JPH02116851A

JPH02116851A - 感光性樹脂組成物及び感光性フイルム

Info

Publication number: JPH02116851A
Application number: JP27040688A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamazaki; 宏山崎; Toshiaki Ishimaru; 敏明石丸
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムに関す
る。更に詳しくは、本発明は、永久マスクを形成するプ
リント配線板の製造に用いられる感光性樹脂組成物及び
感光性フィルムに関する。

〔従来の技術〕

従来、精密加工業界、例えばプリント配線板製造等にお
いて、めっき或いはエツチングのためのレジスト形成に
感光性樹脂組成物を用いることはよく知られている。ま
た、最近では無電解めっきマスク、ソルダマスク等の永
久マスクの分野にも感光性樹脂組成物が用いられてきて
いる。ソルダマスクの主な目的は、はんだ付は時のはん
だ付は領域を限定し、はんだブリッジ等を防ぐこと、裸
の銅導体の腐食を防止すること及び長期にわたって導体
間の電気絶縁性を保持することである。

永久マスクには、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、電気的
特性、機械的特性等の優れた特性が要求されているため
、使用できる感光性樹脂は限られている。これらの樹脂
は、印刷インキとして配線基板に印刷され或いは支持体
フィルム上に実質的に乾燥した感光性樹脂組成物の層を
形成した、いわゆる感光性フィルムとして配線基板に積
層され、又はいわゆる液状レジストとして配線基板に塗
工、乾燥された後、加熱或いは光照射により硬化し、保
護被膜とされる。

これまで、ソルダマスク等の永久マスクとしては、エポ
キシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成
分とするもの（印刷マスク）が多く用いられてきた。し
かし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また、導
体間の電気絶縁性も厳しくなり、それに用いる永久マス
クも厚膜で寸法精度の優れたものが要求されるようにな
り、スクリーン印刷方式のものでは対処できなくなって
いる。そこで写真法（画像露光に続く現像により画像を
形成）で厚膜（通常導体上１５μｍ以上が望まれている
）で、かつ寸法精度の優れた高信頼性の永久マスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれてきた。

このような永久マスク形成用感光性樹脂組成物として、
アクリル系ポリマー及び光重合モノマー及び光開始剤を
主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１
８号、同５４−１０１８号公報等）が知られているが、
このような感光性樹脂組成物は、フィルム形成性付与の
ためアクリル系ポリマーを多量に使用しているため、硬
化被膜の耐熱性が不十分であるという欠点がある。

硬化被膜の特性を向上させるため、エポキシ樹脂を併用
した感光性樹脂組成物（特公昭５２−３７９９６号公報
、特開昭５８−６２６３６号公報等）が知られているが
、これらのものは硬化被膜特性の向上は見られるものの
、安定性が不十分であり、特に、アクリル系ポリマーに
カルボン酸基がある場合には、室温での長期保存が困難
である。

同様に、アルデヒド縮合樹脂前駆体を用いる感光性樹脂
組成物（特開昭４８−７３１４８号公報、同５８−４２
０４０号公報等）やバインダーポリマーに熱硬化性の基
を存するものを用いる感光性樹脂組成物（特公昭５２−
４３０９０号公報）も知られている。

最近、銅パターンで形成された印刷配線板は、永久マス
クレジストで被覆した後、はんだ付は部分を部品実装前
にホットエアレヘラ装置を用いて予めはんだコートした
後、実装される。この場合、はんだ付けが二度行われる
とともに、−度熱を受けたレジストが実装まで、長期保
存されることがあり、その間に吸湿し、実装はんだ付は
時に、ふくれ等の不具合が生じることがある。

（発明が解決しようとする課題〕本発明は、前記の従来技術の欠点を解消し、はんだコー
ト後、吸湿下に保存した後のはんだ付は時の耐熱性向上
と、組成物としての保存安定性を向上させた感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合
を有し、活性光の照射によって重合体を形成できる非ガ
ス状エチレン性不飽和化合物、（ｂ）カルボキシル基を
有する熱可塑性有機重合体バインダー（ｃ）活性光によって活性化し得る光重合開始剤又は光
重合開始剤系及び（ｄ）一般式（Ｉ）〔式中、ｎは２〜６の整数である〕で示される化学構造
を有する化合物を含有してなるアルカリ水溶液で現像可
能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
に関する。

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、詳細に説明
する。

本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも２個の炭素−
炭素二重結合を有し、活性光の照射によって重合体を形
成できる非ガス状エチレン性不飽和化合物を必須成分と
して含有する。この化合物は、既に公知の化合物であり
、その例としては、特公昭５３−３７２１４号公報に開
示された光重合性化合物、特開昭５３−５６０１８号公
報に記載されている単量体、特公昭５９−２３７２３号
公報に記載されている光重合性ウレタン化合物等を挙げ
られる。

この化合物の例としては、例えばトリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジペ
ンタエリトリット、１，６−ヘキサンジオール、プロピ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジブロム
ネオペンチルグリコール、ラウリルアルコール等の一価
又は多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルを挙げることができる。更に、環状脂肪族
エポキシ樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、ビスフェノ
ールへ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂等のエポキ
シ基を有する化合物とアクリル酸或いはメタクリル酸と
の反応生成物なども使用し得る。

感光性樹脂組成物中の少なくとも２個の炭素炭素二重結
合を有し、活性光の照射によって重合体を形成できる非
ガス状エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂
組成物の粘度及び光硬化性の点から組成物中２０〜８０
重量％が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、更にカルボン酸基を有す
る熱可塑性有機重合体バインダーを必須成分として含有
する。この熱可塑性有機重合体バインダーとしては、既
に公知の化合物が使用され、その例としては、特公昭４
１−１５９３２号公報に記載されている熱可塑性重合体
等を挙げることができるが、他の成分との相溶性、適用
する基板表面との密着性等の点からビニル系重合線状高
分子化合物が好ましい。この高分子化合物の重合成分と
しては、各種のビニル単量体を用いることができる。ビ
ニル単量体の適当な例としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、アクリル酸、トリフルオロエチルメタクリレート
、テトラフルオロプロピルアクリレート、メタクリル酸
、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２３−ジブ
ロモプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、ブタジェン等を挙げ
ることができる。これらは１種又は２種以上が用いられ
るが、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボン酸基を有
するビニル単量体を重合成分の必須成分とする必要があ
る。感光性樹脂組成物中の熱可塑性有機重合体バインダ
ーの含有量は、感光性樹脂組成物の粘度及び光硬化性の
点から組成物中の２０〜８０重量％が好ましい。これら
のカルボン酸基を存するビニル単量体の共重合成分中の
量は、アルカリ水溶液による現像性の点から、得られる
重合体の酸価が５０以上となるように選定するのが好ま
しい本発明の感光性樹脂組成物は、更に、前記の不飽和化合
物の重合を開始する活性光によって活性化しうる光重合
開始剤又は光重合開始剤系を必須成分として含有する。

使用しうる光重合開始剤としては、２−エチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキ、′ン、１，２−ベンズアントラキノン、２
．３−ジフェニルアントラキノン等の置換又は非置換の
多核キノン類、ジアセチル、ベンジル等のジケトン類、
ベンゾイン、ピハロン等のα−ケタルドニルアルコール
類及びエーテル類、α−フェニルヘンゾイン、α、α−
ジェトキシアセトフェノン等のα−炭化水素置換芳香族
アシロイン類、ヘンシフエノン、４．４′　−ビスジア
ルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類等を例
示でき、これらは単独でも組み合わせて用いてもよい。

使用しうる光重合開始剤系としては、２，４．５−トリ
アリールイミダゾール二量体と２−メルカブトヘンゾキ
ナヅール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との
組み合わせなどを例示できる。また、それ自体では光開
始性はないが、前述した物質と組み合わせて用いること
により全体として光開始性能のより良好な光重合開始剤
系となるような添加剤を用いることができる。例えばベ
ンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級ア
ミン等である。

本発明の感光性樹脂組成物は、更に一般式（Ｉ）〔式中
、ｎは２〜６の整数である〕で示される化学構造を有す
る化合物を必須成分として含有する。

使用しうる化合物としては、次式（Ａ）又は（Ｂ）で示
されるスピロオルトエステル系樹脂等が挙げられる。な
お、弐（Ｂ）で示されるスピロオルトエステル系樹脂は
、通常は混合物である。

このような化合物は、東亜合成化学工業■製品としてＥ
ＸＰ−１０１、ＥＸＰ−２１３等（７）ＥＸ感光性樹脂
組成物中の一般式（Ｉ）で示される化学構造を有する化
合物の含有量は、感光性樹脂組成物の粘度及びアルカリ
水溶液での現像性、耐熱性等、硬化被膜の特性の点から
組成物中の５〜５０重量％が好ましい。耐熱性の点で８
〜２０重量％がより好ましい。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は他の副次的成分を含
有することができる。副次的成分としては、熱重合防止
剤、染料、顔料、微粒状充填剤、塗工性向上剤、難燃剤
、難燃助剤等であり、これらの選択は通常の感光性樹脂
組成物と同様の考慮のもとに行われる。

本発明の感光性樹脂組成物は、デイツプコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保
護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの
感光層を容易に形成することができる。塗工にあたり、
必要ならば組成物を溶剤に溶解させて行うこともできる
。溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、プロピレ
ングリコール七ツメチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブ、塩化メチレン、１．１．１−
トリクロルエタン等を挙げることができる。

また、上記感光性樹脂組成物は、その層を支持体フィル
ム上に形成したいわゆる感光性フィルムとしても用いら
れる。

本発明は、更に、支持体フィルム上に本発明になる感光
性樹脂組成物の層を有する感光性フィルムに関する。

本発明に用いられる支持体フィルムは、活性光に対して
透明であっても不透明であってもよい。

好ましい例としては、ポリエステルフィルム、ポリイミ
ドフィルム、ポリスチレンフィルム等の公知のフィルム
を挙げることができる。

感光性フィルムは、以下のようにして作成することがで
きる。

支持体フィルム上への感光性樹脂組成物の層の形成は、
常法により行うことができる。例えば、感光性樹脂組成
物をメチルエチルケトン、トルエン、塩化メチレン等の
有機溶剤に均一に溶解させ（但し、溶解しないもの、例
えば難燃剤の三酸化アンチモン、顔料等は均一に分散さ
せ）、この溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法
、ロールコート法等で塗布し、乾燥して行われる。

長尺の感光性フィルムを製造する場合は、製造の最終段
階で該感光性フィルムをロール上に巻き取る。この場合
、感圧性粘着テープ等の製造において採用されている公
知の方法を用い、背面処理した支持体フィルムを用いる
ことにより、ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組
成物の層の支持体フィルム背面への転着を防ぐことが可
能である。同じ目的、塵の付着を防く目的等で、感光性
樹脂組成物の層上に剥離可能なカバーフィルムを積層す
ることが好ましい。

剥離可能なカバーフィルムの例としては、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム
、表面処理した紙等があり、カバーフィルムを剥離する
ときに感光性樹脂組成物の層と支持体フィルムとの接着
力よりも、感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの
接着力がより小さいものであればよい。

本発明の感光性樹脂組成物よりなる感光性フィルムの感
光性樹脂組成物の層の厚さは、適用する印刷配線板の導
体間の高度の電気絶縁性を保持するため、また、形成さ
れる半田マスクパターンの解像度の点から２０〜２００
μｍであることが好ましい。

次に、感光性フィルムの使用方法の例について説明する
。感光性フィルムの基板上への積層は容易である。即ち
、カバーフィルムの無い場合はそのまま、カバーフィル
ムのある場合はカバーフィルムを剥離して又は剥離しな
から感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を基板側
にして加熱、加圧積層する。加熱、加圧積層は印刷配線
板製造業者では周知のラミネートを用いて行うことがで
きる。基板が、導体配線ラインの形成された印刷配線板
のように１０μｍ以上の凹凸のあるものの場合は、減圧
下又は真空下で積層することが好ましい。

積層装置としては、特開昭５２−５２７０３号公報、特
公昭５５−１３３４１号公報等に記載されている装置が
ある。

次に、基板上に感光性樹脂組成物を塗工した後の工程又
は感光性フィルムとして積層した後の工程について説明
する。露光及び現像処理は常法により行い得る。感光性
フィルムの支持体フィルムが活性光に不透明である場合
は支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像的に露光す
る。露光前後の５０°Ｃ〜１００°Ｃでの加熱処理は基
板と怒光性樹脂層との密着性を高めるために好ましいが
、加熱処理を行わなくともよい。

現像は、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液
を用いて行う。

更に、現像後の８０°Ｃ〜２００°Ｃでの加熱処理及び
活性光での露光により優れた特性を有する半田マスクと
なる。現像後の加熱処理及び活性光での露光の順序はど
ちらが先でもよく、また、それぞれを何度かに分けて行
ってもよい。現像後の加熱処理及び活性光での露光によ
って得られる保護被膜は優れた半田耐熱性を示す。

〔実施例］次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお、例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を
示す。

実施例１〜４、比較例１〜２メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル
（５０：２０：３０重量比）の共重合物４３部トリメ升ルへキサメチレンジイソシアナート／１゜４−
シクロヘキサンジメタツール／２−ヒドロキシエチルア
クリレート（Ｉ６：５：８当量比）の反応物　　　　　
　　　　　　　　　　　５７部ベンゾフェノン　　　　
　　　　　　　　　４部４．４′−ジエチルアミノベン
ゾフェノン０．２部ｐ−メトキシフェノール　　　　　
　　　０．１部ビクトリアピュアブルー　　　　　　　
０．０５部５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
三酸化アンチモン　　　　　　　　　　　２．０部プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル３０部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　　７０部を均一に溶解した
溶液に次の化合物をそれぞれ添加して感光性樹脂組成物
■〜■を得た。

■ＥＸＰ−１０１（上記の式（Ａ）で示されるスピロオ
ルトエステル系化合物の東亜合成化学工業■製、商品名
）　　　　　　　　　　　１０部■　　　同　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部■　　　
同　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０部■ＥＸＰ−２１３（上記の式（Ｂ）で示されるスピ
ロオルトエステル系化合物の東亜合成化学工業■製、商
品名）　　　　　　　　　　　１５部■用いない。

■エピコート１５２（シェル化学■製エポキシ樹脂の商
品名）　　　　　　　　　　　　　１０部上記の配合の
感光性樹脂組成物■〜■の溶液を調製した。この溶液を
それぞれ厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布し、引き続き乾燥（８０〜１１０°Ｃ５
約１０分間）して、厚さ７５μｍの感光層を形成した後
、この上をポリエチレンフィルムでカバーした。この工
程を連続的に行うことによって長尺の感光性フィルムを
得た。次いで、ポリエチレンフィルムを剥がしながら市
販の積層装置でレジスト層面を前処理により銅表面を清
浄にした銅張積層板（日立化成工業■製、ＭＣＬ−Ｅ６
１、銅箔の厚さ３５μｍ、基板の厚さ１．６　ｍｍ　）
上に積層した。

次いで、ネガマスクを通してオーク製作所■製２０１Ｂ
型露光機を用い、２５０ｍＪ／ｃ＋１１で露光した。常
温で３０分間放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて３０°Ｃで２００秒間スプレー現像した。次いで
、東芝電材■製、東芝紫外線照射装置（定格電圧２００
■、定格消費型カフ、２ＫＷ、適合ランプ、Ｈ５６００
Ｌ／２、ランプ本数１本）を使用し、３　Ｊ　／　ｃｔ
Ａで照射した後、１５０°Ｃで６０分間加熱処理してネ
ガマスクに相応する寸法精度の優れたソルダーマスクを
得た。

その後、水溶性フラックスＷ−１３５Ｍ（メック■製フ
ランクスの商品名）を使用し、ソルダーコータＨ３（、
−２２４−Ｄｎ　（、大日本スクリーン製造■製ホット
エアレベラシステム名）ではんだコート（２４５°Ｃ１
５秒）した。次いで、基板を湯洗いし、フラックスを落
とした。はんだコートした基板について、耐はんだコー
ト性を観察し、結果を第１表に示した。次に、はんだコ
ートした基板を恒温恒温下（４５°Ｃ１９５％、９６時
間）に保管した。その後、直ちにロジン系フラックスＭ
Ｈ８２０Ｖ［タムラ化研■製）を用いて２６０°Ｃで１
０秒間はんだ付は処理し、１，１．１−トリクロロエタ
ンで洗浄した後、基板について吸湿後のはんだ耐熱性を
観察して、結果を第１表に示す。

現像性試験上記例で得られた感光性フィルムを恒温槽（４０°Ｃ）
内に１０日間入れた後、ポリエチレンフィルムを剥がし
ながら市販の積層装置でレジスト層面を前処理により銅
表面を清浄にした銅張積層板（日立化成工業■製、ＭＣ
Ｌ−Ｅ６１、銅箔の厚さ３５μｍ、基板の厚さ１．６　
ｍｍ　）上に積層した。

この基板を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０°
Ｃで２００秒間スプレー現像した。現像の可否（現像性
）を観察した。現像不可能のものは、保管中に架橋した
ものと考えられる。結果を第１第 ■ 表＊１０は異常なし、一×はソルダマスクにふくれ等の異常有り＊２０は現像
可、×は不可〔発明の効果〕以上のとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定
性を有し、はんだコート後、吸湿条件下でのはんだ付け
でも耐熱性に優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有し
、活性光の照射によって重合体を形成できる非ガス状エ
チレン性不飽和化合物、（ｂ）カルボキシル基を有する熱可塑性有機重合体バイ
ンダー、（ｃ）活性光によって活性化し得る光重合開始剤又は光
重合開始剤系及び（ｄ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、ｎは２〜６の整数である〕で示される化学構造
を有する化合物を含有してなるアルカリ水溶液で現像可
能な感光性樹脂組成物。２、一般式（ I ）で示される化学構造を有する化合物
が、組成物中の５〜５０重量％を占める請求項１記載の
感光性樹脂組成物。３、支持体フィルム上に請求項１記載の感光性樹脂組成
物の層を有する感光性フィルム。