ES2840849T3 - Nuevos prepolímeros sililados que contienen grupos uretano y procedimiento para su producción - Google Patents
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Abstract
Productos de reacción que contienen grupos uretano a) al menos un compuesto que presenta uno o varios grupos isocianato con b) al menos un compuesto que porta uno o varios grupos alcoxisililo, que porta adicionalmente al menos un grupo hidroxilo, c) opcionalmente en presencia de uno o varios catalizadores, d) opcionalmente en presencia de otros componentes reactivos frente a los productos de reacción, e) opcionalmente en presencia de otros compuestos no reactivos frente a los productos de reacción y los eductos, empleándose como componente (b) un compuesto de sililo 1 (Fórmula 1) **(Ver fórmula)** donde a es un número entero de 1 a 3, b es un número entero de 0 a 2, c es un número entero de 0 a 22, d es un número entero > 1 a 500, e es un número entero de 0 a 10.000, f es un número entero de 0 a 1.000, g es un número entero de 0 a 1.000, h, i y j, independientemente entre sí, son números enteros de 0 a 500, n es un número entero entre 2 y 8, y R representa, independientemente entre sí, uno o varios restos iguales o diferentes, seleccionados a partir de restos alquilo lineales o ramificados, saturados, mono- o poliinsaturados con 1 a 20 átomos de carbono, o grupos alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono; así como R1 es un grupo hidroxilo o un resto oxiorgánico saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, o sustituido ulteriormente, con 1 a 1.500 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpida la cadena también por heteroátomos como O, S, Si y/o N, o un resto que contiene un sistema oxiaromático, R2 o R3, así como R5 o R6, iguales o también independientemente entre sí, son H y/o un resto hidrocarburo saturado y/o mono- y/o poliinsaturado, también sustituido ulteriormente, en caso dado mono- o polivalente, considerándose para los restos R5 o R6 que estos sean iguales a un resto hidrocarburo monovalente; los restos hidrocarburo R2 y R3 pueden estar puenteados cicloalifáticamente a través del fragmento Y; Y puede no estar presente, o bien ser un puente metileno con 1 o 2 unidades metileno, si Y no está presente, R2 o R3 son, independientemente entre sí, iguales a un resto lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, R4 corresponde a un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 24 átomos de carbono o un resto aromático o cicloalifático que, en caso dado, puede portar por su parte grupos alquilo; R7 y R8 son, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, alcoxi, arilo, o grupos aralquilo, R9, R10, R11 y R12 son, independientemente entre sí, grupos hidrógeno, alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo, pudiendo estar puenteado el resto hidrocarburo cicloalifáticamente o aromáticamente través del fragmento Z, y pudiendo representar Z un resto tanto alquileno como también alquenileno divalente, con la condición de que los fragmentos con los índices d, e, f y/o h sean permutables libremente entre sí, es decir, sustituibles entre sí dentro de la cadena de poliéter, y se puedan presentar opcionalmente distribuidos de manera estadística o en bloques, y de este modo sean sustituibles entre sí en la secuencia dentro de la cadena polimérica, no presentándose anhídridos cíclicos, así como dióxido de carbono, en bloques homólogos, presentando los productos de reacción, respecto a la molécula individual del producto de reacción, más de un grupo alcoxisililo por grupo uretano o sus productos derivados de reacción en media.
Description
DESCRIPCIÓN
Nuevos prepolímeros sililados que contienen grupos uretano y procedimiento para su producción
La invención se refiere a nuevos productos de reacción que presentan grupos uretano a partir de sililpoliéteres y compuestos que portan grupos isocianato, así como a un procedimiento para la elaboración de tales productos de reacción.
Polímeros y oligómeros que se producen a partir de compuestos que portan grupos isocianato mediante reacción con compuestos con funcionalidad hidroxi o amino son conocidos desde hace tiempo y en gran variedad. Según estequiometría de la reacción y tipo de compuestos de partida, de este modo se producen prepolímeros que presentan grupos uretano, o bien urea, que portan grupos isocianato, hidroxilo o amino reactivos en posición terminal y se pueden transformar ulteriormente en la síntesis en un paso sucesivo, o bien se pueden emplear con frecuencia como materiales básicos reticulables para pegamentos y sustancias de sellado, o también como agente de revestimiento. Los prepolímeros de uretano que portan grupos isocianato están especialmente extendidos y son importantes desde el punto de vista económico. De este modo, el documento US 4,038,304 describe la producción de un prepolímero mediante reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 3 moles de diisocianato de isoforona (IPDI) para dar un prepolímero con funcionalidad isocianato.
Son igualmente conocidos prepolímeros de uretano terminados en isocianato, que se forman mediante reacción de un polieterpoliol con excesos molares de un monómero de diisocianato orgánico y en los que, en caso dado, el exceso de monómero de diisocianato se elimina mediante destilación.
A modo de ejemplo, las enseñanzas de los documentos patente UK N° 1,101,410 y US 5,703,193, 4,061,662, 4,182,825, 4,385,171,4,888,442 y 4,2788,577 se refieren a tales prepolímeros. Precisamente en el caso de los elastómeros de poliuretano, los prepolímeros se derivan frecuentemente de diisocianato de tolueno y una serie de polioles, que pueden comprender poliéteres, poliésteres y policaprolactonas, y clases de compuestos similares. En último término, la selección de componentes reactivos según tipo y cantidad empleada se determina por el perfil de propiedades deseado del poliuretano en relación con propiedades físicas, químicas y dinámicas. De este modo, el contenido en isocianato del prepolímero determina la dureza Shore A. En el documento EP-A1-0 511 566 se describen pegamentos termofusibles de poliuretano con NCO reactivo endurecibles mediante humedad, que se obtienen mediante una reacción de adición de polioles con poliisocianatos. Los productos de reacción en tales reacciones de compuestos de partida polifuncionales son frecuentemente mezclas complejas de prepolímeros en su composición química y peso molecular. Mediante adición de compuestos de isocianato a grupos uretano ya producidos, según control de reacción se pueden producir también estructuras de alofanato en diferente volumen. En general es difícil de evitar que las polimerizaciones tengan lugar en grupos isocianato entre sí y que se produzcan también estructuras prepoliméricas ramificadas. Por lo tanto, el estado de la técnica conoce numerosas variantes de procedimiento en la síntesis de prepolímeros a partir de isocianatos y compuestos con funcionalidad OH, o bien amino, con el objetivo de obtener estructuras químicas definidas y productos con viscosidad lo más reducida posible y distribución de peso molecular reducida en general mediante selección apropiada de catalizadores, condiciones de reacción y compuestos de partida monoméricos.
El documento DE 10 2006 056478 da a conocer una variante de la síntesis de prepolímeros en la que se contrarresta la reacción ulterior para dar estructuras poliméricas de peso molecular elevado mediante el empleo de poliisocianatos con grupos NCO de diferente reactividad. El documento WO 99/24486 da a conocer un proceso de dos etapas para la producción de un agente aglutinante de poliuretano con contenido especialmente reducido en compuestos de isocianato monoméricos no transformados.
Además, son conocidos prepolímeros de uretano que contienen grupos funcionales endurecibles, como grupos silano.
Desde hace tiempo son conocidos poliuretanos con funcionalidad alcoxisilano que se reticulan a través de una condensación de silano. Se encuentra un artículo de revisión respecto a esta temática, por ejemplo, en "Adhesives Age" 4/1995, páginas 30 y siguientes (autores: Ta-Ming Feng, B.A. Waldmann). Tales poliuretanos de un componente terminados en alcoxisilano, que se endurecen con la humedad, se emplean en medida creciente como masas de revestimiento, sellado y adhesivas elásticas en construcción y en la industria del automóvil. Tales poliuretanos con funcionalidad alcoxisilano se pueden producir según los documentos US 3,627,722 o US 3,632,557 haciéndose reaccionar, por ejemplo, polieterpolioles con un exceso de poliisocianato para dar un prepolímero que contiene NCO, que se hace reaccionar ulteriormente a su vez con un alcoxisilano con funcionalidad amino. El prepolímero con funcionalidad alcoxisilano producido contiene grupos urea y uretano en alta concentración, que conducen a una viscosidad de productos elevada. Un concepto eficaz para reducir al menos la proporción de densidad de puentes de hidrógeno que se ocasiona por los grupos urea es generar ureas sustituidas mediante el empleo de aminosilanos secundarios. A tal efecto se propusieron diversos procedimientos: los documentos US 3,627,722 y US 3,632,557 emplean aminosilanos alquilsustituidos, el documento US
4,067,844 adiciona acrilatos al aminosilano primario y el documento EP-A1 676 403 conduce a aminosilanos arilsustituidos. No obstante, todos estos procedimientos pueden sustituir solo un átomo de hidrógeno en el grupo urea terminal, todos los demás protones de urea y uretano contribuyen aún a una viscosidad elevada a través de enlaces por puentes de hidrógeno.
El documento DE 10 2005 041954 A1 describe prepolímeros de uretano que presentan grupos alcoxisililo, que están modificados con alofanato y cuya estructura de alofanato presenta un resto con funcionalidad silano que se endurece con la humedad.
Los prepolímeros de uretano con funcionalidad silano, también llamados poliuretanos terminados en silano, ya no contienen grupos NCO libres según el estado de la técnica. Mediante reacción, por ejemplo, con alcoxisilanos que portan grupos amino, se producen grupos urea como eslabón entre el prepolímero y los grupos alcoxisililo terminales endurecibles deseados realmente.
Deteniéndose en esta idea de grupos alcoxisililo endurecibles terminales, en el documento US 7,524,915, Momentive describe polímeros endurecibles con la humedad que se obtienen mediante la reacción de uno o varios polieterpolioles con uno o varios poliisocianatos y uno o varios silanos con funcionalidad isocianato. Estos compuestos están caracterizados por que los grupos sililo se encuentran únicamente en los extremos de cadenas del esqueleto polimérico.
En el documento US 6,162,862, Dow Chemical describe aductos polifuncionales líquidos que contienen uretano, que pueden contener también una función sililo además de una función isocianato. Estos productos se obtienen mediante la reacción de un intermedio que contiene isocianato con una sustancia polifuncional. Entre otras maneras, los intermedios que contienen isocianato se pueden producir mediante la reacción de poliéteres con isocianatos polifuncionales. Las funciones isocianato remanentes se hacen reaccionar entonces con sustancias que poseen dos o más grupos reactivos con isocianato. De este modo, en el producto también se deben introducir, por ejemplo, grupos sililo. Los productos obtenidos son apropiados, por ejemplo, para el revestimiento de superficies, por ejemplo, como componente en pinturas. Si se producen polímeros que contienen grupos sililo según estos procedimientos, los grupos sililo se pueden enlazar solo a través de las funciones isocianato.
Por lo tanto, los procedimientos conocidos carecen de libertad para, más allá del principio de funcionalización a,w conocido, hacer accesibles estructuras prepoliméricas que posean una presencia molecular de agrupaciones endurecibles (= suma de funciones isocianato y sililo por molécula) mayor que 2 y ofrezcan además una posibilidad de selección planteada en la voluntad del experto en síntesis para ajustar en amplios intervalos la proporción de agrupaciones endurecibles entre sí (funciones isocianato/alcoxisililo) a los requisitos técnicos de aplicación deseados de este modo.
Además, una deficiencia conocida por el especialista consiste en que los poliuretanos terminados en sililo convencionales, debido a la elevada viscosidad basada en su estructura química, son aplicables solo con limitaciones, como se pone de relieve en el documento US 7,365,145. Esto se considera especialmente si en el ámbito de sistemas de sellado y pegamento se añaden cantidades habituales de 30-50 % en peso de cargas inorgánicas, como carbonato de calcio o silicatos. Por lo tanto, se añaden diluyentes a los polímeros de este tipo según el estado de la técnica. Estos pueden ser tanto diluyentes reactivos que no solo reducen la viscosidad, sino que también aumentan la densidad de reticulación, como alcoxisilanos monoméricos, como también diluyentes, o bien disolventes no reactivos, que pueden tener adicionalmente propiedades plastificantes. Un representante típico de esta clase de poliuretanos terminados en sililo es, por ejemplo, Desmoseal© S XP 2636 de Bayer Material Science con una viscosidad de aproximadamente 40.000 mPas (23 °C). Con ayuda de la alofanatización selectiva, según el estado de la técnica se intenta contrarrestar las viscosidades elevadas basadas en fuertes puentes de hidrógeno intermoleculares e interacciones dipolares de uretano, y en caso dado unidades urea entre sí, pero sin poder subsanar el déficit de la baja densidad de reticulación.
El documento WO 2007/025667 describe prepolímeros de poliuretano que presentan grupos alcoxisilano modificados, que presentarán una viscosidad claramente reducida. Sin embargo, es desfavorable la densidad de grupos silano reticulables, relativamente reducida.
El documento GB 1 113 228 A da a conocer productos de reacción que contienen grupos uretano y grupos alcoxisililo, que se pueden emplear para la producción de resinas y barnices.
El documento WO 2005/078036 A1 da a conocer pegamentos basados en poliol que reticulan mediante reacción con humedad ambiental. Estos se producen mediante copolimerización de óxido de propileno con un alcoxisilano que contiene grupos epóxido.
Considerando el estado de la técnica aquí expuesto, la tarea técnica a solucionar se define en poner a disposición nuevos prepolímeros sililados que contienen grupos uretano que eviten los inconvenientes descritos de
prepolímeros de poliuretano modificados con alcoxisilano. La tarea se soluciona mediante nuevos productos de reacción a partir de compuestos de alcoxisililo e isocianatos, que pueden portar grupos isocianato una vez, dos veces o también varias veces. Preferentemente, el compuesto de alcoxisililo porta al menos 1 grupo hidroxilo libre. Son objeto de la presente invención productos de reacción según la reivindicación 1. En una forma de realización preferente, el componente (a) que presenta grupos isocianato no porta grupos alcoxisililo y/o alquilsililo.
Los nuevos productos de reacción modificados con alcoxisililo que contienen grupos uretano se distinguen por que, respecto a la molécula individual del producto de reacción, presentan en promedio más de 1 grupo alcoxisililo por producto de uretano o derivado de reacción, como por ejemplo alofanatos y/o grupos biuret, o también grupos urea.
Como componente b) se emplean preferentemente compuestos de sililo de la Fórmula 1 con índice d mayor que 1, que presentan adicionalmente al menos una función hidroxi.
Los productos de reacción según la invención representan nuevos compuestos modificados con alcoxisililo y que contienen grupos uretano, y se pueden concebir como prepolímeros. Estos prepolímeros se distinguen por que su funcionalidad alcoxisilano, y con ella su densidad de reticulación más elevada, se puede ajustar selectivamente y en amplios límites y, de este modo, además con viscosidades relativamente menores, se pueden evitar los inconvenientes de los prepolímeros de poliuretano modificados con alcoxisilano descritos.
Los nuevos productos de reacción se pueden modificar ulteriormente de manera opcional tanto a través de los grupos isocianato y/o grupos hidroxilo contenidos en estos como también a través de los grupos alcoxisililo incorporados a estos.
En efecto, de este modo se pueden obtener prepolímeros que disponen de un exceso de funciones hidroxilo y/o funciones isocianato, además de grupos alcoxisililo presentes ya en la molécula de partida.
Otro objeto de la invención es un procedimiento sencillo técnicamente y económico para la producción de estos nuevos productos de reacción.
En el procedimiento para la elaboración de productos de reacción, uno o varios compuestos que portan grupos alcoxisililo, que portan adicionalmente al menos un grupo hidroxilo, se hacen reaccionar con isocianatos según la reivindicación 7. En este procedimiento se hace reaccionar con isocianatos un compuesto de sililo de la Fórmula 1.
Esta reacción o transformación se puede realizar continuamente o por cargas en presencia o ausencia de un disolvente y en presencia de un catalizador.
De modo completamente sorprendente para el especialista, ahora se pudieron encontrar tanto los nuevos prepolímeros como también una vía técnica sencilla para su producción. Un grupo sililo en el ámbito de esta invención se define por que, además de al menos una función alcoxi, presenta una o dos funciones alquilo o una o dos funciones alcoxi ulteriores en un átomo de silicio, pudiendo ser iguales o diferentes los grupos orgánicos u oxiorgánicos presentes en los restos.
Por consiguiente, también corresponden a la invención los productos de reacción en los que se puede emplear un compuesto de sililo 1 de la Fórmula (1) como componente (b). La producción de compuestos de sililo 1 y los tipos de estructura de epóxido empleables se describen detalladamente en el documento DE 102008000360 A1, y se pueden producir, a modo de ejemplo, mediante alcoxilación de (alcoxi)silanos con funcionalidad epoxi en catalizadores de cianuro metálico doble.
En este se describe también un agente de modificación superficial en el que se emplea como componente (b) uno o varios compuestos de sililo 1 de la Fórmula (1)
a es un número entero de 1 a 3, preferentemente 3,
b es un número entero de 0 a 2, preferentemente 0 o 1, de modo especialmente preferente 0, y la suma de a y b es igual a 3,
c es un número entero de 0 a 22, preferentemente de 0 a 12, de modo especialmente preferente de 0 a 8, de modo muy especialmente preferente de 0 a 4, y en especial igual a 1 o 3,
d es un número entero de 1 a 500, preferentemente 1 a 100, de modo especialmente preferente 2 a 20, y en especial preferentemente 2 a 10,
e es un número entero de 0 a 10.000, preferentemente 1 a 2000, de modo especialmente preferente 2 a 2000, y en especial 2 a 500,
f es un número entero de 0 a 1.000, preferentemente 0 a 100, de modo especialmente preferente 0 a 50, y en especial 0 a 30,
g es un número entero de 0 a 1.000, preferentemente 0 a 200, de modo especialmente preferente 0 a 100, y en especial 0 a 70,
h, i y j, independientemente entre sí, son números enteros de 0 a 500, preferentemente 0 a 300, de modo especialmente preferente 0 a 200, y en especial 0 a 100,
n es un número entero entre 2 y 8,
R representa uno o varios restos iguales o diferentes, seleccionados a partir de restos alquilo lineales o ramificados, saturados, mono- o poliinsaturados con 1 a 20, en especial 1 a 6 átomos de carbono, o grupos alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono. R corresponde preferentemente a grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo y sec-butilo; así como
R1 es un grupo hidroxilo o un resto oxiorgánico saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, o sustituido ulteriormente, con 1 a 1.500 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpida la cadena también por heteroátomos como O, S, Si y/o N, o un resto que contiene un sistema oxiaromático, o preferentemente un grupo alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi, y en especial un resto poliéter, en el que la cadena de carbono puede estar interrumpida por átomos de oxígeno, o un grupo oxiaromático anelado una o varias veces, o un resto orgánico que contiene silicona, en caso dado ramificado,
R2 o R3, así como R5 o R6, iguales o también independientemente entre sí, son H o un resto hidrocarburo saturado, o en caso dado mono- o poliinsaturado, también sustituido ulteriormente, en caso dado mono- o polivalente, considerándose para los restos R5 o R6 que estos sean iguales a un resto hidrocarburo monovalente. El resto hidrocarburo puede estar puenteado cicloalifáticamente a través del fragmento Y; Y puede no estar presente, o bien ser un puente metileno con 1 o 2 unidades metileno si Y no está presente, de este modo, R2 o R3, independientemente entre sí, son iguales a un resto lineal o ramificado con 1 a 20, preferentemente 1 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto metilo, etilo, propilo o butilo, vinilo, alilo o
fenilo. Preferentemente, al menos uno de ambos restos R2 o R3 es hidrógeno. R2-R3 puede ser un grupo -CH2CH2CH2CH2-, de este modo Y puede ser un grupo -(CH2CH2-)-. Los restos hidrocarburo pueden estar sustituidos ulteriormente por su parte y portar grupos funcionales, como halógenos, grupos hidroxilo o grupos glicidiloxipropilo,
R4 corresponde a un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 24 átomos de carbono o un resto aromático o cicloalifático que, en caso dado, puede portar por su parte grupos alquilo;
R7 y R8 son, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, alcoxi, arilo, o grupos aralquilo,
R9, R10, R11 y R12 son, independientemente entre sí, grupos hidrógeno, alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo.
El resto hidrocarburo puede estar puenteado cicloalifáticamente o aromáticamente a través del fragmento Z, pudiendo representar Z un resto tanto alquileno como también alquenileno divalente, con la condición de que los fragmentos con los índices d, e, f y/o h sean permutables libremente entre sí, es decir, sustituibles entre sí dentro de la cadena de poliéter, y se puedan presentar opcionalmente distribuidos de manera estadística o en bloques, y de este modo sean sustituibles entre sí en la secuencia dentro de la cadena polimérica.
Son preferentes aquellos compuestos de sililo 1 en los que la suma de fragmentos d a j es mayor o igual a 3, si R1 está constituido solo por un monómero u oligómero.
A falta de una nomenclatura que describa decididamente su composición, los compuestos de la Fórmula (1) se denominan compuestos de sililo 1 en lo sucesivo, también si la estructura, en caso dado, no comprende las características de un éter polimérico en sentido habitual. No obstante, para el especialista se puede deducir de manera evidente y clara la coincidencia estructural de elementos estructurales de poliéter con los de compuestos de sililo 1.
En el ámbito de esta invención, el concepto poliéter comprende tanto poliéteres, polieteroles, alcoholes de poliéter, ésteres de polieter, como también polietercarbonatos, que se emplean como sinónimo en caso dado. En este caso no es necesario que la expresión “poli” deba ir acompañada de que se trate de una variedad de funcionalidades éter o funcionalidades alcohol en la molécula o el polímero. De este modo se indica más bien que se presentan al menos unidades reiterativas de componentes monoméricos aislados, o bien composiciones que tienen un peso molecular más elevado, y además una cierta polidispersividad. En relación con esta invención, el fragmento de palabra "poli" comprende no solo exclusivamente compuestos con al menos 3 unidades recurrentes de uno o varios monómeros en la molécula, sino en especial también aquellas composiciones de compuestos que presentan una distribución de peso molecular y poseen en este caso un peso molecular medio de al menos 200 g/mol. En esta definición se cumple la circunstancia de que, en el campo de la técnica observado, es habitual denominar ya polímeros tales compuestos, incluso si no parecen cumplir una definición de polímero análogamente a las normas OECD o REACH.
R1 es un fragmento que procede del iniciador o los compuestos iniciadores para la reacción de alcoxilación según la Fórmula (3)
R1-H
(3)
(el H pertenece al grupo OH de un alcohol o de un compuesto fenólico), pudiéndose emplear los iniciadores de la Fórmula (3) por separado o en mezclas entre sí, y presentando estos al menos un grupo hidroxilo reactivo; por consiguiente, el iniciador también puede ser agua.
Como compuestos iniciadores Con funcionalidad OH R1-H (3) se emplean preferentemente compuestos con pesos moleculares de 18 (agua) hasta 10.000 g/mol, en especial 50 a 2000 g/mol y con 1 a 8, preferentemente con 1 a 4 grupos hidroxilo. Como iniciadores de la Fórmula (3) se emplean preferentemente aquellos en los que R1 es un grupo hidroxilo o un resto oxiorgánico saturado o insaturado lineal, ramificado o cíclico, o sustituido ulteriormente, con 1 a 1.500 átomos de carbono, que también puede estar interrumpido, en caso dado, por heteroátomos como O, S, Si o N, o un resto que contiene un sistema oxiaromático; R1 es preferentemente un grupo alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi, y en especial un resto poliéter, en el que la cadena de carbono puede estar interrumpida por átomos de oxígeno, o un grupo oxiaromático anelado una o varias veces o un resto orgánico que contiene silicona, en caso dado ramificado. Además, R1-H puede representar un siloxano con funcionalidad oxialquilo o un polietersiloxano con funcionalidad oxi. La longitud de cadena de los restos poliéter que presentan grupos alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi empleables como compuestos iniciadores es arbitraria. El grupo poliéter, alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi contiene preferentemente 1 a 1.500 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 2 a 300 átomos de carbono, en especial 2 a 100 átomos de carbono.
Los compuestos de la Fórmula (3) se seleccionan preferentemente a partir del grupo de alcoholes, polieteroles o fenoles. Como compuesto iniciador se emplea preferentemente un alcohol de poliéter mono- o polivalente o un alcohol R1-H (el H pertenece al grupo OH del alcohol o del fenol), o también agua. Ventajosamente se emplean polieteroles de bajo peso molecular con 1 a 8 grupos hidroxilo y pesos moleculares de 50 a 2000 g/mol, que se produjeron previamente por su parte mediante alcoxilación catalizada por DMC, como compuestos iniciadores (3). Para compuestos de la Fórmula (3) cítense de manera ejemplar agua, alcohol alílico, butanol, octanol, dodecanol, alcohol esteárico, 2-etilhexanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, etilenglicol, propilenglicol, di-, tri- y polietilenglicol, 1,2-propilenglicol, di- y polipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de celulosa, lignina, o también otros compuestos basados en sustancias naturales, que portan grupos hidroxilo. Además de compuestos con grupos OH alifáticos y cicloalifáticos es apropiado cualquier compuesto con 1 a 20 funciones OH fenólicas. A estos pertenecen, a modo de ejemplo, fenol, alquil- y arilfenoles, bisfenol A y novolacas.
Los compuestos producidos de este modo permiten la libertad sintética para elegir entre compuestos de polioxialquileno que presentan grupos alcoxisililo, que contienen funciones alcoxisililo tanto en posición terminal como también aisladas, acumuladas en forma de bloques, pero también distribuidas estadísticamente en la cadena de polioxialquileno.
Los compuestos de sililo 1 de la Fórmula (1) se distinguen por que se pueden producir de manera selectiva y reproducible respecto a estructura y peso molecular. La secuencia de unidades monoméricas se puede configurar de manera variable en amplios límites. Los monómeros epoxídicos pueden estar incorporados en serie o estadísticamente en la cadena polimérica. Los fragmentos insertados en la cadena polimérica producida mediante la reacción bajo apertura de anillo de los componentes de reacción son libremente permutables entre sí en su secuencia, con la limitación de que los anhídridos cíclicos, así como el dióxido de carbono, se presentan insertados estadísticamente, es decir, no en bloques homólogos, en la estructura de poliéter.
Los compuestos de sililo de la Fórmula (1) están constituidos por cadenas sustituidas con grupos alcoxisililo, que pueden estar altamente funcionalizadas de manera selectiva, y de este modo se pueden ajustar a diferentes campos de aplicación mediante la selección de los fragmentos d a j, correspondientes a los fragmentos insertados en la cadena polimérica mediante la reacción bajo apertura de anillo de los componentes de reacción.
Por lo tanto, los índices y los intervalos de valores de los índices indicados representados en las fórmulas aquí indicadas se entienden como los valores medios de la posible distribución estadística de las estructuras y/o mezclas presentes de hecho. Esto se considera también para fórmulas estructurales representadas exactamente en sí como tales, como por ejemplo para la Fórmula (1) y/o (3).
Según alcoxisilano con funcionalidad epoxi empleado y otros monómeros empleados eventualmente, así como también dióxido de carbono eventualmente, se pueden obtener compuestos de sililo modificados con éster o carbonato. La unidad de alcoxisililo en el compuesto de la Fórmula (1) es preferentemente una unidad trialcoxisililo.
Como dan por resultado los análisis por 29Si-NMR y GPC, la presencia de grupos OH en posición terminal de la cadena debida al procedimiento ocasiona la posibilidad de reacciones de transesterificación en el átomo de silicio tanto durante la producción catalizada por DMC como también, por ejemplo, en un paso de proceso posterior. En este caso, el resto alquilo R unido al silicio a través de un átomo de oxígeno se sustituye formalmente por un resto polimérico alcoxisililo de cadena larga modificado. Las curvas de GPC bimodales, así como multimodales, demuestran que los productos de alcoxilación, además de las especies no transesterificadas, como se representan en la Fórmula (1), contienen aquellas con el peso molecular doble, en parte triple o incluso cuádruple. Por consiguiente, la Fórmula (1) reproduce la realidad química compleja solo de manera simplificada.
Por consiguiente, los compuestos de sililo 1 representan composiciones que también contienen compuestos en los que la suma de índices (a) mas (b) en la Fórmula (1) es menor que 3 en media estadística, ya que una parte de los grupos OR pueden estar sustituidos por grupos sililpoliéter. Por consiguiente, las composiciones contienen especies que se forman en el átomo de silicio bajo eliminación de R-OH y reacción de condensación con el grupo OH reactivo de otra molécula de la Fórmula (1). Esta reacción se puede desarrollar varias veces, por ejemplo hasta que todos los grupos RO en el silicio se han sustituido por otras moléculas de la Fórmula (1). La presencia de más de una señal en espectros de 29Si-NMR típicos de estos compuestos corrobora la aparición de grupos sililo con diferente tipo de sustitución.
Por consiguiente, los valores e intervalos preferentes indicados para los índices (a) a (j) se deben entender también solo como valores medios sobre las diferentes especies, no registrables individualmente. La variedad de estructuras químicas y pesos moleculares se refleja en las anchas distribuciones de peso molecular de Mw/Mn, generalmente de > 1,5, típicas para compuestos de sililo 1 y completamente inusuales para poliéteres basados en DMC.
En los métodos del estado de la técnica se pueden formar solo prepolímeros terminados en grupos sililo. Los compuestos de sililo 1 empleados como componente reactivo según la invención se diferencian de oligómeros o polímeros modificados según métodos clásicos en que, mediante la estructura selectiva y la inserción variable de grupos funcionales, se forman estructuras en forma de bloques, pero también aisladas, que presentan tanto una funcionalización sililo repartida o distribuida en forma de bloques a través de la cadena total, y además pueden portar adicionalmente, pero no de manera imperativa, una funcionalización sililo en los extremos. La particularidad de que en los extremos esté siempre presente una funcionalidad OH procedente de la apertura de anillo de epóxido del último monómero de epóxido respectivamente, bajo unión al extremo Con funcionalidad OH de la cadena creciente, va unida de manera inseparable al procedimiento de alcoxilación de alcoxisilanos con funcionalidad epoxi representado en el documento DE 102008000360 A1. Precisamente esta funcionalidad OH terminal de los compuestos de sililo aquí empleados como componente reactivo explora su funcionalidad ulterior con compuestos que presentan grupos isocianato bajo formación de un enlace de uretano.
Como compuestos que contienen grupos isocianato son apropiados todos los isocianatos conocidos. En el sentido de la enseñanza según la invención son preferentes, por ejemplo, poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos con un peso molecular medio por debajo de 800 g/mol. A modo de ejemplo son apropiados diisocianatos de la serie diisocianato de 2,4-/2,6-tolueno (TDI), diisocianato de metildifenilo (MDI), triisocianatononano (TIN), diisocianato de naftilo (NDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, isocianato de 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona = IPDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (THDI), diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, 4,4‘-diisocianato-3,3‘-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianatodiciclohexilpropano-(2,2), 3-isocianatometil-1 -metil-1 -isocianatociclohexano (MCI), 1,3-diisooctilcianato-4-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano y diisocianato de a,a,a',a'-tetrametil-m- o -p-xilileno (TMXDI), así como mezclas constituidas por estos compuestos. Sustancias de partida preferentes para la producción de compuestos que contienen grupos uretano son diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4,4‘-diisocianatodiciclohexilmetano. Como componentes de partida que contienen isocianato son igualmente apropiados productos de reacción de los isocianatos mencionados anteriormente consigo mismos o entre sí para dar uretdionas o isocianuratos. A modo de ejemplo cítense Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 o Desmodur® N3600 (todos BayerMaterialScience, Leverkusen,DE). Además, citense también derivados de isocianatos, como alofanatos o biurets. A modo de ejemplo cítense Desmodur® N100, Desmodur® N75MPA/BA o Desmodur® VPLS2102 (todos BayerMaterialScience, Leverkusen,DE). Si se emplean tales poliisocianatos con sililpoliéteres que presentan más de un grupo OH reactivo en la molécula, de este modo se forman copolímeros lineales o ramificados, en los que los fragmentos de sililpoliéter e isocianato están unidos entre sí alternantemente a través de grupos uretano. Si el componente de isocianato se emplea en exceso molar respecto al componente de sililpoliéter, de este modo se producen prepolímeros reactivos que portan grupos NCO en posición terminal con funcionalidad alcoxisililo adicional.
Por consiguiente, otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de polioles uretanizados con grupos isocianato terminales, en el que la reacción se realiza con un exceso molar de componente (a) respecto al componente (b).
Por consiguiente, en una forma especial de realización de la presente invención, mediante reacción ulterior en los grupos uretano con isocianatos presentes en exceso es posible la construcción de estructuras de alofanato, mediante lo cual se pueden incorporar ramificaciones adicionales en el esqueleto de los prepolímeros.
Por consiguiente, otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de alofanatos modificados con alcoxisililo en el que el componente de isocianato (componente (a)) se emplea en exceso molar referido al componente (b).
Por otra parte, en otra forma de realización de la presente invención, en el caso de empleo de un exceso de compuesto de sililo es posible producir polioles uretanizados que portan grupos alcoxisililo con grupos OH terminales. Por consiguiente, otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de polioles uretanizados con grupos OH terminales, en el que la reacción se realiza con un exceso molar de componente (b) referido al componente (a).
Los compuestos de sililo 1 se pueden modificar también con isocianatos monofuncionales conforme al procedimiento según la invención. En el más sencillo de los casos, los isocianatos de alquilo, arilo, arilalquilo se hacen reaccionar así con los grupos OH del compuesto de sililo, bajo formación del respectivo aducto y protección final simultánea del extremo de cadena reactivo del compuesto de sililo empleado. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, isocianato de metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, dodecilo, estearilo.
Son isocianatos monofuncionales especialmente apropiados aquellos que portan por su parte grupos alcoxisililo reticulables en la molécula. A estos pertenecen preferentemente isocianatoalquiltrialcoxisilanos e isocianatoalquilalquildialcoxisilanos.
Como monoisocianatos con funcionalidad alcoxisilano apropiados se pueden emplear isocianatotrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano, (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil)metildietoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano y 3-isocianatopropilmetildietoxisilano. En este caso es preferente el empleo de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y -trietoxisilano.
Por esta vía química se pueden obtener compuestos de sililo modificados, enriquecidos en posición terminal respectivamente en un grupo alcoxisililo adicional. La reacción de monoisocianatos con funcionalidad alcoxisilano es conocida hasta el momento solo en polímeros OH-funcionales convencionales, como poliésteres, que no presentan grupos alcoxisililo en sí mismos. Tales productos y procedimientos se describen, por ejemplo, en los documentos indicados a continuación.
El documento JP 11021463 se refiere a un procedimiento para la producción de polioxialquilenéteres terminados en trialcoxisililo, que se derivan de glicerina como alcohol trifuncional, modificándose los respectivos polietertrioles de glicerina con trialcoxisilanos que portan grupos isocianato, bajo enlace uretanizante.
El documento JP 08295805 reivindica un procedimiento comparable en esencia, que comprende la modificación de trialcoxisililo de polieterdioles de dipropilenglicol producidos vía catálisis por DMC con trialcoxisilanos que portan grupos isocianato.
Para el especialista es completamente sorprendente la observación de que los prepolímeros de poliuretano según la invención, que se derivan de la reacción de compuestos de sililo de la Fórmula (1) con prepolímeros de poliuretano que se derivan de compuestos que presentan grupos isocianato según la invención presentan viscosidades inesperadamente reducidas en comparación directa con compuestos análogos en peso molecular del estado de la técnica, como se dan a conocer, por ejemplo, para los productos Desmoseal® en un prospecto de Bayer MaterialScience con el título "Prepolymers: Products and Applications", http://www.bayercoatings.de/BMS/DB-RSC/BMS_RSC_CAS.nsf/files/Broschueren/$file/MS00030480-E_ECS_Prepolymer_04_08.pdf, página 18. En este se indican viscosidades de 35.000 mPas.
Los nuevos sistemas y compuestos aquí descritos se pueden hacer reaccionar con otros componentes reactivos para dar copolímeros. En este caso, la proporción estequiométrica del componente de NCO, o bien del componente de OH, es decisiva para las posibles reacciones ulteriores. De este modo se pueden obtener productos de reacción haciéndose reaccionar uno o varios compuestos de sililo 1 con otros componentes reactivos, en especial aquellos que poseen grupos funcionales con hidrógeno prótico, como por ejemplo con uno 0 varios isocianatos polifuncionales, y adicionalmente otras sustancias con compuestos reactivos con grupos isocianato y/o con uno o varios grupos hidroxilo. A modo de ejemplo, de este modo se pueden introducir compuestos hidroxílicos, como por ejemplo agua, alcoholes mono- o polivalentes, aminas, tioles, alcoxisilanos, aminoalcoxisilanos, cloruros de ácido orgánicos, isocianatos, diisocianatos, poliisocianatos, alcoxilatos orgánicos, hidroxicompuestos orgánicos de flúor, en especial hidroxicompuestos orgánicos de flúor, etc. al menos como tercer componente, antes, durante o después de la reacción descrita originalmente, para ajustar o poner de relieve propiedades especiales del prepolímero con ello. De este modo, en caso dado se pueden introducir otros grupos funcionales en la molécula. Con ello también existe la posibilidad de influir selectivamente sobre el peso molecular y/o la viscosidad de los productos. De este modo se pueden realizar pesos moleculares medios en un amplio intervalo de 500 g/mol a más de 100.000 g/mol.
Otras sustancias con grupos reactivos con isocianato son, por ejemplo, alcoholes mono- o polifuncionales, como metanol, etanol, butanol, glicerina, trimetilolpropano, alcohol 2-etilhexílico o alcoholes fluorados como 2,2,2-trifluoretanol, dioles, polioles o alcoholes acrilados, como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo o polieterdioles o poliesterdioles o politetrahidrofurano, así como copolímeros de silicona-poliéter que presentan restos poliéter con funcionalidad OH. Otras sustancias con grupos reactivos con isocianato son, por ejemplo, todas las mono-, di- y poliaminas, como estearilamina, etilamina, isoforondiamina, así como polímeros con funcionalidad amino, como poliéteres y polisiloxanos, o dietanolamina, aminoalcoxisilanos, como por ejemplo 3-aminopropiltrialcoxisilanos.
Por consiguiente, otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de composiciones de prepolímero que contienen grupos uretano, que contienen productos de reacción de compuestos de sililo 1 según el documento DE 102008000360 A1 con compuestos que portan grupos isocianato.
Además, es objeto de la invención un procedimiento para la producción de polímeros sililados que contienen grupos uretano, caracterizado por que se hacen reaccionar uno o varios isocianatos con uno o varios sililpoliéteres 1 en el intervalo de temperaturas de -15 °C a 220 °C, preferentemente entre 15°C y 180°C, y en especial entre 30 y 150°C.
Para la producción de las composiciones de prepolímero se reúnen uno o varios compuestos de sililo 1 con uno 0 varios isocianatos, y en caso dado se hacen reaccionar con otras sustancias con grupos reactivos con grupos isocianato y/o grupos hidroxilo a -15 °C hasta 220 °C, preferentemente entre 15°C a 180°C y en especial entre 30 y 150°C, en caso dado en presencia de un catalizador. En caso dado, así puede ser razonable añadir uno o varios disolventes u otros componentes no reactivos, como por ejemplo materiales de relleno, emulsionantes y/o antiespumantes.
La reacción se puede realizar en una fase en disolución o en un sistema polifásico de una emulsión y/o suspensión.
Son disolventes apropiados, por ejemplo, disolventes aromáticos, como tolueno o xileno, disolventes alifáticos, como pentano o ciclohexano, o éteres, como por ejemplo THF.
Son emulsionantes apropiados, por ejemplo, alcoholes grasos alcoxilados o polietersiloxanos.
En la realización del procedimiento según la invención, el compuesto o los compuestos de sililo se pueden añadir al isocianato, o bien a los isocianatos, o viceversa. Mediante la variación en el orden de dosificación de componentes individuales se puede controlar selectivamente la reacción. Además, también reactores accionados continuamente sirven para la síntesis de polímeros sililados que contienen grupos uretano según la invención. Frecuentemente es razonable agitar la mezcla de eductos durante la fase de reacción, pero también serían convenientes otros métodos para el entremezclado, como por ejemplo un bombeo.
Las condiciones de reacción en las que los compuestos de sililo 1 se hacen reaccionar con isocianatos dependen de una serie de parámetros diferentes. De este modo, isocianatos aromáticos muestran generalmente una reactividad más elevada en comparación con isocianatos alifáticos, lo que conduce a que en los isocianatos alifáticos sean necesarias temperaturas de reacción más elevadas para la transformación. La velocidad de reacción depende, por ejemplo, de la temperatura, del tipo de eductos, de la presencia de un catalizador, así como de la presencia de un disolvente. No obstante, las condiciones de reacción influyen también sobre las propiedades del producto, ya que, según condiciones, tienen lugar reacciones secundarias, como por ejemplo la formación de alofanato, en diferente medida.
En caso dado es razonable modificar la temperatura durante la reacción y seleccionar, por ejemplo, un perfil de temperaturas.
Existe una serie de catalizadores que son apropiados para la aceleración de la reacción de isocianatos y compuestos de sililo 1. Por ejemplo se pueden emplear aminas, como 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano, N,N-dietilciclohexilamina, N-metilmorfolinas, N,N,N’,N’-tetrametilmetanodiamina, compuestos tetraalquilamónicos, hidróxido N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamónico, 2-etilhexanoato N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamónico, 2-etilhexanoato de colina, o compuestos metálicos como dilauratos de di-n-butilestaño, octoato de estaño, 2-etilhexanoato de estaño, octoato de zinc, 2-etilhexanoato de zinc, acetilacetonato de zinc, 2-etilcaproato de zinc, nitrato de bismuto, 2-etilhexanoato de plomo, cloruro de hierro, titanato de tetrabutilo u octoato de bismuto, por separado o en cualquier mezcla. En muchos casos también se muestra una acción sinérgica si se emplean dos catalizadores diferentes conjuntamente. Son mezclas apropiadas de catalizadores, por ejemplo, la combinación dilaurato de dibutilestaño y tetrametilbutanodiamina, octoato de estaño y tetrametilbutanodiamina, u octoato de estaño y 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano. Por lo demás, como catalizador son apropiados ácidos de Lewis. El contenido en catalizador se sitúa en 0,0001 a 10 % en peso, preferentemente en el intervalo de 0,001 a 5 % en peso, referido respectivamente a la cantidad de sililpoliéter empleada. En el ámbito del procedimiento según la invención, las funciones OH de los compuestos de sililo 1 se hacen reaccionar parcial o completamente con grupos isocianato.
Si se deben producir polímeros que presentan aún grupos NCO, es necesario emplear al menos un isocianato polifuncional y no hacer reaccionar completamente las funcionalidades NCO, o bien emplear un exceso de funciones NCO referido a las funciones OH. En caso dado, se debe tener en cuenta que una parte de las funciones NCO se transforman mediante reacciones secundarias, por ejemplo, en la formación de alofanatos.
Otras sustancias con funcionalidad isocianato se pueden añadir ya durante la reacción de los compuestos de sililo 1 con al menos un isocianato polifuncional, para incorporar estos directamente en el polímero de modo concomitante. No obstante, estas se pueden hacer reaccionar también con grupos isocianato excedentes a continuación de la reacción de compuestos de sililo 1 con al menos un isocianato polifuncional.
Si el componente de isocianato se emplea en un exceso estequiométrico frente a los grupos OH del compuesto de sililo 1, se obtienen simultáneamente prepolímeros que portan grupos NCO y alcoxisililo. Tales sistemas de curado duales se pueden endurecer según dos diferentes mecanismos y gradualmente en su reactividad.
Las composiciones uretanizadas y que contienen polímeros sililados según la invención pueden contener otros componentes que portan grupos reactivos. A estos pertenecen todos los compuestos con al menos un grupo isocianato, hidroxi, epoxi y C=C insaturado, como por ejemplo acrilatos, metacrilatos, compuestos vinílicos, alílicos.
Por lo tanto, otro objeto de la invención son composiciones que contienen al menos uno o varios productos de reacción que contienen grupos uretano (prepolímeros) según la invención y otros compuestos con al menos un grupo isocianato, hidroxi, epoxi y C=C insaturado, como por ejemplo acrilatos, metacrilatos, compuestos vinílicos, alílicos y/o silanos reactivos o compuestos con funcionalidad sililo.
Otros productos derivados, que son accesibles a partir de las composiciones y disponen entonces de grupos urea, estructuras de biuret o estructuras de alofanato, están incluidos expresamente de modo concomitante.
Como silanos reactivos, las composiciones según la invención pueden contener otros a modo de ejemplo, preferentemente alcoxisilanos. Estos alcoxisilanos pueden ser tanto silanos monoméricos, como los de la Fórmula (4), como también silanos unidos como polímeros,
UxSiV(4-x) (4)
representando U grupos iguales o diferentes, no hidrolizables en presencia de agua y cantidades catalíticas de ácido de Bronstedt a temperaturas hasta 100°C, V = grupos iguales o diferentes hidrolizables en presencia de agua y cantidades catalíticas de ácido de Bronstedt a temperaturas hasta 100°C, o grupos hidroxi, y x = 1,2, 3 o 4. En el ámbito de esta invención, hidrolizable significa que al menos 80 % de los grupos se pueden hidrolizar y de este modo eliminar bajo las condiciones seleccionadas.
Los grupos V hidrolizables son, a modo de ejemplo, H, grupos halógeno, alcoxi, preferentemente metoxi, etoxi, ipropoxi, n-propoxi o butoxi, ariloxi, (preferentemente fenoxi, aciloxi, preferentemente acetoxi o propioniloxi, acilo, preferentemente acetilo, amino, monoalquilamino o dialquilamino. El resto U no hidrolizable puede ser, a modo de ejemplo, un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o aralquilo. La cadena de alquilo puede presentar 0 a 50, preferentemente 0 a 22 átomos de carbono, y también estar interrumpida por heteroátomos como oxígeno o nitrógeno o azufre, o también ser un resto silicona. El resto aromático puede ser también heteroaromático. Los restos U y V pueden presentar, en caso dado, uno o varios sustituyentes habituales, como por ejemplo halógeno o alcoxi.
Restos U no hidrolizables según la Fórmula (4) con grupos funcionales se pueden seleccionar a partir del ámbito de restos glicidilo o glicidiloxialquileno, como por ejemplo p-glicidiloxietilo, Y-glicidiloxipropilo, 5-glicidiloxipropilo, £-glicidiloxipentilo, w-glicidiloxihexilo o 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, de restos metacriloxialquileno y acriloxialquileno, como por ejemplo metacriloximetilo, acriloximetilo, metacriloxietilo, acriloxietilo, metacriloxipropilo, acriloxipropilo, metacriloxibutilo o acriloxibutilo, y el resto 3-isocianatopropilo, y/o resto cíclico y/o lineal que contiene grupos (poli)uretano y/o que contiene urea y/o que contiene grupos (poli)amino.
Está especialmente extendido el empleo de compuestos monoméricos que portan grupos trimetoxisililo y trietoxisililo de baja viscosidad, que pueden condensarse entre sí en presencia de humedad ambiental y catalizadores apropiados, generalmente ya a temperatura ambiente, bajo eliminación de grupos alcoxi y formación de enlaces Si-O-Si. Tales silanos organofuncionales monoméricos son, por ejemplo, N-ciclohexilaminometiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinildimetoximetilsilano, 3-isocyanatopropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, feniltrietoxisilano y hexadeciltrimetoxisilano. La metódica es conocida esencialmente por el especialista.
Los polímeros sililados que presentan grupos uretano según la invención se pueden emplear igualmente en mezclas o composiciones con todos los compuestos con funcionalidad sililo que presentan al menos un grupo alcoxisililo unido químicamente a un esqueleto polimérico. Tales polímeros modificados con silano son compuestos de silano del tipo de la Fórmula (5)
( 5 )
donde
X1, X2 y X3, independientemente entre sí, son restos alquilo o alcoxi con 1 -8 átomos de C,
A representa un resto que contiene un grupo carboxi, carbamato, amida, carbonato, ureido o sulfonato, o significa un átomo de oxígeno,
w es un número entero de 1 a 8, y
v es un número entero de 1 a 20, preferentemente 1 a 15, y en especial 1 a 5.
El resto polimérico se selecciona a partir de un grupo constituido por resinas alquídicas, resinas alquídicas modificadas con aceite, poliésteres saturados o insaturados, aceites naturales, epóxidos, poliamidas, policarbonatos, polietilenos, polipropilenos, polibutilenos, poliestirenos, copolímeros de etileno-propileno, (met)acrilatos, (met)acrilamidas y sus sales, resinas fenólicas, homo- y copolímeros de polioximetileno, poliuretanos, polisulfonas, cauchos de polisulfuro, nitrocelulosas, butiratos de vinilo, polímeros de vinilo, etilcelulosas, acetatos y/o butiratos de celulosa, rayón, goma laca, ceras, copolímeros de etileno, cauchos orgánicos, polisiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona, poliéteres, polieterésteres y/o carbonatos de poliéter. Entre los polímeros de la Fórmula (5) empleados preferentemente en mezclas con los polímeros de sililo que presentan grupos uretano cuentan los denominados polímeros terminados en a-silano, cuyos grupos alcoxisililo reactivos están separados solo por una unidad metileno (v = 1) de un grupo A que contiene nitrógeno unido como polímero, como se describe en los documentos WO 2005/100482 y EP-A1 -1967550. Otros polímeros de silano de la Fórmula (5) empleables en composiciones endurecibles según la invención son aquellos en los que los grupos silano están unidos a un esqueleto polimérico a través de una unidad propileno (v = 3), y en los que A representa un grupo uretano. En este caso son preferentes óxidos de polialquileno, especialmente polipropilenglicoles (w = 2) con funciones silano en cada uno de ambos extremos de cadena, como se describe en el documento EP-A1-1 824904. Son compuestos de la Fórmula (5) igualmente apropiados como componente de mezcla poliuretanos terminados en silano, cuya producción a partir de un poliol mediante reacción con un diisocianato y a continuación con un alcoxisilano con funcionalidad amino se describe, por ejemplo, en los documentos Us 7,365,145, US 3,627,722 o US 3,632,557. En este caso, el grupo enlazante A es un resto que porta grupos uretano y urea.
Otros polímeros empleables en el sentido de la invención son poliéteres exentos de uretano y urea terminados en sililo de la Fórmula (5) con A igual a oxígeno, en los que los grupos alcoxisililo terminales están unidos directamente al esqueleto polimérico. Tales polímeros de sililo se describen en el documento US 3,971,751. Estos están constituidos preferentemente por un esqueleto básico de poliéter, teniendo v en la Fórmula (5) preferentemente el valor 3 y teniendo w preferentemente el valor 2, y se encuentran disponibles como productos MS Polymer© de Kaneka. También polisiloxanos que portan grupos alcoxisililo, como se describen, por ejemplo, en el documento WO 2007/061847, son combinables con los polímeros uretanizados y sililados según la invención. En general se deja al experto seleccionar los componentes apropiados para el perfil de propiedades deseado, con el fin de generar sistemas copoliméricos adaptados de manera optimizada. Por consiguiente, mediante las composiciones según la invención se dispone de un kit de construcción de diferentes perfiles de propiedades, a partir del cual se puede seleccionar una recopilación optimizada en base a la aplicación.
La introducción de grupos uretano en la estructura prepolimérica según la invención permite combinar las buenas propiedades de adherencia sobre diversos sustratos, conocidas por los poliuretanos puros, la elevada estabilidad frente a disolventes, productos químicos e influencias medioambientales, así como su elevada flexibilidad mecánica, con las ventajas de sililpoliéteres endurecibles.
Sorprendentemente, los aductos de sililpoliéter-isocianato uretanizados, en este caso dotados incluso de una densidad de funcionalización alcoxisililo considerable, son generalmente líquidos de baja viscosidad, convenientemente manejables, de modo que también en el caso de uniones adhesivas deseadas, altamente
reticuladas, convenientemente adherentes, no se puede observar ningún tipo de limitación respecto a la dosificación de estos componentes. Esta observación diferencia la enseñanza según la invención del modo de proceder expuesto en el documento WO 2008/058955, que se refiere a la introducción de monómeros de silano libres como componentes de formulación en las recetas finales para garantizar que se obtenga la densidad de reticulación necesaria con viscosidad de elaboración simultáneamente reducida. Los prepolímeros que presentan grupos alcoxisililo, que apenas se pueden acotar en relación con su variedad estructural, mediante la incorporación, por ejemplo, de elementos de éster, carbonato y elementos estructurales aromáticos, ofrecen ya una libertad de configuración que se dirige casi a cualquier requisito técnico en la aplicación al especialista familiarizado con la química de polímeros.
Otros objetos de la invención se describen mediante las reivindicaciones, cuyo contenido divulgativo es íntegramente componente de esta descripción.
Los productos de reacción y prepolímeros sililados que contienen grupos uretano según la invención y el procedimiento para su producción se describen a continuación de manera ejemplar, sin que la invención se pueda considerar limitada a estas formas de realización ejemplares.
Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, éstos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante eliminación de valores (intervalos) o compuestos individuales.
Ejemplos de realización:
En los siguientes ejemplos se emplearon los siguientes compuestos de sililo 1 que contienen grupos trialcoxisililo, que se han producido según el documento DE 10 2008 000360 A1 conforme al principio de procedimiento de alcoxilación catalizada por DMC de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano (Dynasylan® GLYEO) de Evonik Degussa GmbH. PO significa óxido de propileno.
Las mediciones para la determinación de la polidispersividad y pesos moleculares medios se realizaron bajo las siguientes condiciones de medición: combinación de columnas SDV 1000/10000 Á (longitud 65 cm), temperatura 30 °C, THF como fase móvil, tasa de flujo 1 ml/min, concentración de muestra 10 g/l, detector RI, valoración frente a patrón de polipropilenglicol. Las viscosidades se midieron en ajuste a la norma DIN 53019 con un viscosímetro de rotación de la marca Brookfield (modelo LVT) a 25°C.
El contenido en NCO en porcentaje se determinó a través de retrotitración con ácido clorhídrico 0,1 molar tras reacción con butilamina según la norma DIN EN ISO 11909.
Trialcoxisililpoliéter SP-1:
sililpoliéter casi incoloro, de baja viscosidad, con funcionalidad trialcoxisilano cuádruple
Estructura química según dosis de monómeros:
monobutiléter de polipropilenglicol (400 g/mol) 2 moles de PO (21 moles de PO / 4 moles de GLYEO estadísticamente) 2 moles de PO, peso molecular medio teórico 3.090 g/mol,
peso molecular medio Mw 2.760 g/mol, polidispersividad Mw/Mn 1,38, viscosidad (25 °C) 365 mPa*s.
Trialcoxisililpoliéter SP-2:
sililpoliéter casi incoloro, de baja viscosidad, con funcionalidad trialcoxisilano cuádruple
Estructura química según dosis de monómeros:
polipropilenglicol (2.000 g/mol) 17 moles de PO (103 moles de PO / 4 moles de GLYEO estadísticamente), peso molecular teórico 10.000 g/mol,
peso molecular medio Mw 10.900 g/mol, polidispersividad Mw/Mn 2,16, viscosidad (25 °C) 5.050 mPa*s.
Trialcoxisililpoliéter SP-3:
sililpolieteréster casi incoloro, de baja viscosidad, con funcionalidad trialcoxisilano cuádruple
Estructura química según dosis de monómeros:
polipropilenglicol (700 g/mol) 6 moles de anhídrido de ácido hexahidroftálico 10 moles de PO 4 moles de GLYEO (en bloques)
peso molecular medio Mw 3.400 g/mol, viscosidad (25 °C) 5.000 mPa*s.
Trialcoxisililpoliéter SP-4:
Poléter de baja viscosidad, iniciado con octanol, casi incoloro y de baja viscosidad estructurado en bloques con funcionalidad trialcoxisilano séptuple
Estructura química según dosis de monómeros:
1 -octanol 8 moles de PO 3,5 moles de GLYEO 8 moles de PO 3,5 moles de GLYEO 2 moles de PO peso molecular medio 3100 g/mol, índice de OH 19,5 mg KOH/g, viscosidad (25,0 °C): 190 mPa.s.
Para el cálculo de las cargas se recurrió al peso molecular teórico de trialcoxisililpoliéter.
Ejemplo 1:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos NCO y uretano
Se dispusieron 150,2 g (49 mmoles correspondientes a 49 mmoles de funciones OH) de sililpoliéter SP-1 en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 10,8 g de diisocianato de isoforona-IPDI (49 mmoles correspondientes a 98 mmoles de funciones NCO) lentamente a temperatura ambiente, y se combinó la mezcla con 0,08 g de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de reacción se calentó a 60°C y se agitó una hora a esta temperatura. Se obtuvo un producto claro con una viscosidad de 760 mPa s y un valor de NCO de w(NCO) = 1,26 %.
La pesada en el diisocianato de isoforona se seleccionó de modo que los grupos NCO se presentan en exceso respecto a los grupos OH del sililpoliéter SP-1, así que se forman productos que, además de los grupos alcoxisililo, portan también grupos NCO libres.
Ejemplo 2:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano
Se dispusieron 100 g de sililpoliéter SP-1 (32 mmoles correspondientes a 32 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 3,6 g de diisocianato de isoforona (16 mmoles correspondientes a 32 mmoles de funciones NCO) lentamente a temperatura ambiente, y se combinó la mezcla con 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de reacción se calentó a 60°C y se agitó una hora a esta temperatura. Se obtuvo un producto claro con una viscosidad de 880 mPa*s y un valor de NCO de w(NCO) = 0 %.
La pesada de diisocianato de isoforona se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en proporción equimolar respecto a las funciones NCO, así que los poliéteres se unen entre sí y se forman poliéteres de peso molecular más elevado.
Ejemplo 3:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano con un grupo alquilo terminal
Se dispusieron 100 g de sililpoliéter SP-1 (32 mmoles correspondientes a 32 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 9,56 g de isocianato de estearilo (32 mmoles correspondientes a 32 mmoles de funciones NCO) lentamente a temperatura ambiente, y se combinó la mezcla con 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de reacción se calentó a 100°C y se agitó una hora a esta temperatura. Se obtuvo un producto turbio a temperatura ambiente con una viscosidad de 455 mPa*s y un valor de NCO de w(NCO) = 0 %.
La pesada de isocianato de estearilo se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en proporción equimolar respecto a las funciones NCO, así que los grupos OH se consumen completamente y los poliéteres están modificados con un grupo estearilo.
Ejemplo 4:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano con un grupo trietoxisililo terminal
Se dispusieron 100 g de sililpoliéter SP-1 (32 mmoles correspondientes a 32 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 8,0 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano (32 mmoles correspondientes a 32 mmoles de funciones NCO) lentamente a temperatura ambiente. Se calentó la mezcla a 80°C y se combinó con 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de reacción se agitó una hora a esta temperatura. Se obtuvo un producto claro a temperatura ambiente con una viscosidad de 800 mPa*s y un valor de NCO de w(NCO) = 0 %.
La pesada de isocianatopropiltrietoxisilano se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en proporción equimolar respecto a las funciones NCO, así que los grupos OH se consumen lo más completamente posible y se modifican con otros grupos trietoxisililo.
Ejemplo 5:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano con Desmodur N 3300
Se dispusieron 100 g de sililpoliéter SP-1 (32 mmoles correspondientes a 32 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 6,25 g de Desmodur N 3300 (w(NCO) = 21,8 % correspondiente a 32 mmoles de funciones NCO) de la firma Bayer (poliisocianato alifático, trímero de HDI) lentamente a temperatura ambiente. Se calentó la mezcla a 80°C y se combinó con 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño. Se inició una reacción exotérmica, en la que la mezcla de reacción se calentó a 105°C. A continuación, se agitó la mezcla de reacción una hora a 80°C. Se obtuvo un producto claro a temperatura ambiente con una viscosidad de 1.665 mPa*s y un valor de NCO de w(NCO) = 0 %. La pesada de Desmodur® N 3300 se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en proporción equimolar respecto a las funciones NCO, así que los grupos OH se consumen lo más completamente posible y los poliéteres se enlazan entre sí, de modo que se forma un sililpoliéter ramificado.
Ejemplo 6:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano con IPDI-diisocianato de isoforona
Se dispusieron 100 g de sililpoliéter SP-2 (10 mmoles correspondientes a 20 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 1,48 g de Vestanat IPDI (6,7 mmoles correspondientes a 13,4 mmoles de funciones NCO) de la firma Evonik Degussa GmbH (isocianato alifático) lentamente a temperatura ambiente. Se calentó la mezcla a 80°C y se combinó con 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño. A continuación, se agitó la mezcla de reacción una hora a 80°C. Se obtuvo un producto claro a temperatura ambiente con una viscosidad de 21.750 mPa*s y un valor de NCO de w(NCO) = 0 %.
La pesada de Vestanat® IPDI se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en exceso respecto a las funciones NCO, así que varios poliéteres se unen entre sí y se construye correspondientemente un poliéter en bloques de peso molecular elevado.
Ejemplo 7:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano y grupos isocianato con IPDI
Se dispusieron 150 g de sililpoliéter SP-2 (15 mmoles correspondientes a 30 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 4,45 g (20 mmoles correspondientes a 40 mmoles de funciones NCO) de Vestanat® IPDI de la firma Evonik Degussa GmbH (isocianato alifático) lentamente a temperatura ambiente. La mezcla se calentó a 60°C y se combinó con 0,07 g de dilaurato de dibutilestaño. A continuación, se agitó la mezcla de reacción una hora a 60°C. Se obtuvo un producto claro a temperatura ambiente con una viscosidad de 184.000 mPa*s y un valor de NCO de w(NCO) = 0,23 %.
La pesada de Vestanat® IPDI se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en defecto respecto a las funciones NCO, así que una parte de las funciones NCO sobra y se forman correspondientemente polímeros que portan tanto grupos NCO como también grupos alcoxisililo.
Ejemplo 8:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano y grupos isocianato con IPDI
Se dispusieron 150 g de sililpoliéter SP-2 (15 mmoles correspondientes a 30 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 6,67 g de Vestanat® IPDI (30 mmoles correspondientes a 60 mmoles de funciones NCO) de la firma Evonik Degussa GmbH (isocianato alifático) lentamente a temperatura ambiente. La mezcla se calentó a 60°C y se combinó con 0,08 g de dilaurato de dibutilestaño. A continuación, se agitó la mezcla de reacción una hora a 60°C. Se obtuvo un producto claro a temperatura ambiente con una viscosidad de 16.000 mPa*s y un valor de NCO de w(NCO) = 0,68 %.
La pesada de Vestanat® IPDI se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en defecto respecto a las funciones NCO, así que una parte de las funciones NCO sobra y se forman correspondientemente polímeros que portan tanto grupos NCO como también grupos alcoxisililo.
Ejemplo 9:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano y grupos isocianato con IPDI
Se dispusieron 150 g de sililpoliéter SP-3 (45 mmoles correspondientes a 90 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 20,0 g de Vestanat® IPDI (90 mmoles correspondientes a 180 mmoles de funciones NCO) de la firma Evonik Degussa GmbH (isocianato alifático) lentamente a temperatura ambiente. La mezcla se calentó a 60°C y se combinó con 0,09 g de dilaurato de dibutilestaño. Se inició una reacción exotérmica, en la que la mezcla de reacción se calentó a 66°C. A continuación, se agitó la mezcla de reacción una hora a 60°C. Se obtuvo un producto resinoso, claro a temperatura ambiente con un valor de NCO de w(NCO) = 2,1 %.
La pesada de Vestanat® IPDI se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en defecto respecto a las funciones NCO, así que una parte de las funciones NCO sobra y se forman correspondientemente polímeros que portan tanto grupos NCO como también grupos alcoxisililo.
Ejemplo 10:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano con bloque de poli-THF con IPDI
Se dispusieron y se mezclaron 8 g de poli-tetrahidrofurano (Terathane 1000 de la firma Invista, poli-tetrahidrofurano con un peso molecular medio de 1000 g/mol) con 5,3 g Vestanat® IPDI (24 mmoles correspondientes a 48 mmoles de funciones NCO) de la firma Evonik Degussa GmbH (isocianato alifático) y 0,13 g de dilaurato de dibutilestaño en un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron 20 g de sililpoliéter SP-2. La mezcla se calentó a 60°C y se agitó una hora. A continuación, se añadieron otros 220 g de sililpoliéter SP-2, se calentaron a 80°C y se agitaron una hora más. Se obtuvo un producto claro con un valor de n Co de w(NCO) = 0 % y una viscosidad de 31.500 mPa*s.
La pesada de Vestanat® IPDI se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter y de politetrahidrofurano se presentan en defecto respecto a las funciones NCO, así que una parte de las funciones OH sobra y se forman correspondientemente polímeros que portan tanto grupos OH como también grupos alcoxisililo, y una parte del esqueleto de poliéter está constituido por politetrahidrofurano.
Ejemplo 11:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano con IPDI en presencia de titanato de tetra-n-butilo Se dispusieron 185 g de sililpoliéter SP-4 (peso molecular teórico 3086 g/mol, 60 mmoles correspondientes a 60 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 6,67 g (30 mmoles correspondientes a 60 mmoles de funciones NCO) de Vestanat® IPDI de la firma Evonik Degussa GmbH (isocianato alifático) lentamente a temperatura ambiente. La mezcla se combinó con 0,1 g de titanato de tetra-n-butilo y se calentó a 120°C. A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante siete horas. Se obtuvo un producto claro a temperatura ambiente, de color naranja, con un valor de NCO de w(NCO) = 0,04 %.
La pesada de Vestanat® IPDI se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en proporción equimolar respecto a las funciones NCO, así que se forman polímeros de peso molecular más elevado. Además, se mostró que también los compuestos de titanio representan catalizadores apropiados.
Ejemplo 12:
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano con IPDI en presencia de catalizadores de bismuto Se dispusieron 123 g de sililpoliéter SP-4 (peso molecular teórico 3086 g/mol, 40 mmoles correspondientes a 40 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 4,45 g (20 mmoles correspondientes a 40 mmoles de funciones NCO) de Vestanat® IPDI de la firma Evonik Degussa GmbH (isocianato alifático) lentamente a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron 0,06 g de Tegokat 722 (octoato de bismuto de la firma TIB Chemicals, Alemania). Se calentó la mezcla a 80°C. A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante cuatro horas. Se obtuvo un producto claro a temperatura ambiente con un valor de NCO de w(NCO) = 0,08 % y una viscosidad de 385 mPa*s.
La pesada de Vestanat® IPDI se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en proporción equimolar respecto a las funciones NCO, así que se forman polímeros de peso molecular más elevado. Además, se mostró que también los compuestos de bismuto representan catalizadores apropiados.
Ejemplo 13
producción de un sililpoliéter que contiene grupos uretano con IPDI en presencia de aminas
Se dispusieron 123 g de sililpoliéter SP-4 (peso molecular teórico 3086 g/mol, 40 mmoles correspondientes a 40 mmoles de funciones OH) en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, termómetro y agitador KPG. A continuación, se añadieron con dosificación 4,45 g (20 mmoles correspondientes a 40 mmoles de funciones NCO) de Vestanat® IPDI de la firma Evonik Degussa GmbH (isocianato alifático) lentamente a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron 0,06 g de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano. Se calentó la mezcla a 80°C. A continuación, se agitó la mezcla de reacción durante siete horas. Se obtuvo un producto turbio a temperatura ambiente con un valor de NCO residual de w(NCO) = 0,05 %.
La pesada de Vestanat® IPDI se seleccionó de modo que los grupos OH de sililpoliéter se presentan en proporción equimolar respecto a las funciones NCO, así que se forman polímeros de peso molecular más elevado. Además, se mostró que también las aminas representan catalizadores apropiados.
Claims (11)
- REIVINDICACIONES1 Productos de reacción que contienen grupos uretanoa) al menos un compuesto que presenta uno o varios grupos isocianato conb) al menos un compuesto que porta uno o varios grupos alcoxisililo, que porta adicionalmente al menos un grupo hidroxilo,c) opcionalmente en presencia de uno o varios catalizadores,d) opcionalmente en presencia de otros componentes reactivos frente a los productos de reacción, e) opcionalmente en presencia de otros compuestos no reactivos frente a los productos de reacción y los eductos, empleándose como componente (b) un compuesto de sililo 1 (Fórmula 1)a es un número entero de 1 a 3,b es un número entero de 0 a 2,c es un número entero de 0 a 22,d es un número entero > 1 a 500,e es un número entero de 0 a 10.000,f es un número entero de 0 a 1.000,g es un número entero de 0 a 1.000,h, i y j, independientemente entre sí, son números enteros de 0 a 500,n es un número entero entre 2 y 8,yR representa, independientemente entre sí, uno o varios restos iguales o diferentes, seleccionados a partir de restos alquilo lineales o ramificados, saturados, mono- o poliinsaturados con 1 a 20 átomos de carbono, o grupos alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono; así comoR1 es un grupo hidroxilo o un resto oxiorgánico saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, o sustituido ulteriormente, con 1 a 1.500 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpida la cadena también por heteroátomos como O, S, Si y/o N, o un resto que contiene un sistema oxiaromático,R2 o R3, así como R5 o R6, iguales o también independientemente entre sí, son H y/o un resto hidrocarburo saturado y/o mono- y/o poliinsaturado, también sustituido ulteriormente, en caso dado mono- o polivalente, considerándose para los restos R5 o R6 que estos sean iguales a un resto hidrocarburo monovalente; los restos hidrocarburo R2 y R3 pueden estar puenteados cicloalifáticamente a través del fragmento Y; Y puede no estar presente, o bien ser un puente metileno con 1 o 2 unidades metileno, si Y no está presente, R2 o R3 son, independientemente entre sí, iguales a un resto lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, R4 corresponde a un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 24 átomos de carbono o un resto aromático o cicloalifático que, en caso dado, puede portar por su parte grupos alquilo;R7 y R8 son, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, alcoxi, arilo, o grupos aralquilo,R9, R10, R11 y R12 son, independientemente entre sí, grupos hidrógeno, alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo, pudiendo estar puenteado el resto hidrocarburo cicloalifáticamente o aromáticamente través del fragmento Z, y pudiendo representar Z un resto tanto alquileno como también alquenileno divalente, con la condición de que los fragmentos con los índices d, e, f y/o h sean permutables libremente entre sí, es decir, sustituibles entre sí dentro de la cadena de poliéter, y se puedan presentar opcionalmente distribuidos de manera estadística o en bloques, y de este modo sean sustituibles entre sí en la secuencia dentro de la cadena polimérica, no presentándose anhídridos cíclicos, así como dióxido de carbono, en bloques homólogos,presentando los productos de reacción, respecto a la molécula individual del producto de reacción, más de un grupo alcoxisililo por grupo uretano o sus productos derivados de reacción en media.
- 2. - Productos de reacción según la reivindicación 1, caracterizados por que el componente (a) según la reivindicación 1 no porta grupos alcoxisililo y/o alquilsililo.
- 3. - Productos de reacción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados por que el componente (d) según la reivindicación 1 se selecciona a partir de compuestos con grupos funcionales con hidrógeno prótico seleccionados a partir del grupo de alcoholes, aminas, tioles, hidroxicompuestos orgánicos de flúor, alcoxisilanos y/o agua.
- 4. - Composiciones que contienen al menos uno o varios productos de reacción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3.
- 5. - Composiciones según la reivindicación 4, que contienen al menos uno o varios productos de reacción que contienen grupos uretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 y otros compuestos con al menos un grupo isocianato, hidroxi, epoxi y/o C=C insaturado, acrilatos, metacrilatos, compuestos vinílicos, alílicos y/o silanos reactivos o compuestos con funcionalidad sililo.
- 6. - Composiciones según la reivindicación 5, caracterizados por que como silanos se emplean aquellos de la Fórmula (4)UxSiV(4-x) (4)representandoU grupos iguales o diferentes, no hidrolizables en presencia de agua y cantidades catalíticas de ácido de Brónstedt a temperaturas hasta 1002C,V grupos iguales o diferentes hidrolizables en presencia de agua y cantidades catalíticas de ácido de Brónstedt a temperaturas hasta 1002C, o grupos hidroxi, yX 1,2, 3 o 4,y/o como compuestos con funcionalidad sililo se emplean aquellos de la Fórmula (5)( 5 )dondeX1, X2 y X3, independientemente entre sí, son restos alquilo o alcoxi con 1 -8 átomos de C,A representa un resto que contiene un grupo carboxi, carbamato, amida, carbonato, ureido o sulfonato, o significa un átomo de oxígeno,w es un número entero de 1 a 8, yv es un número entero de 1 a 20, preferentemente 1 a 15, y en especial 1 a 5, y el resto polimérico se selecciona a partir de un grupo constituido por resinas alquídicas, resinas alquídicas modificadas con aceite, poliésteres saturados o insaturados, aceites naturales, epóxidos, poliamidas, policarbonatos, polietilenos, polipropilenos, polibutilenos, poliestirenos, copolímeros de etileno-propileno, (met)acrilatos, (met)acrilamidas y sus sales, resinas fenólicas, homo- y copolímeros de polioximetileno, poliuretanos, polisulfonas, cauchos de polisulfuro, nitrocelulosas, butiratos de vinilo, polímeros de vinilo, etilcelulosas, acetatos y/o butiratos de celulosa, rayón, goma laca, ceras, copolímeros de etileno, cauchos orgánicos, polisiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona, poliéteres, polieterésteres y/o carbonatos de poliéter.
- 7. - Procedimiento para la elaboración de productos de reacción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se hacen reaccionar con isocianatos uno o varios compuestos que portan grupos alcoxisililo, que portan adicionalmente al menos un grupo hidroxilo.
- 8. - Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que se emplea un exceso molar de componente (a) según la reivindicación 1, referido al componente (b).
- 9. - Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que se forman alofanatos modificados con alcoxisililo con compuestos del componente (a) excedentes que contienen grupos isocianato.
- 10. - Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que se emplea un exceso molar de componente (b) referido al componente (a) según la reivindicación 1.
- 11. - Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que se hacen reaccionar otros componentes reactivos con los productos de reacción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 para dar copolímeros.12 12. - Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que los componentes reactivos se seleccionan a partir de compuestos del grupo de alcoholes, dioles, polioles, tioles, aminas, polímeros con funcionalidad amino, aminoalcoxisilanos, alcoxisilanos, alcoholes acrilados, alcoxilatos orgánicos, polieterdioles, poliesterdioles, politetrahidrofurano, copolímeros de silicona-poliéter, restos poliéter Con funcionalidad OH, cloruros de ácido y/o compuestos orgánicos de flúor.
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