JP2021130749A

JP2021130749A - 片末端重合性ポリオルガノシロキサン及びその製造方法

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Publication number: JP2021130749A
Application number: JP2020025537A
Authority: JP
Inventors: 守萩原; Mamoru Hagiwara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2021-09-09
Anticipated expiration: 2040-02-18
Also published as: JP7327201B2

Abstract

【課題】親水性アクリルモノマーとの相溶性が高く、片末端マクロマーとしての反応性が高い片末端重合性ポリオルガノシロキサン、及びその製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサン。［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ6は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であり；Ｒ7は炭素数２〜２０のアルキレン基であり；Ｒ8は水素又はメチル基であり；ｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは１以上の数であり；Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。］【選択図】なし

Description

本発明は、新規なラジカル重合性シリコーン及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントの間にウレタン結合を含む新規な構造を有する片末端重合性ポリオルガノシロキサン及びその製造方法に関する。

従来、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合することによって、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成することが知られている。例えば、特開昭５９−７８２３６号公報（特許文献１）においては、リチウムトリメチルシラノレートを重合開始剤として用いてヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、３−（２−メタクリロキシエトキシ）プロピルジメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が提案されている。
また、特開平７−２２４１６８号公報（特許文献２）においては、トリメチルシラノール又は３−メタクリロキシプロピルジメチルシラノールを開始剤として用い、五配位ケイ素触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、次いでそれぞれ３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン又はトリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が提案されている。
しかしながら、これらの片末端重合性オルガノポリシロキサンは、いずれも片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントとがエステル結合を介して結合したポリシロキサンである。

特開２００１−５５４４６号（特許文献３）では、親水性基を含有する片末端重合性ポリオルガノシロキサンが報告されている。この片末端重合性ポリオルガノシロキサンは、親水性基を有することで他の親水性アクリルモノマーと相溶性がよく、共重合体を得ることができる。
しかしながら、特許文献１〜２に記載の片末端重合性オルガノポリシロキサンと同様に、特許文献３に記載の親水性基を含有する片末端重合性ポリオルガノシロキサンもまた、特に分子量が高い場合、反応性が悪く、高重合物が得られないといった問題がある。

特表平１１−５０７６８２号（特許文献４）では、末端の重合性基とポリシロキサンセグメントとの間にウレタン結合を有する重合性オルガノポリシロキサン（シロキサンマクロモノマー）が報告されているが、この材料はコンタクトレンズのような架橋硬化物を得ることを目的としているため、シロキサンマクロモノマーの純度について詳しく開示されておらず、またその開示の製造方法からは分子量分布の狭く構造の明確なシロキサンマクロモノマーを高純度で得ることは不可能である。

特開２０００−３１９３９８号（特許文献５）では、末端重合性基とポリシロキサンセグメントの間にウレタン結合を有する片末端重合性ポリオルガノシロキサンが報告され、親水性アクリルモノマーとの相溶性や重合物の加水分解性について改善されたと報告されている。しかし、片末端マクロモノマーとしての反応性については報告されておらず、使用される用途が限られると推定される。

特開昭５９−７８２３６号公報特開平７−２２４１６８号公報特開２００１−５５４４６号公報特表平１１−５０７６８２号公報特開２０００−３１９３９８号公報

特許文献１〜５に開示されたラジカル重合性シリコーン（ラジカル重合性オルガノポリシロキサン）を用いたグラフトポリマーの用途として、毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、メイクアップ化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、コンタクトレンズ、床用艶出し剤、合成皮革、光磁気記憶装置のコート剤、磁性塗料、粘着剤、撥水加工用塗料、水性樹脂乳濁液、高分子材料用表面改質剤、電着塗料用樹脂組成物、船底塗料用水中防汚剤、及び撥水撥油剤などを挙げることができる。いずれの用途においても親水性アクリルモノマーとの相溶性や片末端マクロマーの反応性は重要であり、親水性アクリルモノマーとの相溶性が低いと均一なグラフトポリマーが得られず、反応性が低いとフリーのシリコーン（未反応のマクロマー）が経時でブリードしてくるなどの問題が生じやすい。
従って、本発明は、親水性アクリルモノマーとの相溶性が高く、片末端マクロマーとしての反応性が高い片末端重合性ポリオルガノシロキサンを得ることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、重合性基含有イソシアナートを、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体とウレタン化反応をさせることで、片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントの間にウレタン結合を含む新規な構造を有する片末端重合性ポリオルガノシロキサンが得られ、それが親水性アクリルモノマーと高い相溶性を示し、また片末端マクロマーとしての反応性が高いことを知見した。

即ち本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンは、次の１〜３項で示される。

１．一般式（１）

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ⁶は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であり；Ｒ⁷は炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｒ⁸は水素又はメチル基であり；ｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又はＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは１以上の数であり；Ｚは−Ｏ−、又は−ＮＨ−である。］
で表される数平均分子量５００〜５０，０００である片末端重合性ポリオルガノシロキサン。

２．一般式（１）中において、Ｒ⁶の２価の残基が誘導されるジイソシアナートが、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）よりなる群から選ばれるジイソシアナートである前記１項に記載の片末端重合性ポリオルガノシロキサン。

３．一般式（１）中において、Ｒ¹がｎ−ブチル、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がメチル、Ｒ⁷がジメチレン、Ｚが−Ｏ−である前記１又は２項に記載の片末端重合性ポリオルガノシロキサン。

本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法は、次の４〜６項で示される。
４．反応式［ｂ］に示す、一般式（２）で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック重合体と、一般式（３）で表される重合性基含有イソシアナートとを、ウレタン化反応させる、一般式（１）で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ⁶は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であり；Ｒ⁷は炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｒ⁸は水素又はメチル基であり；ｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又はＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは１以上の数であり；Ｚは−Ｏ−、又は−ＮＨ−である。］

５．一般式（３）で表される重合性基含有イソシアナートが、下記反応式［ｃ］に示す、一般式（６）で表される化合物Ａと、一般式（７）で表される化合物Ｂとを反応させて製造されたものである、前記４項に記載の一般式（１）で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。

［式中、Ｒ⁶は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であり；Ｒ⁷は炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｒ⁸は水素又はメチル基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−である。］

６．一般式（２）で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体が、下記反応式［ａ］に示す、一般式（４）で表される片末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンと、一般式（５）で表される片末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造されたものである、４項又は５項に記載の一般式（１）で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｘ’は炭素数が２〜２０のアルケニル基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又はＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは１以上の数である。］

本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンは、片末端の重合性基とポリシロキサン基の間にウレタン結合を含む新規な構造を有するため、親水性モノマーと高い相溶性を示す。また該片末端重合性ポリオルガノシロキサンは片末端マクロマーとしての反応性が高く、高分子量の重合体を得ることや、未反応のマクロマーを低減することが可能である。

図１は、実施例１で製造した化合物の¹Ｈ−ＮＭＲである。図２は、実施例１で製造した化合物及び比較例１の化合物の重合反応の経時での転化率を示すグラフである。

本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンは、一般式（１）で表されるものである。

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ⁶は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であり；Ｒ⁷は炭素数２〜２０のアルキレン基であり；Ｒ⁸は水素又はメチル基であり；ｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又はＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは１以上の数であり；Ｚは−Ｏ−、又は−ＮＨ−である。］

前記一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で示される炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。また炭素数６〜１０のアリール含有基としてはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル等のアリール及び、ベンジル、フェネチル等のアラルキルなどが挙げられる。Ｒ¹としてはメチルもしくはｎ−ブチルが好ましく、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵としてはメチルが好ましい。

前記一般式（１）におけるＸで示される炭素数が２〜２０のアルキレン基としては、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。好ましいＸは、トリメチレン、２−メチルエチレンなど炭素数が３のアルキレンである。

前記一般式（１）において、Ｚは−Ｏ−、又は−ＮＨ−である。好ましいＺは、−Ｏ−である。

前記一般式（１）において、Ｒ⁶は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基（炭素数が２〜２０の有機基）である。Ｒ⁶の２価の残基が誘導されるジイソシアナートとしては、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。好ましいジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である。すなわち、Ｒ⁶としては、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）から２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であれることが好ましく、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）から２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であることがより好ましい。

前記一般式（１）におけるＲ⁷で示される炭素数が２〜２０のアルキレン基としては、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。好ましいＲ⁷は、トリメチレン、２−メチルエチレンなど炭素数が３のアルキレンである。

前記一般式（１）におけるＲ⁸は水素又はメチル基である。好ましいＲ⁸はメチルである。

前記一般式（１）におけるＹｐは、ポリオキシアルキレンセグメントを表わす。ｐは、ポリオキシアルキレンセグメントの重合度を示し、１以上あれば特に限定されるものではないが、１から１０が好ましい。Ｙは前述のオキシアルキレンであるが、好ましいＹとしては、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−が示される。

前記一般式（１）におけるｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００あり、好ましくは１〜２００である。

前記一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、平均分子量で５００〜５０，０００であることが好ましい。
平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明の一般式（１）で示される片末端重合性ポリオルガノシロキサンは、例えば、つぎの方法で製造することができる。

すなわち、反応式［ｂ］に示すように、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）と、重合性基含有イソシアナート（３）とをウレタン化反応させることにより一般式（１）で示される片末端重合性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは前記一般式（１）で示されたものと同じである。

片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）と重合性基含有イソシアナート化合物（３）とをウレタン化反応させる反応［ｂ］においては、反応触媒として公知慣用の触媒を使用するが、代表的な触媒としては、無機酸、リン酸もしくはほう酸のエステル、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒；トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、へキサメチレンテトラミンなどのアミン触媒；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、鉄アセチルアセトン、ビスマスアセチルアセトン、トリメチルチンハイドロオキサイド、テトラオクチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、三塩化アンチモンなどのような有機金属化合物又は金属塩化物などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。

該触媒の使用量は、常法により実施者が適宜決定すればよい。一般的には経済性などを考慮した場合、該触媒の使用量は、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）の質量に対し１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

反応式［ｂ］において、一般的に式（２）の片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体は粘度が高いため、溶媒を添加することにより反応液の粘度を下げて、反応を十分に完結させることもできる。その反応溶媒としては、反応を阻害するものでなければ制限はなく、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒はイソシアナート化合物と反応する成分（水、アルコール類、アミン類など）の含有量が極力少ないことが好ましい。

このウレタン化反応の反応温度は特に限定されないが、該反応に溶剤を用いる場合には、該溶剤の沸点以下であることが好ましい。溶剤を使用しない場合には、０〜２５０℃で反応させることが好ましい。重合性基の副反応などを考慮すると２０〜１００℃で行なうことが好ましい。

また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては（メタ）アクリル化合物に対して従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン（ＭＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍとなる量である。

上記反応式［ｂ］における、一般式（３）で表される重合性基含有イソシアナートを得るのに、下記反応式［ｃ］に示す、一般式（６）で表される化合物Ａ及び一般式（７）で表される化合物Ｂを反応させる方法が挙げられる。

ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＺは、前記一般式（１）で示されるものと同じである。
一般式（６）で表される化合物Ａとしては、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物が挙げられる。

一般式（６）で表される化合物Ａ及び一般式（７）で表される化合物Ｂは、モル比率Ａ／Ｂ＝１／１．１〜１／１．６で反応させることが好ましい。この化合物Ａ１モルに対する化合物Ｂのモル比率が１．１未満であると、反応後にジイソシアナート化合物Ａが多く残存し、反応式［ｂ］で示される反応の際に一般式（２）の２量体（化合物Ａの両末端に一般式（２）の化合物が結合した物）が生成し目的物中に不純物として残存するおそれがある。また化合物Ａ１モルに対する化合物Ｂのモル比率が１．６を超えると一般式（３）で表される化合物の生成比率が低くなり、目的物の収率が低下し、経済的ではない。
そのほかの反応条件は、前記反応式［ｂ］で示されるウレタン化反応の条件と同じである。

式（２）で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体は、例えば、下記の反応式［ａ］に示す、片末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（４）と、片末端水酸基とアルケニル基を有するアルコール（５）との付加反応（ヒドロシリル化反応）により製造することができる。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｎ、Ｘ、Ｙ及びｐは前記一般式（１）で示されるものと同じである。Ｘ'は炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。

一般式（５）におけるＸ’で示される炭素数が２〜２０のアルケニル基としては、ビニル、ヘキサニル、オクテニル等が挙げられる。好ましいＸ’はアリル、メタリルなどのアルケニル基である。

上記ヒドロシリル化反応式［ａ］において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；水などを例示することができる。これらの溶媒は単独又はいくつかを組み合わせて使用することもできる。

ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下である。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。ヒドロシリル化反応においては反応触媒を使用してもよく、一般的に使用される触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンを含む化合物を例示することができる。更に、これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持型触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒形態のいずれのものも使用することができる。

末端水酸基とアルケニル基を有するアルコール（５）は、市販のアリルグリコール、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどを使用することができる。

例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの場合、日本油脂（株）製のつぎのようなものが示される。
“ユニオックスＰＫＡ−５００１”（式（５）において、Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）
“ユニオックスＰＫＡ−５００２”（式（５）において、Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）

以下、実施例と比較例を示し、本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例において使用した測定装置、測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２５００６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、３μｍ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、３μｍ
リファレンスカラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥIII−４００（Ｂｕｒｕｋｅｒ社製）、¹Ｈ−ＮＭＲ、測定溶媒として重クロロホルム使用
粘度：キャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。
屈折率：デジタル屈折率計ＲＸ−５０００（アタゴ社製）を用いて測定した。
水酸基価：下記ＪＩＳＫ００７０の水酸基価により算出した。

水酸基価測定方法（ＪＩＳＫ００７０）：
試料に無水酢酸及びピリジンからなるアセチル試薬を加えた後加熱して、試料中の水酸基をアセチル化した。次に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に分解し、０．５規定の水酸化カリウム−エチルアルコール溶液を用いて酢酸の中和滴定を行った。
次式により水酸基価を算出した。式中の各符号は次の通りである。
α：空試験における０．５規定水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
β：本試験における０．５規定水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５規定水酸化カルシウム−エチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価

［実施例１］
式（８）で示される本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた２Ｌのガラス製反応器中に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ；分子量２２２）１２６．８ｇ、及び鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン０．０２１ｇを仕込み、３０℃に加熱した後、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ；分子量１３０）１０４ｇを滴下した。発熱が収まったのを確認し、重合禁止剤であるメチルヒドロキノン（ＭＱ）０．９２ｇ、及びｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．９２ｇを加えて系を５０℃まで加熱し、１．５時間反応を行った。
続いて、同じ反応器に市販品である片末端カルビノール変性シリコーン（信越化学工業製Ｘ−２２−１７０ＤＸ；水酸基価１０）８００ｇと鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン０．０２１ｇを投入し、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。さらに残存イソシアナート基を失活させるためにＨＥＭＡを５６ｇ投入し、追加で１時間反応させた。
得られた反応液を室温にもどした後、副反応で生成した低分子不純物をメタノール１０８０ｇで三回洗浄し、最終的に減圧留去して揮発分を除去し、淡黄色透明の液体７７４ｇを得た。

得られた生成物の２５℃における粘度、屈折率、数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフによる測定）、水酸基価を測定した。結果を以下に示す。これらの結果より、得られた生成物は式（８）で示される片末端重合性ポリオルガノシロキサンであり、分子量分布が狭く構造の明確な高純度のポリオルガノシロキサンであることがわかった。
粘度：４１９ｍｍ²／ｓ
屈折率：１．４１１６
数平均分子量：７５００
水酸基価：１以下

［比較例１］
市販品として、式（９）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサン（片末端メタクリル変性シリコーン（信越化学工業製、ＫＦ−２０１２）を下記で述べる比較例１の化合物として使用した。

＜相溶性試験＞
実施例１で得た化合物と比較例１の化合物で、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との相溶性（混合重量比；化合物：ヒドロキシエチルメタクリレート＝１０：１）を比較した。可溶した場合は○、不溶で混合物が白濁した場合は×と評価し、結果を表１に示す。

＜重合反応の反応性試験＞
実施例１で得た化合物と比較例１の化合物で、それぞれ下記の条件で単独重合を行った。
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた１００ｍＬのガラス製反応器中に、実施例１で得た化合物２０ｇ又は比較例１の化合物２０ｇ、及び反応溶媒としてキシレン１８ｇを仕込み９５℃に加熱した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２ｇとキシレン２ｇで調製した溶液を投入し、経時での転化率をＧＰＣ測定でのピーク面積のシフトより見積もった。
反応時間に対する算出されたマクロマー転化率を図２に示す。

実施例１で得た化合物は親水性モノマーであるＨＥＭＡとの相溶性が高く、また、片末端マクロマーとしての反応性が高いことがわかった。

本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンは、片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントの間にウレタン結合を含む新規な構造を有するため、親水性アクリルモノマーと高い相溶性を示し、また片末端マクロマーとしての反応性が高く、高分子量の重合体を得られることや、未反応のマクロマーを低減することが可能である。したがって、本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンは、毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、メイクアップ化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、コンタクトレンズ、床用艶出し剤、合成皮革、光磁気記憶装置のコート剤、磁性塗料、粘着剤、撥水加工用塗料、水性樹脂乳濁液、高分子材料用表面改質剤、電着塗料用樹脂組成物、船底塗料用水中防汚剤、及び撥水撥油剤などの分野に使用されるグラフトポリマーのマクロマーとして利用することができる。

Claims

一般式（１）

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ⁶は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であり；Ｒ⁷は炭素数２〜２０のアルキレン基であり；Ｒ⁸は水素又はメチル基であり；ｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又はＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは１以上の数であり；Ｚは−Ｏ−、又は−ＮＨ−である。］
で表される数平均分子量５００〜５０，０００である片末端重合性ポリオルガノシロキサン。
一般式（１）中において、Ｒ⁶の２価の残基が誘導されるジイソシアナートが、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）よりなる群から選ばれるジイソシアナートである、請求項１に記載の片末端重合性ポリオルガノシロキサン。
一般式（１）中において、Ｒ¹がｎ−ブチル、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がメチル、Ｒ⁷がジメチレン、Ｒ⁸がメチル、Ｚが−Ｏ−である請求項１又は２に記載の末端重合性ポリオルガノシロキサン。
反応式［ｂ］に示す、一般式（２）で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体と、一般式（３）で表される重合性基含有イソシアナートとを、ウレタン化反応させる、一般式（１）で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ⁶は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であり；Ｒ⁷は炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｒ⁸は水素又はメチル基であり；ｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又はＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは１以上の数であり；Ｚは−Ｏ−、又は−ＮＨ−である。］
一般式（３）で表される重合性基含有イソシアナートが、下記反応式［ｃ］に示す、一般式（６）で表される化合物Ａと、一般式（７）で表される化合物Ｂとを反応させて製造されたものである、請求項４に記載の一般式（１）で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。

［式中、Ｒ⁶は炭素数が２〜２０の、ジイソシアナートから２つのイソシアナート基を除いた２価の残基であり；Ｒ⁷は炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｒ⁸は水素又はメチル基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−である。］
一般式（２）で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体が、下記反応式［ａ］に示す、一般式（４）で表される片末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンと、一般式（５）で表される片末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造されたものである、請求項４又は請求項５に記載の一般式（１）で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎはポリシロキサンセグメントの平均重合度で１〜５００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｘ’は炭素数が２〜２０のアルケニル基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又はＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは１以上の数である。］