JPS6118561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性光の照射により硬化し、硬化した
樹脂は熱処理により容易に分解し、蒸散する熱分
解性感光性樹脂組成物処理方法に関するものであ
る。

感光性樹脂に熱分解性を付与することにより、
レジストやバインダーとして用いた樹脂を加熱処
理のみによつて容易に除去することが可能にな
り、従来考えられなかつた用途にも応用できるよ
うになる。

従来、感光性樹脂組成物は数多く開発されてい
るが、その多くは印刷版、レジスト、インク等の
用途を目的としたものであり、活性光を照射した
後の樹脂の物性、特に強度、硬度等の機械的特性
や耐溶剤性、耐薬品性といつた点に重点がおかれ
て開発されたものである。従つて架橋度の比較的
高いものが多く、加熱処理によつて容易にかつ完
全に分解蒸散するものはない。特に非酸化性雰囲
気中ではカーボンその他の好ましくない物質を残
存させる。

一方光硬化した樹脂を熱分解して除去しようと
いう試みは今まで全くなされていない。

類似の技術としてプラズマ灰化によるレジスト
膜の除去があるが、系を高真空下にしなければな
らず、装置が大掛りになつて好ましくない。

本発明者らは単純な加熱処理のみによつて硬化
した樹脂を除去することを試み種々の組成物を鋭
意検討した結果特殊な樹脂組成物が、非酸化性雰
囲気中でも熱分解性のすぐれた光硬化樹脂を与え
ることを見出し本発明に至つた。

即ち、熱分解性重合体１〜50重量部および光重
合性単量体99〜50重量部の混合物100部に対し、
光重合開始剤0.1〜10重量部を加えてなる感光性
樹脂組成物を露光する工程と非酸化性雰囲気下で
加熱除去する工程とを含むことを特徴とする処理
方法に関する。

本発明の熱分解性重合体とは熱によつて完全に
解重合または分解する重合体をいい、なかでも次
式()または()で示されるモノマーの単独重合
体またはこれらと他の共重合性モノマーとの共重
合体の群から選ばれたものが望ましい。

〔式中Ｒは水素またはメチル基、R′はＣ数１
〜12のアルキル基、R″はアルキル基、ハロアル
キル基を示す。〕 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
も用いることができる。

これらのうちポリメチルメタクリレート、ポリ
―α―メチルスチレン、ポリスチレンおよびエチ
ルアクリレート―クロロエチルアクリレート共重
合体のようなアクリルゴムが非酸化性雰囲気中で
の熱分解性にすぐれている。

用いる重合体の分子量は１万から200万の間で
任意に選択できる。分子量が高い場合は光重合性
単量体の割合を多くするなどして好みの粘度に調
整することができる。

本発明の光重合性単量体はいわゆるメタクリレ
ート類、アクリレート類、スチレンおよびその誘
導体であり、ジメタクリレート、トリメタクリレ
ート、テトラメタクリレートおよび相当するアク
リレートを含す。非酸化性雰囲気中での熱分解に
好適な例としてエチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ヘキサンジ
オールメタクリレート、１，３―ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４―ブタンジオールジメ
タクリレートおよび相当するアクリレート類があ
げられる。

また、単管能性単量体も用いることができる。
好適な例としてメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレ
ートおよび相当するアクリレート類、スチレン、
α―メチルスチレン、ジメチルスチレン等をあげ
ることができる。

単管能性単量体を単独で用いる場合は加熱によ
り軟化する傾向にあるので成形を目的とする場合
は多官能性単量体を併用するのが望ましい。

本発明の光重合開始剤は通常知られている有機
系の光重合開始剤が用いられる。例えばベンゾイ
ン、α―メチルベンゾイン、α―メチルベンゾイ
ン、α―フエニルベンゾインのようなα―カルボ
ニルアルコール類、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のα―カルボ
ニルエーテル類、またアントラキノン―α―スル
ホン酸ナトリウム、１―クロルアントラキノン、
２―メチルアントラキノン、１，４―ナフトキノ
ン等のようなアントラキノン類、チオフエノー
ル、ｐ―チオクレゾール、ｐ―メトキシチオフエ
ノールのようなチオール類等が用いられる。

本発明に用いる熱分解性重合体と光重合性単量
体との割合は、非酸化性雰囲気中で熱処理する場
合に重要である。それぞれの割合は次の範囲にあ
るものが望ましい。

熱分解性重合体 １〜50重量部 光重合性単量体 99〜50重量部 更に詳しくは 熱分解性重合体 ２〜30重量部 光重合性単量体 98〜70重量部 である。

また、光重合開始剤の量は、上記混合物100部
に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重
量部である。

更に必要に応じて熱重合禁止剤、溶媒等を加え
ることができる。熱重合禁止剤としてはハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ｔ―ブチルカテ
コール、ピロガロール、２，６―ジ―ｔ―ブチル
―ｐ―クレゾール等が使用できる。使用量は上記
混合物100部に対して0.01〜１重量部程度で、熱
的な重合を抑えることができる。

溶媒の添加は系の粘度を下げたい場合や固体を
液状にしたい場合に有効である。

本発明の樹脂組成物の特徴は感光性であつて且
つ硬化した樹脂が容易に熱分解して完全に蒸散す
ることにある。特に非酸化性雰囲気中であつても
完全に分解除去できることにある。即ち活性光線
の照射によつて即硬化し、光成形ができる特性を
持ち、しかも簡単な熱処理のみによつて硬化した
樹脂が完全に分解除去できる点にある。

活性光線の光源としては紫外線螢光灯、高圧水
銀灯、カーボンアーク灯、太陽光等があげられ
る。

熱処理条件は使用目的によつて異なるが本発明
の組成物の光硬化物を分解除去するためには300
℃以上、望ましくは400℃以上に加熱することが
必要である。

熱処理の雰囲気には特に制約はない。しかし本
発明の組成物の特徴は非酸化性雰囲気中であつて
も光硬化物の完全な分解除去ができる点にある。
非酸化性ガスの例としては窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガスおよび水素等の還元性ガスが
あげられる。

本発明の樹脂組成物は次のような用途に使用さ
れる。

レジスト膜として用いた場合、エツチング後加
熱処理することによつて容易に完全に分解除去で
きる。

これらの用途以外にも窯業関係その他に本発明
の特徴を生かした用途は数多く、利用価値の高い
ものである。

次に実施例によつて具体的に説明するが、本発
明を限定するものではない。

実施例 １ ポリメチルメタクリレート（平均分子量約10
万）10gをメチルメタクリレート25g、エチレン
グリコールジメタアクリレート25gに溶解しベン
ゾインエチルエーテル0.5gおよび２，６―ジ―ｔ
―ブチル―ｐ―クレゾール0.05gを添加し、感光
性樹脂組成物を得た。得られた組成物を約200μ
の厚みに流延し、紫外線螢光灯（40W×10本）で
１分間露光し、得られたものの熱分析を空気中お
よび窒素気流中で行つたところいずれも900℃焼
成後の残存量はゼロであつた。

（昇温速度10℃/min、流速600ml/min） また、得られた組成物を鉄板上に20μの厚みに
途布し、ホトマスクを介して紫外線螢光灯に30秒
間露光し、非露光部の樹脂を終等で拭きとり鉄板
上に硬化物のパターンを作成した。このものを塩
化鉄を含有するエツチング液に浸漬し硬化した樹
脂のない部分をエツチングした。

次いでこの鉄板を900℃まで窒素雰囲気中で焼
成したところ硬化した樹脂はすべて分解蒸散し模
様づけされた鉄板が得られた。

実施例 ２ ポリメチルメタクリレート（平均分子量約20
万）30g、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート70gおよびベンゾインエチルエーテル1gをよ
く混合し、感光性組成物を得た。

実施例１と同様に光硬化したものの熱分析を空
気中および窒素中で行つたところ900℃における
残存量はいずれもゼロであつた。

実施例 ３ ポリ―α―メチルスチレン（平均分子量約
35000）25g、メチルメタクリレート50g、ジエチ
レングリコールジメタクリレート25g、ベンゾイ
ンメチルエーテル1gおよび２，６―ジ―ｔ―ブ
チル―ｐ―クレゾール0.1gをよく混合し感光性樹
脂組成物を得た。

実施例１と同様にして光硬化したものの熱分析
を窒素中、および空気中で行つたところ900℃に
おける残存量はゼロであつた。

また、得られた組成物をアルミニウム板上に30
μの厚みに塗布しホトマスクを介して紫外線螢光
灯に40秒間露光し、非露光部の樹脂を紙等で拭き
とり現像した。

得られた硬化樹脂のパターンを有するアルミニ
ウム板をリン酸水溶液に浸漬しエツチングを行つ
た。次いでこのものを800℃まで窒素気流中で焼
成したところ硬化した樹脂はすべて分解蒸散し、
模様づけされたアルミニウム板が得られた。

実施例 ４ ポリスチレン（平均分子量約15万）20g、スチ
レン30g、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート50gおよびベンゾインイソプロピルエーテル
1gをよく混合し感光性樹脂組成物を得た。

このものを実施例１と同様の方法で光硬化し、
熱分析を窒素中および空気中で行つた。900℃に
おける残存量はゼロであつた。

実施例 ５ アクリルゴム（グツドリツチ社製
HYCAR4021）3gをテトラエチレングリコールジ
メタクリレート97gに溶解し、ベンゾインイソブ
チルエーテル1gを添加して感光性樹脂組成物を
得た。この組成物を実施例１と同様に光硬化させ
窒素気流中で熱分析を行つたところ、900℃にお
ける残存量はゼロであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱分解性重合体１〜50重量部および光重合性
   単量体99〜50重量部の混合物100重量部に対して
   光重合開始剤0.1〜10重量部を加えて成る熱分解
   性感光性樹脂組成物を露光する工程と非酸化性雰
   囲気下で加熱除去する工程とを含むことを特徴と
   する処理方法。