KR102143046B1 - 적층체, 이를 포함하는 자동차용 외장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

적층체, 이를 포함하는 자동차용 외장재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

아노다이징 처리된 금속 기재 및 실리콘 하드코팅 조성물의 경화물인 하드코팅층을 포함하고, 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 및 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하는 실리콘 분산물을 포함하고, 상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.0 내지 2.5 이고, 상기 T3는 삼중축합된 삼관능성 실란이고, 상기 T2는 이중축합된 삼관능성 실란인 적층체를 제공한다.

Description

적층체, 이를 포함하는 자동차용 외장재 및 이의 제조방법{LAMINATE, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND EXTERIOR MATERIALS FOR AUTOMOBILES USING THE SAME}
적층체, 이를 포함하는 자동차용 외장재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아노다이징(anodizing)은 금속이나 부품 등을 양극에 걸고 희석-산의 전해액에서 전해하면, 양극에서 발생하는 산소에 의해서 금속과 우수한 밀착력을 가진 산화피막을 형성한다. 이와 같이 형성된 산화피막은 내부식성을 향상시킬 수 있고 금속의 심미감을 향상시켜 자동차 외장재에 많이 사용되고 있다.
자동차 외장재는 가혹한 외부 환경에 상시 노출되는 것으로서, 가혹 조건에서 우수한 물성을 유지할 것이 요구된다. 그러나, 상기 아노다이징 처리하여 형성된 산화피막은 가혹조건에서 내염수성, 내산성 등의 물성이 저하되고, 시간경과에 의해 산화피막이 벗겨져 알루미늄이 손상되는 문제가 있다.
상기 산화피막에 분체도장 또는 코팅층을 형성하여 보호할 수 있으나, 분체도장의 경우 물성이 저하되고, 코팅층의 두께 조절이 용이하지 않고, 두꺼운 코팅층은 상기 금속의 심미감을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 금속의 심미감을 유지하면서 가혹한 조건에서도 우수한 내스크래치성과 경도, 내산성 및 내염기성을 갖는 적층체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 적층체를 포함하는 자동차용 외장재를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 아노다이징 처리된 금속 기재 및 실리콘 하드코팅 조성물의 경화물인 하드코팅층을 포함하고, 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 및 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하는 실리콘 분산물을 포함하고, 상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.0 내지 2.5이고, 상기 T3는 삼중축합된 삼관능성 실란이고, 상기 T2는 이중축합된 삼관능성 실란인 적층체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 적층체를 포함하는 자동차용 외장재 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 금속 기재에 아노다이징 공정을 수행하는 단계; 아노다이징 처리된 금속 기재의 일면에 실리콘 하드코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 열경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 및 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하는 실리콘 분산물을 포함하고, 상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.0 내지 2.5인 적층체의 제조방법을 제공한다.
상기 적층체는 아노다이징 처리된 금속 기재에 실리콘 하드코팅 조성물의 경화물인 하드코팅층을 얇은 두께로 형성하여, 우수한 금속의 심미감을 유지하면서 가혹한 조건에서도 우수한 내스크래치성과 경도, 내산성 및 내염기성을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 아노다이징 처리된 금속 기재; 및 실리콘 하드코팅 조성물의 경화물인 하드코팅층을 포함하고, 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 및 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하는 실리콘 분산물을 포함하고, 상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.0 내지 2.5 이고, 상기 T3는 삼중축합된 삼관능성 실란이고, 상기 T2는 이중축합된 삼관능성 실란인 적층체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조할 때, 상기 적층체는 금속(110)과 아노다이징 처리로 형성된 산화피막(120)을 포함하는 아노다이징 처리된 금속 기재 (100) 및 하드코팅층(200)을 순차적으로 포함하는 다층구조이다.
상기 적층체는 아노다이징 처리된 금속 기재를 포함하여 내부식성을 향상시키고, 우수한 금속의 심미감을 구현할 수 있다. 아노다이징(anodizing)은 금속 등을 양극에 걸고 희석-산의 전해액에서 전해하면, 양극에서 발생하는 산소에 의해서 금속과 우수한 밀착력을 가진 산화피막을 형성하는 공정이다. 이와 같이 형성된 산화피막은 하부에 위치한 금속기재가 산화되어 약해지고 부서지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 아노다이징 처리된 금속 기재는 금속 광택의 질감을 주어 고급스러운 심미감을 불러일으킬 수 있다.
상기 금속 기재는 스틸, 스테인리스, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 기재는 알루미늄일 수 있으며, 상기 적층체는 아노다이징 처리하여 산화알루미늄(Al2O3)으로 피막된 알루미늄을 포함하는 기재일 수 있다.
상기 아노다이징 처리된 금속 기재는 봉공 처리하지 않은 것일 수 있다. 일반적으로 봉공 처리는 아노다이징 처리하여 형성된 산화피막의 미세공을 가압 증기, 열수 등을 이용하여 봉공하는 것으로서 표면을 부드럽게 할 수 있다. 한편, 상기 적층체는 금속 기재를 아노다이징 처리하여 산화피막을 형성한 후에 별도의 봉공 처리를 하지 않을 수 있다. 상기 아노다이징 처리된 금속 기재는 실리콘 하드코팅 조성물을 도포하여 접착제 없이도 부착력을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
상기 적층체는 실리콘 하드코팅 조성물의 경화물인 하드코팅층을 포함한다. 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 및 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하는 실리콘 분산물을 포함하여 가혹한 조건에서 발생되는 금속의 녹, 부식 현상을 막아주는 우수한 내산성, 내염기성 및 내스크래치성을 부여할 수 있다.
실리콘 분산물은 콜로이드성 실리카 및 적어도 하나의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함하는 분산물일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 분산물은 상기 콜로이드성 실리카가 상기 오르가노알콕시실란의 부분 축합물에 둘러싸인 형태일 수 있다. 상기 실리콘 분산물은 용매 없이 중합된 콜로이드성 실리카 및 알킬트리알콕시실란 등의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물일 수 있다. 상기 실리콘 분산물은 용매 없이 제조된 것으로서, 경제적이고, 용매를 제거하기 위한 별도의 공정을 필요로 하지 않는 바 공정 단계를 단축하여 대량 생산이 용이하고, 용매를 포함하고 이를 제거하는 공정에서 발생하는 변수를 제거하여 실리콘 분산물의 물성, 예를 들어, T3 : T2 비율을 조절할 수 있다.
상기 콜로이드성 실리카는 약 100m2/g ~ 약 200m2/g의 표면적을 가질 수 있으며, 상기 범위의 표면적을 갖는 콜로이드성 실리카를 포함하여 분산성을 높이고, 투명성을 부여함과 동시에, 적절한 표면경도를 부여할 수 있다. 구체적으로, 콜로이드성 실리카의 표면적이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 표면경도 및 내스크래치성이 확보 되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 분산성이 확보되지 않아 투명한 코팅 효과를 얻을 수 없다.
상기 오르가노알콕시실란은 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리하이드록시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 오르가노트리알콕시실란을 포함할 수 있다. 또한, 상기 오르가노알콕시실란은 3,3,3-트리플루오로프로필메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이하이드록시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 메틸페닐다이메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 오르가노다이알콕시실란을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 분산물은 상기 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함한다.
상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율은 약 2.0 내지 약 2.5이다. 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율은, 분산물에서, 삼중-축합된(tri-condensed), 3 관능성(tri-functional) 실란, 즉 T3 의 양 대비, 이중-축합된(di-condensed), 3 관능성 실란, 즉, T2 의 양에 대한 관계를 의미한다. 구체적으로, T3 화합물은, 하나의 탄소 원자와 세 개의 옥시실릴기들(oxysilyl groups)에 공유 결합된 규소 원자, 즉, C-Si(OSi)3 일 수 있다. T2 화합물은, 하나의 탄소 원자, 두 개의 옥시실릴기들 및 하나의 하이드록실 또는 옥시카빌기(oxycarbyl group)에 공유 결합된 규소 원자, 즉, C-Si(OSi)2OH 또는 C-Si(OSi)2(OC)일 수 있다. 상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율은, 29Si NMR을 사용하여 수지(resin) 용액에 있는 각 유형의 규소 화학물의 양을 측정하고 그리고 시간 경과에 따른 그 변화를 모니터링함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 29Si NMR 분석을 위한 샘플들은, 20% - 25% 고형물 하드코팅 수지 용액 3.0 mL를, 0.7% (wt/vol) 크롬(III) 아세틸-아세트네이트와 중수소화 아세톤(deuterated acetone)의 용액 2.0 mL와 혼합함으로써 만들 수 있다. 샘플들은 그 다음에 H-I 디커플링 능력(decoupling capability)을 가진 Si-29 백그라운드 프리 프로브(background free probe)가 구비된 Bruker DPX-400 NMR 시스템에서 분석된다. 200 ppm 스위프 폭(sweep width)이 캐리어 주파수(carrier frequency) -50 ppm에서 사용된다. 원시 자료(raw data)는, "지기그(zgig)" 펄스 프로그램(pulse program), 왈츠-16 게이티드 H1 디커플링(waltz-16 gated H1 decoupling), 그리고 5 초의 이완 지연(relaxation delay)을 사용하여 얻는다. 우수한 신호 대 노이즈(signal to noise) 비율을 갖는 데이터를 가지게 하기 위해 총 3600 스캔들(scans)을 모으는 것이 일반적이다. 그 다음에 T3 및 T2 에 상응하는 레조넌스들의 인테그레이션(integration of the resonances)이 T3 : T2 비율을 계산하기 위해 사용된다.
상기 적층체는 T3 : T2 비율이 약 2.0 내지 약 2.5인 실리콘 분산물을 포함하는 실리콘 하드코팅 조성물의 경화물인 하드코팅층을 얇은 두께로 포함할 수 있어 우수한 금속의 심미감을 유지할 수 있으며, 우수한 내후성으로 가혹한 조건에서도 우수한 내스크래치성과 동시에 우수한 경도를 구현할 수 있다. 구체적으로, T3 : T2 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 가혹조건에서 크랙이 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 경도가 너무 낮아 자동차용 외장재로 사용할 수 없다. 따라서, 상기 적층체는 트레이드 오프(trade off)관계에 있는 내스크래치성과 경도를 우수한 효과로 동시에 구현할 수 있다. 또한, 우수한 내부식성, 장기 내후성 및 내스크래치성을 부여할 수 있다.
상기 실리콘 분산물은 약 1100g/mol 내지 약 1400 g/mol 의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 약 pH 5 내지 약 pH 7에서 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합반응을 진행하고 에이징 시간을 조절하여, 약 1100g/mol 내지 약 1400 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하여 우수한 장기 내후성을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위 미만인 경우에는 레벨링제 등의 첨가제와의 상용성이 저하되어 내열성 시험에서 백탁 현상이 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 지나치게 점도가 증가하여 얇은 두께의 코팅이 어려워 금속의 심미감이 떨어질 수 있으며, 굴곡이 많은 자동차용 외장재용으로 적합하지 않을 수 있다.
상기 실리콘 하드코팅 조성물은 실릴화제를 더 포함할 수 있다. 상기 실릴화제는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 페닐다이메틸클로로실란, 트리메틸아세톡시실란, N-(t-부틸다이메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아마이드, t-부틸다이메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트, n-부틸다이메틸(다이메틸아미노)실란, 헥사메틸다이실라잔, 다이비닐테트라메틸다이실라잔, 3,3,3-트리플루오로프로필다이메틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸하이드록시실란, 트리에틸메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필다이메틸아세톡시실란, 트리에틸에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실릴화제는 상기 실리콘 분산물과 반응하여 우수한 내부식성, 장기 내후성 및 내스크래치성을 부여할 수 있다.
상기 실리콘 하드코팅 조성물은 산을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 산을 포함하여 접착제 없이도 가혹조건에서 우수한 부착력을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체는 아노다이징 처리하여 산화피막을 형성한 후에 별도의 봉공 처리를 하지 않은 금속 기재에 산을 포함하는 실리콘 하드코팅 조성물을 코팅하여 우수한 부착력을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 아노다이징 처리된 금속 기재에 봉공 처리를 하지 않음으로써 어느 정도의 부착력은 부여할 수 있으나, 가혹 조건에서 쉽게 박리가 발생할 수 있다. 반면, 상기 적층체는 산을 포함하는 하드코팅 조성물을 아노다이징 처리된 금속 기재에 바로 코팅하여, 아노다이징 처리로 금속 기재에 형성된 미세공의 표면 상태를 개질 시킬 수 있고, 이에 따라 가혹 조건에서도 우수한 부착력을 구현할 수 있다. 예를 들어, 산화알루미늄과 상기 실리콘 하드코팅 조성물과의 부착력을 향상시킬 수 있다.
상기 산은 상기 실리콘 하드코팅 조성물 100중량부 대비 약 5 중량부 내지 약 10중량부의 함량으로 포함되어 가혹조건에서 우수한 부착력을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 아노다이징 처리된 금속 기재에 봉공처리를 하고, 산을 포함하는 실리콘 하드코팅 조성물을 코팅하거나, 봉공 처리없이 아노다이징 처리된 금속 기재에 산을 약 3중량% 미만으로 포함하는 실리콘 하드코팅 조성물을 코팅하고, 실험예와 같은 내열성 시험 또는 내후성 시험을 하는 경우 부착력이 현저히 떨어질 수 있다. 상기 산은 pKa가 약 2.6 내지 5.0인 산일 수 있으며, 상기 범위의 pKa 값을 갖는 산을 포함하여 금속 기재와 하드코팅층 간의 부착력을 증진시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 산의 pKa가 상기 범위 미만인 경우에는 상기 실리콘 하드코팅 조성물에서 가수분해 등이 발생하여 조성물이 변성되고, 목적하는 물성을 얻을 수 없고, 금속 기재가 부식될 수 있습니다. 그리고, 상기 산의 pKa가 상기 범위를 초과하는 경우에는 부착력 증진효과가 미미할 수 있다. 상기 산은 예를 들어, 아세트산일 수 있다.
상기 실리콘 하드코팅 조성물은 레벨링제, 슬립제, 웨팅제 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제일 수 있다. 구체적으로, 상기 레벨링제는 BYK310, BYK333, BYK 320 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 약 90℃ 내지 약 130℃의 고온에서 열경화하여 하드코팅층을 형성하는 것으로서, 상기 레벨링제를 포함하여 상기 고온의 열경화에서도 향상된 내열 안정성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 상기 레벨링제를 포함하여 굴곡지고, 미세 기공 상태의 기재 표면에 일정 두께로 코팅액을 균일하게 도포 할 수 있다. 즉, 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 상기 레벨링제를 포함하여, 아노다이징 처리된 금속 기재 표면에 일정 두께로 코팅액을 균일하게 도포할 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 실리콘 하드코팅 조성물에 대하여 약 0.04 중량% 내지 약 0.1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 상기 레벨링제를 상기 범위의 함량으로 포함하여 내열성이 우수하고, 굴곡지고 미세 기공 상태의 기재표면에 일정 두께로 코팅액을 도포 할 수 있다. 구체적으로, 상기 레벨링제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 코팅성이 저하되어, 아노다이징 처리된 금속기재에 코팅이 일정 두께로 균일하게 되지 않을 수 있다. 그리고, 상기 레벨링제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 열경화물인 하드코팅층에 백탁현상이 발생하고, 내열성이 저하되어 크랙 등이 발생하거나, 하드코팅층과 금속 기재간의 부착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실리콘 하드코팅 조성물의 고형분 함량은 약 19 중량% 내지 약 22중량%일 수 있으며, 상기 범위의 고형분을 포함하여 얇은 두께의 하드코팅층을 형성할 수 있다.
상기 실리콘 하드코팅 조성물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올; 글리콜들 및 글리콜 에테르들, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 유기용제를 포함할 수 있다.
상기 적층체는 약 1.5㎛ 내지 약 3㎛의 두께를 갖는 하드코팅층을 포함할 수 있다. 상기 하드코팅층은 상기 실리콘 하드코팅 조성물의 경화물로서, 상기 범위의 얇은 두께로 코팅되고, 우수한 내부식성; 내산성, 내염기성 등의 장기 내후성; 부착성 및 우수한 경도 등을 구현할 수 있다. 또한, 상기 범위의 얇은 두께를 가짐으로써, 상기 아노다이징 금속 기재가 갖는 우수한 금속 심미감을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 적층체를 포함하는 자동차용 외장재를 제공한다. 자동차용 외장재는 자동차 외부의 각종 부품에 사용되는 다양한 소재를 일컫는 것으로, 예를 들어 도어 트림(Door trim), 대쉬 아우터(dash outer), 후드 사일런스(hood silence), 헤드라이너(headliner), 리어 패키지 트레이(rear package tray), 루프랙(roof rack) 등에 이용될 수 있다.
상기 적층체에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다. 구체적으로, 상기 적층체는 자동차용 루프랙에 사용되어 우수한 금속의 심미감을 유지하고, 가혹한 조건에서도 우수한 내부식과 내산성, 내염기성 등의 장기 내후성, 그리고, 우수한 내스크래치성 과 동시에 우수한 경도를 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 금속 기재에 아노다이징 공정을 수행하는 단계; 상기 아노다이징 처리된 금속 기재의 일면에 실리콘 하드코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 열경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘 하드코팅 조성물은 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 및 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하는 실리콘 분산물을 포함하고, 상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.0 내지 2.5 이고, 상기 T3는 삼중축합된 삼관능성 실란이고, 상기 T2는 이중축합된 삼관능성 실란인 적층체의 제조방법을 제공한다.
상기 적층체의 제조방법을 통하여 전술한 바와 같은 적층체를 제조할 수 있으며, 상기 적층체에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 적층체의 제조방법을 통하여 제조된 적층체는 T3 : T2 비율이 약 2.0 내지 약 2.5인 실리콘 분산물을 포함하는 실리콘 하드코팅 조성물의 경화물인 하드코팅층을 얇은 두께로 포함할 수 있어 우수한 금속의 심미감을 유지할 수 있으며, 가혹한 조건에서도 우수한 내스크래치성과 동시에 우수한 경도를 구현할 수 있다. 구체적으로, T3 : T2 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 가혹조건에서 크랙이 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 경도가 너무 낮아 자동차용 외장재로 사용할 수 없다. 따라서, 상기 적층체는 트레이드 오프(trade off)관계에 있는 내스크래치성과 경도를 우수한 효과로 동시에 구현할 수 있다.
또한, 상기 적층체의 제조방법은 상기 아노다이징 처리된 금속 기재에 봉공 처리하는 단계를 포함하지 않는다. 또한, 산을 포함하는 하드코팅 조성물을 아노다이징 처리된 금속 기재에 직접 코팅하여, 아노다이징 처리로 금속 기재에 형성된 미세공의 표면 상태를 개질 시킬 수 있고, 이에 따라 가혹 조건에서도 우수한 부착력을 구현할 수 있다. 예를 들어, 산화알루미늄과 상기 실리콘 하드코팅 조성물과의 부착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층은 약 90℃ 내지 약 130℃ 에서 열경화하여 형성될 수 있으며, 상기 범위의 온도에서 열경화함으로써 조성물이 박막 형태로 기재에 코팅되고, 우수한 부착력을 가지고 표면을 보호할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1
용매가 없는 상태에서 오르가노알콕시실란인 메틸트리메톡시실란에 콜로이드성 실리카를 천천히 가하여 반응 시키고 30 ~ 60 ℃로 온도를 제어하여 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 형성하였다(Neat 반응). 온도가 더 이상 상승하지 않으면 반응물의 온도를 상온으로 떨어뜨리고 교반하여 콜로이드성 실리카, 및 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물을 포함하는 실리콘 분산물을 제조하였다. 상기 실리콘 분산물의 교반 시간을 조절하여, 29Si NMR을 사용하여 측정한 T3 : T2 비율이 2.0 이 되도록 에이징하였다. 이때, 상기 실리콘 분산물에 포함된 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물은 약 1100g/mol 내지 1400g/mol의 중량평균분자량을 가지도록 하였다. 상기 실리콘 분사물에 용매 n-Buthanol, IPA 및 Methanol을 첨가하여 약 20wt% 의 상기 실리콘 분산물을 포함하는 실리콘 하드코팅 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 실리콘 하드코팅 조성물에 아세트산 5wt% 및 레벨링제인 BYK310을 0.05wt%을 첨가하였다
알루미늄 재질의 기재를 아노다이징 처리하여 약 8㎛ 두께의 산화알루미늄(Al2O3) 피막을 형성하였다.
봉공 처리를 하지 않은 상기 아노다이징 처리된 기재의 일면에 상기 실리콘 하드코팅 조성물을 코팅하고 약 100℃에서 열경화시켜, 약 2.0㎛ 두께의 하드코팅층을 갖는 적층체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.3이 되도록 에이징한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.5가 되도록 에이징한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 4
T3 : T2 비율이 2.5가 되도록 에이징한 상기 실리콘 분산물을 포함하는 실리콘 하드코팅 조성물에 아세트산을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 1
알루미늄 재질의 기재를 아노다이징 처리하여 약 8㎛ 두께의 산화알루미늄(Al2O3) 피막을 형성하였다.
상기 아노다이징 처리된 기재의 일면에 아크릴 멜라민 수지(HONNY사, Watersoluble Acrylic Electro oleposition paint)를 포함하는 하드코팅 조성물을 코팅하고 약 190℃에서 열경화시켜, 약 2.0㎛ 두께의 하드코팅층을 갖는 적층체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 1.7가 되도록 에이징한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 3.0가 되도록 에이징한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
<평가>
실험예 1: 내열 사이클 시험
상기 실시예 및 비교예의 적층체를 80±2℃에서 3시간, 23±2℃, 50±5RH 습도에서 1시간, -30±2℃에서 3시간, 23±2℃, 50±5RH 습도에서 1시간, 50±2℃, 98±2RH 습도에서 15시간 그리고, 23±2℃, 50±5RH 습도에서 1시간을 1 사이클로 하여, 10사이클 이후의 상기 적층체의 코팅층에 크랙이 발생하는지 여부 및 부착력을 육안으로 관찰하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
크랙의 발생 여부에 대한 구체적인 평가기준은 하기와 같이 하였다.
O: 크랙 미발생
X: 크랙 발생
그리고, 부착력은 ASTM D3359 표준 시험법에 의한 Cross-Cut 부착 시험을 하였다. 구체적으로, 1mm 간격으로 가로 세로로 면도날로 선을 그어 총 100칸 바둑판눈을 작성한 다음 위에 점착 테이프를 붙인 뒤 다시 테이프를 벗겼을 때 박리한 크로스컷의 수를 부착력 정도로 평가하였다. 즉, 이 수가 작을수록 부착력이 양호함을 의미한다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 구체적인 평가기준은 하기와 같이 하였다.
5B : 박리된 크로스컷의 수가 0개
4B : 박리된 크로스컷의 수가 5 내지 14개
3B : 크로스컷의 수가 15 내지 34개
2B : 크로스컷의 수 35 내지 64개
1B : 크로스컷의 수가 65개 이상인 경우
실험예 2: 내열탕 시험
상기 실시예 및 비교예의 적층체를 100℃, 물에서 8시간 동안 물 중탕한 이후에, 상기 적층체의 코팅층에 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하여 내스크래치성을 판단하고, ASTM D3359 표준 시험법에 의한 Cross-Cut 부착력 시험을 하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 평가기준은 전술한 바와 같다.
실험예 3: 내후성 실험
상기 실시예 및 비교예 적층체를 WOM(WEATHER-O-METER) 시험기(Atlas社, CI4000)에서 ASTM G-155 mod.에 규정하는 하기의 제논 아크로 조건으로 내후성을 조사하였다. 구체적으로, 하기 사이클로 1389 시간 후의 상기 적층체의 코팅층에 크랙이 발생하는지, 기재 표면에 부식 발생 하였는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 그리고 ASTM D3359 표준 시험법에 의한 Cross-Cut 부착 시험을 하여, 하드코팅층과 금속기재와의 부착력을 육안으로 판단하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
(제논 아크로 설정 조건)
Black Pannel 온도: 70±2℃ (Light), 38±2℃ (Dark)
필터: Right Light (내측필터) / Quartz (외측필터)
사이클 - 40분 조사 (50±5%, R.H.) -> 20분 조사 (표면 Spray) -> 60분 조사(50±5%, R.H.)-> 60분 미조사 (표/이면 Spray)
조사조도- 0.75 W/M2 [@ 340nm]
실험예 4: 연필 경도
상기 실시예 및 비교예 시편의 연필 경도를 ASTM D3363을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
실험예 5: 내산성
상기 실시예 및 비교예 시편의 하드코팅층 표면에 0.5% 황산 수용액 0.2 mL 떨어뜨리고, 23±2℃, 50±5% R.H. 조건으로 24시간 유지 후 증류수로 세척하고 건조하였다. 그리고, 육안으로 하드코팅층의 표면을 관찰하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
내산성에 대한 구체적인 평가기준은 하기와 같이 하였다.
O: 하드코팅층 표면이 부풀어 오르지 않고, 변색되지 않은 경우
X: 하드코팅층 표면이 부풀어 오르거나, 변색된 경우
실험예 6: 내염기성
상기 실시예 및 비교예 시편의 하드코팅층 표면에 0.1N 수산화나트륨 수용액 0.2 mL 떨어뜨리고, 23±2℃, 50±5% R.H. 조건으로 24시간 유지 후 증류수로 세척하고 건조하였다. 그리고, 육안으로 하드코팅층의 표면을 관찰하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
내염기성에 대한 구체적인 평가기준은 하기와 같이 하였다.
O: 하드코팅층 표면이 부풀어 오르지 않고, 변색되지 않은 경우
X: 하드코팅층 표면이 부풀어 오르거나, 변색된 경우
내열 사이클 내열탕 내후성 경도 내산성 내염기성
크랙발생 부착성 크랙발생 부착성 크랙발생 부착성
실시예 1 O 5B O 5B O 5B 6H O O
실시예 2 O 5B O 5B O 5B 6H O O
실시예 3 O 5B O 5B O 5B 6H O O
실시예 4 O 2B O 1B O 1B 6H O O
비교예 1 O 5B O 5B O 5B 4H X X
비교예 2 O 5B X 5B X 5B 6H O O
비교예 3 O 5B O 5B O 5B 2H O O
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.0 내지 2.5인 실시예는 내열 사이클 시험, 내열탕 시험 및 내후성 시험 등의 가혹 조건에서도 크랙이 발생하지 않는 등 우수한 내스크래치성을 나타내고, 이와 동시에 우수한 경도, 내산성 및 내염기성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예의 적층체는 경도가 현저히 저하되거나 가혹 조건에서 크랙이 발생하는 바, 자동차용 외장재로의 사용에 적합하지 못한 것을 확인 할 수 있다.
100: 아노다이징 처리된 금속 기재
110: 금속
120: 산화피막
200: 하드코팅층

Claims (12)

  1. 아노다이징 처리된 금속 기재 및
    실리콘 하드코팅 조성물의 경화물인 하드코팅층을 포함하고,
    상기 실리콘 하드코팅 조성물은 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 및 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하는 실리콘 분산물을 포함하고, 상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.0 내지 2.5이고,
    상기 T3는 삼중축합된 삼관능성 실란이고, 상기 T2는 이중축합된 삼관능성 실란인
    적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기재는 스틸, 스테인리스, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기재는 봉공 처리하지 않은 것인
    적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께가 1.5㎛ 내지 3㎛인
    적층체.
  5. 제1항에 있어서
    상기 오르가노알콕시실란은 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리하이드록시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함하는
    적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)의 중량평균 분자량(Mw)은 1100g/mol 내지 1400 g/mol인
    적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 하드코팅 조성물은 산을 포함하는
    적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산은 상기 실리콘 하드코팅 조성물 100중량부 대비 5 중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함되는
    적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 하드코팅 조성물은 레벨링제, 슬립제, 웨팅제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함하는
    적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층체를 포함하는
    자동차용 외장재.
  11. 금속 기재에 아노다이징 공정을 수행하는 단계;
    아노다이징 처리된 금속 기재의 일면에 실리콘 하드코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    열경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘 하드코팅 조성물은 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 및 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하는 실리콘 분산물을 포함하고, 상기 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이 2.0 내지 2.5이고,
    상기 T3는 삼중축합된 삼관능성 실란이고, 상기 T2는 이중축합된 삼관능성 실란인
    적층체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아노다이징 처리된 금속 기재에 봉공 처리하는 단계를 포함하지 않는
    적층체의 제조방법.
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