JPH0783186B2 - 多層印刷回路板の製造方法及びその製品 - Google Patents

多層印刷回路板の製造方法及びその製品

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JPH0783186B2
JPH0783186B2 JP5089713A JP8971393A JPH0783186B2 JP H0783186 B2 JPH0783186 B2 JP H0783186B2 JP 5089713 A JP5089713 A JP 5089713A JP 8971393 A JP8971393 A JP 8971393A JP H0783186 B2 JPH0783186 B2 JP H0783186B2
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epoxy
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ラス ジェームズ
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モートン インターナショナル，インコーポレイティド
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、多層印刷回路板の製造方法に関
し、より詳細には、個々の内層の印刷に用いられる光像
形成性組成物が、内層を互いに分離する実質的にすべて
の誘電材料を形成する、多層印刷回路板の製造方法に関
する。
【０００２】多層印刷回路板は、誘電材料により分離さ
れた個々の印刷回路板もしくは内層の積重ねを含んでい
る。多くの内層の回路はめっき貫通孔により電気的に接
続されている。多層印刷回路板は３次元配列の回路図を
与え、個々の印刷回路板に関しスペースをとらず、両面
板に最大２つの回路の層を与える。
【０００３】この印刷回路板には通常、内部接地及びパ
ワープレーン(power plane) が備えられている。この内
部面はしばしばクリアランスホール（印刷回路板のホー
ルパターンにより電気的に絶縁するに必要な孔）によっ
てのみ中断されている銅の固体シートである。接地及び
パワープレーンは電圧及び電流を与え、並びに多層印刷
回路板の部品を接地する。接地及びパワープレーンの第
二の機能は、多層印刷回路板に電磁しゃへいを与え、そ
して電磁及び無線周波数干渉を低下させることである。
導電性パターンを有する表面層上の多くの接地及びパワ
ープレーン並びに追加接地プレーンは一般的である。
【０００４】部品を多層印刷回路板上に取付け、約275
℃の温度ではんだ付けする場合、導体パターンを囲む表
面上の接地シールドと内部接地プレートの間の絶縁層の
ような、２つの銅面の間の絶縁層に多くの熱ショックが
加えられる。しばしば剥離が起こり、表面の接地シール
ドと内部接地もしくはパワープレーンの間にふくれが形
成する。剥離及びふくれは、完全な付加、半付加、又は
減順次法により製造される多層に問題となった。
【０００５】多層印刷回路板を製造するための減順次法
において、内層は個々の両面印刷回路板のように製造さ
れる。すなわち、この減順次法は以下の工程を含む。銅
のような金属層で各側が覆われたエポキシより形成され
たブランク板は、各側において一次フォトレジストの層
によりコートされる。一次フォトレジストは液体レジス
トとしてコートされてもよく、又は乾燥フィルムとして
適用されてもよい。フォトレジストの層は、このフォト
レジスト層上にアートワークを置き、このアートワーク
を通してフォトレジスト層に光をあてることによりパタ
ーン化された化学線に露光される。その後、露光された
フォトレジスト層は、フォトレジストが陽作用もしくは
陰作用であるかどうかによって、フォトレジスト層の露
光されたもしくは露光されていない部分を除去するため
適当な水性媒体内で現像される。次いで上のフォトレジ
ストが除去される領域において金属層がエッチングされ
る。エッチングした後、フォトレジスト層の残っている
部分が板の表面から除去される。従来の方法において、
カバーされていない銅表面は、その後の工程においてプ
レプレグへの銅の接着を高めるため処理される。
【０００６】個々の内層は、典型的にはエポキシ／ガラ
ス繊維組成物を含むプレプレグ材料の他の層と積み重ね
られている。この内層及びプレプレグの組立ては共に加
熱される。プレプレグ材料は加熱及び圧力下で流動し、
内層の間の隙間を満たし、この条件下で均一に硬化し、
個々の回路層を分離する硬質永久的誘電材料を形成す
る。
【０００７】銅導電性パターンと絶縁層の間の結合を高
めるため銅に強接着性酸化物層を塗布する。この酸化物
層は通常、銅表面を熱い（40〜110 ℃）、強アルカリ
性、次亜塩素酸溶液に浸漬することにより塗布される。
この浸漬は、有機フィルム、コーティング、及び積層に
接着するための大きな表面積を有する黒い、樹枝状酸化
物層を形成する。印刷回路産業において、この酸化物は
通常「ブラックオキシド」と呼ばれる。
【０００８】多くの内層の回路を電気的に接続するた
め、硬化した組立てに穴が開けられる。発生する熱は、
穴の壁をめっきする前に穴のまわりの内層銅表面上にエ
ポキシ樹脂をにじませる。この穴の壁は内部銅プレーン
に電気的接続を与えるためめっきされる。めっき溶液は
穴のまわりのブラックオキシドを溶解し、穴のまわりに
接着しない環を残す。これは、ブラックオキシドのパタ
ーンで目に見える銅の環のため「ピンクリング」として
公知である。ピンクリングにおいて、銅プレーンとその
上の積層絶縁層の間には接着はない。イオン汚染及び穴
の間の絶縁の欠損が見られる。
【０００９】明らかなように、上記方法は多くの工程を
必要とし、本発明の主要な目的は、より少ない製造工程
を用いて多層印刷回路板を製造することである。
【００１０】本発明の関連する目的は、エポキシ／ガラ
ス繊維基材へのその接着を改良するため銅層の酸化物処
理の必要性を排除することである。
【００１１】本発明のさらに関連する目的は、多層印刷
回路板の内層上のピンクリングを排除することである。
【００１２】本発明のさらに他の目的は、内層上のブラ
ックオキシド／エポキシ界面におけるにじむ化学物質の
作用により生ずるくさび形隙間を排除することである。
【００１３】本発明の他の目的は、プレプレグ誘電材料
がフォトレジスト材料の永久的内層により置換されてい
る多層印刷回路板を提供することである。
【００１４】本発明の他の目的は、とても薄くかつ接触
して像形成できる永久的内層レジストを提供することで
ある。
【００１５】関連する目的は、高い解像能を有する永久
的内層レジストを提供することである。
【００１６】他の関連する目的は、その上に像形成され
る回路の改良された解像度を有する多層印刷回路板を提
供することである。
【００１７】本発明の他の目的は、多層印刷回路板の製
造方法に用いられる材料を減少させること及びこの方法
より通常形成される毒性廃棄物を最少にすることを含
む。
【００１８】本発明により、多層印刷回路板の内層とし
て用いられる板は、光像形成性であるばかりでなく、硬
化し永久的誘電材料を形成することのできるレジストを
用いて形成される。個々の内層は通常の方法で印刷され
る。その各側に銅の層を有する、ガラス繊維強化エポキ
シ樹脂のような誘電基板材料の板はその両面で硬化性光
像形成性レジストにより覆われる。レジストは、スクリ
ーンプリント、静電吹付コーティング、スピンコーティ
ング、カーテンコーティングのような種々の方法によ
り、又は乾燥フィルムの層もしくはラミネートとして塗
布される。次いで、レジストはパターン化された化学線
に露光され、そして適当な現像液内で現像され、フォト
レジストの露光されたもしくは露光されていない部分を
除去する。次に、加工された板はエッチングされ、レジ
ストが除去された領域から金属層を除去する。露光、現
像及びエッチング後に除去されないレジストは、内層の
間の誘電層の形成に通常用いられるプレプレグのかわり
のものとして内層上に残される。プレプレグの方法にお
いて、光像形成性組成物層は、加熱及び圧力下で、最初
に内層の輪郭に合致し、内層の間の隙間を充填し、その
後硬化し、個々の内層の回路を分離する永久的誘電層の
少なくとも一部を形成する。多層板は、硬化した組立て
に穴を明け、この穴を金属でライニングすることにより
通常の方法で仕上げられる。
【００１９】本発明は、(A) 各々が誘電基板を含みかつ
その上に少なくとも１つの金属層を有する多数の内層板
を提供すること、(B) 金属層の各々を (a) 約10〜約40重量％の重合性アクリレートモノマー (b) エポキシ樹脂とアクリルもしくはメタクリル酸の反
応により形成される約５〜約35重量％のオリゴマー (c) アクリレートモノマーとオリゴマーの重合用の感光
性、遊離基発生開始剤 (d) 硬化性エポキシ樹脂 (e) エポキシ樹脂用硬化剤 (f) ヒドロキシル基と反応性の０〜約15重量％の架橋剤 を含む、ここで上記重量％は成分(a) 〜(f) の総重量を
基準とする、光像形成性組成物の層で塗布すること、
(C) 前記光像形成性組成物の層の各々をあるパターンの
化学線に露光し、アクリルモノマー及びオリゴマーを重
合すること、(D) 各層の露光されていない部分を水性ア
ルカリ性媒体に溶解しパターンに従って金属をむき出し
にすることにより板上に組成物の光像形成された層を形
成すること、(E) むき出しとなった金属をエッチングし
それを除去すること、(F) 光像形成された層を重ね、こ
れに熱及び圧力を加え、各層において組成物を硬化さ
せ、板の間に硬質、永久的内層を形成すること、及び
(G) 積み重ねられた板の回路を接続することを含む、硬
質多層印刷回路板の改良された製造方法を提供する。
【００２０】上記のように、光像形成性組成物は銅クラ
ッド基材に（又は乾燥フィルムを形成し次いで銅上に乗
せられる基材シートに）層として塗布される。塗布後、
湿った層を乾燥し、有機溶媒を除去する。この乾燥の
間、成分、特に無水物とホルムアルデヒド樹脂の間にあ
る反応が起こる。乾燥後、光像形成性層を、従来の方法
において起こる水性アルカリ性現像液による攻撃を防ぐ
に十分な架橋を起こすに十分なレベルのエネルギーで、
パターン化された化学線に露光する。積層前及び好まし
くは現像液による露光された銅のエッチング後に未反応
アクリレートを固定するため約１〜約４ジュール／cm2
のエネルギーレベルでＵＶ硬化を行うことが好ましい。
以下に示す内層の圧縮の間起こるフォトレジスト組成物
の熱硬化の前、すなわちエポキシ化学システムの活性化
の前に、光像形成性組成物の層は通常のストリッパーに
より除去できるままであり、結局、再生のため層を除去
することが必要である。
【００２１】水性もしくはアルカリ性溶液により現像さ
れる能力は、本発明の光像形成性組成物の重要な利点で
ある。溶剤ベース現像液を排除することは、溶媒のコス
ト並びに健康、環境及びリサイクル問題を排除する。本
発明により形成されるフィルムは有機溶媒を用いずに水
性溶液内で現像可能であるが、現像液は有機溶媒を含ん
でいてもよく、ただし加えられた有機溶媒はフィルムの
露光された部分を溶解しない。
【００２２】図１において、各内層10は誘電材料の基板
層12、その反対面上の回路トレース14、及び回路トレー
ス14上に重なる光像形成性組成物16を含む。簡便のため
この図には示していないが、外層18は、組立ての圧縮前
のみにその内面に回路トレースを有し、その外面は多層
板が圧縮された後にレジストにより塗布され、露光さ
れ、現像され、そしてエッチングされる銅ホイルの露出
した層を保っている。
【００２３】多層印刷回路板を形成する従来の方法にお
いて、組成物16の代わりに用いられる光像形成性組成物
は回路トレース14より除去され、露光された回路トレー
スは化学槽内で処理された。本発明の方法において、光
像形成性組成物16は除去されない。ストリッパーの廃棄
に伴うあらゆる問題と同様に、ストリッパーの必要性が
排除される。
【００２４】この点において、多層印刷回路板の形成に
おいて有効な多くのオプションがある。図１及び２に示
すオプションにおいて、内層10及び外層18は標準多層プ
レス内で単に重ねられ、この組立てには熱及び圧力が加
えられ、内層10の間の隙間に流動性光像形成性組成物16
を押し込み、図２の板20を形成する。板20は約３〜約3.
6 時間、熱及び圧力下に保たれ、その間、光像形成性組
成物16は硬化し、内層10の回路トレース14を電気的に分
離する硬質、永久的誘電層22を形成する。
【００２５】熱及び圧力の条件は、選ばれた特定の光像
形成性組成物によっていくらかきまる。ホットスタート
／デュアル圧力法又は「キス」法として公知の好適な方
法において、組立ては約 350°F(177D℃）、約50psi に
短時間保たれ、次いで約 450〜約700psiに圧力が増加さ
れる。ホットスタート／フル圧力法において、温度は35
0 °F(177D℃）であるが、約 600〜約800psi(56kg/cm2)
の圧力が３〜3.6 時間保たれる。硬化した組立ては好適
には約10°F/min の速度で冷却される。さらに硬化もし
くはアニールするため誘電層22の所望の後焼付けを用い
てもよい。
【００２６】誘電層22を形成するため光像形成性組成物
のみを用いるオプションは、プレプレグもしくは追加材
料の必要性を排除する利点を有する。一方、誘電層22を
形成するため光像形成性組成物16のみを用いる場合、現
像後残っている光像形成性組成物16の一部がトレース14
の隙間を満たすのみならず隣接内層10のトレースの間に
十分な厚さの誘電バリヤーを与えるに十分な材料を提供
するほど比較的厚くそれを塗布しなければならない。光
像形成性組成物は比較的高価であるため、その厚い層は
製造することが高価である。また、厚い光像形成性層は
薄いものより解像度が低い。最初に塗布される光像形成
層を誘電層22用の唯一の材料源として提供する場合、光
像形成性層の厚さは約0.5 〜約3.2 ミルである。
【００２７】他のオプション（図示していない）はエッ
チング後、板に追加誘電プレプレグ材料を塗布する。光
像形成性組成物層はトレースより除去されず、ストリッ
パー及び酸化を避けるための処理の必要性を排除する。
この追加剤量はより多くの光像形成性組成物16、匹敵す
る硬化システム（コストを最小にするため光像形成性成
分を含まない）、又は従来のプレプレグであってもよ
い。いずれにしても、トレース上に残される光像形成性
組成物層は多層板に誘電層22の部分を形成する。
【００２８】次いで板20をプレスから取り出し、外層を
所望のように加工し、得られる多層板を従来の方法で加
工する。層に穴を開け、この穴の壁をめっきし、多くの
層の回路を電気的に接続する。
【００２９】本発明に係る組成物16は、光重合されるア
クリル化学システム並びに露光及び現像後組成物を硬化
するエポキシ化学システムを含む。しかし、この２つの
化学システムは互いに排他的ではなく、この２つの化学
システムの成分は互いに化学的に作用すると考えられ
る。これは、組成物が架橋剤(f) を含む場合、特にあて
はまる。
【００３０】アクリルシステムは、アクリレートモノマ
ー(a) 、エポキシ−アクリレートオリゴマー(b) 及び遊
離基発生開始剤(c) を含む。エポキシシステムは、エポ
キシ樹脂(d) 及びそのための硬化剤(e) を含む。架橋剤
(f) を用いる場合、アクリル及びエポキシシステムの両
方の成分の遊離ヒドロキシル基と反応性であるように選
ばれる。
【００３１】本発明の１実施態様において、好ましい光
像形成性組成物は、(a) 約10〜約40％のアクリレートモ
ノマー、(b) 約５〜約35％のエポキシ−アクリレートオ
リゴマー、(c) 約３〜約15％の遊離基発生開始剤、(d)
約20〜約80％のエポキシ樹脂、(e) 約 0.1〜約10％のエ
ポキシ樹脂用硬化剤、及び(f) 約２〜約15％の架橋剤を
含む。好ましい組成物は、レジストの露光された部分を
アルカリ性水性現像液に不溶性にする感光性化学システ
ム及びその後露光、現像、エッチング及び硬化される材
料に耐久性及び硬度を与えるよう硬化可能なエポキシベ
ース化学システムを有する。
【００３２】10％より低いアクリレートモノマー(a) の
レベルは、化学線に露光されたフォトレジスト層の部分
を不溶性にするには不十分である。40％より高いアクリ
レートモノマーのレベルは軟らかすぎる内層を与える。
アクリレートモノマーは好ましくは成分(a) 〜(f) の総
重量の約15〜約35パーセント含む。特に示さない限り、
成分(a) 〜(f) のすべてのパーセントは成分(a) 〜(f)
の総重量に対して計算する。充填剤、溶媒等のような他
の成分の量も(a) 〜(f) の合計に対して計算する。(a)
〜(f) の乾燥成分はアルカリ性水溶液に可溶性であり、
従って回路ラミネート上の光像形成性組成物層16はアル
カリ性水溶液により現像可能である。
【００３３】アクリレートモノマーのアシル部分は式、
[ＲＣＨ＝ＣＨＣ＝Ｏ] x （式中、Ｒは水素もしくはア
ルキルであり、ｘは１〜４の整数である）で表される。
このモノマーは種々のアクリル及びメタクリル酸のエス
テル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、オクチルアクリレート、2-エトキシエチルメタ
クリレート、t-ブチルアクリレート、1,5-ペンタンジオ
ールジアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタ
ンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、1,3-プロパンジオールジアクリレート、デカメチレ
ングリコールジアクリレート、デカメチレングリコール
ジメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアク
リレート、2,2-ジメチロールプロパンジアムリレート、
グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリト
リトールトリアクリレート、2,2-ジ（p-ヒドロキシフェ
ニル)-プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトール
テトラアクリレート、2,2-ジ（p-ヒドロキシフェニル)-
プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリオキシエチル-2,2- ジ（p-ヒドロキ
シフェニル)-プロパンジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリ
メチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリ
レート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、1,2,
4-ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4-トリメ
チル-1,3- ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリトリトールトリメタクリレート、1-フェニルエチレ
ン-1,2- ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテト
ラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、1,5-ペンタンジオールジメタクリレート、1,
4-ベンゼンジオールジメタクリレート、及びトリス-(2-
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートより選ばれる。多
官能性アクリレート及びメタクリレート、すなわち３個
もしくはそれ以上のアクリルもしくはメタクリル部分を
有するものは、その存在により得られる高い光速度のた
め好ましい。
【００３４】エポキシ−アクリレートオリゴマー(b) と
は、エポキシ基の少なくとも約90％が酸によりエステル
化されるように、アクリルもしくはメタクリル酸、低分
子量ポリアクリルもしくはポリメタクリル酸、又はこれ
らの混合物と反応されるエポキシ主鎖より形成されるオ
リゴマーを意味する。エポキシ樹脂のエポキシ基と酸の
反応において、酸分子は各々樹脂とエステル結合を形成
し、ヒドロキシル基が隣接する炭素原子上に形成され
る。実質的にすべてのエポキシ基がアクリルもしくはメ
タクリル酸部分と反応するので、オリゴマーは主にアク
リレートもしくはメタクリレートとして機能し、光開始
反応の間アクリルモノマーと重合するオリゴマーの前記
部分は光像形成性組成物層の露光された部分を水性アル
カリ性溶液に不溶性にする。ヒドロキシル官能基は、架
橋剤(f) を用いた場合、kakyouzai(f)との架橋用のベー
スを提供する。
【００３５】好ましいエポキシ−アクリレートオリゴマ
ーは、ビスフェノールＡタイプ樹脂、ノボラック樹脂、
及び約0.5 重量％の最大エポキシ含量を有するこれらの
混合物のジアクリレート（又はメタクリレート）エステ
ルである。これらのオリゴマーはエポキシ樹脂の耐久性
及び耐薬品性と共に良好なＵＶ／ＥＢ硬化レスポンスを
与える。前記オリゴマーは２個の官能基を有するため、
２個の官能基を有するビスフェノールＡ樹脂より形成さ
れる。
【００３６】多官能性アクリレート樹脂及び他の不飽和
エステルの対応するエポキシ誘導体からの合成は、以下
の米国特許、3,256,226; 3,317,465; 3,345,401; 3,37
3,221; 3,377,406; 3,432,478; 3,548,030; 3,564,074;
3,634,542 及び3,637,618 に記載されている。
【００３７】エポキシ−アクリレートオリゴマーは好ま
しくは成分(a) 〜(f) の総重量の約５〜約25％、より好
ましくは約12〜18％含む。光像形成性組成物に用いられ
るエポキシ−アクリレートオリゴマーは、約 500〜約20
00の分子量を有する。
【００３８】重合性アクリレート物質と共に、化学線の
存在下で遊離基を発生し、それによりアクリル物質の重
合を起こす遊離基発生開始剤が必要である。アクリルモ
ノマー及びエポキシ−アクリレートオリゴマーのアクリ
ル部分の３次元構造への重合は光像形成性組成物を不溶
性にする。感光性、遊離基発生開始剤の選択は本発明の
実施に対し重要ではないと考えられ、種々のそのような
化合物が本発明の実施に用いられる。遊離基発生開始剤
システムの例は、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテ
ル、ベンジルケタール並びにアセトフェノン及びその誘
導体を含む。他の好適な開始剤システムは、例えば米国
特許第 3,469,982号、4,451,523 号及び 4,358,477号に
記載されている。用いられる遊離基発生開始剤の量は広
範囲にわたり、重合性アクリル物質、特定の遊離基発生
開始剤システム及び所望の現像時間によってきまる。通
常、遊離基発生開始剤システムは成分(a) 〜(f) の総重
量の約３〜約15％含む。
【００３９】現像及び最終硬化後にフィルムもしくは層
に優れた硬度及び耐久性を与える材料はエポキシ樹脂又
はエポキシ樹脂の混合物である。エポキシ樹脂は成分
(a) 〜(f) の総重量の約20〜約80％（好ましくは約30〜
約60％）含む。高温において及び／又は触媒の存在下に
おいて、樹脂分子のエポキシ基は開環し、存在する他の
材料と反応する。主に、エポキシ樹脂分子は硬化剤(e)
とある程度まで反応し、エポキシ分子は最終硬化の間架
橋剤(f) と反応し、また光重合したアクリル材料及び残
りの未重合アクリレートモノマーもしくは部分とも反応
するであろう。好ましくは、エポキシ樹脂もしくは樹脂
の混合物は室温付近において固体である。光像形成性組
成物は、最初に固体エポキシ樹脂を溶媒ベース混合物に
溶解した後、液体フィルムとして基板に塗布してよい。
【００４０】種々のエポキシ樹脂が本発明に適する。典
型的には、ビスフェノールＡ及びノボラックタイプのエ
ポキシドが用いられる。他の好適なエポキシ樹脂は、例
えば米国特許第 4,092,443号に記載されている。Union
Carbide により商標Cyanacure UVR-6100及びUVR-6110と
して販売されているもののような環式脂肪族エポキシド
も有効である。本発明により用いられるエポキシ樹脂は
好ましくは約 200〜約700のエポキシ当量を有する。
【００４１】本発明に係る光像形成性組成物は、硬化さ
れ永久的内層を形成する。硬化は主にエポキシ樹脂の硬
化による。エポキシ樹脂の十分速い硬化を促進するた
め、本発明の光像形成性組成物は硬化剤を用いる。硬化
触媒は、遊離カルボキシル基を有する物質のみならず、
遊離カルボキシル基を形成する無水物のような化学物質
を含む。本発明の多くの用途に対し、無水物、例えば多
官能性カルボン酸の無水物が好ましい硬化剤である。他
の有効な触媒は、臨界温度において脱ブロックされるブ
ロックされたカルボキシル基を有するものである。エポ
キシ硬化触媒は通常、成分(a) 〜(f) の総重量の約 0.1
〜約10％のレベルで用いられる。
【００４２】本発明に係る光像形成性組成物は追加硬化
剤を必ずしも必要としないが、架橋剤(f) がかなり望ま
しい。架橋剤は内層の１つの相互に結合したネットワー
ク内のアクリレート化学システム及びエポキシ化学シス
テムの接続に特に有効である。エポキシ樹脂及びエポキ
シ−アクリレートオリゴマー上の遊離ヒドロキシル基
は、通常そのような架橋のベースを与える。架橋剤(f)
は典型的には約２％のレベルで用いられ、３〜５％が好
ましい。
【００４３】本発明の一態様により、架橋剤はメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂である。層として光像形成性組
成物の塗布の間、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂はあ
る程度無水物と反応すると考えられる。これは無水物を
開環し、その後のエポキシ硬化用のカルボキシル官能基
を与える。この最初の反応は表面乾燥作用も有する。メ
ラミン／ホルムアルデヒド樹脂は遊離ヒドロキシル基を
介して架橋するよう作用する。メラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂のメチロール基はアルコキシル化され、好適な
架橋剤を与える。本発明の他の態様により、ブロックさ
れた多官能性イソシアネートが架橋剤として用いられ
る。ブロックされたイソシアネートはエポキシ樹脂の硬
化温度において脱ブロックするように選ばれる。好適な
ブロックされたイソシアネートの例は、Ｅ−カプロラク
タミムブロックトイソホロンである。ブロックされたイ
ソシアネートが架橋剤である場合、無水物が硬化剤であ
り、硬化前に光像形成性組成物を予備加熱することが望
ましい。そのような予備加熱は無水物を開環し、エポキ
シ樹脂の硬化の促進に必要な及びアルカリ性現像に必要
な酸官能基を与える。
【００４４】光像形成性組成物の成分は、通常の溶媒に
溶解し単相液体組成物を形成するように選ばれる。液体
光像形成性組成物は、スクリーンプリント、カーテンコ
ーティング、ローラーコーティング及び押出コーティン
グを含む種々の塗布法により基板に塗布される。各塗布
法はそれ自身の特徴を有し、本発明に係る光像形成性組
成物は特定の塗布法の要求によって配合される。
【００４５】成分(a) 〜(f) は、これらの乾燥した組成
物がアルカリ性水溶液に可溶であり、光像形成性組成物
がアルカリ性水溶液、例えば１％炭酸ナトリウム内で現
像されるように選ばれる。
【００４６】成分(a) 〜(f) の混合物は典型的には相と
して塗布するには粘稠すぎ、従って通常、成分成分(a)
〜(f) は有機溶媒で希釈される。典型的には、溶媒は10
〜60％のレベルで用いられるが、これは塗布法によりき
まる。スクリーンプリントの場合、溶媒は通常10〜20％
で用いられ、静電吹付コーティングの場合、20〜60％、
カーテンコーティングの場合、40〜50％、乾燥フィルム
として塗布する場合、約50％である。好適な溶媒は、限
定するものではないが、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コール-2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジ
アセテート、2-エチルヘキシルアセテート、n-ブチルア
セテート、イソブチルアセテート、n-プロピルアセテー
ト、エチルアセテート、ジアセトンアルコール、ジメチ
ルホルムアミド、イソホロン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソブチルイソブチレート、メチルn-
アミルケトン、アミルアセテート、メチルアミルアセテ
ート、メチルイソアミルケトン、2-ニトロプロパン、メ
チルイソブチルケトン、メチルn-プロピルケトン、イソ
プロピルアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルアセテート、N-メチルピロ
リドン及びブチロラクトンを含む。
【００４７】この実施態様の光像形成性組成物に必須の
上記成分に加え、光像形成性組成物は所望により当該分
野において標準である他の成分を含んでよい。光像形成
性組成物は所望により、約35％以下のレベルの有機もし
くは無機充填剤を含む。充填剤の例はミクロタルク、粉
砕ポリエチレン、クレー、ヒュームドシリカ及びフッ化
ポリビニリデンである。比較的少量の流れ調節剤、染
料、抗酸化剤等も加えてよい。充填剤は内相の最終外観
に影響を与え、例えば艶消し仕上げを与える。
【００４８】ここで、光像形成性組成物を特定の例によ
り詳細に説明する。例１ 以下のようにして組成物を製造した。 成分 * 重量％ トリス(2−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート1 18.7 メチロール化メラミン2 3.4 Hetron 912（エポキシメタクリレート樹脂）3 6.2 Ebecryl 3701（ビスフェノールＡエポキシ樹脂の 6.2 ジアクリレートエステル）4 エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシ当量2355 23.8 ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量575-6856 23.8 5-(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3- 8.6 シクロヘキセン-1,2−ジカルボン酸無水物7 2,2-ジメトキシ-2−フェニルアセトフェノン8 1.4 2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2- 6.2 （4-モルホリニル)-1-プロパノン8 イソプロピルチオキサントン9 2.3 100.0 プラス 均展剤等 Modaflow10 0.9 Byk 361 、306(等比)11 0.8 Malachite 緑染料12 0.08 充填剤（ヒュームドシリカ）13 1.5 阻害剤（MEHQ）14 0.1 溶媒（塗布法い適当な量及びタイプ） 用いた溶媒：エチル-3- エトキシプロピオネート(EEP)15
【００４９】*源：1.Hitachi Corp.;2.American Cyanam
id;3.Ashland Chemicals;4.Radcure;5.Ciba-Geigy;6.Do
w;7.DIC America;8.Ciba-Geigy;9.Ward Blankensop;10.
Monsanto;11.Byk Mallinckrodt;12.Penn;13.Cabosil EH
5;14.Aldrich;15.Kodak
【００５０】光像形成性組成物はカーテンコーティング
法により湿潤フィルムとして塗布された。以下のコーテ
ィング条件を用いた。ラミネート上に2.0 〜2.2 ミルの
乾燥フィルム厚さ及び銅回路上に0.8 〜0.9 ミルの乾燥
フィルム厚さを達成するためラミネートの平方フィート
あたり11.9g の湿潤コーティング材料を塗布した。塗布
速度は80〜90m/min であった。塗布の間の光像形成性組
成物の粘度は22秒、25℃のZahn Cup No.5 であった。こ
れは約60重量パーセント固体に等しい。光像形成性組成
物を90℃で15分間乾燥し、室温に冷却した。次いで第二
のサイドを第一のサイドと同様にして塗布した。第二の
サイドを90℃で30分間、不粘着表面になるまで乾燥し
た。ジアゾアートワークを直接フィルムの上に乗せ、こ
のフィルムを少なくとも350mJ/cm2 のＵＶエネルギー露
光レベルを有する化学線に露光した。露光時間は、コー
ティングの露光された部分が水性現像法の間損なわれな
いようであるべきである。このフィルムを塩基性水溶
液、すなわち１重量％炭酸ナトリウム一水和物内で現像
した。このフィルムを少なくとも２J/cm2 のＵＶエネル
ギー露光レベルを有する化学線に露光することによりＵ
Ｖ硬化させた。次いで露光された銅を塩化銅溶液内でエ
ッチングし、回路トレースを形成する。次いで内装レジ
ストを有するエッチングされた回路ラミネートを上記の
「キス」法により多層板にプレスする。
【００５１】例２ 以下のようにして組成物を製造した。 成分 重量％ トリス(2−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート 18.5 メチロール化メラミン 3.4 Hetron 912 6.1 Novacure 3701 6.1 エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシ当量235 46.7 5-(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3- 8.5 シクロヘキセン-1,2−ジカルボン酸無水物 2,2-ジメトキシ-2−フェニルアセトフェノン 3.7 2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2- 4.7 （4-モルホリニル)-1-プロパノン イソプロピルチオキサントン 2.2 99.9 プラス 均展剤等 Byk 361 、306(等比) 0.8 顔料 (Penn Chips) 1.0 充填剤（沈澱シリカ、Syloid 72) 1.5 阻害剤（MEHQ） 0.1 溶媒（塗布法い適当な量及びタイプ） 用いた溶媒：エチル-3- エトキシプロピオネート
【００５２】例３ 例１及び２の組成物の各々を以下のようにして静電吹付
法により湿潤フィルムとして塗布した。光像形成性組成
物を適当な溶媒を用いて60秒のZahn Cup No.2 粘度に希
釈した。ベースラミネートの両側を、7000ボルトを加え
ることにより荷電した溶液のエアゾールスプレーによっ
て５フィート／分で塗布した。このラミネートを80℃で
30分間乾燥した。ジアゾアートワークを直接不粘着フィ
ルム上に乗せ、このフィルムを約150 〜約400mJ/cm2 の
ＵＶエネルギー露光レベルを有する化学線に露光した。
露光時間は、コーティングの露光された部分が１重量％
の炭酸ナトリウム一水和物の塩基性水溶液内でフィルム
の現像の間、損なわれないような時間である。このフィ
ルムを約１〜約４J/cm2 のＵＶエネルギー露光レベルを
有する化学線に露光することによりＵＶ硬化した。露光
された銅を塩化銅溶液内でエッチングし、回路トレース
を形成した。内相レジストを有するエッチングされた回
路ラミネートを上記「キス」法により多層板にプレスし
た。
【００５３】例４ 例１及び２の組成物の各々を以下のようにして乾燥フィ
ルムを形成するようにベースシートに湿潤フィルムとし
て塗布した。厚さ６ミルの湿潤フィルムをベースシート
に引き落としにより塗布した。フィルムから溶媒が蒸発
し、次いでポリエステルシートで被覆した。このフィル
ムをホットロール積層により回路板ラミネートに塗布し
た。ジアゾアートワークをカバーシート上に乗せ、この
フィルムを少なくとも350mJ/cm2 のＵＶエネルギー露光
レベルを有する化学線に露光した。露光時間は、コーテ
ィングの露光された部分が水性現像法の間、損なわれな
いような時間である。現像前にフィルムからカバーシー
トを剥がした。このフィルムを塩基性溶液、すなわち１
重量％炭酸ナトリウム一水和物内で現像した。このフィ
ルムを２J/cm2 のＵＶエネルギー露光レベルを有する化
学線に露光することによりＵＶ硬化した。露光された銅
を塩化銅溶液内でエッチングし、回路トレースを形成し
た。内相レジストを有するエッチングされた回路ラミネ
ートを上記「キス」法により多層板にプレスした。
【００５４】例５ 以下のようにして組成物を製造した。 成分 重量％ トリス(2−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート 7.8 ペンタエリトリトールテトラアクリレート(Sartomer) 5.7 エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシ当量235 37.6 Radcure 3701 19.9 E-カプロラクタムブロックトイソホロン 9.7 （ジイソシアネートベース付加物 5-(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3- 10.3 シクロヘキセン-1,2−ジカルボン酸無水物 2,2-ジメトキシ-2−フェニルアセトフェノン 5.0 2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2- 2.8 （4-モルホリニル)-1-プロパノン イソプロピルチオキサントン 1.1 99.9 プラス 均展剤等 脱泡剤 (Witco) 1.9 Byk 077 2.0 Byk 306 1.1 顔料 (Penn Green) 1.2 充填剤（ヒュームドシリカ、Cabosil EH5) 3.5 阻害剤（MEHQ） 0.05 溶媒（塗布法い適当な量及びタイプ） 用いた溶媒：エチル-3- エトキシプロピオネート、 カルビトールアセテート（１：１）
【００５５】光像形成性組成物を印刷回路板上にスクリ
ーンプリントにより湿潤フィルムとして塗布した。スク
リーンメッシュは61〜120 メッシュに変えた。スクリー
ニングした光像形成性組成物を80℃で30分間乾燥し、不
粘着性フィルムを与えた。ジアゾアートワークを直接フ
ィルム上に乗せ、このフィルムを350mJ/cm2 のＵＶエネ
ルギー露光レベルを有する化学線に露光した。このフィ
ルムを塩基性溶液、すなわち１重量％炭酸ナトリウム一
水和物内で現像した。このフィルムを２J/cm2のＵＶエ
ネルギー露光レベルを有する化学線に露光することによ
りＵＶ硬化した。露光された銅を塩化銅溶液内でエッチ
ングし、回路トレースを形成した。内相レジストを有す
るエッチングされた回路ラミネートを上記「キス」法に
より多層板にプレスした。
【００５６】例６〜８ 例１及び３〜５に記載の方法による多層印刷回路板の製
造において、例５に記載の光像形成性組成物を用いた。
【００５７】例１の方法による、永久的内層フォトレジ
スト(PILPR) により製造された硬質多層印刷回路板の特
性を、IPC-ML-950-C Performance Specification and M
IL-P-55110 General Specification for Printed Wirin
g Boardsにより必要とされる試験方法により測定した。
0.092 、0.125 、及び0.225 インチの厚さを有するこの
板の試験片を製造した。この試験片にIPC-A-43コームパ
ターンを与え、４ワイヤーメッキスルーホール(PTH) 試
験片もテストした。通常、そのような板が各仕様の要求
を満たすように決定される。埋め込み層絶縁抵抗測定及
び高電圧破壊測定をIPC-A-43試験片で行った。高電圧測
定は、内層の剥離を検出する手段を与える。PTH 試験片
は、亀裂発生及び亀裂の進行を検出できるPTH バレル及
び界面抵抗性の測定を可能にする。
【００５８】特に、本発明の板は、MIL-P-55110 、パラ
グラフ4.8.6.3 タイプGFの熱衝撃テスト及びIPC-ML-950
-C、クラス3 、パラグラフ4.6.5.1 の熱応力テストの基
準を満たす。前記板は、IPC-TM-650の方法2.3.38及び2.
3.39に等しいDiceon Std. Doc. #108384-026(Diceon El
ectronics, Inc.)に記載の方法によりテストした際にNo
rthern Telecom Corporate Standard 5040.02 のイオン
汚染の条件を越えている。この標準により6.4 μg/in2
の最大抽出(extraction)が許容され、本発明の６つの板
の平均値は2.7 μg/in2 であった。
【００５９】本発明を好ましい実施態様で説明したが、
本発明の範囲から離れることなく当業者に明らかな改良
を行ってよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧縮され、多層印刷回路板を形成する際の、２
つの外層の間の、本発明の露光され、現像され、エッチ
ングされた内層の組立ての拡大図である。
【図２】図１の組立てにより製造された多層印刷回路板
の拡大図である。
【符号の説明】
１０…内層 １２…ベース層 １４…回路トレース １６…光像形成性組成物 １８…外層 ２０…多層印刷回路板 ２２…誘電層
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/26 ５２１ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (72)発明者 キャシー エム．フライン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92680, タスティン，モンテシト 13261 (72)発明者 ビナイ ミン ターラ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92804, アナヘイム，ウエスト シャトー アベニ ュ 1826 (56)参考文献 特開 昭64−7695（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−266594（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (A) 各々が誘電基板を含みかつその上に
    少なくとも１つの金属層を有する多数の内層板を提供す
    ること、 (B) 硬化し硬質、永久的、誘電材料を形成でき、かつ (a) 約10〜約40重量％の重合性アクリレートモノマー (b) エポキシ樹脂とアクリルもしくはメタクリル酸の反
    応により形成される約５〜約35重量％のオリゴマー (c) アクリレートモノマーとオリゴマーの重合用の感光
    性、遊離基発生開始剤 (d) 硬化性エポキシ樹脂 (e) エポキシ樹脂用硬化剤 (f) ヒドロキシル基と反応性の０〜約15重量％の架橋剤 を含む、ここで上記重量％は成分 (a)〜(f) の総重量を
    基準とする、光像形成性組成物の層を前記金属層の各々
    に塗布すること、 (C) 前記光像形成性材料の層の各々をパターン化した化
    学線に露光すること、 (D) 前記露光された層を現像し、露光されたもしくは露
    光されていない部分を除去し、前記金属層上の前記光像
    形成性組成物の露光されていないもしくは露光された部
    分を残すこと、 (E) 前記内層板の前記金属層をエッチングし、前記光像
    形成性組成物層部分が除去される前記金属層の部分を除
    去すること、 (F) 前記エッチングされた金属層から前記光像形成性組
    成物の残っている部分を除去しないで、前記内層板を重
    ね、前記光像形成性組成物が最初内層板の間の隙間を少
    なくとも一部充填し次いで硬化し、隣接する内層板のエ
    ッチングされた金属層を分離する硬質、永久的、誘電層
    を形成するように前記板に熱及び圧力を加えることを含
    む、多層印刷回路板の製造方法。
  2. 【請求項２】 アクリレートモノマーがトリアクリレー
    ト又はトリメタクリレートである、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 アクリレートモノマーがトリス−（２−
    ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレー
    トである、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 エポキシ樹脂(d) が約 200〜約 700のエ
    ポキシ当量を有する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 感光性、遊離基発生開始剤の量が、成分
    (a)〜(f) の総重量の約３〜約15％である、請求項１記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 光像形成性組成物が、(a) 約15〜約35重
    量％のアクリレートモノマー、(b) 約５〜約35重量％の
    エポキシ−アクリレートオリゴマー、(c) 約５〜約15重
    量％の遊離基発生開始剤、(d) 約20〜約80重量％のエポ
    キシ樹脂、(e) 約 0.1〜約10重量％のエポキシ樹脂用硬
    化剤、及び(f) 約２〜約15重量％の架橋剤を含む、請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 エポキシ樹脂が約 200〜約 700のエポキ
    シ当量を有する、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 光像形成性組成物が、 (a) 約15〜約35重量％の重合性アクリレートモノマー (b) 約５〜約25重量％のエポキシ−アクリレートオリゴ
    マー (c) 化学線の存在下においてアクリル部分の重合を開始
    する約３〜約15重量％ の感光性、遊離基発生開始剤 (d) 化学線に露光後前記光像形成性組成物を硬化できる
    約30〜約60重量％のエポキシ樹脂 (e) 約 0.1〜約10重量％の前記エポキシ樹脂用の硬化
    剤、及び (f) 約３〜約５重量％のヒドロキシル基反応性架橋剤を
    含み、前記成分(a) 〜(f) は、組成物が有機溶媒に可溶
    であり、こうして形成された組成物がアルカリ性水溶液
    に可溶である組成物に乾燥でき、前記光像形成性組成物
    が水性もしくはアルカリ性水溶液内で現像可能である、
    請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 多くの内層板の層を含み、この内層板の
    各々が誘電基板、この基板上のエッチングされた金属
    層、及び各金属層上の永久的内層フォトレジストを含
    み、前記フォトレジストが (a) 約10〜約40重量％の重合性アクリレートモノマー (b) エポキシ樹脂とアクリルもしくはメタクリル酸の反
    応により形成される約５〜約35重量％のオリゴマー (c) アクリレートモノマーとオリゴマーの重合用の感光
    性、遊離基発生開始剤 (d) 硬化性エポキシ樹脂 (e) エポキシ樹脂用硬化剤 (f) ヒドロキシル基と反応性の０〜約15重量％の架橋剤
    の、ここで上記重量％は成分 (a)〜(f) の総重量を基準
    とする、光及び熱硬化した組成物を含む、多層印刷回路
    板。
  10. 【請求項１０】 アクリレートモノマーがトリアクリレ
    ート又はトリメタクリレートである、請求項９記載の印
    刷回路板。
  11. 【請求項１１】 アクリレートモノマーがトリス−（２
    −ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレ
    ートである、請求項９記載の印刷回路板。
  12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂(d) が約 200〜約 700の
    エポキシ当量を有する、請求項９記載の印刷回路板。
  13. 【請求項１３】 感光性、遊離基発生開始剤の量が、成
    分(a) 〜(f) の総重量の約３〜約15％である、請求項９
    記載の印刷回路板。
  14. 【請求項１４】 光像形成性組成物が、(a) 約15〜約35
    重量％のアクリレートモノマー、(b) 約５〜約35重量％
    のエポキシ−アクリレートオリゴマー、(c)約５〜約15
    重量％の遊離基発生開始剤、(d) 約20〜約80重量％のエ
    ポキシ樹脂、(e) 約 0.1〜約10重量％のエポキシ樹脂用
    硬化剤、及び(f) 約２〜約15重量％の架橋剤を含む、請
    求項９記載の印刷回路板。
  15. 【請求項１５】 エポキシ樹脂が約 200〜約 700のエポ
    キシ当量を有する、請求項１４記載の印刷回路板。
  16. 【請求項１６】 アクリレートモノマーのアシル部分が
    下式 [ＲＣＨ＝ＣＨＣ＝Ｏ] x （上式中、Ｒは水素又はアルキルであり、ｘは１〜４の
    整数である） を有する、請求項９記載の印刷回路板。
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