KR20100014928A - 유연성 있는 열 경화성 실리콘 하드코트들 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물, 오르가노알콕시실란 부분 축합물 및 실릴화제로 제조된 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물들에 관한 것이다. 이러한 신규한 열 경화성 실리콘 하드코트들은 개선된 유연성으로 다양한 기재들에 유용하다.

Description

유연성 있는 열 경화성 실리콘 하드코트들{FLEXIBLE THERMAL CURE SILICONE HARDCOATS}
본 발명은 일반적으로 플라스틱 물품들을 위한 보호 코팅들에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물(aqueous/organic solvent silicone dispersion) 및 실릴화제(silylating agent)를 포함하여 구성되는 유연성 있는 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물(flexible heat curable silicone hardcoat composition)에 관한 것이다. 본 발명의 다른 구체예들은 유연성 있는 실리콘 하드코트 조성물들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
광범위한 용도들(applications)에 유용한 물리적 특성들과 화학적 특성들을 갖는 상업적으로 구입가능한 하드코트 코팅들이 이 분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서의 목적을 위해, 하드코트(별칭은 하드 코팅)는, 우수한 기계적 특성들, 예컨대, 유연성(flexibility), 스크래치-저항성(scratch-resistance) 및 내마모성(abrasion-resistance)을 나타내는 코팅을 가리킨다.
종래의 열 경화성 실리콘 하드코트들은 흔히 너무 단단하게 굳어 있고 그리고/또는 깨지기 쉬워서, 깨짐 없이, 즉, 크래킹(cracking) 또는 기재(substrate)로부터 얇게 벗겨짐(delaminating) 없이 1.8 퍼센트 "변형률(strain)" 이상으로 굴곡 되거나 구부러지지 못한다. 이러한 한계는, 실리콘 하드코트 물질들의 사용을, 기재가 그 표면이 1.8 퍼센트 보다 낮은 변형률까지 변형되게 할 만큼 단단한, 용도들로 제한한다. 이러한 제한의 결과로서, 취급하는 동안에 플라스틱 필름이 구부려질 때 코팅이 깨지는 경향으로 인해, 특히 유연성 있는 플라스틱 필름들과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름들에 열 경화성 실리콘 하드코트들의 사용이 배제된다.
일반적으로, 더 단단한 더 고도로 가교된(crosslinked) 하드코트들이 개선된 스크래치 저항성을 나타내기는 하나, 그들은 높은 가교 밀도의 결과로 나타나는 필름의 취화(embrittlement)로 인해, 잘게 부서짐(chipping) 또는 열기계적 크래킹이 더 잘 일어나며 낮은 유연성을 가진다. 반대로, 더 유연한, 덜 가교된 하드코트들은, 잘게 부서짐 또는 열기계적 크래킹이 잘 일어나지 않으나, 경화 필름(cured film)의 낮은 가교 밀도로 인해 스크래치 형성(scratching), 물 얼룩 형성(waterspotting), 및 산 부식(acid etch)이 일어나기 쉽다.
더욱이, 실리콘 하드코트들의 열 경화물들(thermally cured silicone hardcoats)은, 밑에 있는 폴리머 기재의, 코팅의 기재에 대한 점착성 그리고 기재의 기계적 특성들과 광학적 특성들에 영향을 주는 자외선 (UV) 광에의 노출로 인한 열화(degradation)를 막기 위해 UV 흡수 물질들(absorbing materials)과 같은 다른 물질들로 처리된다.
그러므로 본 발명의 목적은, 높은 레벨의 유연성, 내마모성 그리고, 일반적으로, 열적 및/또는 기계적 응력들(stresses)에 대한 노출 하에 크래킹에 대한 개 선된 저항성을 갖는, 실리콘 하드코트 조성물의 열 경화물(thermally cured silicone hardcoat composition)을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은,
a) 콜로이드성 실리카(colloidal silica), 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하며, 약 0.4 내지 약 1.3 의 T3 : T2 비율을 갖는, 하나의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물; 그리고
b) 적어도 하나의 실릴화제(silylating agent)
를 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
a) 콜로이드성 실리카, 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함하며, 약 0.4 내지 약 1.3 의 T3 : T2 비율을 갖는, 하나의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 준비하는(preparing) 단계;
b) 적어도 하나의 실릴화제를 첨가하는 단계; 그리고, 선택적으로,
c) 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물을 제공하기 위해 상기 실릴화제를 첨가하기에 앞서 상기 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 냉각시키는 단계를 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
코팅들과 기재들 간의 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion: CTE)의 차이로 인한 기계적 응력은 코팅된 물질들에서 크래킹의 중요한 원인이다. 그러나, 본 발명의 실리콘 하드코트 조성물의 경화물(cured silicone hardcoat composition)은, 짧은 생산 시간(production time), 개선된 신장률(elongation), 기계적 및 열기계적 응력들에 대한 노출 하에 크래킹에 대한 개선된 저항성을 갖는다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에서 "수용성/유기성 용제 실리콘 분산물" 이라는 용어는, 아래에 더욱 상세히 정의되어 있는 바와 같이, 콜로이드성 실리카, 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함하는 분산물인 것으로 이해된다. 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물에 대한 실릴화제의 첨가 후에, 그 결과로서 얻은 실리콘 하드코트 조성물들은, 곧바로 다양한 기재들, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리카보네이트 (PC) 기재들에 도포될 수 있으며, 뒤이어 열 경화되어 개선된 유연성, 점착성, 크래킹에 대한 저항성, 내마모성, 및 내후성(weathering protection)을 나타내는 실리콘 하드코트 복합물들(composites)을 제공할 수 있다.
수용성/유기성 용제 실리콘 분산물들은 이 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 조성물들은, 메틸트리메톡시실란일 수 있는, 알킬트리알키옥시실란의 부분 축합물의 지방족 알코올/물 용액에 콜로이드성 실리카의 분산물을 가진다. 수용성 콜로이드 실리카 분산물들은 직경이 5 내지 150 밀리미크론(millimicrons)의 범위내에 있는 입자 크기를 가지는 것이 일반적이다. 이러한 실리카 분산물들은, 이 분야에 잘 알려져 있는 방법들로 제조되며, 그리고 상업적으로 구입할 수 있다. 최종 코팅 조성물에 요구되는 고형물 퍼센트(percent solids)에 따라, 부가적인 알코올, 물, 또는 물-혼화성 용제(water-miscible solvent)가 첨가될 수 있다. 일반적으로, 용제 시스템(solvent system)은, 실라놀(silanol)의 축합(condensation)에 의해 형성된 실록산올(siloxanol)의 가용성(solubility)을 보장하기 위해 약 20 내지 약 75 중량 퍼센트 알코올을 포함하여야 한다. 필요하다면, 소량의 부가적인 물-혼화성 극성 용제, 예컨대, 아세톤, 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve), 및 그 동등물이 물-알코올 용제 시스템에 첨가될 수 있다. 이 조성물은 실라놀의 부분 축합물, 즉, 실록산올의 생성을 보장하기 위해 짧은 시간 동안 에이징된다(age). 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물들의 예들은, 약 3 - 6의 pH 를 갖는 알코올-물 매질(medium)에서의 콜로이드성 실리카와 수산화 실세스퀴옥산(hydroxylated silsesquioxane)의 산성 분산물들이 설명되어 있는, Clark의 미국 특허 제3,986,997호에서 찾을 수 있다. 또한, Ubersax의 미국 특허 제4,177,315호에는, 약 10 내지 70 중량 퍼센트의 실리카와 약 90 내지 30 중량 퍼센트의 일반식 RSi(OH)3 [여기서, R은 메틸, 그리고 약 40% 까지의 라디칼(비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필, 및 감마-메타크릴옥시프로필로 구성되는 군으로부터 선택됨)로부터 선택됨]의 부분 중합(partially polymerized) 유기성 실라놀을 포함하여 구성되는, 약 5 내지 50 중량 퍼센트의 고형물들(solids) 그리고 95 내지 50 중량 퍼센트의 용제를 포함하여 구성되는 코팅 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 상기 용제는, 약 10 내지 90 중량 퍼센트의 물과 약 90 내지 10 중량 퍼센트의 저급(lower) 지방족 알코올을 포함하여 구성되고, 상기 코팅 조성물은 약 6.2 보다 크고 약 6.5 보다 작은 pH를 가진다. Vaughn의 미국 특허 제4,476,281호에는, 7.1 - 7.8의 pH를 갖는 하드 코트 조성물이 기술되어 있다. 또 다른 예에서, Olson 등의 미국 특허 제4,239,798호에는, 식 RSi(OH)3의 실라놀 [여기서, R은, 1 내지 3의 탄소 원자들의 알킬 라디칼들, 비닐 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 감마-글리시독시프로필 라디칼 및 감마-메타크릴옥시프로필 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되며, 적어도 70 중량 퍼센트의 실라놀이 CH3Si(OH)3 임]의 축합물(condensation product)인, 열경화성(thermoset), 실리카-충전(filled), 오르가노폴리실록산 탑 코트(top coat)가 개시되어 있다. 전술한 특허들의 내용들은 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.
본 발명의 콜로이드성 실리카 분산물들은, 아래에 더 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 오르가노트리알콕시실란들과 다이오르가노다이알콕시실란들 모두의 부분 축합물들을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 4 탄소 알카놀(alkanol), 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올; 글리콜들 및 글리콜 에테르들, 예컨대, 프로필렌글리콜메틸 에테르 및 그 동등물 그리고 그 혼합물들과 같은, 적합한 유기성 용제들로 제조될 수 있다.
본 발명의 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물을 이해하는데 있어 중요한 것은, 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율이다. 본 발명에서 이러한 T3 : T2 비율은, 분산물에서, 삼중-축합된(tri-condensed), 3 관능성(tri-functional) 실란, 즉 T3 의 양의, 이중-축합된(di-condensed), 3 관능성 실란, 즉, T2 의 양에 대한 관계를 의미하는 것으로 이해된다. T3 화학종(species)은, 하나의 탄소 원자와 세 개의 옥시실릴 기들(oxysilyl groups)에 공유 결합된 규소 원자, 즉, C-Si(OSi)3 이다. T2 화학종은, 하나의 탄소 원자, 두 개의 옥시실릴 기들 및 하나의 하이드록실 또는 옥시카빌 기(oxycarbyl group)에 공유 결합된 규소 원자, 즉, C-Si(OSi)2OH 또는 C-Si(OSi)2(OC) 이다. T3 : T2 비율은, Si29 NMR을 사용하여 레진(resin) 용액에 있는 각 유형의 규소 화학종의 양을 측정하고 그리고 시간 경과에 따른 그 변화를 모니터링함으로써 가장 편리하게 측정된다. Si29 NMR 분석을 위한 샘플들은, 20% - 25% 고형물 하드코트 레진 용액 3.0 mL를, 0.7% (wt/vol) 크롬(III) 아세틸-아세토네이트와 중수소화 아세톤(deuterated acetone)의 용액 2.0 mL와 혼합함으로써 만들어진다. 샘플들은 그 다음에 H-I 디커플링 능력(decoupling capability)을 가진 Si-29 백그라운드 프리 프로브(background free probe)가 구비된 Bruker DPX-400 NMR 시스템에서 분석된다. 200 ppm 스위프 폭(sweep width)이 캐리어 주파수(carrier frequency) -50 ppm에서 사용된다. 원시 자료(raw data)는, "지기그(zgig)" 펄스 프로그램(pulse program), 왈츠-16 게이티드 H1 디커플링(waltz-16 gated H1 decoupling), 그리고 5 초의 이완 지 연(relaxation delay)을 사용하여 얻는다. 우수한 신호 대 노이즈(signal to noise) 비율을 갖는 데이터를 가지게 하기 위해 총 3600 스캔들(scans)을 모으는 것이 일반적이다. 그 다음에 T3 및 T2 에 상응하는 레조넌스들의 인테그레이션(integration of the resonances)이 T3 : T2 비율을 계산하기 위해 사용된다. 시간 경과에 따른 T3 : T2 비율의 변화는, 레진 조성(resin composition), 레진 분자량, pH, 농도, 온도, 등과 같은 많은 요소들의 함수이다. 시간 경과에 따른 T3 : T2 비율의 증가는, 레진 분자량 및 용액 점성도의 증가와 상관 관계가 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해, 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물, 즉, 본 발명의 성분 (a)의 T3 : T2 비율은 약 0.4 내지 약 1.3 이다. 본 발명의 다른 구체예에 의해, 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물의 T3 : T2 비율은, 약 0.8 내지 약 1.2 이며, 그리고 또 다른 특정한 구체예에서, T3 : T2 비율은 약 0.85 내지 약 1.15 이다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해, 콜로이드성 실리카 및 부분 축합물의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물은, 처음에 트리알콕시실란, 예컨대, 메틸트리메톡시실란과 아세트산을 혼합하고, 그리고 그 다음에 콜로이드성 실리카, 예컨대, Ludox, AS-40을, 탈이온수(deionized water)와 함께 첨가함으로써 제조된다. 그 결과로 얻은 혼합물은, 그 T3 : T2 비율이 약 0.4 내지 약 1.3 이 될 때까지 약 16 시 간 또는 그보다 많은 시간 동안, 에이징되고(aged), 그리고 선택적으로 교반된다(agitated). 이러한 에이징(aging)은, 적합한 알코올, 예컨대, 이소프로판올, 부탄올 또는 그 혼합물이 첨가될 수 있는 시간 동안에 대기 조건들(ambient conditions) 하에 일어난다. 선택적으로, 에이징 공정(aging process)을 촉진하여 필요한 T3 : T2 비율을 얻기 위해 처음 16 시간이 경과한 후에 약간 상승된 온도인 약 25˚ 내지 약 65˚의 온도가 사용될 수 있다.
이와 달리, 본 발명의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물들은, 트리알콕시실란, 예컨대, 메틸트리메톡시실란을, 콜로이드성 실리카의 상업적으로 구입가능한 수용성 분산물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 콜로이드성 실리카의 상업적으로 구입가능한 수용성 분산물의 예들은, 예를 들면, "Grace-Davidson Co."로부터 구입가능한 Ludox HS 40 및 Ludox TM 50, 그리고 "Nalco Chemical Co. (Naperville, Ill.)"로부터 구입가능한 Nalco 1034A 를 포함하며, 이들은 pH를 조절하기 위해 빙초산(glacial acetic acid)으로 처리되어 있다. 메틸트리메톡시실란의 첨가 후에, 그 결과로서 얻은 산성화된 분산물은, pH 가 약 4.5에서 안정화될 때까지 약 1 시간 동안 정치시킨다(stand). 결과로서 얻은 조성물들은, 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물 및 실리카 메탄올-물 분산물의 약 0.4 내지 약 1.3 의 T3 : T2 비율을 보장하기 위해 여러 날 동안 에이징될 수 있다.
본 발명의 콜로이드성 실리카 분산물의 부가적인 소스들(sources)은, "The Chemistry of Silica" [Ralph K. Iler, John Wiley & Sons, (1979), pg. 312-461 (ISBN 0-471-02404-X)] p 312 - p 461 에 기술되어 있는 방법들에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해, 본 발명의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물에 사용되는 오르가노알콕시실란(들)은, 하기 일반식 (1)의 오르가노트리알콕시실란들을 포함하며:
(R9)Si(OR10)3 (1)
상기 식에서,
R9 는, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기(hydrocarbyl group)이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 선택적으로 포함하고, 그리고 바람직하게는 R9 는 1 내지 4 의 탄소 알킬, 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 또는 방향족 기, 예컨대, 페닐이며; 그리고
R10 의 각각(each occurrence)은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기, 수소, 포밀(formyl) (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기이다.
부분 축합물을 만들 수 있는, 유용한 오르가노트리알콕시실란들은, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리하이드록시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리알콕시실란 (예를 들어, 페닐트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란), 및 그 혼합물들 그리고 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 하나의 특정한 구체예에 의해, 본 발명의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 제조하기 위해 사용되는 오르가노트리알콕시실란은, 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리하이드록시실란, 또는 그 혼합물이다.
부가적인 오르가노알콕시실란들이 부분 축합물들을 제공하기 위해 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물에 첨가될 수 있다. 다른 적합한 오르가노알콕시실란들은 하기 일반식 (2)의 것들을 포함하며:
(R11)2Si(OR12)2 (2)
상기 식에서,
R11 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고, 그리고 바람직하게는 R11 은 1 내지 4의 탄소 알킬, 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 또는 방향족 기, 예컨대, 페닐이며; 그리고
R12 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드 로카빌 기, 수소, 포밀 (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기이다.
유용한 다이오르가노다이알콕시실란은, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이하이드록시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 및 메틸페닐다이메톡시실란, 그 혼합물들 그리고 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 하나의 특정한 구체예에 의해, 본 발명의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 제조하기 위해 사용되는 다이오르가노다이알콕시실란은, 다이메틸다이메톡시실란 또는 다이메틸다이하이드록시실란, 또는 그 혼합물이다.
본 발명의 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물들의 제조에 유용한 실릴화제들, 즉, 성분 (b)는, 1 관능성(monofunctional) 실릴화제들이며, 하기 일반식 (3)의 것들을 포함하고:
(R1)3Si(X) (3)
상기 식에서,
R1 의 각각은, 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고, 그리고 바람직하게는 R1 은 1 내지 4의 탄소 알킬, 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 또는 방향족 기이며; 그리고
X 는, 할로겐 (예를 들어, -Cl, -Br, -I); 알콕시 (-OR2) [여기서, 각 R2 는, 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 하이드록시 (-OH); 카르복실레이트 (-OC(=O)R3) [여기서, R3 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 설포네이트(sulfonate) (-OSO2R4) [여기서, R4 는, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 아세트아미도(acetamido) (-NR5C(=O)R6) [여기서, R5 및 R6 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 아미노 (-NR7 2) [여기서, 각 R7 은, 독립적으로 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 또는 실라잔(silazane) (-NR8SiR1 3) [여기서, R1 의 각각은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으 로 포함하고, 그리고 바람직하게는 R1 의 각각은 독립적으로 1 내지 4의 탄소 알킬, 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 또는 방향족 기이며, 그리고 R8 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이고, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]이다.
본 발명의 유용한 1 관능성 실릴화제들은, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 페닐다이메틸클로로실란, 트리메틸아세톡시실란, N-(t-부틸다이메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아마이드, t-부틸다이메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트, n-부틸다이메틸(다이메틸아미노)실란, 헥사메틸다이실라잔 (HMDZ), 다이비닐테트라메틸다이실라잔, 3,3,3-트리플루오로프로필다이메틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸하이드록시실란, 트리에틸메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필다이메틸아세톡시실란, 및 트리에틸에톡시실란을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 특정한 구체예에 의해, 헥사메틸다이실라잔은, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물을 제공하기 위해 사용되는 실릴화제이다.
부가적인 실릴화제들이 본 발명의 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물들의 제조에 사용될 수 있으며, 이들은, 상술된 바와 같은, 다이오르가노다이알콕시실란들과 하기 일반식 (4)의 오르가노트리알콕시실란들을 포함하고:
(R13)Si(OR12)3 (4)
상기 식에서,
R13 은, 2 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는데, R13 이 R11 과 동일하지 않은 것을 조건으로 하고; 그리고
R12 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기, 수소, 포밀 (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기이다.
유용한 오르가노트리알콕시실란들 실릴화제들은, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 페닐 트리알콕시실란 (예를 들어, 페닐트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란), 및 그 혼합물들 그리고 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물은:
a) 콜로이드성 실리카, 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함하며, 약 0.4 내지 약 1.3 의 T3 : T2 비율을 갖는, 하나의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물; 그리고
b) 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 적어도 하나의 1 관능성(monovalent) 실릴화제를 포함하여 구성되며:
(R1)3Si(X) (3)
상기 식에서,
R1 의 각각은, 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이고, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하며, 그리고 바람직하게는 R1 은, 1 내지 4의 탄소 알킬, 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 또는 방향족 기이고; 그리고
X 는, 할로겐 (예를 들어, -Cl, -Br, -I ); 알콕시 (-OR2) [여기서, R2 는, 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 하이드록시 (-OH); 카르복실레이트 (-OC(=O)R3) [여기서, R3 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 설포네이트 (-OSO2R4) [여기서, R4 는, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 아세트아미도 (-NR5C(=O)R6) [여기서, R5 및 R6 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 아미노 (-NR7 2) [여기서, R7 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 또는 실라잔 (-NR8SiR1 3) [여기서, R1 의 각각은, 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고, 그리고 바람직하게는 R1 의 각각은 독립적으로 1 내지 4의 탄소 알킬, 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 또는 방향족 기이고, 그리고 R8 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]이다.
특히 유용한 1 관능성 실릴화제들은, N-(t-부틸다이메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아마이드, N-(트리메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아마이드, 헥사메틸다이실라잔 및 다이비닐테트라메틸다이실리잔으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은, 콜로이드성 실리카, 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함하는 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물, 예컨대, AS4010 [조용제들(co-solvents)로서의 n-부탄올 및 이소프로판올과 실릴화 다이벤조레조르시놀(silylated dibenzoresorcinol), 콜로이드성 실리카, 및 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물을 포함하며, "Momentive Performance Materials"로부터 구입가능함]과, 적어도 하나의 실릴화제, 예컨대, 헥사메틸다이실라잔 (HMDZ)의 반응을 제공하며, 이것은 폴리머 기재(polymeric substrate), 예컨대, PC 또는 PET 상에 코팅되어 경화되면, 구부려질 때 개선된 크랙 저항성(crack resistance)과 점착성을 갖는, 변성 열 경화성(modified thermally curable) 실리콘 레진을 만들어낸다.
본 발명의 하나의 구체예에 의해, 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물, 성분 (a)는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 약 85 내지 약 99.9 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 실릴화제, 성분 (b)는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 약 0.1 내지 약 15 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재한다. 다른 구체예에 의해, 성분 (a)는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 약 95 내지 약 99 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 성분 (b)는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재한다. 또 다른 구체예에 의해, 성분 (a)는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 약 98 내지 약 99 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 성분 (b)는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명은, (a) 콜로이드성 실리카, 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함하며, 약 0.4 내지 약 1.3 의 T3 : T2 비율을 갖는, 하나의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 준비하는(preparing) 단계; (b) 적어도 하나의 실릴화제를 첨가하는 단계; 그리고, 선택적으로, (c) 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물을 제공하기 위해 상기 실릴화제를 첨가하기에 앞서 상기 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 냉각시키는 단계를 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물들을 제조하기 위한 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명은:
a) 콜로이드성 실리카, 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함하며, 약 0.4 내지 약 1.3 의 T3 : T2 비율을 갖는, 하나의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 준비하는 단계;
b) 적어도 하나의 1 관능성 실릴화제를 첨가하는 단계; 그리고, 선택적으로,
c) 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물을 제공하기 위해 상기 실릴화제를 첨가하기에 앞서 상기 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 냉각시키는 단계를 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물들을 제조하기 위한 방법을 제공하며,
여기서, 상기 1 관능성 실릴화제는 일반식 (3)으로 표시되며:
(R1)3Si(X) (3)
상기 식에서,
R1 의 각각은, 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고, 그리고 바람직하게는 R1 은, 1 내지 4의 탄소 알킬, 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 또는 방향족 기이며; 그리고
X 는, 할로겐 (예를 들어, -Cl, -Br, -I); 알콕시 (-OR2) [여기서, R2 는, 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 하이드록시 (-OH); 카르복실레이트 (-OC(=O)R3) [여기서, R3 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 설포네이트 (-OSO2R4) [여기서, R4 는, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 아세트아미도 (-NR5C(=O)R6) [여기서, R5 및 R6 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 아미노 (-NR7 2) [여기서, R7 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자 들을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]; 또는 실라잔 (-NR8SiR1 3) [여기서, R1 의 각각은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고, 그리고 바람직하게는 R1 의 각각은 독립적으로 1 내지 4의 탄소 알킬, 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 또는 방향족 기이며, 그리고 각 R8 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함]이다.
(a) 단계의 결과로서 얻은 분산물을 냉각시키는 것은, 실릴화제(들)가 고도의 반응성을 가질 때 필수적이다. 예를 들어, HMDZ이 실릴화제로 사용될 때는 HMDZ의 급속한 가수분해 때문에 냉각이 필요하다. 가수분해적으로 덜 민감한(less hydrolytically sensitive) 실릴화제들의 경우에, 냉각이 필요하지 않을 수 있다.
본 발명의 실리콘 하드코트 조성물들의 촉진 경화(accelerated curing)가 다양한 촉매들을 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 촉매들은, 카르복실레이트 염들, 예컨대, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 및 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트 [예를 들어, 미국 특허 제4,863,520호 및 제4,348,431호 참조], 및 플루오라이드 염들(fluoride salts), 예컨대, 테트라에틸암모늄 플루오라이드 및 테트라부틸암모 늄 플루오라이드 [예를 들어, EP 0576166A2 참조]을 포함한다. 전술한 특허들의 내용들은 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.
본 발명의 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물에 첨가하기에 적합한 전형적인 점착성 프로모터(adhesion promoter)는, 그 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제5,503,935호; 제5,411,807호 및 제5,349,002호에 기술되어 있는, 아크릴 폴리올들(acrylic polyols), 아크릴레이트 에스테르들, 폴리에스테르 폴리올들, 및 그 동등물을 포함한다.
UV 흡수제들은, 전체 조성물의 약 2 내지 약 20 중량 퍼센트의 수준들로 사용될 수 있다. 적합한 UV 흡수제들은, 부분 가수분해물(partial hydolyzate)과 공동-반응하고(co-react) 그리고 열 경화 동안에 덜 휘발되는 것들이다. 예시적인 UV 흡수제들은, 4-[감마-(트리메톡시실릴)프로폭시]-2-하이드록시벤조페논, 4-[감마-(트리에톡시실릴)프로폭시]-2-하이드록시벤조페논, 하이드록시벤조페논 및 벤조트리아졸과 함께 트리아진, 시아노아크릴레이트들 및 벤질리덴 말로네이트들(benzylidene malonates) 또는 그들의 혼합물들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에 의해, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물을 제조하는데 유용한 UV 흡수제는, 2-[(트리에톡시실릴)프로필]다이벤질레조르시놀이다.
힌더드 아민 광 안정화제들(hindered amine light stabilizers), 산화방지제들, 염료, 흐름 조절제들(flow modifiers) 및 레벨링제들(leveling agents) 또는 표면 윤활제들(surface lubricants)과 같은 다른 첨가제들이 사용될 수 있다. 다른 콜로이드성 금속 산화물들(colloidal metal oxides)은, 콜로이드성 실리카와 함께 수용성/유기성 용제 분산물의 약 10 중량%까지 존재할 수 있으며, 안티몬(antimony) 산화물, 세륨 산화물, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 및 티타늄 이산화물(dioxide)과 같은 금속 산화물들을 포함한다.
결과로서 얻은 실리콘 하드코트 조성물들은, 애벌칠되거나(primed) 애벌칠되지 않은(unprimed) 폴리머 기재들에 도포되어, 실리콘 하드코트 조성물의 경화시에 개선된 내후성(weatherability), 유연성 및 열성형능력(thermoformability)을 나타내는 복합물들(composites)을 만들 수 있다. 적합한 기재들은, 예를 들면, 플라스틱들 [폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 레진들, 멜라민 레진들, 폴리우레탄 레진들, 폴리이미드들(polyimides), 폴리에테르이미드들, 폴리설폰들(polysulfones), 등], 금속들, 목재, 종이, 유리, 세라믹들, 및 슬레이트들(slates)을 포함한다. 실리콘 하드코트 조성물은, 특히 방향족 열가소성 기재들, 예컨대, "General Electric Company"의 Lexan (R) 폴리카보네이트 그리고 다양한 제조업자들로부터 구입가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트에 사용하기에 아주 적합하다.
코팅 조성물은, 분무(spraying), 침액(dipping), 롤 코팅(roll coating) 등과 같은 잘 알려져 있는 방법들에 의해 기재 상에 도포될(applied) 수 있다. 코팅 조성물은, 구체적으로는 약 1 분 내지 약 120 분 그리고 더욱 구체적으로는 약 10 분 내지 약 90 분 동안, 구체적으로는 약 70℃ 내지 약 150℃의 범위내에 있는 온도들에서, 더욱 구체적으로는 약 80℃ 내지 약 140℃의 범위내에 있는 온도들에서, 그리고 가장 구체적으로는 약 130℃에서, 또는 적외선 또는 마이크로웨이브 에너지 를 사용하여, 열적으로(thermally) 경화될 수 있다.
본 발명에 따라 만들어진 물품들(articles) 그리고/또는 복합물들(composites)은, 자동차 헤드램프들(headlamps), 자동차 차체 패널들(body panels) 및 장식 트림(decorative trim), 플라스틱 건축 글레이징(architectural glazing), 자동차용 보호 필름들, 건축 유리 설치물들(architectural glass installations) 및 그 동등물과 같은, 용도들(applications)에 사용될 수 있다.
이 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 본 발명을 더 잘 실시할 수 있도록, 다음의 실시예들이 본 발명의 제한이 아닌 실례로서 주어져 있다. 모든 부들(parts)은 중량에 의한 것이다.
실시예 1과 실시예 2 그리고 비교예 1과 비교예 2를 다음과 같이 제조하였다: 20℃ 보다 낮게 냉각된, 100 g의 AS4010 용액 (이소프로판올 및 n-부탄올과 실릴화 다이벤조레조르시놀, 콜로이드성 실리카, 및 메틸트리메톡시실란의 부분 축합물)을 사용하여 각 실시예와 비교예를 제조하였다. 냉각된 용액들 (즉, AS4010)에, 실시예 1과 실시예 2에서는 각각 표 1에 나타나 있는 실릴화제 [즉, 헥사메틸다이실라잔 (HMDZ), 페닐트리에톡시실란 (PhSi(OEt)3)]를 1.0 g 첨가하였고, 비교예 1에서는 실릴화제를 첨가하지 않았으며, 그리고 비교예 2에서는 1.0 g의 테트라에틸 오르소실리케이트 (TEOS)를 첨가하였다. 약 1 시간동안 혼합한 후에, 실시예들과 비교예들을 약 3일 동안 실온에서 정치시켰다. 그 다음에 실시예 1과 실시예 2 그리고 비교예 1과 비교예 2를 ["Madico, Inc. (Woburn, MA)"로부터 구입가능한] 아 크릴 프라이머(acrylic primer)로 코팅된 0.003" 두께의 PET 필름에 흐름코팅(flowcoating)으로 도포하였다. 그 다음에 코팅된 샘플들을 20℃ 및 40% 상대 습도에서 약 20 분 동안 정치시키고, 휘발성 용제들을 제거한(flash off) 다음 2.0 시간 동안 90℃에서 경화시켰다.
냉각 후에, 실시예 1과 실시예 2 그리고 비교예 1과 비교예 2의 크랙 저항성(crack resistance)을 시험하였다. 코팅된 PET 필름의 1" × 4" 스트립들(strips)을 코팅 측을 밖으로 하여 눈물 방울 형상의 루프들(teardrop shaped loops)로 조심스럽게 오그린(folded) 다음, 공지된 치수의 틈[핀치 갭(pinch gap)]을 통해 잡아당겼다. 코팅에 크랙이 생긴 것으로 관찰될 때까지 핀치 갭을 감소시켰다. 그 다음에 핀치 갭, 필름 두께, 및 코팅 두께를 사용하여, 코팅에 크랙이 생긴 퍼센트 변형률(percent strain) [별칭은 "임계 변형률(critical strain)"]을 계산하였다. 임계 변형률 결과들이 표 2에 나타나 있다.
포뮬레이션들(Formulations)
실릴화제 AS4010 투입량(charge) 첨가제 투입량
비교예 1 - 100.0 0.0
실시예 1 HMDZ 100.0 1.0
실시예 2 PhSi(OEt)3 100.0 1.0
비교예 2 TEOS* 100.0 1.0
*TEOS는, 가교 밀도를 증가시키는, 4 관능성(tetrafunctional) 실란이다. 그것은 유연성과 크래킹 저항성(cracking resistance)에 대한 가교 밀도의 영향을 설명 하기 위한 하나의 예로서 제공된다.
실리콘 하드코트 포뮬레이션들의 크랙에 대한 임계 변형률
실릴화제 임계 변형률 첨가제 투입량
비교예 1 - 1.9% 0.0
실시예 1 HMDZ 3.3% 1.0
실시예 2 PhSi(OEt)3 2.3% 1.0
비교예 2 TEOS 2.0% 1.0
표 3에 나타나 있는 다양한 T3 : T2 비율들을 갖는 AS4010 실리콘 하드코트 용액으로 실시예 3 - 실시예 7 그리고 비교예 3 - 비교예 9를 제조하여, 상술된 바와 같은 PET 필름에 도포하였다. 실시예 3 - 실시예 7 그리고 비교예 3 - 비교예 9의 코팅 용액들을 또한 아크릴 프라이머(acrylic primer)로 예비코팅된(precoated) 0.125" 두께의 폴리카보네이트 패널들에 흐름코팅으로 도포하였다. 그 다음에 코팅된 폴리카보네이트 샘플들을 20℃ 및 40% 상대 습도에서 약 20 분 동안 정치시키고, 휘발성 용제들을 제거하고, 그리고 125℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 패널들을 냉각시킨 후에, ASTM D1003/D1044 [테이버 마모성(Taber Abrasion)]을 사용하여 코팅 샘플들의 내마모성을 측정하였다. 실시예 3 - 실시예 7 그리고 비교예 3 - 비교예 9가 코팅된 PET에 대해 임계 변형률 분석을 행하고, 그리고 실시예 3 - 실시예 7 그리고 비교예 3 - 비교예 9가 코팅된 PC에 대해 테이버 마모성 연구를 하였다. 그 결과들이 표 4에 나타나 있다.
HMDZ으로 변성된 다양한 AS4010 코팅 용액들(T3 : T2 비율 측정들은 HMDZ의 첨가에 앞서 행해짐).
35℃에서의 에이징 시간(일) AS4010 T3 : T2 AS4010 투입량(g) HMDZ 투입량(g) HMDZ %
비교예 3 7.5 0.87 - - 0.0%
실시예 3 8 0.88 3200 32 1.0%
실시예 4 8 0.88 3200 64 2.0%
비교예 4 16.5 1.13 - - 0.0%
비교예 5 17 1.14 - - 0.0%
실시예 5 17 1.14 250 1.25 0.5%
실시예 6 17 1.14 250 2.5 1.0%
실시예 7 17 1.14 250 5 2.0%
비교예 6 27 1.33 - - 0.0%
비교예 7 27 1.33 250 1.25 0.5%
비교예 8 27 1.33 250 2.5 1.0%
비교예 9 27 1.33 250 5 2.0%
HMDZ-변성 AS4010의 크랙에 대한 임계 변형률 및 테이버 내마모성.
35℃에서의 에이징 시간(일) AS4010 T3 : T2 HMDZ % 임계 변형률 테이버 △H 500
비교예 3 7.5 0.87 0.0% 2.0% 2.2%
실시예 3 8 0.88 1.0% 2.3% 11.3%
실시예 4 8 0.88 2.0% 3.3% 15.6%
비교예 4 16.5 1.13 0.0% 2.4% 5.2%
비교예 5 17 1.14 0.0% 2.4% 5.6%
실시예 5 17 1.14 0.5% 3.1% 6.2%
실시예 6 17 1.14 1.0% 3.0% 9.6%
실시예 7 17 1.14 2.0% 3.2% 27.8%
비교예 6 27 1.33 0.0% 3.0% 6.1%
비교예 7 27 1.33 0.5% 3.2% 8.8%
비교예 8 27 1.33 1.0% 3.0% 20.2%
비교예 9 27 1.33 2.0% 3.0% 27.2%
표 4에 나타나 있는 데이터는 하드코트 레진(hardcoat resin)의 실란 처리가 크랙에 대한 임계 변형률에 미치는 영향을 설명한다. 이 데이터는, PET 필름에 도포되는 AS4010 하드 코트 레진 용액들에 HMDZ을 첨가하는 것이, 에이징 기간(aging period)을 감소시키면서 임계 변형률을 개선시킴을 나타낸다(예를 들어, 실시예 3과 실시예 4 그리고 비교예 5와 실시예 6 참조).
비교예 10을 다음과 같이 제조하였다: 350 mL들이 유리 반응 용기(glass reaction vessel)에 164.5 g의 메틸트리메톡시실란과 4.0 g의 아세트산을 채워 넣고, 반응 용기의 내용물들의 교반을 시작하였다. 5.4 g의 헥사메틸다이실라잔 (HMDZ)을 반응 용기의 내용물들에 재빨리 첨가한 후에, 이 혼합물을 10 분 동안 20℃의 온도로 냉각시켰다. HMDZ을 첨가한 직후에, 가벼운 발열(mild exotherm)이 관찰되었으며, 반응 혼합 온도가 약 25℃로 상승하였다. 또한, 반응장치내의 용액이 탁해지고, 흰색 결정질 고형물(crystalline solid)이 반응 용기의 벽에 형성되었으며, 그리고 혼합물이 탁해졌다. 20 분 후에, 용기의 내용물들을 다시 약 20℃로 냉각시키고, 2.0 g의 아세트산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 다음에 101.6 g의 Ludox AS40 콜로이드성 실리카와 30.4 g의 탈이온수의 혼합물을 15 분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 처음 몇 그램의 콜로이드성 실리카/물 혼합물을 첨가한 직후에, 반응 장치내에서 탁함(cloudiness)과 결정질 고형물들이 보이지 않게 되었다(용해되었다). 콜로이드성 실리카/물 혼합물을 첨가하기 시작한 후 5 분 내에, 반응 혼합물의 온도를 약 24℃로 상승시키는 발열이 관찰되었다. 이 반응 혼합물을 60 분 내에 다시 20℃로 냉각시키고, 혼합물을 약 20 시간 동안 계속 교반하였다. 반응 용기의 내용물들을 분리하여 295.0 g(95.8% 수율)의 반응 생성물을 얻었다. 이 반응 생성물에, n-부탄올 86.6 g, 이소-프로판올 86.6 g, 아세트산 18.0 g, 그리고 1-메톡시-2-프로판올에의 32wt% 2-(트리에톡시실릴프로필)-4,6-다이벤질레조르시놀 용액 48.41 g을 첨가하였다. 이 샘플을 잘 흔들어 준 다음, 0.90 의 T3 : T2 를 가질 때까지 정치시켜 두었다. 총 534.6 g의 코팅 용액이 만들어졌다.
그 다음에 비교예 10의 코팅 용액을 상술된 것과 동일한 방식으로 PET 필름과 폴리카보네이트 패널들에 도포하였다. 임계 변형률 시험 (즉, 코팅된 PET)과 테이버 마모성 시험 (즉, 코팅된 PC)의 데이터가 표 5에 나타나 있다.
비교예 11을 다음과 같이 제조하였다: 350 mL들이 유리 반응 용기에 164.5 g의 메틸트리메톡시실란과 4.0 g의 아세트산을 채워 넣고, 반응 용기의 내용물들의 교반을 시작하였다. 16.2 g의 페닐트리에톡시실란을 반응 용기의 내용물들에 재빨리 첨가한 후에, 이 혼합물을 10 분 동안 20℃의 온도로 냉각시켰다. 그 다음에 101.6 g의 Ludox AS40 콜로이드성 실리카와 30.4 g의 탈이온수의 혼합물을 15 분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 콜로이드성 실리카/물 혼합물을 첨가하기 시작한 후 5 분 내에 반응 혼합물의 온도를 약 24℃로 상승시키는 발열이 관찰되었다. 반응 혼합물을 60 분 내에 다시 20℃로 냉각시키고, 혼합물을 약 20 시간 동안 계속 교반하였다. 반응 용기의 내용물들을 분리하여 298.3 g (94.2% 수율)의 반응 생성물을 얻었다. 이 반응 생성물에, n-부탄올 88.5 g, 이소-프로판올 88.5 g, 아세트산 18.4 g, 그리고 1-메톡시-2-프로판올에의 32wt% 2-(트리에톡시실릴프로필)-4,6-다이벤질레조르시놀 48.3 g을 첨가하였다. 비교예 8을 잘 흔들어 준 다음, 0.75 의 T3 : T2 를 가질 때까지 정치시켜 두었다. 총 542.0 g의 비교예 11의 코팅 용액이 만들어졌다.
그 다음에 비교예 11의 코팅 용액을 상술된 것과 동일한 방식으로 PET 필름과 폴리카보네이트 패널들에 도포하였다. 임계 변형률 시험과 테이버 마모성 시험의 데이터가 표 5에 나타나 있다.
비교예 12를 다음과 같이 제조하였다: 350 mL들이 유리 반응 용기에 164.6 g의 메틸트리메톡시 실란과 4.0 g의 아세트산을 채워 넣고, 반응 용기의 내용물들의 교반을 시작하였다. 이 혼합물을 10 분 동안 20℃의 온도로 냉각시켰다. 그 다음에 101.7 g의 Ludox AS40 콜로이드성 실리카와 30.4 g의 탈이온수의 혼합물을 15 분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 콜로이드성 실리카/물 혼합물을 첨가하기 시작한 후 5 분 내에, 반응 혼합물의 온도를 약 24℃로 상승시키는 발열이 관찰되었다. 반응 혼합물을 60 분 내에 다시 20℃로 냉각시키고, 혼합물을 약 20 시간 동안 계속 교반하였다. 반응 용기의 내용물들을 분리하여 293.8 g (97.7% 수율)의 반응 생성물을 얻었다. 이 반응 생성물에, n-부탄올 88.5 g, 이소-프로판올 88.5 g, 아세트산 18.4 g, 그리고 1-메톡시-2-프로판올에의 32wt% 2-(트리에톡시실릴프로필)-4,6-다이벤질레조르시놀 48.3 g을 첨가하였다. 비교예 9를 잘 흔들어 준 다음, 0.93 의 T3 / T2 를 가질 때까지 정치시켜 두었다. 총 537.5 g의 비교예 12의 코팅 용액이 만들어졌다.
그 다음에 비교예 12의 코팅 용액을 상술된 것과 동일한 방식으로 PET 필름과 폴리카보네이트 패널들에 도포하였다. 임계 변형률 시험과 테이버 마모성 시험의 데이터가 표 5에 나타나 있다.
HMDZ- 및 페닐트리에톡시실란-변성 AS4010 코팅들의 크랙에 대한 임계 변형률 및 테이버 내마모성(실란들이 초기 레진 합성 반응 동안에 첨가됨).
임계 변형률 테이버 △H 500
비교예 10: (HMDZ) 1.7% 8.26%
비교예 11: (PhSi) 2.0% 9.76%
비교예 12: 1.4% 7.02%
표 2 (실릴화제가 미리 만들어진 레진 용액, 즉, AS4010에 첨가됨)와 표 5 (실릴화제가 미리 만들어진 레진을 첨가하기 전에 실란 모노머들의 혼합물에 첨가됨)의 임계 변형률 데이터의 비교는, 실릴화제가 첨가되는 타이밍(timing)이 본 발명에 있어 중요함을 설명한다. 실시예 1과 비교예 10은, 동일한 HMDZ 함량 (1%)을 가지기는 하나, 실시예 1에서 미리 만들어진 레진 용액에 HMDZ을 첨가하는 것은, 레진 생성 전에 레진 모노머에 HMDZ을 첨가하는 것(단 1.7 %의 임계 변형률)과 대조적으로 크게 개선된 유연성 성능(임계 변형률 3.3%)을 결과로서 가져온다.
본 발명의 다른 구체예들이 본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 실시(practice) 또는 본 명세서의 사상(consideration)으로부터 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 명백하게 될 것이다. 본 명세서와 예들은 단지 예시적인 것으로 여겨져야 하며, 본 발명의 진정한 범위와 정신은 다음의 특허청구범위에 의해 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (39)

  1. a) 콜로이드성 실리카(colloidal silica), 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란(organoalkoxysilane)의 부분 축합물(partial condensate)을 포함하며, 약 0.4 내지 약 1.3 의 T3 : T2 비율을 갖는, 하나의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물; 그리고
    b) 적어도 하나의 실릴화제(silylating agent)
    를 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실릴화제가, 하기 일반식을 갖는 1 관능성(mono functional) 실릴화제인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
    (R1)3Si(X)
    [상기 식에서,
    R1 의 각각(each occurrence)은, 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 선택적으로 포함하고; 그리고
    X 는, 할로겐; 알콕시 (-OR2) (여기서, R2 는, 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선 택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 하이드록시 (-OH); 카르복실레이트 (-OC(=O)R3) (여기서, R3 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 설포네이트(sulfonate) (-OSO2R4) (여기서, R4 는, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 아세트아미도(acetamido) (-NR5C(=O)R6) (여기서, R5 및 R6 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 아미노 (-NR7 2) (여기서, R7 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 또는 실라잔(silazane) (-NR8SiR1 3) (여기서, R1 의 각각은 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고, 그리고 R8 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산 소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함)임]
  3. 제1항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란이 하기 일반식을 갖는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
    (R9)Si(OR10)3
    [상기 식에서,
    R9 는, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기(hydrocarbyl group)이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고; 그리고
    R10 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기, 수소, 포밀(formyl) (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기임]
  4. 제1항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란이, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리하이드록시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 적어도 하나의 부가적인 오르가노알콕시실란을 더 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
    (R11)2Si(OR12)2
    [상기 식에서,
    R11 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고; 그리고
    R12 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기, 수소, 포밀 (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기임]
  6. 제5항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란이, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이하이드록시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란 및 메틸페닐다이메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 적어도 하나의 부가적인 실릴화제를 더 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
    (R13)Si(OR12)3
    [상기 식에서,
    R13 은, 2 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는데, R13 이 R11 과 동일하지 않은 것을 조건으로 하고; 그리고
    R12 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기, 수소, 포밀 (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기임]
  8. 제1항에 있어서, 상기 실릴화제가, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 페닐다이메틸클로로실란, 트리메틸아세톡시실란, N-(t-부틸다이메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아마이드, t-부틸다이메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트, n-부틸다이메틸(다이메틸아미노)실란, 헥사메틸다이실라잔, 다이비닐테트라메틸다이실라잔, 3,3,3-트리플루오로프로필다이메틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸하이드록시실란, 트리에틸메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필다이메틸아세톡시실란 및 트리에틸에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란이, 메틸트리메톡시실란과 메틸트리하이드록시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실릴화제가 헥사메틸다이실라잔인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물이, 약 0.8 내지 약 1.2 의 T3 : T2 비율을 갖는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물이, 약 0.85 내지 약 1.15 의 T3 : T2 비율을 갖는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, UV 흡수 물질, 힌더드 아민 광 안정화제들(hindered amine light stabilizers), 다른 콜로이드성 금속 산화물들, 산화방지제들, 염료, 흐름 조절제들(flow modifiers), 레벨링제들(leveling agents) 및 표면 윤활제들(surface lubricants)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부가 성분을 더 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 전체 조성물의 약 85 내지 약 99.9 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 성분 (b)가 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 15 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 전체 조성물의 약 95 내지 약 99 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 성분 (b)가 전체 조성물의 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 전체 조성물의 약 98 내지 약 99 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 성분 (b)가 전체 조성물의 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물.
  17. 제1항의 실리콘 하드코트 조성물의 경화물(cured silicone hardcoat composition).
  18. 제17항에 있어서, 적어도 약 3.0 퍼센트의 임계 변형률(critical strain)을 갖는, 실리콘 하드코트 조성물의 경화물.
  19. a) 콜로이드성 실리카, 그리고 적어도 하나의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물을 포함하며, 약 0.4 내지 약 1.3 의 T3 : T2 비율을 갖는, 하나의 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 준비하는(preparing) 단계;
    b) 적어도 하나의 실릴화제를 첨가하는 단계; 그리고, 선택적으로,
    c) 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물을 제공하기 위해 상기 실릴화제를 첨가하기에 앞서 상기 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물을 냉각시키는 단계를 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  20. 실리콘 하드코트의 경화물(cured silicone hardcoat)을 얻기 위해 제19항의 결과로서 얻은 조성물을 열로 경화시키는 단계를 포함하여 구성되는, 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 실릴화제가 하기 일반식을 갖는 1 관능성 실릴화제인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
    (R1)3Si(X)
    [상기 식에서,
    R1 의 각각은, 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이 드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고; 그리고,
    X 는, 할로겐; 알콕시 (-OR2) (여기서, R2 는, 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 하이드록시 (-OH); 카르복실레이트 (-OC(=O)R3) (여기서, R3 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 설포네이트 (-OSO2R4) (여기서, R4 는, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 아세트아미도 (-NR5C(=O)R6) (여기서, R5 및 R6 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 아미노 (-NR7 2) (여기서, R7 은, 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함); 또는 실라잔 (-NR8SiR1 3) (여기서, R1 의 각각은 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고, 그리고 R8 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함함)임]
  22. 제19항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란이 하기 일반식을 갖는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
    (R9)Si(OR10)3
    [상기 식에서,
    R9 는, 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고; 그리고
    R10 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기, 수소, 포밀 (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기임]
  23. 제19항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란이, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리하이드록시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 적어도 하나의 부가적인 오르가노알콕시실란을 더 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
    (R11)2Si(OR12)2
    [상기 식에서,
    R11 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고; 그리고
    R12 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기, 수소, 포밀 (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기임]
  25. 제24항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란이, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이하이드록시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란 및 메틸페닐다이메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적 어도 하나인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  26. 제19항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 적어도 하나의 부가적인 실릴화제를 더 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
    (R13)Si(OR12)3
    [상기 식에서,
    R13 은, 2 내지 약 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기이며, 그리고 산소와 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는데, R13 이 R11 과 동일하지 않은 것을 조건으로 하고; 그리고
    R12 의 각각은, 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌 기, 수소, 포밀 (-C(=O)H), 또는 아세틸 (-C(=O)CH3) 기임]
  27. 제19항에 있어서, 상기 실릴화제가, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 페닐다이메틸클로로실란, 트리메틸아세톡시실란, N-(t-부틸다이메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아마이드, t-부틸다이메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트, n-부틸다이메틸(다이메틸아미노)실란, 헥사메틸다이실라잔, 다이비닐테트라메틸다이실라잔, 3,3,3-트리플루오로프로필다이메틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸하이드록시실란, 트리에틸메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필다이메틸아 세톡시실란 및 트리에틸에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 오르가노알콕시실란이, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리하이드록시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 실릴화제가 헥사메틸다이실라잔인, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  30. 제19항에 있어서, 상기 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물이, 약 0.8 내지 약 1.2 의 T3 : T2 비율을 갖는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 수용성/유기성 용제 실리콘 분산물이, 약 0.85 내지 약 1.15 의 T3 : T2 비율을 갖는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  32. 제19항에 있어서, UV 흡수 물질, 힌더드 아민 광 안정화제들(hindered amine light stabilizers), 다른 콜로이드성 금속 산화물들, 산화방지제들, 염료, 흐름 조절제들, 레벨링제들(leveling agents) 및 표면 윤활제들로 구성되는 군으로 부터 선택되는 적어도 하나의 부가 성분을 더 포함하여 구성되는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  33. 제19항에 있어서, 성분 (a)가 전체 조성물의 약 85 내지 약 99.9 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 성분 (b)가 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 15 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  34. 제19항에 있어서, 성분 (a)가 전체 조성물의 약 95 내지 약 99 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 성분 (b)가 전체 조성물의 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  35. 제19항에 있어서, 성분 (a)가 전체 조성물의 약 98 내지 약 99 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하고, 그리고 성분 (b)가 전체 조성물의 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트의 범위내에 있는 양으로 존재하는, 열 경화성 실리콘 하드코트 조성물의 제조 방법.
  36. 제19항의 방법으로 얻은 실리콘 하드코트의 경화물.
  37. 적어도 약 3.0 퍼센트의 임계 변형률을 갖는, 제19항의 방법으로 얻은 실리콘 하드코트의 경화물.
  38. 적어도 하나의 성분이 제1항의 실리콘 하드코트 조성물의 경화물인, 물품(article).
  39. 적어도 하나의 성분이 제19항의 방법으로 얻은 실리콘 하드코트의 경화물인, 물품.
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