着色剤を含む感光性組成物からなる感光層を有し、かつ、前 記感光層の被露光部分の厚みが、該露光及び現像後も変化しない該露光に用いる 光の最小エネルギー力 0. l〜200mjZcm2であり、前記感光層の露光波長にお けるヘイズ値力 0〜40%であり、前記露光及び現像を経て形成されたパターンが 青〜緑色のパターン形成材料である。前記ヘイズ値は、 0. 1〜20%が好ましぐ 0. 1〜10%がより好ましい。
[0009] 前記ヘイズ値が、 40%を超えると、露光に用いた光が感光層内で拡散して、解像 性をおとすだけでなぐレジスト膜の彩度を低下させることがある。
前記ヘイズ値を求める方法としては、全光線透過率を測定し、該全光線透過率を 用いて、ヘイズ値を求める方法などが挙げられる。以下は、波長 405nmの光を用い て測定する場合の具体的方法である。
まず、（1)全光線透過率を測定する。前記全光線透過率の測定方法としては、特 に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、積分球と、 405nmの 光を照射可能な分光光度計 (例えば、島津製作所社製、 UV— 2400)とを用いて測 定する方法が挙げられる。（2)前記全光線透過率の測定方法において、前記積分 球を使用しない以外は前記全光線透過率の測定方法と同様にして平行光線透過率 を測定する。次に、（3)次計算式、前記全光線透過率一前記平行光線透過率、から 求められる拡散光透過率を計算し、（4)次計算式、前記拡散光透過率 Z前記全光 線透過率 X 100、力も前記ヘイズ値を求めることができる。
[0010] <パターン色の表示基準 >
前記パターン色の表示基準としては、青〜緑色の範囲を特定できるものであれば、 特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 L*a*b*表色系（C IE1976L*a*b *色空間、 L*u*v*色空間、）、 XYZ表色系（CIE1931標準表色系） 、マンセル表色系（マンセル 'カラーオーダ一'システム）、 PCCS (日本色研配色体 系）、オストワルト表色系、 NCS (ナチュラル 'カラ一'システム）、 ABCトーンシステム 、 7色印刷システム（DCA デザイナーズ'カラーアトラス）などが挙げられる。
これらの中でも、前記 L*a*b *表色系（CIE1976L*a*b*色空間）、前記 XYZ表色 系（CIE1931標準表色系）などが好ましい。
[0011] 前記 L* a*b *表色系（CIE1976L*a*b *色空間）は、日本の工業分野での色彩管 理における色差の測定に最も広く用いられており、 L*値は明るさ、 a*値は赤—緑の 軸を、 b *は黄—青の軸を表す。 2色間の色差の計算は、 L*、
Figure imgf000010_0001
b*の差の 2乗値の 和の平方根により求める。
[0012] 前記 XYZ表色系（CIE1931標準表色系）は、国際照明委員会 (CIE)が定めた色 の統一的な表示基準で、 XYZの 3種の色光を原刺激とする混色系の表色系であり、 Xは赤、 Yは緑、 Zは青の色光で、光の明るさは Yのみが表わし、 Xと Zは明るさをもた ない色光を表し、 XYZは三刺激値を表す。該三刺激値は、人間の目に対応する分 光感度 (色を見分ける 3つの感覚）を示したもので、 Xは、赤の波長域に大きな感度を 持ち、 Yは、緑の波長域に大きな感度を持ち、 Zは、青の波長域に大きな感度を持つ
[0013] 前記青〜緑色は、支持体上に形成された、前記非配線部分におけるパターン色を 表す。 具体的には、前記青〜緑色の範囲としては、 D 光源 2° 視野での L*a*b *
65
表色系において、 a*≤ 10であり（ただし、 a* > 0の場合は (b*Za*)≤— 6、 a*く 0 の場合は (b*Za*)≥— 6)、 L*が、 20〜80であれば、特に制限はなぐ目的に応じ て適宜選択することができる。パターン色がより好ましい青〜緑色であるためには、前 記 L*としては、 30〜70が好ましぐ 40〜60力より好ましい。
また、前記青〜緑色は、 XYZ表色系（Yxy)によっても表すことができ、 XYZ表色 系（Yxy)において、 X力 . 02-0. 3、 Yが 3〜57であれば、特に制限はなぐ目的 に応じて適宜選択することができる。
[0014] 前記色の測定装置としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、人間の目に対応する分光感度とほぼ同一の感度を持つ三つのセンサに より測定する色彩計、複数のセンサで、試料から反射された光を分光し、各波長ごと の反射率を測定する分光測色計などが挙げられる。
なお、前記パターン形成材料は、後述するパターン形成方法に用いられ、該パタ ーン形成方法は、前記パターン形成材料の感光層を基材上へ積層することにより行 われる。
[0015] <支持体 >
前記支持体としては、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であ れば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘイズ値が 5 . 0%以下で、表面の平滑性が良好であることが好ましい。
[0016] ヘイズ値
前記支持体のヘイズ値は、 405nmの光に対するヘイズ値が 5. 0%以下であること が必要であり、 3. 0%以下であることが好ましぐ 1. 0%以下であることがより好ましい 。前記ヘイズ値が 5. 0%を超えると、前記支持体内の光散乱量が増加し、ファインピ ツチを求める際の解像性が低下することがある。
[0017] また、前記支持体の 405nmの光に対する全光線透過率が 86%以上であることが 好ましぐ 87%以上であることがより好ましい。
[0018] 前記ヘイズ値を求める方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択する ことができ、例えば、前述のように、波長 405nmの光を用いて、全光線透過率を測定 し、該全光線透過率を用いて、最終的にヘイズ値を求める方法などが挙げられる。 なお、前記全光線透過率及び前記ヘイズ値を求める際の測定サンプルの厚みは 1 Ό μ mで &)る。 [0019] 前記支持体と前記感光層とからなる積層体の、前記露光波長におけるヘイズ値が 、 5〜45%であることが必要であり、 5%〜25%が好ましぐ 5%〜15%がより好ましい
[0020] 前記支持体は、少なくとも片面に不活性微粒子が塗布されて!、てもよ!/、。前記不活 性微粒子は、前記感光層が形成される面と反対の面に塗布されていることが好まし い。
[0021] 前記不活性微粒子としては、例えば、架橋ポリマー粒子、無機粒子 (例えば、炭酸 カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫 酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼォライト、硫ィ匕モリブデン等）、有機 粒子（例えば、へキサメチレンビスべヘンアミド、へキサメチレンビスステアリルアミド、 N, N' —ジステアリルテレフタルアミド、シリコーン、シユウ酸カルシウム等）、ポリエス テル重合時に生成させる析出粒子などが挙げられ、これらの中でもシリカ、炭酸カル シゥム、へキサメチレンビスべヘンアミドが好まし 、。
[0022] 前記析出粒子とは、例えば、エステル交換触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土 類金属化合物を用いた系を常法により重合させることにより反応系内に析出するもの を言 ヽ、エステル交換反応又は重縮合反応時にテレフタル酸を添加することにより析 出させたものでもよい。前記エステル交換反応又は重縮合反応においては、リン酸、 リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリブチル、酸性リン酸ェチル、亜リン酸、亜 リン酸トリメチル、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリブチル等のリン化合物の 1種以上を 存在させてもよい。
[0023] 前記不活性微粒子の平均粒子径としては、 0. 01-2. 0 μ mが好ましぐ 0. 02〜1 . 5 m力 Sより好ましく、 0. 03〜： L 0 m力 Sさらに好ましく、 0. 04〜0. 5 m力 S特に 好ましい。
前記不活性微粒子の平均粒子径が、 0. 01 μ m未満であると、前記パターン形成 材料の搬送性が悪ィ匕することがあり、搬送性を得るために前記不活性微粒子を多量 に含有させることによって、前記支持体のヘイズ値が上昇することがある。また、前記 不活性微粒子の平均粒子径が 2. 0 mを超えると、露光光の散乱によって解像度 力 S低下することがある。 [0024] 前記不活性微粒子の塗布方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択 することができる。例えば、前記支持体となる合成樹脂製フィルム製造後に公知の方 法で前記不活性微粒子を含有する塗布液を塗布する方法が挙げられる。また、前記 不活性微粒子を含有させた合成樹脂を溶融し、ダイカゝら吐出して前記支持体となる 合成樹脂製フィルム上に成形してもよい。さらに、特開 2000— 221688号公報に記 載の方法により形成してもよい。
[0025] 前記支持体における前記不活性微粒子を含有する塗布層の厚みは、 0. 02〜3.
0 111カ^好ましく、 0. 03〜2. O /z m力より好ましく、 0. 04〜： L 0 m力 ^特に好まし!/ヽ
[0026] 前記支持体となる合成樹脂製フィルムは、透明であるものが好ましぐ例えば、ポリ エステル榭脂製フィルムが好ましぐ二軸延伸ポリエステルフィルムであることが特に 好ましい。
[0027] 前記ポリエステル榭脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン ナフタレート、ポリ (メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ)アクリル酸アルキル エステル、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ テトラメチレン一 2, 6 ナフタレート等が挙げられる。これらは、 1種単独で使用しても よぐ 2種以上を併用してもよい。
[0028] 前記ポリエステル榭脂以外の榭脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、 三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリ カーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩ィ匕ビユリデン共重合体、ポリアミド、ポリ イミド、塩化ビュル'酢酸ビュル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロェチ レン、セルロース系榭脂、ナイロン榭脂などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用 してもよく、 2種以上を併用してもよい。
[0029] 前記合成樹脂製フィルムは 1層からなるものであってもよぐ 2層以上の層からなるも のであってもよい。 2層以上の層からなる場合、感光層力も最も遠くに位置する層に 前記不活性微粒子を含有させることが好まし 、。
[0030] また、前記合成樹脂製フィルムは、機械的強度特性及び光学的特性の観点から二 軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。 前記二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向方法は、特に制限はなぐ 目的に応 じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリエステル榭脂をシート状に溶融押 出し、急冷して未延伸フィルムをつくり、該未延伸フィルムを二軸延伸する際に延伸 温度を 85〜145°C、縦方向及び横方向の延伸倍率を 2. 6〜4. 0倍とし、必要に応 じて二軸延伸した後のフィルムを 150〜210°Cで熱固定することにより調製すること ができる。
前記二軸延伸は、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸して一軸延伸フィル ムとし、次いで該ー軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に延伸することによる逐次二 軸延伸法であってもよぐ該未延伸フィルムを縦方向及び横方向に同時に延伸する 同時二軸延伸法であってもよい。また、前記二軸延伸フィルムは必要に応じて縦方 向及び横方向の少なくともいずれかの方向に更に延伸することができる。
[0031] 前記支持体の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、 ί列免ば、、 2〜150 μ m力 S好ましく、 5〜： LOO μ m力 Sより好ましく、 8〜50 μ m力 S特に 好ましい。
[0032] 前記支持体の形状としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなぐ例え ば、 10〜20, OOOmの長さのものが挙げられる。
[0033] <感光層>
前記感光層は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤及び着色剤 を含み、必要に応じて適宜選択した増感剤やその他の成分を含んで 、てもよ 、。 前記感光層の光感度としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、前記感光層の被露光部分の厚みが、該露光及び現像後も変化しない 該露光に用いる 405nmのレーザ光の最小エネルギーは、 0. l〜200mjZcm2が好 ましく、 0. 5〜150mj/cm2力 Sより好ましく、 0. 7〜： L00mj/cm2力 S特に好ましく、 1 〜50niJ/cm2が更に好まし!/ヽ。
前記最小エネルギーが 200miZcm2を超えると、露光及び現像に時間がかかり生 産効率が低下し、好ましくない。
[0034] 一バインダ 前記ノインダーとしては、酸性基とエチレン性不飽和結合を側鎖に含む高分子化 合物を用いる。前記酸性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸 基等が挙げられる力 原料入手の点からカルボキシル基が好まし ヽ。
前記ノ インダ一としては、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤あるいは 溶解する化合物が好ましい。
また、前記バインダーとしては、分子内に少なくとも 1つの重合可能な二重結合、例 えば、（メタ）アタリレート基又は (メタ)アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビ -ルエステル、ビュルエーテル、ァリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いる ことができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル榭脂 に、環状エーテル基含有重合性化合物、たとえばグリシジルアタリレート、グリシジル メタタリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ 基 (たとえば同一分子中にシクロへキセンォキシド等のエポキシ基）と (メタ)アタリロイ ル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性ィ匕合物を付加させて得られるィ匕 合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル榭脂に、イソシ アナートェチル (メタ)アタリレート等のイソシァネート基含有の重合性ィ匕合物を付加さ せて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル榭脂に、ヒドロキシアルキル (メタ） アタリレート等の水酸基を含有する重合性ィ匕合物を付加させて得られる化合物なども 挙げられる。また、グリシジルメタタリレートなどの環状エーテル基含有重合性ィ匕合物 と（メタ）アタリロイルアルキルエステルなどのビュルモノマーを共重合し、側鎖のェポ キシ基に (メタ)アクリル酸を付加させて得られる化合物なども挙げられる。
これらの例は、特許 2763775号公報、特開平 3— 172301号公報、特開 2000— 2 32264号公報などが挙げられる。
これらの中で、前記バインダーが、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル 基 (たとえばエポキシ基、ォキセタン基を部分構造に有する基)含有重合性化合物を 付加させたもの、および高分子化合物の環状エーテル基の一部または全部にカル ボキシル基含有重合性ィ匕合物を付加させたもののいずれかから選択された高分子 化合物であることが、さらに好ましい。この際、酸性基と環状エーテル基を有する化合 物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましぐ特に、その触媒が酸性化合 物および中性ィ匕合物力も選択されるものであることが好ましい。
その中でも、感光性組成物の経時での現像安定性の点から、バインダーは側鎖に 、カルボキシル基とヘテロ環を含んでもょ ヽ芳香族基及び側鎖にエチレン性不飽和 結合を含む高分子化合物が好ま 、。
[0036] ——ヘテロ環を含んでもよい芳香族基——
前記へテロ環を含んでもょ ヽ芳香族基 (以下、単に「芳香族基」と称することもある。 )としては、例えば、ベンゼン環、 2個から 3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、 ベンゼン環と 5員不飽和環が縮合環を形成したものをなどが挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、フエナント リル基、インデュル基、ァセナフテュル基、フルォレ -ル基、ベンゾピロール環基、ベ ンゾフラン環基、ベンゾチォフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソ チアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾー ル環基、イミダゾール環基、ォキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾー ル環基、ベンズォキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環 基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基 、キナゾリン環基、キノキサリン環基、ァシリジン環基、フエナントリジン環基、カルバゾ ール環基、プリン環基、ピラン環基、ピぺリジン環基、ピぺラジン環基、インドール環 基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アタリジン環基、フエノチアジン 環基、テトラゾール環基、トリアジン環基などが挙げられる。これらの中では、炭化水 素芳香族基が好ましぐフエニル基、ナフチル基がより好ましい。
[0037] 前記芳香族基は、置換基を有していてもよぐ前記置換基としては、例えば、ハロゲ ン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボ-ル基、水酸基、エーテル 基、チオール基、チォエーテル基、シリル基、ニトロ基、シァノ基、それぞれ置換基を 有してもよい、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ヘテロ環基、 などが挙げられる。
[0038] 前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数が 1から 20までの直鎖状のアルキル 基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基などが挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシ ル基、ドデシル基、トリデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、エイコシル基、ィ ソプロピル基、イソブチル基、 S ブチル基、 t ブチル基、イソペンチル基、ネオペン チル基、 1 メチルブチル基、イソへキシル基、 2—ェチルへキシル基、 2—メチルへ キシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、 2—ノルボル-ル基などが挙げられ る。これらの中では、炭素原子数 1から 12までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数 3 力 12までの分岐状のアルキル基、炭素原子数 5から 10までの環状のアルキル基が 好ましい。
前記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、水素原子を除く一価の非 金属原子団からなる基が挙げられる。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原 子（一 F、 一 Br、 一 Cl、 一1)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、メルカプ ト基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルジチォ基、ァリールジチォ基、アミ ノ基、 N アルキルアミノ基、 N, N ジアルキルアミノ基、 N ァリールアミノ基、 N, N ジァリールアミノ基、 N—アルキル—N ァリールアミノ基、ァシルォキシ基、カル バモイルォキシ基、 N アルキル力ルバモイルォキシ基、 N ァリール力ルバモイル ォキシ基、 N, N ジアルキル力ルバモイルォキシ基、 N, N ジァリール力ルバモイ ルォキシ基、 N—アルキル—N ァリール力ルバモイルォキシ基、アルキルスルホキ シ基、ァリールスルホキシ基、ァシルチオ基、ァシルァミノ基、 N—アルキルァシルァ ミノ基、 N ァリールァシルァミノ基、ウレイド基、 N' アルキルウレイド基、 N，， N，一 ジアルキルウレイド基、 N，ーァリールウレイド基、 N，， N，ージァリールウレイド基、 N， アルキル N，ーァリールウレイド基、 N アルキルウレイド基、 N ァリールゥレイ ド基、 N' アルキル N アルキルウレイド基、 N' アルキル N ァリールゥレイ ド基、 N，， N，—ジアルキル— N アルキルウレイド基、 N，， N，—ジアルキル— N— ァリールウレイド基、 N，ーァリール—N—アルキルウレイド基、 N，ーァリール N— ァリールウレイド基、 N，， N，—ジァリール— N アルキルウレイド基、 N，， N，—ジァ リール—N ァリールウレイド基、 N，一アルキル N，ーァリール—N—アルキルウレ イド基、 N' アルキル—N'—ァリール—N ァリールウレイド基、アルコキシカルボ ニルァミノ基、ァリーロキシカルボ-ルァミノ基、 N—アルキル—N—アルコキシカル ボ-ルァミノ基、 N—アルキル—N ァリーロキシカルボ-ルァミノ基、 N ァリール N アルコキシカルボ-ルァミノ基、 N ァリール N ァリーロキシカルボ-ルァ ミノ基、ホルミル基、ァシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキ シカルボ-ル基、力ルバモイル基、 N—アルキル力ルバモイル基、 N, N ジアルキ ルカルバモイル基、 N ァリール力ルバモイル基、 N, N ジァリール力ルバモイル基 、 N—アルキル—N ァリール力ルバモイル基、アルキルスルフィエル基、ァリールス ルフィ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、スルホ基（一 SO H)
3 及びその共役塩基基 (スルホナト基と称す）、アルコキシスルホ -ル基、ァリーロキシ スルホ-ル基、スルフイナモイル基、 N—アルキルスルフイナモイル基、 N, N ジァ ルキルスルフィイナモイル基、 N ァリールスルフイナモイル基、 N, N ジァリールス ルフイナモイル基、 N—アルキル—N ァリールスルフイナモイル基、スルファモイル 基、 N—アルキルスルファモイル基、 N, N ジアルキルスルファモイル基、 N ァリ 一ルスルファモイル基、 N, N ジァリールスルファモイル基、 N アルキル— N ァ リールスルファモイル基、ホスホノ基（一 PO H )及びその共役塩基基 (ホスホナト基と
3 2
称す）、ジアルキルホスホノ基（一 PO (alkyl) ) (以下、「alkyl」はアルキル基を意味
3 2
する。）、ジァリールホスホノ基（一 PO (aryl) ) (以下、「aryl」はァリール基を意味す
3 2
る。）、アルキルァリールホスホノ基（ PO (alkyl) (aryl) )、モノアルキルホスホノ基（
3
PO (alkyl) )及びその共役塩基基 (アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホ
3
スホノ基（ PO H (aryl) )及びその共役塩基基 (ァリールホスホナト基と称す）、ホス
3
ホノォキシ基（一 OPO H )及びその共役塩基基 (ホスホナトォキシ基と称す）、ジァ
3 2
ルキルホスホノォキシ基（一OPO H (alkyl) )、ジァリールホスホノォキシ基（一OPO
3 2
(arvl) )、アルキルァリールホスホノォキシ基（一 OPO (alkyl) (aryl) )、モノアルキ
3 2 3
ルホスホノォキシ基 ( - OPO H (alkyl) )及びその共役塩基基（アルキルホスホナト
3
ォキシ基と称す）、モノアリールホスホノォキシ基（一 OPO H (aryl) )及びその共役塩
3
基 (ァリールホスホナトォキシ基と称す）、シァノ基、ニトロ基、ァリール基、アルケニル 基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。
これら置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ る。 前記置換基におけるァリール基の具体例としては、フエ-ル基、ビフエニル基、ナフ チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、タメ-ル基、クロロフヱ-ル基、ブロモフエ -ル基、クロロメチルフエ-ル基、ヒドロキシフエ-ル基、メトキシフエ-ル基、エトキシ フエ-ル基、フエノキシフエ-ル基、ァセトキシフエ-ル基、ベンゾイロキシフエ-ル基 、メチルチオフエ-ル基、フエ-ルチオフエ-ル基、メチルァミノフエ-ル基、ジメチル ァミノフエ-ル基、ァセチルァミノフエ-ル基、カルボキシフエ-ル基、メトキシカルボ -ルフエ-ル基、エトキシフエ-ルカルポ-ル基、フエノキシカルボ-ルフエ-ル基、 N フエ-ルカルバモイルフヱ-ル基、シァノフエ-ル基、スルホフヱ-ル基、スルホ ナトフエ-ル基、ホスホノフエ-ル基、ホスホナトフエ-ル基などが挙げられる。
前記置換基におけるァルケ-ル基の具体例としては、ビュル基、 1 プロべ-ル基 、 1—ブテュル基、シンナミル基、 2—クロ口— 1—ェテュル基などが挙げられる。 前記置換基におけるアルキ-ル基の具体例としては、ェチュル基、 1 プロピニル 基、 1ーブチュル基、トリメチルシリルェチニル基などが挙げられる。
前記置換基におけるァシル基 ( 1。。一）の 1としては、水素原子、前述のアルキ ル基、ァリール基などが挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子（一 F、 一Br、 一Cl、 一1)、アルコキシ基、ァ リーロキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、 N アルキルアミノ基、 N, N—ジァ ルキルアミノ基、ァシルォキシ基、 N—アルキル力ルバモイルォキシ基、 N ァリール 力ルバモイルォキシ基、ァシルァミノ基、ホルミル基、ァシル基、カルボキシル基、ァ ルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、 N アルキル力 ルバモイル基、 N, N ジアルキル力ルバモイル基、 N ァリール力ルバモイル基、 N アルキル N ァリール力ルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル 基、 N—アルキルスルファモイル基、 N, N ジアルキルスルファモイル基、 N ァリ 一ルスルファモイル基、 N—アルキル—N ァリールスルファモイル基、ホスホノ基、 ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジァリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基 、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、ァリールホスホナト基、ホスホノォキ シ基、ホスホナトォキシ基、ァリール基、アルケニル基などが好ましい。
また、前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピベリジ-ル 基などが挙げられ、前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基などが挙 げられる。
一方、前記アルキル基における、アルキレン基としては、例えば、前述の炭素数 1か ら 20までのアルキル基上の水素原子の ヽずれか 1つを除し、 2価の有機残基としたも のが挙げられ、例えば、炭素原子数 1から 12までの直鎖状のアルキレン基、炭素原 子数 3から 12までの分岐状のアルキレン基、炭素原子数 5から 10までの環状のアル キレン基などが好ましい。
このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、 好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、 2—クロ口ェチル基、トリフ ルォロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、 s ブ トキシブチル基、メトキシェトキシェチル基、ァリルォキシメチル基、フエノキシメチル 基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピベリジ -ルメチル基、 N ァセチルテトラメチルピベリジ-ルメチル基、トリメチルシリルメチ ル基、メトキシェチル基、ェチルアミノエチル基、ジェチルァミノプロピル基、モルホリ ノプロピル基、ァセチルォキシメチル基、ベンゾィルォキシメチル基、 N シクロへキ シルカルバモイルォキシェチル基、 N フエ-ルカルバモイルォキシェチル基、ァセ チルアミノエチル基、 N メチルベンゾィルァミノプロピル基、 2—ォキソェチル基、 2 ォキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボ-ルェチル基、ァリルォ キシカルボ-ルブチル基、クロ口フエノキシカルボ-ルメチル基、力ルバモイルメチル 基、 N—メチルカルバモイルェチル基、 N, N ジプロピル力ルバモイルメチル基、 N （メトキシフヱ-ル）力ルバモイルェチル基、 N—メチルー N— (スルホフヱ-ル）力 ルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基 、 N ェチルスルファモイルメチル基、 N, N ジプロピルスルファモイルプロピル基、 N トリルスルファモイルプロピル基、 N—メチルー N （ホスホノフエ-ル）スルファモ ィルォクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトへキシル基、ジェチルホスホノブチル 基、ジフエ-ルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル 基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトへキシル基、ホスホノォキシプロピル基 、ホスホナトォキシブチル基、ベンジル基、フエネチル基、 a メチルベンジル基、 1 ーメチルー 1 フエ-ルェチル基、 p—メチルベンジル基、シンナミル基、ァリル基、 1 プロべ-ルメチル基、 2—ブテュル基、 2—メチルァリル基、 2—メチルプロべ-ルメ チル基、 2 プロピニル基、 2 プチ二ル基、 3 ブチュル基などが挙げられる。
[0043] 前記ァリール基としては、例えば、ベンゼン環、 2個から 3個のベンゼン環が縮合環 を形成したもの、ベンゼン環と 5員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられ る。
前記ァリール基の具体例としては、例えば、フエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、 フエナントリル基、インデニル基、ァセナフテニル基、フルォレニル基などが挙げられ る。これらの中では、フエ-ル基、ナフチル基が好ましい。
前記アルキル基は置換基を有してもよぐこのような置換基を有するァリール基 (以 下、「置換ァリール基」と称することもある。）としては、例えば、前述のァリール基の環 形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基 を有するものが挙げられる。
前記ァリール基が有してもよい置換基としては、例えば、前述のアルキル基、置換 アルキル基、前記アルキル基が有してもょ 、置換基として示したものが好まし 、。
[0044] 前記置換ァリール基の好ましい具体例としては、ビフヱニル基、トリル基、キシリル基 、メシチル基、タメ-ル基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基 、クロロメチルフエ-ル基、トリフルォロメチルフエ-ル基、ヒドロキシフエ-ル基、メトキ シフエ-ル基、メトキシェトキシフエ-ル基、ァリルォキシフエ-ル基、フエノキシフエ- ル基、メチルチオフエ-ル基、トリルチオフエ-ル基、ェチルアミノフヱ-ル基、ジェチ ルァミノフエ-ル基、モルホリノフエ-ル基、ァセチルォキシフエ-ル基、ベンゾィルォ キシフエ-ル基、 N シクロへキシルカルバモイルォキシフエ-ル基、 N フエ-ルカ ルバモイルォキシフエ-ル基、ァセチルァミノフエ-ル基、 N メチルベンゾィルァミノ フエ-ル基、カルボキシフヱ-ル基、メトキシカルボ-ルフヱ-ル基、ァリルォキシカル ボ -ルフヱ-ル基、クロロフヱノキシカルボ-ルフヱ-ル基、力ルバモイルフヱ-ル基 、 N—メチルカルバモイルフエ-ル基、 N, N ジプロピル力ルバモイルフエ-ル基、 N— (メトキシフヱ-ル）力ルバモイルフヱ-ル基、 N—メチルー N— (スルホフヱ-ル） 力ルバモイルフヱ-ル基、スルホフヱ-ル基、スルホナトフヱ-ル基、スルファモイル フエ-ル基、 N ェチルスルファモイルフエ-ル基、 N, N ジプロピルスルファモイ ルフエ-ル基、 N トリルスルファモイルフエ-ル基、 N—メチル N— (ホスホノフエ -ル）スルファモイルフヱ-ル基、ホスホノフヱ-ル基、ホスホナトフヱ-ル基、ジェチ ルホスホノフヱ-ル基、ジフヱ-ルホスホノフヱ-ル基、メチルホスホノフヱ-ル基、メ チルホスホナトフヱ-ル基、トリルホスホノフエ-ル基、トリルホスホナトフヱ-ル基、ァ リルフエ-ル基、 1 プロぺ-ルメチルフエ-ル基、 2—ブテユルフェ-ル基、 2—メチ ルァリルフエ-ル基、 2—メチルプロべ-ルフヱ-ル基、 2—プロピ-ルフヱ-ル基、 2 ブチュルフエ-ル基、 3—ブチュルフエ-ル基などが挙げられる。
[0045] 前記ァルケ-ル基（ C (R02) = C (R03) (R04) )及びアルキ-ル基（一 C≡ C (R°5) ) としては、例えば、 R°2、 R°3、 R°4、及び R°5がー価の非金属原子団からなる基のもの が挙げられる。
前記 2、 R°3、 R°4、 R°5としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、 置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基などが挙げられる。これらの具体例とし ては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1から 10までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基 、環状のアルキル基が好ましい。
[0046] 前記ァルケ-ル基及びアルキ-ル基の好まし!/、具体例としては、ビニル基、 1ープ 口ぺ-ル基、 1ーブテュル基、 1 ペンテ-ル基、 1一へキセ -ル基、 1—オタテュル 基、 1ーメチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 1 ブテュル基、 2—フエ-ルー 1—エテュル基、 2—クロ口— 1—エテュル基、ェチュル 基、 1 プロピ-ル基、 1ーブチュル基、フエ-ルェチュル基などが挙げられる。 前記へテロ環基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として例示したピリジ ル基などが挙げられる。
[0047] 前記ォキシ基 (R 60 ）としては、 6が水素原子を除く一価の非金属原子団から なる基であるちのが挙げられる。
このようなォキシ基としては、例えば、アルコキシ基、ァリーロキシ基、ァシルォキシ 基、力ルバモイルォキシ基、 N アルキル力ルバモイルォキシ基、 N ァリールカル バモイルォキシ基、 N, N ジアルキル力ルバモイルォキシ基、 N, N ジァリール力 ルバモイルォキシ基、 N アルキル N ァリール力ルバモイルォキシ基、アルキル スノレホキシ基、ァリーノレスノレホキシ基、ホスホノ才キシ基、ホスホナト才キシ基などが 好ましい。
これらにおけるアルキル基及びァリール基としては、前述のアルキル基、置換アル キル基、ァリール基、及び置換ァリール基として示したものを挙げることができる。また 、ァシルォキシ基におけるァシル基 (R 7CO )としては、 7が、先の例として挙げた アルキル基、置換アルキル基、ァリール基ならびに置換ァリール基のものを挙げるこ とができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、ァリーロキシ基、ァシルォキシ 基、ァリールスルホキシ基がより好ましい。
好ましいォキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ィ ソプロピルォキシ基、ブチルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ドデシ ルォキシ基、ベンジルォキシ基、ァリルォキシ基、フエネチルォキシ基、カルボキシェ チルォキシ基、メトキシカルボ-ルェチルォキシ基、エトキシカルボ-ルェチルォキシ 基、メトキシェトキシ基、フエノキシエトキシ基、メトキシェトキシェトキシ基、エトキシェ トキシェトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルォキシ基、ァリロキシエト キシエトキシ基、フエノキシ基、トリルォキシ基、キシリルォキシ基、メシチルォキシ基、 メシチルォキシ基、タメ-ルォキシ基、メトキシフエ-ルォキシ基、エトキシフエ-ルォ キシ基、クロ口フエ-ルォキシ基、ブロモフエ-ルォキシ基、ァセチルォキシ基、ベン ゾィルォキシ基、ナフチルォキシ基、フエ-ルスルホ-ルォキシ基、ホスホノォキシ基 、ホスホナトォキシ基などが挙げられる。
アミド基を含んでもよ!、ァミノ基 (R 8NH―、 (R09) (R01°) N - )としては、例えば、 R° 8、 9、及び RG1Gが水素原子を除く一価の非金属原子団カもなる基のものが挙げら れる。なお、 R°9と とは結合して環を形成してもよい。
前記アミノ基としては、例えば、 N—アルキルアミノ基、 N, N ジアルキルアミノ基、 N ァリールアミノ基、 N, N ジァリールアミノ基、 N—アルキル— N ァリールァミノ 基、ァシルァミノ基、 N—アルキルァシルァミノ基、 N ァリールァシルァミノ基、ゥレイ ド基、 N ' アルキルウレイド基、 Ν，， N，ージアルキルウレイド基、 N'—ァリールウレ イド基、 Ν，， N，ージァリールウレイド基、 N ' アルキル—N'—ァリールウレイド基、 N アルキルウレイド基、 N ァリールウレイド基、 N，一アルキル N アルキルウレ イド基、 N '—アルキル— N ァリールウレイド基、 N，， N '—ジアルキル— N アルキ ルゥレイド基、 N，一アルキル N，ーァリールウレイド基、 Ν，， N，ージアルキル—N アルキルウレイド基、 Ν，， N，ージアルキル N，ーァリールウレイド基、 N，ーァリー ルー N—アルキルウレイド基、 N，ーァリール—N ァリールウレイド基、 N，， N，ージ ァリール—N—アルキルウレイド基、 N，， N，ージァリール—N ァリールウレイド基、 N，—アルキル N，—ァリール— N アルキルウレイド基、 N，—アルキル N，—ァ リール—N ァリールウレイド基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリーロキシカルボ -ルァミノ基、 N アルキル— N アルコキシカルボ-ルァミノ基、 N アルキル— N ーァリーロキシカルボ-ルァミノ基、 N ァリール N アルコキシカルボ-ルァミノ 基、 N ァリール N ァリーロキシカルボ-ルァミノ基などが挙げられる。これらに おけるアルキル基及びァリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ァ リール基、及び置換ァリール基として示したものが挙げられる。また、ァシルァミノ基、 N アルキルァシルァミノ基、 N ァリールァシルァミノ基おけるァシル基 (R 7CO— )の 7は前述の通りである。これらのうち、 N アルキルアミノ基、 N, N ジアルキル アミノ基、 N ァリールアミノ基、ァシルァミノ基がより好ましい。
好ましいァミノ基の具体例としては、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ 基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フエ-ルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、 ァセチルァミノ基などが挙げられる。
[0049] 前記スルホ -ル基 ( 11 SO -)としては、例えば、 11がー価の非金属原子団
2
力 なる基のものが挙げられる。
このようなスルホ-ル基としては、例えば、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ- ル基などが好ましい。これらにおけるアルキル基及びァリール基としては、前述のァ ルキル基、置換アルキル基、ァリール基、及び置換ァリール基として示したものが挙 げられる。
前記スルホ-ル基の具体例としては、ブチルスルホ -ル基、フエ-ルスルホ -ル基 、クロ口フエ-ルスルホ-ル基などが挙げられる。
[0050] 前記スルホナト基（一 SO—）は、前述のとおり、スルホ基（一 SO H)の共役塩基陰 イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。 このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択して用いることができ 、例えば、ォ-ゥム類 (例えば、アンモ-ゥム類、スルホ -ゥム類、ホスホ-ゥム類、ョ 一ドニゥム類、アジ-ゥム類等）、金属イオン類 (例えば、 Na+、 K+、 Ca2+、 Zn2+等） が挙げられる。
[0051] 前記カルボ-ル基 (R 13— CO ）としては、例えば、 13がー価の非金属原子団 力 なる基のものが挙げられる。
このようなカルボ-ル基としては、例えば、ホルミル基、ァシル基、カルボキシル基、 アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、 N アルキル 力ルバモイル基、 N, N ジアルキル力ルバモイル基、 N ァリール力ルバモイル基、 N, N ジァリール力ルバモイル基、 N—アルキル N，ーァリール力ルバモイル基な どが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びァリール基としては、前述のアルキ ル基、置換アルキル基、ァリール基、及び置換ァリール基として示したものが挙げら れる。
前記カルボ-ル基としては、ホルミル基、ァシル基、カルボキシル基、アルコキシ力 ルポ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、 N—アルキル力ルバモイ ル基、 N, N ジアルキル力ルバモイル基、 N ァリール力ルバモイル基が好ましく、 ホルミル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基がより好 ましい。
前記カルボ-ル基の具体例としては、ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基、カル ボキシル基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、ァリルォキシカルボ-ル 基、ジメチルァミノフエ-ルェテュルカルボ-ル基、メトキシカルボ-ルメトキシカルボ -ル基、 N—メチルカルバモイル基、 N フエ-ルカルバモイル基、 N, N ジェチル 力ルバモイル基、モルホリノカルボ-ル基などが好適に挙げられる。
[0052] 前記スルフィエル基 (R 14— SO ）としては、 "がー価の非金属原子団からなる 基のものが挙げられる。
このようなスルフィエル基としては、例えば、アルキルスルフィエル基、ァリールスル フィエル基、スルフイナモイル基、 N—アルキルスルフイナモイル基、 N, N ジアルキ ルスルフイナモイル基、 N ァリールスルフイナモイル基、 N, N ジァリールスルフィ ナモイル基、 N アルキル N ァリールスルフイナモイル基などが挙げられる。これ らにおけるアルキル基及びァリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基 、ァリール基、及び置換ァリール基として示したものが挙げられる。これらの中でも、ァ ルキルスルフィ-ル基、ァリールスルフィエル基が好まし 、。
前記置換スルフィエル基の具体例としては、へキシルスルフィエル基、ベンジルス ルフィ-ル基、トリルスルフィ-ル基などが好適に挙げられる。
[0053] 前記ホスホノ基とは、ホスホノ基上の水酸基の一つ乃至二つが他の有機ォキソ基に よって置換されたものを意味し、例えば、前述のジアルキルホスホノ基、ジァリールホ スホノ基、アルキルァリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ 基などが好ましい。これらの中では、ジアルキルホスホノ基、ジァリールホスホノ基がよ り好ましい。
前記ホスホノ基のより好ましい具体例としては、ジェチルホスホノ基、ジブチルホス ホノ基、ジフエ-ルホスホノ基などが挙げられる。
[0054] 前記ホスホナト基（ PO H 一、 -PO H—)とは、前述のとおり、ホスホノ基（ PO
3 2 3
H )の、酸第一解離、又は酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する
3 2
。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、 一般に知られるものを適宜選択することができ、例えば、種々のォ-ゥム類 (アンモ- ゥム類、スルホ -ゥム類、ホスホ-ゥム類、ョードニゥム類、アジ-ゥム類等）、金属ィ オン類 (Na+、 K+、 Ca2+、 Zn2+等）が挙げられる。
[0055] 前記ホスホナト基は、ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機ォキソ基に置換したもの の共役塩基陰イオン基であってもよぐこのような具体例としては、前述のモノアルキ ルホスホノ基（一 PO H (alkyl) )、モノアリールホスホノ基（ PO H (aryl) )の共役塩
3 3
基が挙げられる。
[0056] 前記芳香族基は、芳香族基を含有するラジカル重合性化合物 1種以上と、必要に 応じて共重合成分として他のラジカル重合性ィ匕合物 1種以上とを通常のラジカル重 合法によって製造することできる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法 などが挙げられる。
[0057] 前記芳香族基を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、構造式 (A)で 表される化合物、構造式 (B)で表される化合物が好ま 、。
[化 1] 造式（A)
Figure imgf000027_0001
ただし、前記構造式 (A)中、 R、 R、及び Rは水素原子又は 1価の有機基を表す
1 2 3
。 Lは有機基を表し、なくてもよい。 Arはへテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
[化 2] 構造式 (B)
Figure imgf000027_0002
ただし、前記構造式 (B)中、 R、 R、及び R 並びに、 Arは前記構造式 (A)と同じ
1 2 3、
意を表す。
[0058] 前記 Lの有機基としては、例えば、非金属原子力 なる多価の有機基であり、 1から 60個までの炭素原子、 0個から 10個までの窒素原子、 0個から 50個までの酸素原子 、 1個から 100個までの水素原子、及び 0個から 20個までの硫黄原子力 成り立つも のが挙げられる。
より具体的には、前記 Lの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成 されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセンなどを挙げることができる。
[0059] [化 3]
0
c- CH2- o— II
- c-
Figure imgf000028_0001
[0060] 前記 Lの連結基は置換基を有してもよぐ前記置換基としては、前述のハロゲン原 子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シァノ基、アミド基、アミ ノ基、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、置換ォキシ基、置換ス ルホ-ル基、置換カルボ-ル基、置換スルフィエル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホ ナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。
[0061] 前記構造式 (A)で表される化合物、及び構造式 (B)で表される化合物においては 、構造式 (A)の方が感度の点で好ましい。また、前記構造式 (A)のうち、連結基を有 しているものが安定性の点で好ましぐ前記 Lの有機基としては、炭素数 1〜4のアル キレン基が非画像部の除去性 (現像性)の点で好まし 、。
前記構造式 (A)で表される化合物は、下記構造式 (I)の構造単位を含む化合物と なる。また、前記構造式 (B)で表される化合物は、下記構造式 (Π)の構造単位を含 む化合物となる。この内、構造式 (I)の構造単位の方が、保存安定性の点で好ましい
[0062] [化 4] 構造式（ I )
Figure imgf000029_0001
構造式（Π )
Figure imgf000029_0002
ただし、前記構造式 (I)及び (Π)中、 R、 R、及び R、並びに、 Arは前記構造式（
1 2 3
A)及び (B)と同じ意を表す。
前記構造式 (I)及び (Π)において、 R及び Rは水素原子、 Rはメチル基である事
1 2 3
力 非画像部の除去性 (現像性)の点で好まし!/、。
また、前記構造式 (I)の Lは、炭素数 1〜4のアルキレン基が非画像部の除去性 (現 像性)の点で好ましい。
[0063] 前記構造式 (A)で表される化合物又は構造式 (B)で表される化合物としては、特 に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（1)〜（30)が挙げられる。
[0064] [化 6]
、
Figure imgf000030_0001
[0065] [ィ匕 7]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
[0066] 前記例示化合物（1)〜（30)の中でも、 (5)、 (6)、 (11)、（14)、及び（28)が好ま しぐこれらの中でも、（5)及び (6)が保存安定性及び現像性の点でより好ましい。
[0067] 前記へテロ環を含んでもよい芳香族基の前記バインダーにおける含有量は、特に 制限はないが、高分子化合物の全構造単位を 100mol%とした場合に、前記構造式 (I)で表される構造単位を 20mol%以上含有することが好ましぐ 30〜45mol%含 有することがより好ましい。前記含有量が 20mol未満であると、保存安定性が低くな ることがあり、 45mol%を超えると現像性が低下することがある。
[0068] ——エチレン性不飽和結合——
前記エチレン性不飽和結合としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択する ことができるが、例えば、下記構造式 (III)〜(v)で表されるものが好ましい。 [0069] [化 8]
o
― X- C R3
)=< 構造式（m )
Ri ¾
R4 Re
- Y- C-C = C 構造式（IV )
F?5 ¾ R7
R11
_ z"i= P 構造式（V ) ただし、前記構造式 (III)〜(V)中、 R〜R は、それぞれ独立して 1価の有機基を
1 11
表す。 X及び Yは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は— N— Rを表す。
4
Zは、酸素原子、硫黄原子、 -N-R、又はフエ二レン基を表す。 Rは、水素原子、
4 4
又は 1価の有機基を表す。
[0070] 前記構造式 (III)において、 Rとしては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、置 換基を有してもよいアルキル基などが好ましぐ水素原子、メチル基がラジカル反応 性が高いことからより好ましい。
前記 R及び Rとしては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ァ
2 3
ミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、スルホ基、ニトロ基、シァノ基、置 換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有しても よいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換基を有してもよいァ ルキルアミノ基、置換基を有してもよいァリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキ ルスルホニル基、置換基を有してもよいァリールスルホ-ル基などが挙げられ、水素 原子、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、置換基を有してもよいアルキル基 、置換基を有してもよいァリール基力 ラジカル反応性が高いことからより好ましい。 前記 Rとしては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましぐ水素原
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子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基力ラジカル反応性が高いことからより好まし い。
ここで、導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、アル キニル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アル キルアミノ基、ァリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、スルホ基 、ニトロ基、シァノ基、アミド基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基などが 挙げられる。
[0071] 前記構造式 (4)において、 R〜Rとしては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミ
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ノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、スルホ基、 -ト 口基、シァノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基 、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換 基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァリールアミノ基、置換基を 有してもょ 、アルキルスルホ-ル基、置換基を有してもょ 、ァリールスルホ-ル基な どが好ましぐ水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、置換基を有して もよ！/、アルキル基、置換基を有してもよ!、ァリール基がより好まし 、。
導入しうる前記置換基としては、前記構造式 (III)において挙げたものが例示される
[0072] 前記構造式（5)において、 Rとしては、例えば、水素原子、置換基を有してもよい
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アルキル基などが好ましぐ水素原子、メチル基力 sラジカル反応性が高いことからより 好ましい。
前記 R 、 R としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミ
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ノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、スルホ基、 -ト 口基、シァノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基 、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換 基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァリールアミノ基、置換基を 有してもょ 、アルキルスルホ-ル基、置換基を有してもょ 、ァリールスルホ-ル基な どが好ましぐ水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、置換基を有して もよ！/、アルキル基、置換基を有してもよ!、ァリール基力ラジカル反応性が高 、ことから より好まし 、。
ここで、導入しうる前記置換基としては、構造式 (III)において挙げたものが例示され る。
前記 Zとしては、酸素原子、硫黄原子、— NR ―、又は置換基を有してもよいフエ 二レン基を表す。 R は、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メ
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チル基、ェチル基、イソプロピル基力 sラジカル反応性が高いことから好ましい。
[0073] 前記構造式 (III)〜 (V)で表される側鎖エチレン性不飽和結合の中でも、構造式 (II I)のものが、重合反応性が高く感度が高くなり、より好ましい。
前記エチレン性不飽和結合の前記高分子化合物における含有量は、特に制限は な ヽ力 0. 5〜3. Omeq/g力好ましく、 1. 0〜3. Omeq/g力 ^より好ましく、 1. 5〜2 . 8meqZgが特に好ましい。前記含有量が 0. 5meqZg未満であると、硬化反応量 が少ないため低感度となることがあり、 3. OmeqZgより多いと、保存安定性が劣化す ることがある。
ここで、前記含有量 (meqZg)は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができ る。
[0074] 前記構造式 (III)で表されエチレン性不飽和結合を側鎖に導入する方法としては、 特に制限はないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物とェチ レン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物を付加反応させることで得ること ができる。
前記側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基 を含有するラジカル重合性化合物 1種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラ ジカル重合性ィ匕合物 1種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することでき、 前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法などが挙げられる。
[0075] 前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物としては、これらを有す れば特に制限はないが、例えば、下記構造式 (VI)で表される化合物及び (VII)で表 される化合物が好ましい。特に、構造式 (VI)で表される化合物を使用するほうが、高 感度化の点で好ましい。
[化 9]
Ri
H2G=C H
c-o— Lr c- CH2 構造式（VI )
II ，
〇 o
ただし、前記構造式 (VI)中、 は水素原子又はメチル基を表す。 は有機基を表 す。 [化 10] o 構造式（vii)
Figure imgf000035_0001
ただし、前記構造式 (VII)中、 Rは水素原子又はメチル基を表す。 Lは有機基を表
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す。 Wは 4〜7員環の脂肪族炭化水素基を表す。
前記構造式 (VI)で表される化合物及び構造式 (VII)で表される化合物の中でも、 構造式 (VI)で表される化合物が好ましぐ前記構造式 (VI)においても、 Lが炭素数 1〜4のアルキレン基のものがより好まし 、。
[0076] 前記構造式 (VI)で表される化合物又は構造式 (VII)で表される化合物としては、特 に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（31)〜 (40)が挙げられる。
[化 11]
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0004
Figure imgf000035_0005
Figure imgf000035_0006
[0077] 前記カルボキシル基を含有するラジカル重合性ィ匕合物しては、例えば、アクリル酸 、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、インク口トン酸、マレイン酸、 P—カルボキシルス チレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
[0078] 前記側鎖への導入反応としては、例えば、トリェチルァミン、ベンジルメチルァミン 等の 3級ァミン、ドデシルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ-ゥムク 口ライド、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩、ピリジン、トリフ ェニルフォスフィンなどを触媒として有機溶剤中、反応温度 50〜 150°Cで数時間〜 数十時間反応させることにより行うことができる。
[0079] 前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位としては、特に制限はないが 、例えば、下記構造式 (VIII)で表される構造、構造式 (IX)で表される構造、及びこ れらの混合により表されるものが好まし 、。
[化 12]
Rb C- 0-CH CH— Lr O-C 構造式（¾ )
〇 OH 〇
構;告式（K)
Figure imgf000036_0001
ただし、前記構造式 (VIII)及び (IX)中、 Ra〜Rcは水素原子又は 1価の有機基を 表す。 Rは水素原子又はメチル基を表す。 Lは連結基を有してもよい有機基を表す
[0080] 前記構造式 (VIII)で表される構造乃至構造式 (IX)で表される構造の高分子化合 物における含有量は、 20mol%以上が好ましぐ 20〜50mol%がより好ましぐ 25〜 45mol%が特に好ましい。前記含有量が 20mol%未満では、硬化反応量が少ない ため低感度となることがあり、 50mol%より多いと、保存安定性が劣化することがある
[0081] ——力ノレボキシノレ基——
本発明の高分子化合物においては、非画像部除去性などの諸性能を向上させる ために、カルボキシル基を有していてもよい。 前記カルボキシル基は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることに より、前記高分子化合物に付与することができる。
このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸 、リン酸基などが挙げられ、カルボン酸が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性ィ匕合物としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、ク 口トン酸、インク口トン酸、マレイン酸、 p カルボキシルスチレンなどが挙げられ、これ らの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、 p—カルボキシルスチレンが好ましい。これらは 、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0082] 前記カルボキシル基のバインダーにおける含有量は、 1. 0〜4. OmeqZgであり、 1. 5〜3. Omeq/gが好ましい。前記含有量が 1. Omeq/g未満では現像性が不十 分となることがあり、 4. OmeqZgを越えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを 受けやすくなることがある。
[0083] 本発明の高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、前述のラジ カル重合性ィ匕合物の他に、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることが好 ましい。
前記他のラジカル重合性ィ匕合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタタリ ル酸エステル類、スチレン類など力 選ばれるラジカル重合性ィ匕合物などが挙げられ る。
[0084] 具体的には、アルキルアタリレート等のアクリル酸エステル類、ァリールアタリレート、 アルキルメタタリレート等のメタクリル酸エステル類、ァリールメタタリレート、スチレン、 アルキルスチレン等のスチレン類、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレンなどが挙げ られる。
前記アクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子数は 1〜20のものが好 ましぐ例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 ブチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル 酸 tーォクチル、クロルェチルアタリレート、 2, 2—ジメチルヒドロキシプロピルアタリ レート、 5—ヒドロキシペンチノレアタリレート、トリメチロールプロパンモノアタリレート、ぺ ンタエリスリトールモノアタリレート、グリシジルアタリレート、ベンジルアタリレート、メト キシベンジルアタリレート、フルフリルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレートな どが挙げられる。
前記ァリールアタリレートとしては、例えば、フエ-ルアタリレートなどが挙げられる。
[0085] 前記メタクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子は 1〜20のものが好 ましぐ例えば、メチノレメタタリレート、ェチノレメタタリレート、プロピノレメタタリレート、イソ プロピルメタタリレート、ァミルメタタリレート、へキシルメタタリレート、シクロへキシノレメ タクリレート、ベンジルメタタリレート、クロルべンジルメタタリレート、ォクチルメタクリレ 一卜、 4ーヒドロキシブチノレメタタリレート、 5 ヒドロキシペンチノレメタタリレート、 2, 2 ジメチルー 3—ヒドロキシプロピルメタタリレート、トリメチロールプロパンモノメタタリ レート、ペンタエリスリトールモノメタタリレート、グリシジルメタタリレート、フルフリルメタ タリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレートなどが挙げられる。
前記ァリールメタタリレートとしては、例えば、フエニルメタタリレート、クレジノレメタタリ レート、ナフチルメタタリレートなどが挙げられる。
[0086] 前記スチレン類としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ レン、ェチルスチレン、ジェチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、へ キシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロル メチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ァセトキシメチ ルスチレンなどが挙げられる。
前記アルコキシスチレンとしては、例えば、メトキシスチレン、 4—メトキシ一 3—メチ ルスチレン、ジメトキシスチレンなどが挙げられる。
前記ハロゲンスチレンとしては、例えばクロノレスチレン、ジクロノレスチレン、トリクロノレ スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタク口ルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチ レン、ョードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、 2 ブロム一 4 トリフ ルオルメチルスチレン、 4 フルオル 3—トリフルオルメチルスチレンなどが挙げら れる。
これらのラジカル重合性化合物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用し てもよい。 [0087] 本発明の高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジクロリド、シクロへキサノン 、メチルェチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 2 ーメトキシェチルアセテート、 1ーメトキシ 2—プロパノール、 1ーメトキシ 2—プロ ピルアセテート、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチル スルホキシド、トルエン、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチルなどが挙げられる。こ れらは、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0088] 本発明の高分子化合物の分子量は、質量平均分子量で、 10, 000以上が好ましく 、 10, 000〜50, 000力より好まし!/、。前記質量平均分子量力 S 10, 000を下回ると硬 化膜強度が不足することがあり、 50, 000を超えると現像性が低下する傾向にある。 また、本発明の高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この 場合、前記単量体の前記高分子化合物における含有量は、 15質量％以下が好まし い。
[0089] 本発明に係る高分子化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用 いてもよい。また、他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、前記他の 高分子化合物の前記本発明の高分子化合物における含有量は、 50質量％以下が 好ましぐ 30質量％以下がより好ましい。
[0090] 前記ノインダ一としては、更に、 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特 開昭 51— 131706号、特開昭 52— 94388号、特開昭 64— 62375号、特開平 2— 9 7513号、特開平 3— 289656号、特開平 61— 243869号、特開 2002— 296776 号などの各公報に記載の酸性基を有するエポキシアタリレートイ匕合物が挙げられる。 具体的には、フエノールノボラック型エポキシアタリレート、あるいは、クレゾールノボラ ックエポキシアタリレート、ビスフエノーノレ A型エポキシアタリレート等であって、例えば エポキシ榭脂ゃ多官能エポキシィ匕合物に (メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有 モノマーを反応させ、更に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等 の二塩基酸無水物を付加させたものである。
前記エポキシァクジレー卜ィ匕合物の分子量は、 1, 000〜200, 000力 S好まし <、 2, 0 00〜： LOO, 000がより好ましい。該分子量が 1, 000未満であると、感光層表面のタツ ク性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、ある いは、表面硬度が劣化することがあり、 200, 000を超えると、現像性が劣化すること がある。
[0091] また、特開平 6— 295060号公報記載の酸性基及び二重結合等の重合可能な基 を少なくとも 1つ有するアクリル榭脂も用いることができる。具体的には、分子内に少 なくとも 1つの重合可能な二重結合、例えば、（メタ)アタリレート基又は (メタ）アクリル アミド基等のアクリル基、カルボン酸のビュルエステル、ビュルエーテル、ァリルエー テル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基として カルボキシル基を含有するアクリル榭脂に、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリ レート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロへキ センォキシド等のエポキシ基と (メタ）アタリロイル基を有する化合物等のエポキシ基 含有の重合性ィ匕合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基 及び水酸基を含有するアクリル榭脂に、イソシアナートェチル (メタ）アタリレート等の イソシァネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含 有するアクリル榭脂に、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート等の水酸基を含有する 重合性ィ匕合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。これらの市販品として は、例えば、「カネカレジン AXE ;鐘淵化学工業 (株)製」、「サイクロマー（CYCLOM ER) A— 200 ;ダイセル化学工業 (株）製」、「サイクロマー（CYCLOMER) M— 2 00；ダイセル化学工業 (株)製」などを用いることができる。
更に、特開昭 50— 59315号公報記載のヒドロキシアルキルアタリレート又はヒドロキ シアルキルメタタリレートとポリカルボン酸無水物及びェピハロヒドリンのいずれ力との 反応物などを用いることができる。
[0092] また、特開平 5— 70528号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアタリレー トに酸無水物を付加させて得られる化合物、特開平 11— 288087号公報記載のポリ アミド (イミド)榭脂、特開平 2— 097502号公報ゃ特開平 11— 282155号公報記載 のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは 1種単独で使用してもよいし、 2 種以上を混合して使用してもよい。 [0093] 前記バインダーとしては、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して 1級ァミン 化合物を 1種以上反応させて得られる共重合体も利用できる。該共重合体は下記構 造式 (X)で表される、マレイン酸ノヽーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニット Bと、 前記マレイン酸ノヽーフアミド構造を有しないユニット Aと、を少なくとも含むマレアミド 酸系共重合体であるのが好まし 、。
前記ユニット Aは 1種であってもよいし、 2種以上であってもよい。例えば、前記ュニ ット Bが 1種であるとすると、前記ユニット Aが 1種である場合には、前記マレアミド酸系 共重合体が 2元共重合体を意味することになり、前記ユニット Aが 2種である場合には 、前記マレアミド酸系共重合体が 3元共重合体を意味することになる。
前記ユニット Aとしては、置換基を有していてもよいァリール基と、後述するビュル単 量体であって、該ビュル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C未満 であるビニル単量体 (c)との組合せが好適に挙げられる。
[0094] [化 13]
Figure imgf000041_0001
ただし、前記構造式 (X)中、 R3及び R4は水素原子及び低級アルキル基のいずれ かを表す。 X及び yは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニット Aが 1種 の場合、 Xは 85〜50モル0 /0であり、 yは 15〜50モル0 /0である。
[0095] 前記構造式 (X)中、 R1としては、例えば、（— COOR10)、 (-CONR R12)、置換 基を有していてもよいァリール基、（― OCOR13)、 (-OR14) , (— COR15)などの置 換基が挙げられる。ここで、前記 R1C>〜R15は、水素原子（一 H)、置換基を有していて もよいアルキル基、ァリール基及びァラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、 ァリール基及びァラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有して 、てもよ 、。
前記 R1C> R15としては、例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブ チル、 iーブチノレ、 sec ブチル、 tーブチノレ、ペンチノレ、ァリノレ、 n キシル、シクロ へキシル、 2—ェチルへキシル、ドデシル、メトキシェチル、フエニル、メチルフエニル 、メトキシフエ-ル、ベンジル、フエネチル、ナフチル、クロ口フエ-ルなどが挙げられ る。
前記 R1の具体例としては、例えば、フエ-ル、 a—メチルフエ-ル、 2—メチルフエ -ル、 3 メチルフエ-ル、 4 メチルフエ-ル、 2, 4 ジメチルフエ-ル等のベンゼ ン誘導体； n—プロピルォキシカルボ-ル、 n ブチルォキシカルボ-ル、ペンチルォ キシカルボニル、へキシルォキシカルボニル、 n ブチルォキシカルボニル、 n キシルォキシカルボニル、 2—ェチルへキシルォキシカルボニル、メチルォキシカル ボニルなどが挙げられる。
前記 R2としては、置換基を有して!/、てもよ 、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基 などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記 R2の 具体例としては、例えば、ベンジル、フエネチル、 3—フエ-ルー 1—プロピル、 4 フ ェ-ノレ一 1—ブチノレ、 5 フエ-ノレ一 1—ペンチノレ、 6 フエ-ノレ一 1—へキシノレ、 a メチルベンジル、 2 メチルベンジル、 3 メチルベンジル、 4 メチルベンジル、 2 一（P—トリル）ェチル、 j8—メチルフエネチル、 1ーメチルー 3—フエ-ルプロピル、 2 —クロ口べンジノレ、 3 クロ口べンジノレ、 4 クロ口べンジノレ、 2 フロロべンジノレ、 3— フロロべンジノレ、 4 フロロべンジノレ、 4 ブロモフエネチノレ、 2— (2 クロ口フエ二ノレ) ェチル、 2- (3 クロ口フエ-ル）ェチル、 2—（4 クロ口フエ-ル）ェチル、 2—（2— フロロフエ-ノレ)ェチノレ、 2— (3—フロロフエ-ノレ)ェチノレ、 2— (4—フロロフエ-ノレ)ェ チル、 4 フロロ一 α , a—ジメチルフエネチル、 2—メトキシベンジル、 3—メトキシべ ンジル、 4—メトキシベンジル、 2 エトキシベンジル、 2—メトキシフエネチル、 3—メト キシフエネチル、 4ーメトキシフエネチル、メチル、ェチル、プロピル、 1 プロピル、ブ チル、 tーブチノレ、 sec ブチル、ペンチノレ、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、ォ クチル、ラウリル、フエ-ル、 1 ナフチル、メトキシメチル、 2—メトキシェチル、 2—ェ トキシェチル、 3—メトキシプロピル、 2 ブトキシェチル、 2 シクロへキシルォキシェ チル、 3—エトキシプロピル、 3—プロポキシプロピル、 3—イソプロポキシプロピルアミ ンなどが挙げられる。
[0097] 前記バインダーは、特に、（a)無水マレイン酸と、（b)芳香族ビニル単量体と、（c)ビ -ル単量体であって、該ビュル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80 °C未満であるビニル単量体と、力 なる共重合体の無水物基に対して 1級アミンィ匕合 物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。該 (a)成分と、該 (b)成分と、 からなる共重合体では、後述する感光層の高い表面硬度を得ることはできるものの、 ラミネート性の確保が困難になることがある。また、該 (a)成分と、該 (c)成分と、から なる共重合体では、ラミネート性は確保することができるものの、前記表面硬度の確 保が困難になることがある。
[0098] - - (b)芳香族ビニル単量体
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができるが、本発明のパターン形成材料を用 ヽて形成される感光層の表面硬度を 高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上である化 合物が好ましぐ 100°C以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビュル単量体の具体例としては、例えば、スチレン (ホモポリマーの Tg = 100°C)、 α—メチルスチレン（ホモポリマーの Tg= 168°C)、 2—メチルスチレン（ ホモポリマーの Tg= 136°C)、 3—メチルスチレン（ホモポリマーの Tg = 97°C)、 4— メチルスチレン（ホモポリマーの Tg = 93°C)、 2, 4 ジメチルスチレン（ホモポリマー の Tg = 112°C)などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは 1種単独で使用 してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0099] - - (c)ビニル単量体
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80 °C未満であることが必要であり、 40°C以下が好ましぐ 0°C以下がより好ましい。
前記ビュル単量体としては、例えば、 n—プロピルアタリレート（ホモポリマーの Tg = — 37°C)、 n—ブチルアタリレート（ホモポリマーの Tg=— 54°C)、ペンチルァクリレー ト、あるいはへキシルアタリレート（ホモポリマーの Tg=— 57°C)、 n—ブチノレメタクリレ ート（ホモポリマーの Tg =— 24°C)、 n—へキシノレメタタリレート（ホモポリマーの Tg= — 5°C)などが挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して ちょい。
[0100] 1級ァミン化合物
前記 1級アミンィ匕合物としては、例えば、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 3 フエ -ル— 1—プロピルァミン、 4—フエ-ルー 1—ブチルァミン、 5—フエ-ルー 1—ペン チルァミン、 6 フエ二ルー 1一へキシルァミン、 α メチルベンジルァミン、 2—メチ ルベンジルァミン、 3—メチルベンジルァミン、 4—メチルベンジルァミン、 2 (ρ トリ ル）ェチルァミン、 β—メチルフエネチルァミン、 1—メチル—3 フエ-ルプロピルァ ミン、 2 クロ口ベンジルァミン、 3 クロ口ベンジルァミン、 4 クロ口ベンジルァミン、 2 —フロロベンジルァミン、 3—フロロベンジルァミン、 4—フロロベンジルァミン、 4—ブ ロモフエネチルァミン、 2— (2 クロ口フエ-ル）ェチルァミン、 2— (3 クロ口フエ-ル )ェチルァミン、 2— (4 クロ口フエ-ル）ェチルァミン、 2— (2 フロロフエ-ル）ェチ ルァミン、 2 - (3—フロロフエ-ル）ェチルァミン、 2— (4—フロロフエ-ル）ェチルアミ ン、 4 フロロ一 α , a—ジメチルフエネチルァミン、 2—メトキシベンジルァミン、 3— メトキシベンジルァミン、 4ーメトキシベンジルァミン、 2 エトキシベンジルァミン、 2— メトキシフエネチルァミン、 3—メトキシフエネチルァミン、 4ーメトキシフエネチルァミン 、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、 1—プロピルァミン、ブチルァミン、 t— ブチルァミン、 sec ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシル ァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ァ-リン、ォクチルァ-リン、 ァニシジン、 4 クロルァニリン、 1 ナフチルァミン、メトキシメチルァミン、 2—メトキ シェチルァミン、 2 エトキシェチルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 2 ブトキシェ チルァミン、 2 シクロへキシルォキシェチルァミン、 3 エトキシプロピルァミン、 3— プロポキシプロピルァミン、 3—イソプロポキシプロピルァミンなどが挙げられる。これら の中でも、ベンジルァミン、フエネチルァミンが特に好ましい。
前記 1級アミンィ匕合物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0101] 前記 1級アミンィ匕合物の反応量としては、前記無水物基に対して 0. 1〜1. 2当量 であることが必要であり、 0. 1〜1. 0当量が好ましい。該反応量が 1. 2当量を超える と、前記 1級ァミン化合物を 1種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪ィ匕すること がある。
[0102] 前記（a)無水マレイン酸の前記バインダーにおける含有量は、 15〜50mol%が好 ましぐ 20〜45mol%がより好ましぐ 20〜40mol%が特に好ましい。該含有量が 15 mol%未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、 50mol%を超えると、耐アル カリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常なパターンの形成を 行うことができないことがある。また、この場合における、前記 (b)芳香族ビニル単量 体、及び（c)ホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C未満であるビニル単量体の 前記バインダーにおける含有量は、それぞれ 20〜60mol%、 15〜40mol%が好ま しい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及びラミネート性の両立 を図ることができる。
[0103] 前記アクリル榭脂、フルオレン骨格を有するエポキシアタリレート、ポリアミド (イミド） 、前記無水マレイン酸共重合体の無水物基に 1級アミンィ匕合物を反応させた化合物 、あるいは、ポリイミド前駆体などのバインダーの分子量は、 3, 000〜500, 000力 S好 ましく、 5, 000-100, 000力より好まし!/、。該分子量力 3, 000未満であると、感光 層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が 脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、 500, 000を超えると、現像性が 劣ィ匕することがある。
[0104] 前記ノインダ一の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、 5〜80質 量％が好ましぐ 10〜70質量％がより好ましい。該固形分含有量が、 5質量％未満 であると、感光層の膜強度が弱くなりやすぐ該感光層の表面のタック性が悪ィ匕する ことがあり、 50質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
[0105] 一充填剤
前記充填剤は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えること ができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能がある。 前記充填剤としては、特に制限はないが、上記の機能をより効果的に発揮できる観 点から、無機充填剤が好ましい。
前記無機充填剤としては、特に制限はなぐ公知のものの中から適宜選択すること ができ、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ化合物、アルミニウム化合物 、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マイ力、タルク、クレーなどが挙げられる。 前記シリカ化合物としては、例えば、酸化ケィ素粉、微粉状酸化ケィ素、気相法シリ 力、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどが挙げられる。
前記アルミニウム化合物としては、例えば、酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕アルミニウム などが挙げられる。
[0106] 前記充填剤の平均粒径は、 3 m未満が好ましぐ 0. l〜2 /z mがより好ましい。該 平均粒径が 3 μ m以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記充填剤の添加量は、 5〜50質量％が好ましぐ 15〜40質量％がより好ましぐ 20〜35質量％が特に好ましい。該添加量が 5質量％未満であると、十分に線膨張 係数を低下させることができないことがあり、 50質量％を超えると、感光層表面に硬 化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を 形成する場合にぉ ヽて、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
[0107] 更に必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子とし ては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン榭脂 、ベンゾグアナミン榭脂、架橋ポリスチレン榭脂などが挙げられる。また、平均粒径 0. 1〜2 /ζ πι、吸油量 100〜200mlZg程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微 粒子などを用いることができる。
[0108] 前記充填剤に、平均粒径が 0. 1〜2 mの粒子を含有していることから、永久パタ ーンをプリント配線基板の薄型化にともなって、厚み 5〜20 mに薄層化したとしても 、無機充填剤粒子が永久パターンの表裏両面を架橋することはなぐその結果、高 加速度試験 (HAST)においてもイオンマイグレーションの発生がなぐ耐熱性、耐湿 性に優れた永久パターンとすることができる。
[0109] 一重合性化合物
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、分子中に少なくとも 1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で 100°C以 上である化合物が好ましぐ例えば、（メタ)アクリル基を有するモノマーから選択され る少なくとも 1種が好適に挙げられる。 [0110] 前記 (メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適 宜選択することができ、例えば、単官能アタリレートや単官能メタタリレート（例えば、 ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァク リレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート等）、多官能アルコールに、エチレンォキ サイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で (メタ)アタリレートイ匕したもの（例え ば、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）ァク リレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ト リメチロールプロパンジアタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァ タリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（アタリ口 ィルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレート、トリ（ アタリロイルォキシェチル)シァヌレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリメチロー ルプロパンやグリセリン、ビスフエノール等）、ウレタンアタリレート類 (例えば、特公昭 4 8— 41708号、特公昭 50— 6034号、特開昭 51— 37193号等の各公報に記載され ているもの）、ポリエステルアタリレート類 (例えば、特開昭 48— 64183号、特公昭 49 —43191号、特公昭 52— 30490号等の各公報に記載されているもの）、多官能ァク リレートやメタタリレート（例えば、エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸の反応生成物である エポキシアタリレート類等）などが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト ールへキサ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレートが特に 好ましい。
[0111] 前記重合性化合物の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、 5〜50 質量％が好ましぐ 10〜40質量％がより好ましい。該固形分含有量が 5質量％未満 であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、 50質量％ を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
[0112] 熱架橋剤
前記熱架橋剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 前記パターン形成材料を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するた めに、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、 1分子内に少なくとも 2つのォ キシラン基を有するエポキシ榭脂化合物、 1分子内に少なくとも 2つのォキセタ-ル基 を有するォキセタンィ匕合物を用いることができる。
前記エポキシ榭脂化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフエノール 型エポキシ榭脂 ( ΓΥΧ4000ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、 イソシァヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ榭脂（「TEPIC；日産化学工業社 製」、「ァラルダイト PT810 ;チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製」等）、ビスフエノー ル A型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、 水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、グリシジノレアミン型エポキシ榭脂、ヒダントイン 型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、 ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、テトラ フエ-ロールエタン型エポキシ榭脂、グリシジルフタレート榭脂、テトラグリシジルキシ レノィルエタン榭脂、ナフタレン基含有エポキシ榭脂（「ESN— 190, ESN— 360 ;新 曰鉄ィ匕学ネ土製」、「HP— 4032, EXA-4750,： EXA— 4700 ;大日本インキイ匕学工 業社製」等）、ジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ榭脂（「HP— 7200, HP— 7200H；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルメタアタリレート共重合系ェポ キシ榭脂（「CP— 50S, CP- 50M ;日本油脂社製」等）、シクロへキシルマレイミドと グリシジルメタアタリレートとの共重合エポキシ榭脂などが挙げられる力 これらに限ら れるものではない。これらのエポキシ榭脂は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上 を併用してもよい。
前記ォキセタンィ匕合物としては、例えば、ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタニルメトキ シ）メチル]エーテル、ビス [ ( 3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]エーテル 、 1, 4 ビス [ (3—メチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 4 ビス [ ( 3 -ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、（ 3 -メチル 3—ォキセ タ -ル)メチルアタリレート、 （3ーェチルー 3ーォキセタ -ル)メチルアタリレート、 (3- メチル 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレート、 ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メチ ルメタタリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能ォキセタン類の 他、ォキセタン基と、ノボラック榭脂、ポリ（p ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフエノ 一ノレ類、カリックスァレーン類、カリックスレゾノレシンアレーン類、シノレセスキォキサン 等の水酸基を有する榭脂など、とのエーテルィ匕合物が挙げられ、この他、ォキセタン 環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共重合体なども挙げられ る。
[0114] 前記エポキシ榭脂化合物又はォキセタンィ匕合物の前記パターン形成材料固形分 中の固形分含有量は、 1〜50質量％が好ましぐ 3〜30質量％がより好ましい。該固 形分含有量が 1質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を 生ずる、あるいは、半田耐熱性ゃ耐無電解メツキ性等などが低下することがあり、 50 質量％を超えると、現像性の悪ィ匕ゃ露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくな い。
[0115] また、前記エポキシ榭脂化合物や前記ォキセタンィ匕合物の熱硬化を促進するため 、例えば、アミンィ匕合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジ メチルァミノ）— N, N ジメチルベンジルァミン、 4—メトキシ— N, N ジメチルベン ジルァミン、 4—メチル N, N ジメチルベンジルァミン等）、 4級アンモ-ゥム塩化 合物（例えば、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロリド等）、ブロックイソシァネートイ匕 合物（例えば、ジメチルァミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジンィ匕合物及びそ の塩（例えば、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—ェ チルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 4 フエ-ルイミダゾール、 1—シァノエチル— 2—フエ-ルイミダゾール、 1— (2—シァノエチル）—2—ェチル —4—メチルイミダゾール等）、リンィ匕合物（例えば、トリフエ-ルホスフィン等）、グアナ ミンィ匕合物（例えば、メラミン、グアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、 S —トリァジン誘導体 (例えば、 2, 4 ジァミノ一 6—メタクリロイルォキシェチルー S ト リアジン、 2 ビュル一 2, 4 ジァミノ一 S トリァジン、 2 ビュル一 4, 6 ジァミノ一 S トリアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 ジァミノ一 6—メタクリロイルォキシェチ ル一 S トリァジン'イソシァヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは 1種 単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ榭脂化合物 や前記ォキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促 進することができるものであれば、特に制限はなぐ上記以外の熱硬化を促進可能な 化合物を用いてもよい。
前記エポキシ榭脂、前記ォキセタンィ匕合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を 促進可能な化合物の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、通常 0. 01〜 15質量％である。
[0116] また、前記熱架橋剤としては、特開平 5— 9407号公報記載のポリイソシァネートイ匕 合物を用いることができ、該ポリイソシァネートイ匕合物は、少なくとも 2つのイソシァネ 一ト基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されて いてもよい。具体的には、 2官能イソシァネート（例えば、 1, 3 フエ-レンジイソシァ ネートと 1, 4 フエ-レンジイソシァネートとの混合物、 2, 4 及び 2, 6 トルエンジ イソシァネート、 1, 3 及び 1, 4 キシリレンジイソシァネート、ビス（4 イソシァネー ト一フエ-ル)メタン、ビス（4—イソシァネートシクロへキシル)メタン、イソフォロンジィ ソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネ ート等）、該 2官能イソシァネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、ダリ セリン等との多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体 と、前記 2官能イソシァネートとの付加体;へキサメチレンジイソシァネート、へキサメ チレン 1 , 6 ジイソシァネート及びその誘導体等の環式三量体;などが挙げられる
[0117] 更に、本発明のパターン形成材料の保存性を向上させることを目的として、前記ポ リイソシァネート及びその誘導体のイソシァネート基にブロック剤を反応させて得られ る化合物を用いてもよい。
前記イソシァネート基ブロック剤としては、アルコール類 (例えば、イソプロパノール 、tert ブタノール等）、ラタタム類 (例えば、 ε一力プロラタタム等）、フエノール類（ 例えば、フエノーノレ、クレゾ一ノレ、 p— tert. —ブチノレフエノーノレ、 p— sec. —ブチノレ フエノール、 p— sec. —ァミルフエノール、 p ォクチルフエノール、 p ノ-ルフエノー ル等）、複素環式ヒドロキシルイ匕合物（例えば、 3—ヒドロキシピリジン、 8—ヒドロキシ キノリン等）、活性メチレンィ匕合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルェチルケト キシム、ァセチルアセトン、アルキルァセトアセテートォキシム、ァセトォキシム、シクロ へキサノンォキシム等)などが挙げられる。これらの他、特開平 6— 295060号公報記 載の分子内に少なくとも 1つの重合可能な二重結合及び少なくとも 1つのブロックイソ シァネート基の!/、ずれかを有する化合物などを用いることができる。
[0118] また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体と しては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン (メチロール基を、 メチル、ェチル、ブチルなどでエーテルィ匕した化合物）などが挙げられる。これらは 1 種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性 が良好で、感光層の表面硬度ある ヽは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点 で、アルキル化メチロールメラミンが好ましぐへキサメチル化メチロールメラミンが特 に好ましい。
[0119] 前記熱架橋剤の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、 1〜40質量 %が好ましぐ 3〜20質量％がより好ましい。該固形分含有量が 1質量％未満である と、硬化膜の膜強度の向上が認められず、 40質量％を超えると、現像性の低下や露 光感度の低下を生ずることがある。
[0120] 一光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば 、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起された 増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐモノマ 一の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0121] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を 有するもの等）、ホスフィンオキサイド、へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導 体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ -ゥム塩、ケトォキシムェ 一テルなどが挙げられる。 [0122] 前記トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、例えば、若林ら 著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載のィ匕合物、英国特許 1388 492号明細書記載の化合物、特開昭 53— 133428号公報記載の化合物、独国特 許 3337024号明細書記載の化合物、 F. C. Schaefer等による J . Org. Chem. ; 2 9、 1527 (1964)記載の化合物、特開昭 62— 58241号公報記載の化合物、特開平 5— 281728号公報記載の化合物、特開平 5— 34920号公報記載ィ匕合物、米国特 許第 4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
[0123] 前記若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載の化合物とし ては、例えば、 2 フエ-ル— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2 — (4 クロルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- ( 4 トリル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシフ ェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 4 ジクロル フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2—メチル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1,
3, 5 トリアジン、 2— n—ノ-ル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジ ン、及び 2— , α , β—トリクロルェチル） -4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5—トリァジンなどが挙げられる。
[0124] 前記英国特許 1388492号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—スチリルー
4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メチルスチリル）— 4, 6 —ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4, 6 - ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4 ァミノ — 6 トリクロルメチル—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
前記特開昭 53— 133428号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—メトキシ —ナフト— 1—ィル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (4- エトキシ—ナフ卜— 1—ィル）—4, 6 ビス（卜リクロルメチル）—1, 3, 5 卜リアジン、 2 -〔4— (2—エトキシェチル）—ナフトー 1—ィル〕—4, 6 ビス（トリクロルメチル） 1 , 3, 5 トリァジン、 2- (4, 7 ジメトキシ一ナフトー 1—ィル） 4, 6 ビス（トリクロ ルメチル）一 1, 3, 5 卜リアジン、及び 2— (ァセナフ卜一 5—ィル） 4, 6 ビス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0125] 前記独国特許 3337024号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—（4ースチリ ノレフエ二ノレ） 4、 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 1, 3, 5 トリァジン、 2- (4— (4—メト キシスチリル）フエ-ル）—4、 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリァジン、 2- (1 —ナフチルビ-レンフエ-ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2 クロロスチリルフエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4 チォフェン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5— トリアジン、 2— (4 チォフェン一 3 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチ ル）一 1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4 フラン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリ クロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、及び 2— (4 ベンゾフラン一 2 ビ-レンフエ- ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0126] 前記 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 (1964)記載のィ匕合物 としては、例えば、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ジブロモメ チル） 1, 3, 5 トリアジン、 2 ァミノ— 4—メチル—6 トリ（ブロモメチル）— 1, 3, 5 トリァジン、及び 2—メトキシ一 4—メチル 6 トリクロロメチル一 1, 3, 5 トリア ジンなどが挙げられる。
[0127] 前記特開昭 62— 58241号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—フエニル ェチ -ルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— ナフチルー 1ーェチュルフエ-ルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (4— (4 トリルェチュル）フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1 , 3, 5 —トリァジン、 2- (4— (4—メトキシフエ-ル）ェチュルフエ-ル） 4, 6—ビス（トリク 口ロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4— (4—イソプロピルフエ-ルェチュル）フエ -ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— (4 ェチルフ ェ -ルェチュル）フエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなど が挙げられる。
[0128] 前記特開平 5— 281728号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4 トリフル ォロメチルフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 6 —ジフルオロフェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジクロロフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジブロモフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが 挙げられる。
[0129] 前記特開平 5— 34920号公報記載化合物としては、例えば、 2, 4 ビス（トリクロ口 メチル）— 6— [4— (N, N—ジエトキシカルボ-ルメチルァミノ）—3—ブロモフエ-ル ]— 1, 3, 5 トリァジン、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハロメ チル— s トリァジン化合物、更に 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2 - (4—クロ口フエ-ル） 4, 6—ビス（トリブロモメチル） s トリァジンなどが挙げら れる。
[0130] 前記米国特許第 4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、ォ キサジァゾール骨格を有する化合物（例えば、 2 トリクロロメチル— 5 フエ二ルー 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4 クロ口フエ二ル）一 1, 3, 4 —ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (1—ナフチル） 1, 3, 4—ォキサジ ァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチルー 5—フエ二ルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチ ル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール； 2 トリクロロメチル— 5—ス チリル— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4 クロルスチリル） —1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4—メトキシスチリル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (1—ナフチル）—1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4— n—ブトキシスチリル）— 1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリプロメメチルー 5—スチリルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール等 )などが挙げられる。
[0131] 本発明で好適に用いられるォキシム誘導体としては、例えば、 3 べンゾイロキシィ ミノブタン 2 オン、 3 ァセトキシィミノブタン 2 オン、 3 プロピオニルォキシ イミノブタン 2 オン、 2 ァセトキシィミノペンタン 3 オン、 2 ァセトキシィミノ —1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 2—ベンゾイロキシィミノ一 1—フエ-ルプロパン — 1—オン、 3— (4—トルエンスルホ -ルォキシ）イミノブタン一 2—オン、及び 2 エト キシカルボ-ルォキシィミノ一 1—フエ-ルプロパン一 1—オンなどが挙げられる。
[0132] また、上記以外の光重合開始剤として、ァシルホスフィンオキサイド類が用いられ、 例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（ 2, 6 ジメトキシベンゾィル）ー 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフエニルホスフィンォ キサイド、 LucirinTPOなどが挙げられる。
[0133] さらに、上記以外の光重合開始剤として、アタリジン誘導体 (例えば、 9—フエ-ルァ クリジン、 1 , 7 ビス（9、 9，一アタリジ-ル）ヘプタン等）、 N フエ-ルグリシン等、ポ リハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フエ-ルトリブ口モメチルスルホン、フエニル トリクロロメチルケトン等）、クマリン類 (例えば、 3— (2—ベンゾフロイル） 7—ジェチ ルァミノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル） - 7 - ( 1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベン ゾィル 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルアミ ノクマリン、 3— (4—ジメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3, 3，一 カルボ-ルビス（5, 7—ジ—n—プロポキシクマリン）、 3, 3，—カルボ-ルビス（7—ジ ェチルァミノクマリン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7 ージェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルアミ ノクマリン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル 5, 7—ジプロポキシクマリン、 7—ベンゾトリアゾール—2—イルクマリン、また、特開平 5 — 19475号、特開平 7— 271028号、特開 2002— 363206号、特開 2002— 3632 07号、特開 2002— 363208号、特開 2002— 363209号公報等に記載のクマジン 化合物など）、アミン類 (例えば、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルアミ ノ安息香酸 n—ブチル、 4ージメチルァミノ安息香酸フエネチル、 4ージメチルァミノ安 息香酸 2—フタルイミドエチル、 4 -ジメチルァミノ安息香酸 2 メタクリロイルォキシェ チル、ペンタメチレンビス（4ージメチルァミノべンゾエート）、 3—ジメチルァミノ安息香 酸のフエネチル、ペンタメチレンエステル、 4ージメチルァミノべンズアルデヒド、 2 ク 口ルー 4 ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4 ジメチルァミノべンジルアルコール、 ェチル（4—ジメチルァミノべンゾィル）アセテート、 4—ピベリジノアセトフエノン、 4— ジメチルァミノべンゾイン、 N, N ジメチルー 4—トルイジン、 N, N—ジェチルー 3— フエネチジン、トリベンジルァミン、ジベンジルフエ-ルァミン、 N—メチル N フエ -ルベンジルァミン、 4—ブロム一 N, N ジメチルァ-リン、トリドデシルァミン、ァミノ フルオラン類（ODB, ODBII等）、クリスタルバイオレツトラクトン、ロイコクリスタルバイ ォレット等）、メタ口セン類（例えば、ビス（ 5- 2, 4 シクロペンタジェン一 1—ィル） —ビス（2, 6 ジフロロ一 3— (1H ピロール一 1—ィル）一フエ-ル）チタニウム、 7? 5 —シクロペンタジェ -ル一 6 タメ-ルーアイアン（1 + )—へキサフロロホスフェート (1一）等）、特開昭 53— 133428号公報、特公昭 57— 1819号公報、同 57— 6096 号公報、及び米国特許第 3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる
[0134] 前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 2 メチルベンゾフエノン、 3— メチルベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 クロ 口べンゾフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2—カノレボキ シベンゾフエノン、 2—エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸又はそのテトラメチルエステル、 4, 4，一ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン 類（例えば、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビスジシクロへキシ ルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ ジヒドロキシェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—メトキシ一 4'—ジメチルァミノべンゾフエ ノン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチ ルアミノアセトフエノン、ベンジル、アントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 2—メ チノレアントラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2—クロノレーチォ キサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 べンジルージメチルァ ミノー 1一（4 モルホリノフエ-ル） 1ーブタノン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ )フエ-ル〕 2 モルホリノ一 1—プロパノン、 2 ヒドロキシー 2—メチルー〔4— (1— メチルビ-ル）フエ-ル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類 (例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピ ノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインフエ-ノレエーテノレ、ベンジ ルジメチルケタール）、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチル アタリドン、 N ブチル一クロロアタリドンなどが挙げられる。
[0135] また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、 前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光'可視光レーザな どにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
[0136] 前記増感剤としては、特に制限はなぐ公知の増感剤の中から適宜選択することが でき、例えば、公知の多核芳香族類 (例えば、ピレン、ペリレン、トリフエ-レン）、キサ ンテン類（例えば、フルォレセイン、ェォシン、エリス口シン、ローダミン B、ローズベン ガル）、シァニン類（例えば、インドカルボシァニン、チアカルボシァニン、ォキサカル ボシァニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン 類（例えば、チォニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アタリジン類（例えば、ァ クリジンオレンジ、クロロフラビン、ァクリフラビン）、アントラキノン類 (例えば、アントラ キノン）、スクァリウム類 (例えば、スクァリウム）、アタリドン類 (例えば、アタリドン、クロ ロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチルアタリドン、 N ブチル一クロロアクリド ン等）、クマリン類（例えば、 3—（2 べンゾフロイル） 7 ジェチルァミノクマリン、 3 - (2 ベンゾフロイル） 7— (1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベンゾィル 7 ジェ チルァミノクマリン、 3- (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (4 —ジメチルァミノベンゾィル）一7—ジェチルァミノクマリン、 3, 3'—カルボ二ルビス（ 5, 7—ジ n—プロポキシクマリン）、 3, 3，一カルボニルビス（7—ジェチルァミノクマ リン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7—ジェチルァミノ クマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルァミノクマリン、 7—メト キシ— 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル—5, 7—ジプロボキシク マリン等があげられ、他に特開平 5— 19475号、特開平 7— 271028号、特開 2002 — 363206号、特開 2002— 363207号、特開 2002— 363208号、特開 2002— 36 3209号等の各公報に記載のクマリンィ匕合物など）が挙げられる。
[0137] 前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開 2001 - 3057 34号公報に記載の電子移動型開始系 [ (1)電子供与型開始剤及び増感色素、 (2) 電子受容型開始剤及び増感色素、（3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容 型開始剤 (三元開始系）]などの組合せが挙げられる。
[0138] 前記増感剤の含有量としては、前記パターン形成材料中の全成分に対し、 0. 05 〜30質量％が好ましぐ 0. 1〜20質量％がより好ましぐ 0. 2〜10質量％が特に好 ましい。該含有量が、 0. 05質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低 下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、 30質量％を超え ると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
[0139] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が 40 5nmのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記 α—アミノア ルキルケトン類、前記トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物と後述する 増感剤としてのアミンィ匕合物とを組合せた複合光開始剤、へキサァリールビイミダゾ ール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
[0140] 前記光重合開始剤の前記パターン形成材料における含有量としては、 0. 1〜30 質量％が好ましぐ 0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい
[0141] —着色剤一
前記着色剤としては、記露光及び現像を経て形成されたパターンが青〜緑色であ れば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色顔料、 染色剤などが挙げられる。支持体上に形成された前記パターンは、配線部分と非配 線部分とからなり、本発明では該非配線部分におけるパターン色を表す。
[0142] 具体的には、前記青〜緑色の範囲としては、 D 光源 2° 視野での L*a*b*表色系
65
において、 a*≤ 10であり（ただし、 a* >0の場合は (b*Za*)≤— 6、 a*く 0の場合は (bVa*)≥— 6)、 L*が、 20〜80であれば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選 択することができる。パターン色がより好ましい青〜緑色であるためには、前記 L*が、 30〜70力女子ましく、 40〜60力 り女子まし!/ヽ。
また、前記青〜緑色は、 XYZ表色系（Yxy)によっても表すことができ、 XYZ表色 系（Yxy)において、 X力 . 02-0. 3、 Yが 3〜57であれば、特に制限はなぐ目的 に応じて適宜選択することができる。
[0143] 前記色の測定装置としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、人間の目に対応する分光感度とほぼ同一の感度を持つ三つのセンサに より測定する色彩計、複数のセンサで、試料から反射された光を分光し、各波長ごと の反射率を測定する分光測色計などが挙げられる。
[0144] 一着色顔料による吸光度一
前記着色顔料による吸光度 (abs)としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選 択することができ、例えば、 absの最大値が 0. 2 (波長範囲 800nm)以下であることが 好ましい。
前記吸光度は、透過率の常用対数、即ち、吸光度 =— log (TZ 100)で表される。 ただし、 Tは、試料に当てる光の強さを Xとし、試料を通過した後の光の強さを Yとした とき、 T=XZYで表される。例えば、透過率 = 85. 3%とすると、吸光度 (abs) =—lo g (85. 3/100) =0. 069となる。
なお、溶液中の光を吸収する成分の濃度は吸光度と比例するため、予め濃度の分 力つた標準試料を用いて、濃度と吸光度の関係を求めて「検量線」を作っておき、そ の他の試料の吸光度を測定すると、その試料の濃度を求めることができる。
前記吸光度の測定装置としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、分光光度計などが挙げられる。
[0145] 着色顔料
前記着色顔料を含む、未溶解物は、分散液として添加することが望ましぐその平 均粒子径カ 0. 5 m以下であることが好ましぐ 0. 2 mであることがより好ましい。 前記平均粒子径が 0. 5 mを超えると、感光層の重合に使用することができる。光 が散乱して有効に用いることができず、感度を低下させ、更に、解像度を低下させる ことがある。
前記着色材料としては、前記ヘイズ値を満たすものであれば、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、無金属フタロシアニンブルー（ビグメン トブルー 16)、コバルトフタロシアニン（ビグメントブルー 75)、アルカリブルー（C. I. ビグメントブルー 2、 3、 10、 14、 18、 19、 24、 56、 57、及び 61)、ビクトリアブルー（ C. I.ビグメントブルー 1)、スルホン化 CuPc (C. I.ビグメントブルー 17)、紺青（C. I .ビグメントブルー 27)、群青（C. I.ビグメントブルー 29)、コバルトブルー（C. I.ビグ メントブルー 28)、スカイブルー（C. I.ビグメントブルー 35)、 Co (Al, Cr) O、コバ
2 4 ルトブルー（C. I.ビグメントブルー 36)、ジスァゾ（C. I.ビグメントブルー 25及び 26) 、並びにインジンコ（C. I.ビグメントブルー 63及び 66)などが挙げられる。
[0146] ハロゲン原子を含まない黄色系顔料としては、例えば、カラーインデックス (C. I. ) で、 C. I.ビグメントイエローとして分類されるものが挙げられる。具体的には、キノフタ ロン（C. I.ビグメントイエロー 138)、モノァゾイェロー（C. I.ビグメントイエロー 1、 4、 5、 7、 9、 65、 74、 150、 154及び 167)、ペンツイミダゾロンイェロー（C. I.ビグメント イェロー 120、 151、 175、 180、 181及び 194)、フラノくントロンイェロー（C. I.ビグ メントイエロー 24)、ァゾメチルイエロー（C. I.ビグメントイエロー 117及び 129)、アン トラキノンイェロー（C. I.ビグメントイエロー 24、 108、 123、 147及び 193)、イソイン ドリンイェロー（C. I.ビグメントイエロー 139及び 185)、ジスァゾイェロー（C. I.ビグ メントイエロー 155)、縮合多環系（C. I.ビグメントイエロー 148、 182及び 192)、酸 化鉄（C. I.ビグメントイエロー 42)、ジスァゾメチン（C. I.ビグメントイエロー 101)、ァ ゾレーキ（C. I.ビグメントイエロー 61、 62、 100、 104、 133、 168及び 169)、並び に金属錯体（C. I.ビグメントイエロー 150、 153、 177及び 179)などが挙げられる。
[0147] 前記ハロゲン原子を含まない黒色系顔料としては、例えば、カラーインデックス (C.
I. )で、 C. I.ビグメントブラックとして分類されるものが挙げられる。具体的には、カー ボンブラック（C. I.ビグメントブラック 6、 7、 9及び 18)、黒鉛系顔料 (C. I.ビグメント ブラック 8及び 10)、ペリレン（C. I.ビグメントブラック 31及び 32)、酸ィ匕鉄系顔料 (C . I.ビグメントブラック 11、 12及び 27)、酸化コバルト系顔料 (C. I.ビグメントブラック 13、 25及び 29)、酸化銅系顔料（C. I.ビグメントブラック 15及び 28)、マンガン系顔 料 (C. I.ビグメントブラック 14及び 26)、酸ィ匕アンチモン系顔料 (C. I.ビグメントブラ ック 23)、酸ィ匕ニッケル系顔料 (C. I.ビグメントブラック 30)、並びに顔料 (C. I.ビグ メントブラック 34)などが挙げられる。また、硫ィ匕モリブデン、及び硫ィ匕ビスマスなども 挙げられる。
[0148] 前記着色顔料としては、前記青〜緑、黄色の範囲にあり前記特性を満たして!/、れ ば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、添加量のコント ロールや、顔料の組み合わせにより、赤、黒、シアンなどの着色剤を使用することが でき特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、添加量のコント ロールや、顔料の組み合わせにより、赤、シアンの着色剤を使用することができ、フタ ロシアニングリーン、ビクトリア 'ピュア一ブルー BO (C. I. 42595)、オーラミン（C. I. 41000)、フアット'ブラック HB (C. I. 26150)、モノライト'エロー GT(C. I.ビグメン ト.エロー 12)、パーマネント 'エロー GR(C. I.ピグメント 'エロー 17)、パーマネント' エロー HR(C. I.ビグメント 'エロー 83)、パーマネント 'カーミン FBB (C. I.ビグメント 'レッド 146)、ホスターバームレッド ESB (C. I.ビグメント 'バイオレット 19)、パーマネ ント 'ルビー FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)フアステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ピグメ ント 'レッド 81)モナストラル'ファースト 'ブルー（C. I.ピグメント 'ブルー 15)、モノライ ト 'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラック 1)、カーボン、 C. I.ビグメント 'レツ ド 97、 C. I.ビグメント 'レッド 122、 C. I.ビグメント 'レッド 149、 C. I.ビグメント 'レッド 168、 C. I.ビグメント 'レッド 177、 C. I.ビグメント 'レッド 180、 C. I.ビグメント 'レッド 192、 C. I.ピグメント.レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン 7、 C. I.ピグメント.グリー ン 36、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 1、 C. I.ピグメント.ブルー 15 :4、 C. I.ビグメント 'ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント.ブルー 22、 C. I.ピグメント.ブルー 60、 C. I.ピグメ ント 'ブルー 64などが挙げられる。これらは 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併 用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用 することができる。
[0149] 前記着色顔料の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、パターン形 成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔 料の種類により異なる力 一般的には 0. 05〜： L0質量％が好ましぐ 0. 1〜5質量％ 力 り好ましい。
[0150] その他の成分
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、などが挙げられ、更 に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類 (例えば、導電性粒子、消泡剤、 難燃剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移 動剤など)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパ ターン形成材料の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
[0151] 熱重合禁止剤
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止 するために添カ卩してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、 4—メトキシフエノール、ハイドロキノン、アル キルまたはァリール置換ノヽイドロキノン、 tーブチルカテコール、ピロガロール、 2—ヒド ロキシベンゾフエノン、 4—メトキシ一 2 ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第一銅、フエ ノチアジン、クロラニル、ナフチルァミン、 13 ナフトール、 2, 6 ジ tーブチルー 4 クレゾール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、ピリジン 、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、 4ートルイジン、メチレンブルー、銅と 有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフエノチアジン、ニトロソィ匕合物、 -ト 口ソィ匕合物と A1とのキレート等が挙げられる。
[0152] 前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して 0. 001〜5質 量％が好ましぐ 0. 005〜2質量％がより好ましぐ 0. 01〜1質量％が特に好ましい 。該含有量が、 0. 001質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、 5質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
[0153] 密着促進剤
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知 の 、わゆる密着促進剤を用いることができる。
[0154] 前記密着促進剤としては、例えば、特開平 5— 11439号公報、特開平 5— 34153 2号公報、及び特開平 6—43638号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられ る。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、 2— メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール、 2—メルカプトベン ズチアゾール、 3 モルホリノメチルー 1 フエ二ルートリアゾールー 2 チオン、 3— モルホリノメチル 5 フエニル ォキサジァゾール 2 チオン、 5 アミノー 3 モ ルホリノメチル チアジアゾール - 2-チオン、及び 2 メルカプト 5—メチルチオ ーチアジアゾール、トリァゾール、テトラゾール、ベンゾトリァゾール、カルボキシベン ゾトリァゾール、アミノ基含有べンゾトリァゾール、シランカップリング剤などが挙げられ る。
[0155] 前記密着促進剤の含有量としては、前記パターン形成材料中の全成分に対して 0 . 001質量％〜20質量％が好ましぐ 0. 01〜10質量％がより好ましぐ 0. 1質量％ 〜5質量％が特に好ましい。
[0156] <パターン形成材料の製造方法 >
前記パターン形成材料の製造方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、支持体上に、上述した、バインダー、充填剤、重合性 化合物、光重合開始剤等の感光層に含まれる材料 (以下、単に感光性組成物という 。）を塗布及び乾燥して感光層を形成することが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としても、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、前記支持体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に、溶 解、乳化、又は分散させて感光性組成物を調製し、該溶液を塗布し、乾燥させる方 法が好ましい。
[0157] (感光性組成物の製造方法）
本発明の感光性組成物の製造方法は、バインダー、熱硬化剤、及び充填剤を含む 分散液を調製した後、該分散液に重合性化合物及び熱架橋剤を添加することを特 徴とし、得られる感光性組成物に感光性を付与できる観点から、前記感光性組成物 には光重合開始剤を含むことが好まし 、。
[0158] <分散液の調製 >
前記分散液の調製としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、バインダー、熱硬化促進剤、充填剤、必要に応じて、適宜選択したその 他の成分を、溶剤に分散させて調製する。
前記調製は、分散液の調製から、熱架橋剤の混合をして感光性組成物の作製後、 該感光性組成物の塗布までを自動的に行うディスペンサーシステム、スタチックミキ サーゃマイクロミキサー、インライン混合装置などを用いて行ってもょ 、。
前記分散液の平均分散粒径は、 0. 1〜： LO /z m力 S好ましく、 0. 5〜5 /ζ πιがより好ま しぐ l〜3 /z mが特に好ましい。前記平均分散粒径が、 0. 1 μ m未満であると、分散 粒子の合一乃至凝集による分散液の粘度上昇が起こることがあり、 10 mを超えると 、分散粒子の沈降が起こり、安定した液粘度の分散液が得られないことがある。 前記分散液における分散粒子の平均粒径は、体積平均粒径であり、例えば、 LB- 500 (株)堀場製作所製)により、測定することができる。
[0159] <重合性化合物及び熱架橋剤の混合 >
前記分散液を調製後、重合性化合物及び熱架橋剤を混合する。
前記重合性化合物及び熱架橋剤の混合方法としては、特に制限はなぐ目的に応 じて適宜選択することができ、例えば、重合性化合物及び熱架橋剤が含まれ、必要 に応じて適宜選択したその他の成分を溶剤に、溶解、乳化、分散させて調製する。 前記調製は、前記ディスペンサーシステム、スタチックミキサーやマイクロミキサー、 インライン混合装置などを用いて行ってもょ 、。
前記重合性化合物及び熱架橋剤と、分散液成分とを、塗布工程の前に混合し塗布 液調製後、長時間経過すると、熱架橋剤により架橋反応が開始し、塗布液の粘度が 増カロすることがある。
具体的には、該熱架橋剤を混合し、得られた感光性組成物を含む塗布液は調製 後から 72時間以内に塗布されることが好ましぐ塗布液調製後 24時間以内がより好 ましい。塗布液調製後、 72時間経過後に塗布すると、液の粘度が増加して好適な塗 布がなされず、感光層の安定した面状が得られな ヽことがある。
前記重合性化合物及び熱架橋剤の混合により、得られた感光性組成物の粘度は、 特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 10〜200cp (mPa •s)が好ましぐ 30〜： LOOcp (mPa ' s)がより好ましい。前記粘度が、 10cp (mPa- s) 未満であると、より流動的となり、感光層を形成する際に、目的の厚みが効率よく得ら れないことがあり、 200cp (mPa ' s)を超えると、流動性が低くなり、前記感光層の面 に、リップルスジや、白抜けスジ等のピッチスジ、黒ムラ等のスジ状欠陥が発生し、安 定な塗布面が得られな 、ことがある。
[0160] 前記粘度の測定は、粘度計を用いて測定する。前記粘度計としては、特に制限は なぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（1)ハーゲン 'ポアズイユの法 則に従い、一定量の試料が毛細管を通って流出するのに要する時間を求める：毛細 管粘度計、（2)スト一タスの法則に従い、試料中の物体落下速度または気泡上昇速 度力 求める:気泡粘度計、落体粘度計、ヘプラ粘度計、ピスコレータ、（3)流体中 の物体が受ける粘度抵抗力も求める：回転粘度計、振動粘度計、平板粘度計などが 挙げられる。
[0161] 前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択 することができ、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール 、 n—ブタノール、 sec ブタノール、 n—へキサノール等のアルコール類；アセトン、メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジイソプチルケトンなど のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 n—ァミル、硫酸メチル、プロピオン酸 ェチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ェチル、及びメトキシプロピルアセテートなどの エステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類 ；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、 1, 1, 1—トリクロロェタン、塩化メチ レン、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェチル エーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエ 一テル、 1ーメトキシー 2—プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメ チルァセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添 カロしてちょい。
[0162] 前記塗布の方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイ =1一ター、力 一テンコーターなどを用いて、塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、 通常 60〜 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。
[0163] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで さ、 ί列; tは、、 3〜： LOO μ m力好ましく、 5〜70 μ m力 ^より好まし!/ヽ。
[0164] <保護フィルム >
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよ 、。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、 ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフイン又はポリテトラフルォ ルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ レンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、 5〜： LOO μ mが好ましぐ 8〜30 μ mがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力 Aと、前記 感光層及び保護フィルムの接着力 Bとが、接着力 A>接着力 Bの関係であることが好 ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ (支持体 Z保護フィルム）としては、例えば、 ポリエチレンテレフタレート zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート zポリエチレ ン、ポリ塩化ビュル Zセロファン、ポリイミド Zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ ート zポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルム の少なくとも 、ずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たす ことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施 されてもよぐ例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理 、高周波照射処理、グロ一放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射 処理などを挙げることができる。
[0165] また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、 0. 3〜1. 4が好ま しく、 0. 5〜1. 2力より好まし!/ヽ。
前記静摩擦係数が、 0. 3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に卷 ズレが発生することがあり、 1. 4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となるこ とがある。
[0166] 前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の卷芯に巻き取って、長尺状でロール 状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとし ては、特に制限はなぐ例えば、 10m〜20, OOOmの範囲力 適宜選択することがで きる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、 100〜1, OOOmの範囲の長 尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるよ うに巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状 にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から 、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好 ましぐまた梱包も透湿性の低 、素材を用いるのが好ま 、。
[0167] 前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために 表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオ ルガノシロキサン、フッ素化ポリオレフイン、ポリフルォロエチレン、ポリビュルアルコー ル等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗 布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、 30〜150°C (特に 50〜120°C)で 1 〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断 層 (PC層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。 前記クッション層は、常温ではタック性が無ぐ真空及び加熱条件で積層した場合 に溶融し、流動する層である。
前記 PC層は、通常ポリビュルアルコールを主成分として形成された 0. 5〜5 /ζ πι程 度の被膜である。
[0168] く積層体の形成 >
本発明のパターン形成材料を用いてパターンを形成する際には、該パターン形成 材料の感光層を基材上へ積層して積層体を形成する。
[0169] 前記基材としては、特に制限はなぐ公知の材料の中力も表面平滑性の高いもの 力も凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材 (基板)が 好ましぐ具体的には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板)、ガ ラス板 (例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げ られる。
[0170] 前記積層体における層構成としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択する ことができ、例えば、前記基材と前記感光層と前記支持体とをこの順有する層構成が 好ましい。なお、前記パターン形成材料が前述する保護フィルムを有する場合には、 該保護フィルムを剥離し、前記基材に感光層が重なるようにして積層するのが好まし い。 [0171] 該積層体の形成方法としては、特に制限はなぐ適宜選択することができ、前記基 材上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくとも！/ヽずれかを行!ヽながら積 層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 70〜130°Cが好ましぐ 80〜110°Cがより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ
、 ί列免ば、、 0. 01〜： L OMPa力好ましく、 0. 05〜： L OMPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0172] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（ 例えば、大成ラミネータネ土製、 VP— Π)、真空ラミネーター (例えば、名機製作所製、
MVLP500)などが好適に挙げられる。
[0173] 本発明のパターン形成材料は、前記感光層の感度低下を抑制できるため、より小さ
V、エネルギー量の光で露光することができ、露光スピードが上がるため処理スピード が上がる点で有利である。
[0174] <用途 >
本発明のパターン形成材料は、得られるレジスト面形状が良好で、かつ、より高精 細なパターンを形成可能であるため、プリント配線版、カラーフィルタや柱材、リブ材 、スぺーサ一、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフ などのパターン形成用として広く用いることができ、本発明のパターン形成方法に好 適に用いることができる。
[0175] (パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光 照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
[0176] 本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、現像工程、硬化 処理工程を含むことが好ましい。なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明 の前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
[0177] <露光工程 >
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う 工程である。本発明の前記パターン形成材料、及び基材の材料については上述の 通りである。
[0178] 前記露光の対象としては、前記パターン形成材料における感光層である限り、特に 制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に ノターン形成材料を加熱及び加圧の少なくとも 、ずれかを行!、ながら積層して形成 した積層体に対して行われることが好まし 、。
[0179] 前記露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、デジタ ル露光、アナログ露光等が挙げられ、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
[0180] 前記アナログ露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ
、例えば、所定のパターンを有するネガマスクを介して、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、キセノンランプなどで露光を行なう方法が挙げられる。
[0181] 前記デジタル露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号 に応じて変調させた光を用いて行うことが好ま 、。
[0182] 前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該 光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
[0183] 一光変調手段
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、 n個の描素部を有することが好ましい。 前記 n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適 宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
[0184] 前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD)
、 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子（S
LM ; Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素 子（PLZT素子）、液晶光シャツタ（FLC)などが挙げられ、これらの中でも DMDが好 適に挙げられる。
[0185] 前記光変調手段の一例については、例えば特開 2005— 258431号公報の明細 書 [0016]から [0047]に記載されている手段などが挙げられる。
[0186] 一光照射手段
前記光照射手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、（超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機 用などの蛍光管、 LED,半導体レーザ等の公知光源、又は 2以上の光を合成して照 射可能な手段が挙げられ、これらの中でも 2以上の光を合成して照射可能な手段が 好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う 場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化す る電磁波、紫外から可視光線、電子線、 X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中 でもレーザ光が好ましぐ 2以上の光を合成したレーザ (以下、「合波レーザ」と称する ことがある）がより好ましい。また支持体を剥離して力も光照射を行う場合でも、同様の 光を用いることができる。
[0187] 前記光照射手段から照射される光の波長は、露光される前記感光層が感光、硬化 する波長であれば、特に制限は無いが、前記紫外から可視光線の波長としては、例 免ば、、 300〜1, 500mn力 S好ましく、 320〜800mn力 Sより好ましく、 330ηπ！〜 650η mが特に好ましい。
また、前記レーザ光の波長としては、例えば、 200〜1500nm力 S好ましく、 300〜8 OOrnn力より好ましく、 330〜500mn力更に好ましく、 400〜410mn力 ^特に好まし!/ヽ 。具体的には、 GaN系半導体レーザから出射された波長 405nmのレーザ光が最も 好ましい。
[0188] 前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモー ド光ファイバと、該複数のレーザ力 それぞれ照射したレーザ光を集光して前記マル チモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
[0189] 前記合波レーザを照射可能な手段 (ファイバアレイ光源）につ 、ては、例えば特開 2005— 258431号公報の明細書 [0110]から [0157]に記載されている手段などが 挙げられる。
[0190] マイクロレンズアレイ 前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく 、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
[0191] 前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球 面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
[0192] 前記非球面としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、トーリック面が好ましい。
[0193] 前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について は、例えば特開 2005— 258431号公報の明細書 [0050]力も [0073]、及び [0083] 力も [0088]に記載されている手段などが挙げられる。
[0194] その他の光学系
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光 学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系な どが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。前記光量分布補正光学系につ 、ては、 例えば特開 2005— 258431号公報の明細書 [0090]力も [0105]に記載されている 手段などが挙げられる。
[0195] く現像工程 >
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した 領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する 工程である。
[0196] 前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
[0197] 前記現像液としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸ィ匕物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、ァ ンモ-ァ水、 4級アンモ-ゥム塩の水溶液などが好適に挙げられる。これらの中でも、 炭酸ナトリウム水溶液が特に好まし 、。
[0198] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、ベンジルァミン、ェチレ ンジァミン、エタノールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレント リアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進さ せるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミ ド類、ラタトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶 液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよい。
[0199] <硬化処理工程 >
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける 感光層に対して硬化処理を行う工程である。
[0200] 前記硬化処理としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
[0201] 前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記パターン が形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により
、前記感光層を形成するパターン形成材料中の樹脂の硬化が促進され、前記パター ンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、超高圧水銀灯などの UV露光機が好適に挙げられる。
[0202] 前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記パターンが形成さ れた前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記パ ターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、 120〜250でカ 子ましく、 120〜200°C 力 り好ましい。該加熱温度が 120°C未満であると、加熱処理による膜強度の向上が 得られないことがあり、 250°Cを超えると、前記パターン形成材料中の樹脂の分解が 生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、 10〜120分が好ましぐ 15〜60分がよ り好ましい。 前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなぐ公知の装置の中から、目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、 IRヒーター などが挙げられる。
[0203] なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント 配線板上に本発明のパターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことがで きる。
即ち、前記現像工程により、前記パターンである硬化層が形成され、前記プリント配 線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部 位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、 半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層によるパターンが、保護膜ある いは絶縁膜 (層間絶縁膜)としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極 の導通が防止される。
[0204] 本発明のパターン形成方法においては、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジ ストパターンの少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記パターン形成方法 により形成されるパターンが、前記保護膜、前記層間絶縁膜、及びソルダーレジスト ノターンであると、配線を外部力もの衝撃や曲げ力も保護することができ、特に、前 記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板ゃビルドアップ配線基板など への半導体や部品の高密度実装に有用である。
[0205] 本発明のパターン形成方法は、感光層上に結像させる像の歪みを抑制することに より、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必 要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細なバタ ーンの形成に好適に使用することができる。
実施例
[0206] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
(合成例 1)
1, OOOmL三口フラスコに 1-メトキシ一 2—プロパノール 159gを入れ、窒素 気流下、 85°Cまで加熱した。これに、ベンジルメタタリレート 63. 4g、メタクリル酸 72. 3g、 V— 601 (和光純薬製) 4. 15gの 1—メトキシ— 2 プロパノール 159g溶 を、 2 時間かけて滴下した。滴下終了後、更に 5時間加熱して反応させた。次いで、加熱を 止め、ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸（30Z70mol%比）の共重合体を得た。 次に、前記共重合体溶液の内、 120. Ogを 300mL三口フラスコに移し、グリシジル メタタリレート 16. 6g、p—メトキシフエノール 0. 16gをカ卩え、撹拌し溶解させた。溶解 後、トリフエ-ルホスフィン 2.4gを加え、 100°Cに加熱し、付加反応
を行った。グリシジルメタタリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、 加熱を止めた。 1—メトキシ— 2 プロノ V—ルを加え、固形分 30質量％の下記構造 式で表される高分子化合物 1の溶液を調製した。
得られた高分子化合物の質量平均分子量 (Mw)は、ポリスチレンを標準物質とした ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法 (GPC)により測定した結果、 15, 000であ つ 7こ。
また、水酸ィ匕ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価 (カルボキシル基の 含有量）は、 2. 2meqZgであった。
更に、ヨウ素価滴定により求めた固形分あたりのエチレン性不飽和結合の含有量（ C = C価）は、 2. lmeq/gであった。
[化 14]
Figure imgf000074_0001
(実施例 1)
感光性組成物塗布液の調製
下記組成に基づ 、て、感光性組成物塗布液を調製した。
感光性組成物の調製
各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液を調製した。
〔感光性組成物溶液の各成分量〕
•前記高分子化合物 1 (前記 1—メトキシ— 2 プロパノール溶液中に固形分質量 30 質量％) · · · 87. 4質量部
'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（重合性化合物） · · · 12質量部
•光重合開始剤（チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製、ィルガキュア 819 (ァシルホ スフインォキシドィ匕合物））' · · 6質量部
•下記式 S— 1で表される増感剤（チォキサントン系化合物） · · · (). 6質量部
'ビスフエノール Α系エポキシ化合物とビスフエノール F系エポキシ化合物との混合物
(東都化成社製、ェポトート ZX— 1059、エポキシ当量 165g/eq. 、
'フッ素系界面活性剤 (メガファック F— 780F,大日本インキ化学工業 (株)製、 30質 量％ 2—ブタノン溶液） · · ·0. 2質量部
•硫酸バリウム分散液 · · · 40質量部
•メチルェチルケトン. . . 15質量部
なお、前記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム (堺ィ匕学工業 (株)製、 Β30) 30質 量部、前記高分子化合物 1 (前記 1—メトキシ— 2—プロパノール溶液中に固形分質 量 30質量％)溶液 29. 2質量部、熱硬化促進剤（ジシアンジアミド) 0. 50質量部、 Η ELIOGEN BLUE D7086 (BASF社製） 0. 2質量部、 PALIOTOL YELLO W D1155 (BASF社製） 0. 05質量部、及び酢酸 n-プロピル 40質量部を予め混 合した後、モーターミル M— 200 (アイガー社製）で、直径 1. Ommのジルコ-アビー ズを用い、周速 9mZsにて 3時間分散して調製した。
[化 15]
Figure imgf000075_0001
[0208] <着色材料の平均粒子径>
前記感光性組成物塗布液中の前記着色材料における前記平均粒子径の測定方 法として、粒子径測定装置 (LB-500 : (株)堀場製作所製)により測定した。結果を表 3に表す。
[0209] パターン形成材料の調製
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み 16 mの PET (ポリェチ レンテレフタレート)フィルム (東レ (株)製、 16QS52)上に、塗布し、乾燥させて、膜厚 30 mの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして 20 μ m厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、前記パターン形成材料を製造 した。
[0210] パターンの形成
積層体の調製
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板 (スルーホールなし、銅厚み 1 2 /z m)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記パター ン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにお ける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター (名機製作所製、 MVLP500)を 用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレート フィルム (支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度 90°C、圧着圧力 0. 4MPa、ラミネート速度 lmZ分とした。
[0211] 露光工程
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ 支持体)側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が 405nmのレー ザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、 前記感光層の一部の領域を硬化させた。
[0212] パターン形成装置
前記光照射手段として図 27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4に示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が、 副走査方向に 768組配列された内、 1024個 X 256列のみを駆動するように制御し た DMD50と、図 13に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ 474をァレ 記感光層に結像する光学系 480、 482とを有するパターン形成装置を用いた。
[0213] 現像工程
室温にて 10分間静置した後、前記積層体力もポリエチレンテレフタレートフィルム（ 支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、 1質 量％炭酸ソーダ水溶液を用い、 30°Cにて 60秒間シャワー現像し、未硬化の領域を 溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、ノターンを形成した。
[0214] 硬化処理工程
前記パターンが形成された積層体の全面に対して、 150°Cで 60分間、加熱処理を 施し、ノターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該パターンを目視で観察したとこ ろ、パターンの表面に気泡は認められな力つた。
また、前記パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを 行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、 260°Cに設定された半田槽に 5 秒間にわたって、 3回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去 後のパターンについて、 JIS K— 5400に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は 5H以上であった。 目視観察を行ったところ、前記パターン における硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められな力つた。
[0215] 前記支持体と前記感光層とからなる積層体について、下記測定方法により全光線 透過率及びヘイズ値を測定した。
また、前記積層体について、感度、解像度、レジスト面形状、及びレジストパターン の幅のばらつきの評価を行った。結果を表 3に示す。
[0216] <感度 >
得られた前記パターンにお 、て、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した 。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る 。こうして得た感度曲線力 配線上の硬化領域の厚さが 15 mとなり、硬化領域の表 面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネ ルギー量とした。結果を表 3に示す。
[0217] <解像度 >
得られた前記パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し 、硬化層ノターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。 該解像度は数値が小さ ヽほど良好である。結果を表 3に示す。
[0218] <パターン色 >
前記パターン色は、下地に上質紙（50gZm2)を 10枚使用し、前記非配線部分に おいて、表示基準として、 L*a*b*表色系（CIE1976L*a*b*色空間）を用い、分光 測色計 (X— rite 938)により D 光源 2° 視野で測定した。色は、緑色で、 L*が 52
65
、 a*がー 55、 b*が 30であった。結果を表 3に示す。
[0219] <パターン形成材料のヘイズ値 >
前記全光線透過率の測定方法にぉ 、て、前記積分球を使用しな 、以外は前記全 光線透過率の測定方法と同様にして平行光線透過率を測定した。次に、次計算式、 拡散光透過率 =前記全光線透過率一前記平行光線透過率、を計算し、更に、次計 算式、ヘイズ値 =前記拡散光透過率 Z前記全光線透過率 X 100、を計算することに より求めた。結果を表 3に示す。
[0220] (実施例 2)
実施例 1において、酢酸 n-プロピルを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに 代えたこと以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料を製造した。
[0221] (実施例 3)
実施例 1において、周速 9mZsにて 3時間分散を、周速 6mZsにて 1時間分散に 代えたこと以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料を製造した。
(実施例 4)
実施例 1において、塗布厚みが 5 /z mになるように塗布したこと以外は、実施例 1と 同様にして、パターン形成材料を製造した。
[0222] (実施例 5)
実施例 1において、 HELOGEN BLUE D7086 (BASF社製） 0. 18質量部及 び PARIOTOL YELLOW Dl 155 (BASF社製） 0. 18質量部を、 HELOGEN BLUE D7086 (BASF社製) 0. 36質量部、に代えたこと以外は、実施例 1と同様 にして、パターン形成材料を製造した。
[0223] (比較例 1)
実施例 1において、 HELOGEN BLUE D7086 (BASF社製） 0. 18質量部及 び PARIOTOL YELLOW Dl 155 (BASF社製） 0. 18質量部を、 HELOGEN BLUE D7086 (BASF社製） 0. 54質量部及び PARIOTOL YELLOW D115 5 (BASF社製) 0. 54質量部に代えたこと以外は、実施例 1と同様にして、パターン 形成材料を製造した。
[0224] (比較例 2)
実施例 1において、感光性組成物溶液中の硫酸バリゥム分散液の硫酸バリゥム (堺 化学工業 (株)製、 B30) 30質量部を 45質量部に変更し、硫酸バリウム分散液 40質 量部を 48質量部に変更した以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料を製 し 7こ。
[0225] (比較例 3)
実施例 1において、モーターミル M— 200 (アイガー社製）で、直径 1. Ommのジル コ-ァビーズを用い、周速 9mZsにて 3時間分散を、周速 3mZsにて 10分間分散に 代えた以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料を製造した。
[0226] [表 3] 表色系
色相 平均粒子径 ヘイズ値 露光感度 解像度
* (青-緑） m) (%) (mJ/ cm } ( ii m) し * a b * 実施例 1 52 -55 30 緑 0.25 1 7 35 65 実施例 2 54 -55 29 緑 0.1 8 1 2 30 70 実施例 3 50 -52 30 緑 0.48 38 35 65 実施例 4 52 -57 31 緑 0.25 8 25 70 実施例 5 50 -20 30 冃 0.25 1 5 25 70 比較例 1 30 -30 20 緑 0.25 27 1 00 200 比較例 2 50 -40 21 緑 0.3 50 75 1 50 比較例 3 50 -38 20 緑 1 2 43 50 100 表 3の結果より、実施例 1〜5のように、前記感光層が、ノ インダー、重合性化合物 、熱架橋剤、光重合開始剤及び着色剤を含み、かつ、前記感光層の被露光部分の 厚みが、該露光及び現像後も変化しない該露光に用いる光の最小エネルギー力 0 . l〜200mjZcm2と高感度であっても、前記着色剤を含む、分散物の平均粒子径 力 0. 18〜0. 48であるため、得られたパターン力 好適な青、緑色となることが判つ た。比較例 1〜3では、感度が低く露光量が多く必要であり、解像度も悪ィ匕し、高感度 に対応する少な ヽ露光量では、好適なレジスト膜が得られな ヽことがゎカゝつた。 本発明のパターン形成材料は、本発明のパターン形成材料は、得られるレジスト面 形状が良好で、かつ、より高精細なパターンを形成可能であり、好適な青、緑色とな るため、プリント配線版、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁などのディ スプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用として広 く用いることができ、本発明のノターン形成方法に好適に用いることができる。本発 明のパターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、プリント配 線版、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁などのディスプレイ用部材、 ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターンの製造などに好適に用いること ができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に、バインダー、重合性化合物、熱架橋剤、光重合開始剤、及び着色剤 を含む感光性組成物カゝらなる感光層を有し、かつ、前記感光層の被露光部分の厚 み力 該露光及び現像後も変化しない該露光に用いる光の最小エネルギー力 0. 1 〜200miZcm2であり、前記感光層の露光波長におけるヘイズ値力 0. 1〜40% であり、前記露光及び現像を経て形成されたパターンが青〜緑色であることを特徴と するパターン形成材料。
[2] 青〜緑色が、パターン色であり、前記青〜前記緑色が、 D 光源 2° 視野での L*a*
65
b*表色系において、 a*≤ 10であり（ただし、 &* >0の場合は( /&*)≤—6、&* < 0の場合は (b*/a*)≥— 6)、L*が、 20〜80であるクレーム 1に記載のパターン形 成材料。
[3] 前記支持体と、前記感光層とからなる積層体の前記露光波長におけるヘイズ値が
、 5〜45%であることを特徴とするクレーム 1〜2に記載のパターン形成材料。
[4] バインダーが、酸性基とエチレン性不飽和結合とを側鎖に有する高分子化合物か らなるクレーム 1から 3のいずれかに記載のパターン形成材料。
[5] バインダーが、酸性基と、ヘテロ環を含んでもよ!ヽ芳香族基と、エチレン性不飽和結 合とを側鎖に有する高分子化合物からなるクレーム 1から 3のいずれかに記載のパタ ーン形成材料。
[6] 感光性組成物に充填剤を含むことを特徴とするクレーム 1から 5のいずれか〖こ記載の パターン形成材料。
[7] 充填剤が無機充填剤であるクレーム 6に記載のパターン形成材料。
[8] 無機充填剤が、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ化合物、アルミニウム化合物
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マイ力、タルク、及びクレー力 選択される少な くとも 1種であるクレーム 7に記載のパターン形成材料。
[9] 感光性組成物における無機充填剤の含有量力 5〜50質量％であるクレーム 6か ら 8に記載のパターン形成材料。
[10] 熱架橋剤が、エポキシ榭脂化合物、ォキセタンィ匕合物、ポリイソシァネートイ匕合物、ポ リイソシァネートイ匕合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導 体力 選択される少なくとも 1種であるクレーム 1から 9のいずれかに記載のパターン 形成材料。
[11] メラミン誘導体が、アルキル化メチロールメラミンであるクレーム 1から 10のいずれか に記載のパターン形成材料。
[12] 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンォキシド、へキサァリール ビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、ァシル ホスフィンォキシドィ匕合物、芳香族ォ -ゥム塩、及びケトォキシムエーテル力 選択さ れる少なくとも 1種を含むクレーム 1から 11のいずれかに記載のパターン形成材料。
[13] ノ^ンダ一、充填剤、及び着色剤を含む分散液を調製した後、該分散液と重合性ィ匕 合物、光重合開始剤及び熱架橋剤を混合することを特徴とするパターン形成材料の 製造方法。
[14] 分散液における分散粒子の平均粒径が 0. 1〜 10 mであるクレーム 13に記載のパ ターン形成材料の製造方法。
[15] クレーム 1から 14のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し
、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
[16] 露光が、 395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われるクレーム 15に記載のパ ターン形成方法。
[17] 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成 するクレーム 15から 16のいずれかに記載のパターン形成方法。
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