JP3153862B2 - スチレン／マレエート三元重合体 - Google Patents
スチレン／マレエート三元重合体Info
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- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレンとモノ−マレ
エート類との三元重合体、特にスチレンとモノ−イソブ
チルマレエートとモノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマ
レエートとの三元重合体に関する。
エート類との三元重合体、特にスチレンとモノ−イソブ
チルマレエートとモノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマ
レエートとの三元重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレンのマレエート共重合体は、繊維
製品（textile）および紙の被覆用途に、並びに乾燥フ
ィルムフォトレジスト用の結合剤として使用されてい
る。好適な共重合体はスチレンとブチルもしくはイソブ
チルマレエートとの１：１共重合体であった。これら共
重合体はフィルム脆さ、加工性を得るための高温度の要
求、および処理の際に劣化すると共にフォトレジスト組
成物の光活性を阻害する傾向という欠点を有する。
製品（textile）および紙の被覆用途に、並びに乾燥フ
ィルムフォトレジスト用の結合剤として使用されてい
る。好適な共重合体はスチレンとブチルもしくはイソブ
チルマレエートとの１：１共重合体であった。これら共
重合体はフィルム脆さ、加工性を得るための高温度の要
求、および処理の際に劣化すると共にフォトレジスト組
成物の光活性を阻害する傾向という欠点を有する。
【０００３】スチレンとモノ−２−（ｎ−ブトキシ）エ
チルマレエートとの共重合体は低温流れ（cold flow ）
の欠点を有し、さらにフォトレジスト組成物中に配合す
れば寸法安定性を損なう。さらに、この種の共重合体を
製造する際、ゲル化する傾向が顕著であるため高分子量
を得るのが困難であって、この種の共重合体の結合効率
を制限する。
チルマレエートとの共重合体は低温流れ（cold flow ）
の欠点を有し、さらにフォトレジスト組成物中に配合す
れば寸法安定性を損なう。さらに、この種の共重合体を
製造する際、ゲル化する傾向が顕著であるため高分子量
を得るのが困難であって、この種の共重合体の結合効率
を制限する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの課題はスチレン
とモノ−イソブチルマレエートとモノ−２−（ｎ−ブト
キシ）エチルマレエートとの三元重合体により解消され
る。これら三元重合体の組成は、スチレン対モノ−マレ
エートのモル比１：１〜1.6 ：１の範囲およびモノ−イ
ソブチルマレエート対モノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチ
ルマレエートのモル比３：２〜１：３の範囲である。好
ましくは、三元重合体を結合剤として含有するフォトレ
ジストフィルムの加工性と寸法安定性との均衡を得るに
は、スチレン対モノマレエートのモル比を1.1：１〜1.3
：１の範囲にし、且つモノ−イソブチルマレエート対
モノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートのモル比
を5.5 ：4.5 〜3.3 ：6.7 の範囲にすべきである。
とモノ−イソブチルマレエートとモノ−２−（ｎ−ブト
キシ）エチルマレエートとの三元重合体により解消され
る。これら三元重合体の組成は、スチレン対モノ−マレ
エートのモル比１：１〜1.6 ：１の範囲およびモノ−イ
ソブチルマレエート対モノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチ
ルマレエートのモル比３：２〜１：３の範囲である。好
ましくは、三元重合体を結合剤として含有するフォトレ
ジストフィルムの加工性と寸法安定性との均衡を得るに
は、スチレン対モノマレエートのモル比を1.1：１〜1.3
：１の範囲にし、且つモノ−イソブチルマレエート対
モノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートのモル比
を5.5 ：4.5 〜3.3 ：6.7 の範囲にすべきである。
【０００５】これら三元重合体は、比較的高分子量の三
元重合体、好ましくは溶剤としてテトラヒドロフランを
用いると共にウォーターズ 401型示差屈折率検出器での
低角度レーザー光散乱を用いる分子ふるいクロマトグラ
トフィーにより測定される100,000 の重量平均分子量よ
り高い三元重合体を与えるような任意慣用の遊離基法に
よって製造することができる。好ましくは、三元重合体
は、イソブチルアルコールと２−（ｎ−ブトキシ）エタ
ノールとの混合物で無水マレイン酸をその場でエステル
化し、次いでこの混合物をスチレンと70〜 150℃の範囲
の温度にてペルオキシドもしくはヒドロペルオキシド開
始剤またはその混合物、たとえば過オクタン酸ｔ−ブチ
ル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシドおよ
び過酸化クメンまたはアゾ−ジニトリル、たとえばアゾ
−ジ−（イソブチロニトリル）およびアゾ−ジ−（ジシ
クロヘキサンカルボニトリル）を用いて塊状重合するこ
とにより製造される。
元重合体、好ましくは溶剤としてテトラヒドロフランを
用いると共にウォーターズ 401型示差屈折率検出器での
低角度レーザー光散乱を用いる分子ふるいクロマトグラ
トフィーにより測定される100,000 の重量平均分子量よ
り高い三元重合体を与えるような任意慣用の遊離基法に
よって製造することができる。好ましくは、三元重合体
は、イソブチルアルコールと２−（ｎ−ブトキシ）エタ
ノールとの混合物で無水マレイン酸をその場でエステル
化し、次いでこの混合物をスチレンと70〜 150℃の範囲
の温度にてペルオキシドもしくはヒドロペルオキシド開
始剤またはその混合物、たとえば過オクタン酸ｔ−ブチ
ル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシドおよ
び過酸化クメンまたはアゾ−ジニトリル、たとえばアゾ
−ジ−（イソブチロニトリル）およびアゾ−ジ−（ジシ
クロヘキサンカルボニトリル）を用いて塊状重合するこ
とにより製造される。
【０００６】三元重合体は、光化学活性剤（たとえばシ
アゾニウム塩）および光化学活性オリゴマー（たとえば
ポリアクリロイルオリゴマー）および光化学活性重合体
（たとえばポリ（スチレン−コ−マレイイミド））に対
し適合性であるためフォトレジスト用途に適している。
適合性（compatibility ）は、三元重合体を光化学活性
剤もしくは重合体と配合すると共にこの組成物を厚さ約
50μｍのフィルムを与えるのに適する圧力および適する
温度で圧縮成形することにより決定される。圧縮成形さ
れたフィルムは、肉眼検査にて均質であって、空孔もし
くは凝集体を含んではならない。何故なら、フィルム内
の不連続性はたとえばフォトレジストとして使用するの
に必要な解像度および速度などの写真特性を破壊するか
らである。さらに、光化学活性剤の分解、並びに、たと
えば脱エステル化および無水コハク酸単位の形成による
ような、光開始剤を失活させると共に光応答を害するマ
レエート単位の化学変化が殆ど存在してはならない。こ
の種の分解または化学変化は、フィルムの赤外分析によ
り測定される。
アゾニウム塩）および光化学活性オリゴマー（たとえば
ポリアクリロイルオリゴマー）および光化学活性重合体
（たとえばポリ（スチレン−コ−マレイイミド））に対
し適合性であるためフォトレジスト用途に適している。
適合性（compatibility ）は、三元重合体を光化学活性
剤もしくは重合体と配合すると共にこの組成物を厚さ約
50μｍのフィルムを与えるのに適する圧力および適する
温度で圧縮成形することにより決定される。圧縮成形さ
れたフィルムは、肉眼検査にて均質であって、空孔もし
くは凝集体を含んではならない。何故なら、フィルム内
の不連続性はたとえばフォトレジストとして使用するの
に必要な解像度および速度などの写真特性を破壊するか
らである。さらに、光化学活性剤の分解、並びに、たと
えば脱エステル化および無水コハク酸単位の形成による
ような、光開始剤を失活させると共に光応答を害するマ
レエート単位の化学変化が殆ど存在してはならない。こ
の種の分解または化学変化は、フィルムの赤外分析によ
り測定される。
【０００７】一般に、乾燥フィルムフォトレジスト組成
物は、結合剤と、光化学活性剤または光化学活性モノマ
ー、オリゴマーもしくはポリマーと、阻害剤とで構成さ
れる。光化学活性モノマー、オリゴマーもしくはポリマ
ーは一般に光開始剤で活性化される。必要に応じ充填
剤、粘度向上剤もしくはチキソトロープ剤、可塑剤、レ
ベリング剤、増感剤および着色料も添加することができ
る。
物は、結合剤と、光化学活性剤または光化学活性モノマ
ー、オリゴマーもしくはポリマーと、阻害剤とで構成さ
れる。光化学活性モノマー、オリゴマーもしくはポリマ
ーは一般に光開始剤で活性化される。必要に応じ充填
剤、粘度向上剤もしくはチキソトロープ剤、可塑剤、レ
ベリング剤、増感剤および着色料も添加することができ
る。
【０００８】適する光化学活性剤はジアゾニウム塩を包
含する。適する光化学活性モノマーおよびオリゴマー
は、光開始剤を配合した、アクリレートおよびメタクリ
レートモノマーおよびオリゴマーを包含する。アクリレ
ートモノマーおよびオリゴマーは、従来この種の用途に
使用されている多くのアクリロイルおよびメタクリロイ
ル化合物の群から選択される。開始剤は化学線により活
性化されるものであって、185 ℃未満で熱的に不活性で
ある。好ましくは、これらはたとえばベンゾインイソブ
チルエーテルのようなベンゾインエーテルである。使用
しうる他の開始剤は多核キノン類、たとえば９，10−ア
ントラキノンを包含する。
含する。適する光化学活性モノマーおよびオリゴマー
は、光開始剤を配合した、アクリレートおよびメタクリ
レートモノマーおよびオリゴマーを包含する。アクリレ
ートモノマーおよびオリゴマーは、従来この種の用途に
使用されている多くのアクリロイルおよびメタクリロイ
ル化合物の群から選択される。開始剤は化学線により活
性化されるものであって、185 ℃未満で熱的に不活性で
ある。好ましくは、これらはたとえばベンゾインイソブ
チルエーテルのようなベンゾインエーテルである。使用
しうる他の開始剤は多核キノン類、たとえば９，10−ア
ントラキノンを包含する。
【０００９】乾燥した光重合しうるフィルムは化学線源
に露光される。これはトーンイメージ（tone image）も
しくはプロセス透明画（process transparency）（たと
えばプロセスネガもしくはポジ）、ステンシル（stenci
l ）またはマスクを介して行なうことができる。さら
に、露光は連続トーンのネガもしくはポジ画像を介する
こともできる。露光は、光重合しうる層の上にカバーシ
ートを用いてもしくは用いずにコンタクト法または投映
法により、或いは、カバーシートを用いて投映により行
なうことができる。これらの方法は当業者に周知であ
る。
に露光される。これはトーンイメージ（tone image）も
しくはプロセス透明画（process transparency）（たと
えばプロセスネガもしくはポジ）、ステンシル（stenci
l ）またはマスクを介して行なうことができる。さら
に、露光は連続トーンのネガもしくはポジ画像を介する
こともできる。露光は、光重合しうる層の上にカバーシ
ートを用いてもしくは用いずにコンタクト法または投映
法により、或いは、カバーシートを用いて投映により行
なうことができる。これらの方法は当業者に周知であ
る。
【００１０】化学線により活性化しうる遊離基発生性の
付加重合開始剤は一般に紫外範囲でその最大感度を示す
ので、線源は有効量のこの化学線を供給すべきである。
点もしくは幅広の線源が有効である。この種の線源は炭
素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線放射性蛍光体（phos
phors ）を含有する蛍光ランプ、アルゴングローラン
プ、電子フラッシュユニットおよび写真フラッドランプ
を包含する。これらのうち水銀蒸気アーク、特にサンラ
ンプ（sun lamps ）が最も適している。或る状況の場合
には、スペクトルの可視領域で感光性の光開始剤（たと
えば９，10−フェナンスレンキノン）を用いて可視光に
露光するのが有利である。このような場合、線源は有効
量の可視線を供給すべきである。上記の線源の多くは所
要量の可視光を供給する。
付加重合開始剤は一般に紫外範囲でその最大感度を示す
ので、線源は有効量のこの化学線を供給すべきである。
点もしくは幅広の線源が有効である。この種の線源は炭
素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線放射性蛍光体（phos
phors ）を含有する蛍光ランプ、アルゴングローラン
プ、電子フラッシュユニットおよび写真フラッドランプ
を包含する。これらのうち水銀蒸気アーク、特にサンラ
ンプ（sun lamps ）が最も適している。或る状況の場合
には、スペクトルの可視領域で感光性の光開始剤（たと
えば９，10−フェナンスレンキノン）を用いて可視光に
露光するのが有利である。このような場合、線源は有効
量の可視線を供給すべきである。上記の線源の多くは所
要量の可視光を供給する。
【００１１】露光後の光重合性組成物は、たとえば、塩
基水溶液、すなわち一般に0.01〜10重量％の範囲の濃度
の水溶性塩基の水溶液で所望の画像となるまで、激しい
撹拌による浸漬ブラッシングをするかもしくはごしごし
こすりながら、スプレージェットを衝突させて現像しう
る。
基水溶液、すなわち一般に0.01〜10重量％の範囲の濃度
の水溶性塩基の水溶液で所望の画像となるまで、激しい
撹拌による浸漬ブラッシングをするかもしくはごしごし
こすりながら、スプレージェットを衝突させて現像しう
る。
【００１２】現像用に適する塩基はアルカリ金属水酸化
物、たとえば水酸化リチウム、ナトリウムおよびカリウ
ム；弱酸の塩基反応性アルカリ金属塩、たとえば炭酸お
よび重炭酸リチウム、ナトリウムおよびカリウム；約１
×10-6より大きい塩基イオン化定数を有するアミン、た
とえば第一アミン、たとえばベンジルアミン、ブチルア
ミンおよびアリルアミン；第二アミン、たとえばジメチ
ルアミンおよびベンジルメチルアミン；第三アミン、た
とえばトリメチルアミンおよびトリエチルアミン；第
一、第二および第三ヒドロキシアミン、たとえばプロパ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノー
ルアミン並びに２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール；環式アミン、たとえばモル
ホリン、ピペリジン、ピペラジンおよびピリジン；ポリ
アミン、たとえばヒドラジン、エチレンアミンおよびヘ
キサメチレンアミン；水溶性の塩基性塩、たとえば上記
アミンの炭酸塩および重炭酸塩；水酸化アンモニウムお
よび水酸化テトラ置換アンモニウム、たとえばテトラメ
チル−、テトラエチル−、トリメチルベンジル−および
トリメチルフェニルアンモニウム水酸化物、水酸化スル
ホニウム、たとえばトリメチル−、ジエチルメチル−、
ジメチルベンジルスルホニウム水酸化物、並びにその塩
基性の可溶性塩、たとえば炭酸塩、重炭酸塩および硫化
物；アルカリ金属燐酸塩およびピロ燐酸塩、たとえば三
燐酸ナトリウムおよびカリウム、並びにピロ燐酸ナトリ
ウムおよびカリウム；テトラ置換（好ましくは全アルキ
ル）ホスホニウム、アルソニウム（arsonium）およびス
チボニウム（stibonium ）水酸化物、たとえば水酸化テ
トラメチルホスホニウムを包含する。
物、たとえば水酸化リチウム、ナトリウムおよびカリウ
ム；弱酸の塩基反応性アルカリ金属塩、たとえば炭酸お
よび重炭酸リチウム、ナトリウムおよびカリウム；約１
×10-6より大きい塩基イオン化定数を有するアミン、た
とえば第一アミン、たとえばベンジルアミン、ブチルア
ミンおよびアリルアミン；第二アミン、たとえばジメチ
ルアミンおよびベンジルメチルアミン；第三アミン、た
とえばトリメチルアミンおよびトリエチルアミン；第
一、第二および第三ヒドロキシアミン、たとえばプロパ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノー
ルアミン並びに２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール；環式アミン、たとえばモル
ホリン、ピペリジン、ピペラジンおよびピリジン；ポリ
アミン、たとえばヒドラジン、エチレンアミンおよびヘ
キサメチレンアミン；水溶性の塩基性塩、たとえば上記
アミンの炭酸塩および重炭酸塩；水酸化アンモニウムお
よび水酸化テトラ置換アンモニウム、たとえばテトラメ
チル−、テトラエチル−、トリメチルベンジル−および
トリメチルフェニルアンモニウム水酸化物、水酸化スル
ホニウム、たとえばトリメチル−、ジエチルメチル−、
ジメチルベンジルスルホニウム水酸化物、並びにその塩
基性の可溶性塩、たとえば炭酸塩、重炭酸塩および硫化
物；アルカリ金属燐酸塩およびピロ燐酸塩、たとえば三
燐酸ナトリウムおよびカリウム、並びにピロ燐酸ナトリ
ウムおよびカリウム；テトラ置換（好ましくは全アルキ
ル）ホスホニウム、アルソニウム（arsonium）およびス
チボニウム（stibonium ）水酸化物、たとえば水酸化テ
トラメチルホスホニウムを包含する。
【００１３】光重合した組成物は、一般に強アルカリの
加熱水溶液に浸漬して、或いは、所望ならば当業界で周
知の専売のストリッピング処方物に浸漬して除去するこ
とができる。
加熱水溶液に浸漬して、或いは、所望ならば当業界で周
知の専売のストリッピング処方物に浸漬して除去するこ
とができる。
【００１４】
【実施例】以下の実施例により本発明の実用的および現
在好適な実施態様を説明する。ここで、部および％は特
記しない限り重量による。
在好適な実施態様を説明する。ここで、部および％は特
記しない限り重量による。
【００１５】実施例１ スチレンとモノ−イソブチルマレエートとモノ−２−
（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートとの三元重合体の調
製 無水マレイン酸（1019.1ｇ，10.4モル）とイソブタノー
ル（ 365.5ｇ，4.93モル）とブチルセロソルブ（ 582.9
ｇ，4.93モル）とを反応容器に仕込んだ。この反応混合
物を 140℃まで加熱した。溶液は80℃にて暗色化し始
め、 130℃にて暗褐色となった。反応容器を 140℃に維
持し、30〜40℃の発熱を生ぜしめた。溶液は黄色となっ
た。この溶液を 140℃まで冷却しさらに１時間にわたり
攪拌した。エステル化工程の終了後、溶液を50℃まで冷
却し、スチレン（1189.6ｇ，11.4モル）と過酸化ｔ−ブ
チル（ 20.48ｇ）とを添加した。反応混合物を70℃にて
1.5時間加熱し、次いで塊状重合反応器に移した。この
反応器を 1.5時間かけて70℃から95℃まで上昇させ、30
分間かけて95℃から 125℃まで上昇させ、さらに30分間
かけて 125℃から 155℃まで上昇させた。重合工程の終
了後、重合体ケーキを破砕すると共に磨砕した。収量は
3000ｇ（収率94％）であった。この物質の重量平均分子
量は分子ふるいクロマトグラフィーにより180,000であ
ることが判明した。スチレン対マレエートのモル比は1.
16：１であり、モノ−イソブチルマレエート対モノ−２
−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートのモル比は１：１
であった。
（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートとの三元重合体の調
製 無水マレイン酸（1019.1ｇ，10.4モル）とイソブタノー
ル（ 365.5ｇ，4.93モル）とブチルセロソルブ（ 582.9
ｇ，4.93モル）とを反応容器に仕込んだ。この反応混合
物を 140℃まで加熱した。溶液は80℃にて暗色化し始
め、 130℃にて暗褐色となった。反応容器を 140℃に維
持し、30〜40℃の発熱を生ぜしめた。溶液は黄色となっ
た。この溶液を 140℃まで冷却しさらに１時間にわたり
攪拌した。エステル化工程の終了後、溶液を50℃まで冷
却し、スチレン（1189.6ｇ，11.4モル）と過酸化ｔ−ブ
チル（ 20.48ｇ）とを添加した。反応混合物を70℃にて
1.5時間加熱し、次いで塊状重合反応器に移した。この
反応器を 1.5時間かけて70℃から95℃まで上昇させ、30
分間かけて95℃から 125℃まで上昇させ、さらに30分間
かけて 125℃から 155℃まで上昇させた。重合工程の終
了後、重合体ケーキを破砕すると共に磨砕した。収量は
3000ｇ（収率94％）であった。この物質の重量平均分子
量は分子ふるいクロマトグラフィーにより180,000であ
ることが判明した。スチレン対マレエートのモル比は1.
16：１であり、モノ−イソブチルマレエート対モノ−２
−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートのモル比は１：１
であった。
【００１６】実施例２および３、並びに比較例Ｃ１〜Ｃ
６ スチレンとモノ−イソブチルマレエートとモノ−２−
（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートとの三元重合体を実
施例１の方法により製造し、スチレン単位対マレエート
単位の比は1.2 である。モノ−イソブチルマレエート対
モノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートの比を表
１に示す。
６ スチレンとモノ−イソブチルマレエートとモノ−２−
（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートとの三元重合体を実
施例１の方法により製造し、スチレン単位対マレエート
単位の比は1.2 である。モノ−イソブチルマレエート対
モノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートの比を表
１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】これら三元重合体を全て10ｇ： 2.6ｇ（0.
01モル）の重量比にて４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリンテトラフルオロボレートと緊密混合し、この混合
物を水圧プレスにて2.76ＭＰａの圧力および適する融合
温度で圧縮成形した。圧縮成形された三元重合体の試料
は均質であり、空孔および凝集体を含まず非粘着性であ
って、ジアゾニウム塩もしくは三元重合体の分解の形跡
を示さなかった。比較例Ｃ１〜Ｃ３は粘着性であって、
著しい凝集を示した。比較例Ｃ４〜Ｃ６は不均質であっ
て、赤外線分析によりジアゾニウム塩の相当な分解を示
すと共にマレエート単位が環化して無水物を形成した。
01モル）の重量比にて４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリンテトラフルオロボレートと緊密混合し、この混合
物を水圧プレスにて2.76ＭＰａの圧力および適する融合
温度で圧縮成形した。圧縮成形された三元重合体の試料
は均質であり、空孔および凝集体を含まず非粘着性であ
って、ジアゾニウム塩もしくは三元重合体の分解の形跡
を示さなかった。比較例Ｃ１〜Ｃ３は粘着性であって、
著しい凝集を示した。比較例Ｃ４〜Ｃ６は不均質であっ
て、赤外線分析によりジアゾニウム塩の相当な分解を示
すと共にマレエート単位が環化して無水物を形成した。
【００１９】実施例１から得られたフィルムは、ポジチ
ブ操作フォトレジストとしての適性を示した。フィルム
をサザン・ニュー・イソグランド・ウルトラバイオレッ
ト・カンパニーにより供給されるレイオネット・フォト
ケミカル・リアクタに入れる。この装置は213mW cm-2の
強度にて波長360mm のＵＶ光をフィルムに与える。未露
光フィルムと対比して、露光フィルムは１重量％の重炭
酸ナトリウム溶液に容易に溶解した。
ブ操作フォトレジストとしての適性を示した。フィルム
をサザン・ニュー・イソグランド・ウルトラバイオレッ
ト・カンパニーにより供給されるレイオネット・フォト
ケミカル・リアクタに入れる。この装置は213mW cm-2の
強度にて波長360mm のＵＶ光をフィルムに与える。未露
光フィルムと対比して、露光フィルムは１重量％の重炭
酸ナトリウム溶液に容易に溶解した。
【００２０】実施例１、並びに比較例Ｃ１およびＣ６の
三元重合体をスチレンおよびマレイイミドの光化学活性
共重合体と４：１（重量部）の重量比にて緊密混合し
た。これらの混合物を厚さ50μｍのフィルムに圧縮成形
した。実施例１の混合物のみが、これをフォトレジスト
用途に使用するのを可能にする有機溶剤および塩基水溶
液に可溶であった。
三元重合体をスチレンおよびマレイイミドの光化学活性
共重合体と４：１（重量部）の重量比にて緊密混合し
た。これらの混合物を厚さ50μｍのフィルムに圧縮成形
した。実施例１の混合物のみが、これをフォトレジスト
用途に使用するのを可能にする有機溶剤および塩基水溶
液に可溶であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 212/00 - 212/08 C08F 222/00 - 222/28
Claims (4)
- 【請求項１】 スチレン単位対マレエート単位の比が
１：１〜1.6：１の範囲であり、モノ−イソブチルマレ
エート単位対モノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエ
ート単位の比が３：２〜１：３の範囲であり、さらに重
量平均分子量が100,000 ダルトンより大きいことを特徴
とする、スチレンとモノ−イソブチルマレエートとモノ
−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエートとの三元重合
体。 - 【請求項２】 スチレン単位対マレエート単位の比が1.
1：１〜1.3：１の範囲であり、モノ−イソブチルマレエ
ート単位対モノ−２−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエー
ト単位の比が5.5：4.5 〜 3.3：6.7の範囲である、請求
項１に記載の三元重合体。 - 【請求項３】 スチレン単位対マレエート単位の比が1.
2であり、モノ−イソブチルマレエート単位対モノ−２
−（ｎ−ブトキシ）エチルマレエート単位の比が１：１
である、請求項１に記載の三元重合体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の三
元重合体をアルカリ可溶性結合剤として含むフォトレジ
スト組成物。
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| US630657 | 1990-12-20 |
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|---|---|
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- 1991-12-16 AT AT91870211T patent/ATE129258T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-16 ES ES91870211T patent/ES2080288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-19 JP JP33726691A patent/JP3153862B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-19 CA CA002058076A patent/CA2058076C/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-16 GR GR950403225T patent/GR3018109T3/el unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9358457B2 (en) | 2010-02-03 | 2016-06-07 | Nintendo Co., Ltd. | Game system, controller device, and game method |
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