BRPI0808561A2

BRPI0808561A2 - Revestimentos duros de silicone termo-curados flexíveis

Info

Publication number: BRPI0808561A2
Application number: BRPI0808561-7A2A
Authority: BR
Inventors: Robert F Hayes
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2014-08-19
Also published as: CN101687994A; EP2134769B1; US7857905B2; HUE026143T2; CN101687994B; ES2546818T3; WO2008109072A1; EP2134769A1; PL2134769T3; JP2010520362A; MX2009009400A; KR101486812B1; US20080217577A1; JP5923235B2; KR20100014928A

Description

“REVESTIMENTOS DUROS DE SILICONE TERMO-CURADOS FLEXÍVEIS” Campo da Invenção

A presente invenção está relacionada de modo geral a revestimentos protetores para artigos plásticos, mais particularmente, a uma composição de revestimento duro de silicone termo-curável flexível que compreende dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico e agente de sililação. Outras modalidades da presente invenção estão direcionadas a um processo para produzir composições duras flexíveis de silicone.

Fundamentos da Invenção

Revestimentos duros comercialmente disponíveis possuindo propriedades físicas e químicas que são úteis em uma ampla variedade de aplicações são bem conhecidos na arte. Para os propósitos da presente especificação, um revestimento duro (revestimento duro a.k.a.) irá referir a um revestimento que apresenta boas propriedades mecânicas, tais como flexibilidade, resistência a arranhões e resistência a abrasão.

Revestimentos duros de silicone termo-curáveis convencionais são frequentemente muito rígidos e/ou quebradiços para serem flexionados ou encurvados além de uma “deformação” de 1,8 por cento sem fraturamento, isto é, rachaduras ou delaminação a partir de um substrato. Essa limitação tem restringido a utilização de materiais de revestimentos duros de silicone para aplicações onde o substrato é rígido o suficiente para manter a deformação, na superfície, a menos de 1,8 por cento de deformação. Como um resultado dessa restrição, a utilização de revestimentos duros de silicone termo-curáveis é evitada a partir de filmes plásticos flexíveis e de filmes de polietileno tereftalato (PET) em particular, devido à tendência do revestimento em fraturar quando o filme plástico é flexionado durante o manuseio.

Tipicamente, revestimentos mais duros, mais altamente reticulados, apresentam aprimorada resistência a arranhões, todavia, eles são menos flexíveis e muito mais suscetíveis a descamação ou fraturamento termomecânico devido à fragilidade do filme resultante da alta densidade de reticulação. Reciprocamente, revestimento duro menos reticulado, mais mole, embora não tendente à descamação ou ao fraturamento termomecânico, é suscetível a arranhões, marcas de respingos de água, e marcação por ácido devido a uma baixa densidade de reticulação do filme curado.

Adicionalmente, revestimentos duros de silicone termicamente curados são tratados com outros materiais, por exemplo, material absorvedor de UVs para impedir a degradação do substrato polimérico de base pela exposição à Iuz ultravioleta (UV), que afeta a aderência do revestimento ao substrato e as pds mecânicas e óticas do substrato.

É portanto, um objetivo da presente invenção proporcionar uma composição de revestimento duro de silicone termicamente curada possuindo um alto nível de flexibilidade, resistência a abrasão e, em geral, aprimorada resistência ao fraturamento sob exposição a estresses térmicos e/ou mecânicos.

Sumário da Invenção

A presente invenção proporciona uma composição de revestimento duro de silicone termo-curável que compreende:

a) uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico contendo sílica coloidal e

um condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano a referida dispersão possuindo uma relação T3:T2 de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3; e

b) pelo menos um agente de sililação.

A presente invenção adicionalmente proporciona um processo para produzir uma composição de revestimento duro de silicone termo-curável que compreende:

a) preparação de uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico contendo sílica coloidal e um condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano, em que a dispersão possui a T3:T2 de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3;

b) adição de pelo um agente de sililação; e, opcionalmente,

c) resfriamento da dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico antes da adição

do agente de sililação para proporcionar a composição de revestimento duro de silicone termo-curável.

Os estresses mecânicos devido à diferença no coeficiente de expansão térmica (CTE) entre os revestimentos e os substratos são uma fonte significativa de rachaduras nos materiais revestidos. Todavia, a composição de revestimento duro de silicone curada da presente invenção possui um tempo curto de produção, aprimorada elongação, e aprimorada resistência ao fraturamento sob exposição a estresses mecânicos e termomecânicos.

Descrição Detalhada da Invenção

A frase “dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico” é entendida aqui ser uma 25 dispersão contendo sílica coloidal e o condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano como definido em mais detalhes adiante. Após a adição de um agente de sililação a uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico a resultante composição de revestimento duro de silicones pode ser aplicada diretamente por sobre uma variedade de substratos, por exemplo, substratos de polietilenotereftalato (PET) e policarbonato (PC), seguido 30 por uma cura térmica para proporcionar compósitos de revestimento duro de silicone apresentando aprimorada flexibilidade, aderência, resistência a fraturamento, resistência a abrasão, e proteção contra as intempéries.

Dispersões silicone em solventes aquoso/orgânicos são conhecidas na arte. Geralmente, essas composições possuem uma dispersão de sílica coloidal em uma solução álcool alifático/água do condensado parcial de um alquiltrialcoxisilano, que pode ser metiltrimetoxisilano. Dispersões aquosas de sílica coloidal possuem geralmente um tamanho de partícula na faixa de 5 a 150 milimicrons de diâmetro. Essas dispersões de sílica são preparadas através de métodos bem conhecidos na arte e são comercialmente disponíveis. Dependendo da quantidade percentual de sólidos desejada na composição do revestimento final, álcool adicional, água, ou um solvente miscível em água podem ser acrescentados. Geralmente, o sistema solvente deverá conter de a partir de cerca de 20 até cerca de 75 por 5 cento em peso de álcool para assegurar a solubilidade do siloxanol formado pela condensação do silanol. Se desejado, uma quantidade menor de um adicional solvente polar miscível em água tal como acetona, butil-celossolve, e semelhantes pode ser acrescentada ao sistema solvente água-álcool. A composição é deixada envelhecer por um curto período de tempo para assegurar a formação do condensado parcial do silanol, isto é, o siloxanol. E10 xemplos de dispersão silicone em solvente aquoso/orgânicos podem ser encontrados na Patente U.S. No. 3.986.997 para Clark que descreve dispersões ácidas de sílica coloidal e silsesquioxano hidroxilado em um meio álcool-água com um pH de cerca de 3-6. Também, a Patente U.S. No. 4.177.315 para Ubersax revela uma composição de revestimento que compreende de a partir de cerca de 5 a 50 por cento em peso de sólidos que compreende 15 de a partir de cerca de 10 a 70 por cento em peso de sílica e cerca de 90 a 30 por cento em peso de um silanol orgânico polimerizado de fórmula geral RSi(OH)3, em que R é selecionado de metila e até cerca de 40% de um radical selecionado a partir do grupo que compreende vinila, fenila, gama-glicidoxipropil, e gama-metacriloxipropil, e de cerca de 95 a 50 por cento em peso solvente, o solvente compreendendo cerca de 10 a 90 por cento em peso 20 água e de cerca de 90 a 10 por cento em peso álcool alifático inferior, a composição de revestimento possuindo um pH maior que cerca de 6,2 e menor que cerca de 6,5. Patente US. No. 4.476.281 para Vaughn descreve composição de revestimento duro possuindo um pH de 7,1-7,8. Em um outro exemplo, a Patente U.S. No. 4.239.798 para Olson et al. revela um revestimento de cobertura organopolisiloxano com carga de sílica, termocurado, que pe o 25 produto de condensação de um silanol de fórmula RSi(OH)3 em que R é selecionado a partir do grupo que compreende radicais alquila de 1 a 3 átomos de carbono, o radical vinila, o radical 3,3,3-trifluorpropil, o radical gama-glicidoxipropil e o radical gama-metacriloxipropila, pelo menos 70 por cento em peso do silanol sendo CH3Si(OH)3. O conteúdo das patentes mencionadas são aqui incorporados por referência.

As dispersões de sílica coloidal da presente invenção podem conter condensados

parciais de ambos organotrialcoxisilanos e diorganodialcoxisilanos, como mais amplamente descrito adiante; e podem ser preparados com adequados solventes orgânicos, tal como, por exemplo, alcanol de 1 a 4 carbonos, tal como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol; glicóis e éteres glicóis, tais como propilenoglicolmetil éter e semelhantes e misturas desses mencionados.

Crucial para a compreensão da composição de revestimento duro de silicone termo-curável da presente invenção é a relação T3:T2 da dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico. A relação T3:T2 é aqui entendida significar a relação da quantidade do silano trifuncional, tricondensado, isto é, T31 relativamente à quantidade de silano trifuncional, dicondensado, isto é, T21 na dispersão. As espécies T3 é um átomo de silício que está ligado de forma covalente a um átomo de carbono e três grupos oxisilila, isto é, C-Si(OSi)3. As es5 pécies T2 é um átomo de silício que está ligado de forma covalente a um átomo de carbono, dois grupos oxisilila, e uma hiroxila ou um grupo oxicarbila, isto é, C-Si(OSi)2OH ou CSi(OSi)2(OC). A relação T3:T2 é mais convenientemente medida mediante utilizar Si29 RMN para medir a quantidade de cada tipo de espécie silício na solução resina e monitorar sua alteração com o passar do tempo. Amostras para análise Si29 RMN são preparadas median10 te mistura de 3,0 mL de solução de resina de revestimento duro com 20-25% sólidos com

2,0 mL de uma solução de 0,7% (p/vol) de acetilacetonato de cromo(lll) em acetona deuterada. As amostras são em seguida analisadas em um sistema RMN Bruker DPX-400 equipado com uma sonda Si-29 de fundo livre com capacidade de desacoplamento H-1. Uma amplitude de varredura de 200 ppm é usada num frequência portadora a -50 ppm. Dados de 15 matéria prima é adquirido utilizando o programa pulso “zgig”, desacoplamento H1 chaveado waltz-16, e um retardamento de relaxação de 5 segundos. Um total de 3600 varreduras são tipicamente adquiridas a fim de produzir dados com uma boa relação sinal-ruído. A integração das correspondentes ressonâncias a T3 e T2 são então usadas para calcular a relação T3:T2. A mudança na relação T3:T2 com o passar do tempo é função de muitos fatores tais 20 como a composição da resina, peso molecular da resina, pH, concentração, temperatura, etc. O aumento na relação T3:T2 com o passar do tempo se correlaciona com um aumento no peso molecular da resina e a viscosidade da solução.

De acordo com uma modalidade da invenção, a relação T3:T2 de uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico, isto é, componente (a) da presente invenção é de a 25 partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3. De acordo com uma outra modalidade da invenção, a relação T3:T2 de uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico é de a partir de cerca de 0,8 até cerca de 1,2, e em ainda uma outra modalidade específica a relação T3:T2 é de a partir de cerca de 0,85 até cerca de 1,15.

De acordo com uma modalidade da invenção, a dispersão silicone em solvente a30 quoso/orgânico de sílica coloidal e condensado parcial é preparada mediante misturar inicialmente um trialcoxisilano, por exemplo, metiltrimetoxisilano e ácido acético, e em seguida adicionar a sílica coloidal, por exemplo, Ludox, AS-40, juntamente com água deionizada. A mistura resultante é envelhecida, e opcionalmente agitada, por cerca de 16 horas ou mais até que sua T3:T2 seja de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3. O envelhecimento ocorre 35 sob condições ambientes tempo durante o qual um álcool adequado, tal como isopropanol, butanol ou misturas desses podem ser acrescentadas. Opcionalmente, temperatura ligeiramente elevada de a partir de cerca de 25° até cerca de 65°C pode ser usada após o período inicial de 16 horas para acelerar o processo de envelhecimento para obter a necessária relação T3:T2.

Alternativamente, a dispersão silicone em solvente aquoso/orgânicos da presente invenção pode ser preparada mediante adição um trialcoxisilano, por exemplo, metiltrimeto5 xisilano, a uma dispersão aquosa de sílica coloidal comercialmente disponível. Exemplos de dispersão aquosa de sílica coloidal comercialmente disponível incluem, por exemplo, Ludox HS 40 e Ludox TM 50 disponíveis da Grace-Davidson Co. e Nalco 1034A disponível da the Nalco Chemical Co. of Naperville, 111., as quais foram tratadas com ácido acético glacial para ajustar o pH. Após a adição do metiltrimetoxisilano, a dispersão acidificada resultante é 10 deixada em repouso por cerca de 1 hora até que o pH esteja estabilizado em cerca de 4,5. As composições resultantes podem ser envelhecidas por vários dias para assegurar uma relação T3:T2 de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3 do condensado parcial of metiltrimetoxisilano e da dispersão sílica metanol-água.

Fontes adicionais de uma dispersão de sílica coloidal da presente invenção podem ser preparadas pelos métodos descritos em p312-461, “The Chemistry of Silica”, Ralph K. Her1 John Wiley & Sons, (1979), pg. 312-461 (ISBN 0-471 -02404-X).

De acordo com uma modalidade da invenção, o(s) organoalcoxisilano(s) utilizados na dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico da presente invenção inclui organotrialcoxisilanos de fórmula geral (1):

(R9)Si(OR10)3(I)

onde

R9 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e preferivelmente R9 é uma alquila de 1 a 4 carbonos, uma vinila (CH=CH2), uma alila (- CH2CH=CH2), ou um grupo aromático, por exemplo, fenil; e

cada ocorrência de R10 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(=0)CH3).

Organotrialcoxisilanos úteis que podem formar um condensado parcial incluem, 30 mas não se limitam a, 3,3,3-trifluorpropiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltriidroxisilano, etiltrimetoxisilano, metiltriacetoxisilano, etiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, feniltrialcoxisilano (por exemplo, feniltrietoxisilano e feniltrimetoxisilane), e misturas desses mencionados e semelhantes. De acordo com uma modalidade específica da invenção, o organotrialcoxisilano usado para preparar a dispersão silicone em solvente 35 aquoso/orgânico da presente invenção é o metiltrimetoxisilano ou metiltriidroxisilano, ou uma mistura desses mencionados.

Organoalcoxisilanos adicionais podem ser acrescentados a uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico para proporcionar condensados parciais. Outros organoalcoxisilanos adequados incluem aqueles de fórmula geral (2):

(R11)2Si(OR12)2 (2) em que

cada ocorrência de R11 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente

contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e preferivelmente R11 é uma alquila de 1 a 4 carbonos, uma vinila (-CH=CH2), uma alila (-CH2CH=CH2), ou um grupo aromático, por exemplo, fenil; e cada ocorrência de R12 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente

contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(=0)CH3).

Diorganodialcoxisilanos úteis incluem, mas não se limitam a, 3,3,3- trifluorpropilmetildimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildiidroxisilano,

dietildimetoxisilano, dimetildiacetoxisilano, dietildietoxisilano, dimetildietoxisilano, e metilfenildimetoxisilano misturas desses mencionados e semelhantes. De acordo com uma modalidade específica da invenção, o diorganodialcoxisilano usado para preparar a dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico da presente invenção é o dimetildimetoxisilano ou dimetildiidroxisilano, ou uma mistura desses mencionados.

Os agentes de sililação úteis na preparação das composições de revestimento duro

de silicone termo-curáveis da presente invenção, isto é, componente (b), são agentes monofuncionais de sililação e inclui aqueles de fórmula geral (3):

(R1)3Si(X)(3) em que

cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente

contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e preferivelmente R1 é uma alquila de 1 a 4 carbonos, uma vinila (-CH=CH2), uma alila (-CH2CH=CH2), ou um grupo aromático; e X é um halogênio (por exemplo, -Cl, -Br, -I); um alcóxi (-OR2), em que cada R2 é um

grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um hidróxi (-OH); um carboxilato (-0C(=0)R3), em que R3 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcional35 mente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um sulfonato (-OSO2R4), em que R4 é uma hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um acetamido (-NR C(=0)R ), em que R5 e R6 são um hidrogênio ou uma hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um amino (-NR72), em que cada R7 é indepen5 dentemente um hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; ou um silazano (-NR8SiR13), em que cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecio10 nado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e preferivelmente cada ocorrência de R1 é independentemente uma alquila de 1 a 4 carbonos, uma vinila (-CH=CH2), uma alila (-CH2CH=CH2), ou um grupo aromático, e R8 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor.

Agentes monofuncionais de sililação úteis da presente invenção incluem, mas não

se limitam a, trimetilclorosilano, trietilclorosilano, fenildimetilclorosilano, trimetilacetoxisilano, N-(t-butildimetilsilil)-N-metiltrifluoracetamida,

t-butildimetilsililtrifluormetanosulfonato, n-butildimetil(dimetilamino)silano,

hexametildisilazano (HMDZ), diviniltetrametildisilazano, 3,3 ,3-

trifluorpropildimetilmetoxisilano, trimetilmetoxisilano, trimetilidroxisilano, trietilmetoxisilano,

3.3.3-trifluorpropildimetilacetoxisilano, e trietiletoxisilano.

De acordo com uma modalidade específica da invenção, hexametildisilazano é o agente de sililação que se utiliza para proporcionar a composição de revestimento duro de silicone termo-curada.

Adicionais agentes de sililação podem ser usados na preparação das composições

de revestimento duro de silicone termo-curáveis da presente invenção e incluem diorganodialcoxisilanos, como descrito acima, e organotrialcoxisilanos de fórmula geral (4): (R13)Si(OR12)3 (4) em que

R13 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo 2 até cerca de 6 átomos de car

bono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, com a condição de que R13 não seja o mesmo como R11; e

cada ocorrência de R12 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(=0)CH3).

Agentes de sililação organotrialcoxisilanos úteis incluem, mas não se limitam a,

3.3.3-trifluorpropiltrimetoxisilano, hexiltrimetoxisilano, fenil trialcoxisilano (por exemplo, feniltrietoxisilano e feniltrimetoxisilane), e misturas desses mencionados e semelhantes.

De acordo com uma modalidade da invenção, a composição de revestimento duro de silicone termo-curável compreende:

a) uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico contendo sílica coloidal e um condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano a referida dispersão possuindo uma relação T3:T2 de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3; e

b) pelo menos um agente monofuncional de sililação, em que o agente monovalente de sililação é descrito pela fórmula geral (3)

(R1)3Si(X) (3)

em que

cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e preferivelmente R1 é uma alquila de 1 a 4 carbonos, uma vinila (-CH=CH2), uma alila (-CH2CH=CH2), ou um grupo aromático; e

X é um halogênio (por exemplo, -Cl, -Br, -I); um alcóxi (-OR2), em que R2 é um radical hidrocarboneto monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um hidróxi (-OH); um carboxilato (-0C(=0)R3), em que R3 é um hidrogênio 20 ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um sulfonato (-OSO2R4), em que R4 é um radical hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um acetamido (25 NR5C(=0)R6), em que R5 e R6 são um hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um amino (-NR72), em que R7 é um hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo 30 que compreende oxigênio e flúor; ou um silazano (-NR8SiR13), em que cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e preferivelmente cada ocorrência de R1 é independentemente uma alquila de 1 a 4 carbonos, uma vinila (-CH=CH2), uma alila (35 CH2CH=CH2), ou um grupo aromático, e R8 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor. Agentes de siliação monofuncionais particularmente úteis são selecionados a partir do grupo que compreende N-(t-butildimetilsilil)-N-metiltrifluoracetamida, N-(trimetilsilil)-Nmetiltrifluoracetamida, hexametildisilazano e diviniltetrametildisilazano.

A composição inventiva proporciona a reação de uma dispersão silicone em solven5 te aquoso/orgânico contendo sílica coloidal e um condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano, por exemplo, AS4010 (que é um condensado parcial de metiltrimetoxisilano, sílica coloidal, e dibenzoresorcinol sililado com isopropanol e n-butanol como cosolventes, disponíveis da Momentive Performance Materials), com pelo menos um agente de sililação, por exemplo, hexametildisilazano (HMDZ), que resulta numa resina silicone 10 modificada termicamente curada, que quando revestida e curada sobre um substrato polimérico, por exemplo, PC ou PET, apresenta aprimorada resistência a fraturamento e aderência quando flexionada.

De acordo com uma modalidade da invenção, a dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico, componente (a), está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 85 até cerca de 99.9 por cento em peso e o agente de sililação, componente (b), está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 0,1 até cerca de 15 por cento em peso da composição de revestimento duro de silicone termocurável. De acordo com uma outra modalidade, componente (a), está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 95 até cerca de 99 por cento em peso e, componente (b), está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 1 até cerca de 5 por cento em peso da composição de revestimento duro de silicone termo-curável. De acordo com ainda uma outra modalidade, componente (a), está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 98 até cerca de 99 por cento em peso e, componente (b), está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 1 até cerca de 2 por cento em peso da composição de revestimento duro de silicone termo-curável.

Em uma modalidade da invenção, a presente invenção inclui um processo para produzir umas composições de revestimento duro de silicone termo-curáveis que compreende:

(a) preparação de uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico contendo

sílica coloidal e um condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano, em que a dispersão possui uma relação T3:T2 de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3;

(b) adição de pelo um agente de sililação; e, opcionalmente,

(c) resfriamento da dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico antes da adição do agente de sililação para proporcionar a composição de revestimento duro de silicone

termo-curável.

De acordo com uma outra modalidade, a invenção proporciona um processo para produzir composições de revestimento duro de silicone termo-curáveis que compreende:

(a) preparação de uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico contendo sílica coloidal e um condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano, em que a dispersão possui a T3:T2 de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3;

(b) adição de pelo um agente monofuncional de sililação; e, opcionalmente,

(c) resfriamento da dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico antes da adição do agente de sililação para proporcionar a composição de revestimento duro de silicone termo-curável,

onde o agente de sililação monofuncional é descrito pela fórmula geral (3):

(R1)3Si(X) (3)

em que

X é um halogênio (por exemplo, -Cl, -Br, -I); um alcóxi (-OR2), em que R2 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende 20 oxigênio e flúor; um hidróxi (-OH); um carboxilato (-0C(=0)R3), em que R3 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um sulfonato (-OSO2R4), em que R4 é uma hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo se25 lecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um acetamido (-NR5C(=0)R6), em que R5 e R6 a re um hidrogênio ou uma hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um amino (-NR72), em que R7 é um hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcio30 nalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; ou um silazano (-NR8SiR13), em que cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e preferivelmente cada ocorrência de R1 é independentemente 35 uma alquila de 1 a 4 carbonos, uma vinila (-CH=CH2), uma alila (-CH2CH=CH2), ou um grupo aromático, e cada R1 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor.

O resfriamento da dispersão resultante da etapa (a) é necessário quando o(s) agente(s) de sililação for altamente reativo. Por exemplo, o resfriamento é requerido quando HMDZ é utilizado como o agente de sililação devido à rápida hidrólise do HMDZ. No caso de agentes de sililação que sejam menos sensíveis hidroliticamente, o resfriamento pode não ser necessário.

A cura acelerada das composições de revestimento duro de silicone da presente invenção pode ser realizada com diversos catalisadores. Catalisadores adequados incluem sais carboxilato, tais como acetato de sódio, acetato de potássio, e acetato de tetra-n10 butilamônio, ver, por exemplo, as Patentes U.S. Nos. 4.863.520 e 4.348.431, e sais fluoreto tais como fluoreto de tetraetiloamônio e fluoreto de tetrabutilamônio, ver por exemplo, EP 0576166A1. O conteúdo das patentes mencionadas são aqui incorporados por referência.

Típicos promotores de aderência adequados para adição à composição de revestimento duro de silicone termo-curável da invenção incluem polióis acrílicos, ésteres de acrilato, poliéster polióis, e semelhantes como descrito nas Patentes U.S. Nos. 5.503.935; 5.411.807 e 5.349.002, os conteúdos das quais são aqui incorporados por referência.

Absorvedores de UV podem ser empregados em níveis de a partir de cerca de 2 até cerca de 20 por cento em peso da composição total. Adequados absorvedores de UV são aqueles que co-reagem com o hidrolisado parcial e são menos prováveis de se volatilizar durante a cura térmica. Absorvedores de UV representativos incluem 4-[gama(trimetoxisilil)propoxi]-2-hidroxibenzofenona, 4-[gama-(trietoxisilil)propoxi]-2-

hidroxibenzofenona, hidroxibenzofenona e benzotriazol bem como também triazinas, cianoacrilatos e malonatos de benzilideno ou misturas desses mencionados. De acordo com uma outra modalidade da invenção the UV absorber úteis in preparing a composição de revestimento duro de silicone termo-curável é 2-[(trietoxisilil)propil]dibenzilresorcinol.

Outros aditivos tais como estabilizantes aminas leves impedidas, antioxidantes, corantes, modificadores de fluxo e agentes de nivelamento ou lubrificantes de superfície podem ser usados. Outros óxidos metálicos coloidais podem estar presentes em até cerca de 10% em peso da dispersão sílica coloidal em solvente aquoso/orgânico e incluem metal oxi30 des tal como, óxido de antimônio, óxido de cério, óxido de alumínio, óxido de zinco e dióxido de titânio.

A resultante composição de revestimento duro de silicones pode ser aplicada a substratos poliméricos providos de primer ou não providos de primer para produzir compósitos quando da cura da composição de revestimento duro de silicone apresentando aprimo35 rada resistência às intempéries, flexibilidade e boa capacidade de moldagem térmica. Substratos adequados incluem, por exemplo, plásticos, (policarbonato, polimetilmetacrilato, poliéster, resinas epóxi, resinas melamina, resinas poliuretana, poliimidas, poliéterimidas, polisulfonas, etc.), metais, madeira, papel, vidro materiais cerâmicos, e ardósias. As composições de revestimento duro de silicone são particularmente bem adequadas para uso em substratos termoplásticos aromáticos, tal como, Lexan (R) policarbonato da the General EIectric Company e polietilenotereftalato que é disponível de diversos fabricantes.

A composição de revestimento pode ser aplicada por sobre o substrato através de

métodos bem conhecidos tais como por aspersão, imersão, revestimento por rolo e semelhantes. Ela pode ser curada termicamente em temperaturas variando especificamente na faixa de a partir de cerca de 70 0C até cerca de 150 °C, mais especificamente de a partir de cerca de 80 °C até cerca de 140 °C, e muito especificamente em cerca de 130 °C durante 10 especificamente de a partir de cerca de 1 até cerca de 120 minutos e mais especificamente de a partir de cerca de 10 até cerca de 90 minutos, ou pela utilização de energia infravermelho ou por microondas.

Artigos e/ou compósitos produzidos de acordo com a presente invenção podem ser usados em aplicações, tais como faróis automotivos, painéis de estruturas automotivas, materiais decorativos, envidraçamento plástico para fins arquitetônicos, filmes de proteção para fins automotivos, instalações de envidraçamento para fins arquitetônicos e semelhantes.

Como aqueles usualmente versados na técnica serão capazes de praticar a presente invenção, os exemplos apresentados a seguir são dados a título de ilustração e não a título de limitação. Todas a partes estão em peso.

Os Exemplos 1 e 2 e Exemplo comparativos 1 e 2 foram preparados como a seguir:

Cada exemplo foi preparado com 100 g de solução AS4010 (um condensado parcial de metiltrimetoxisilano, sílica coloidal, e dibenzoresorcinol sililado com isopropanol e n-butanol) que foi resfriado a menos de 20 °C. Às soluções resfriadas (isto é, AS4010) foi acrescentado

1,0 g do agente de sililação como apresentado na Tabela 1 (isto é, hexametildisilazano 25 (HMDZ), feniltrietoxisilano (PhSi(OEt)3)1 nos Exemplos 1 e 2, respectivamente, e sem agente de sililação e 1,0 g de tetraetil ortosilicato (TEOS), (Exemplo comparativo 1 e 2, respectivamente). Após mistura por aproximadamente 1 hora os exemplos foram deixados em repouso na temperatura ambiente por aproximadamente 3 dias. Exemplos 1-2 e Exemplo comparativos 1-2 foram em seguida aplicados mediante revestimento a fluxo de um filme PET de es30 pessura de 0,076 mm (0,0033 polegada) revestido com um primer acrílico (disponível da Madico, Inc., Wobum, MA). As amostras revestidas foram então deixadas em repouso por aproximadamente 20 minutos a 20°C e 40% de umidade relativa, para a evaporação dos solventes voláteis, e em seguida curado a 90°C por 2 horas.

Após resfriamento a resistência a fraturamento dos exemplos 1-2 e Exemplo comparativos 1-2 foram testadas. Tiras de 2,54 cm X 10,16 cm (1” X 4”) revestidas com filme PET foram suavemente dobradas na forma de laços, revestindo o lado de fora, em seguida puxadas através de uma fenda de dimensão conhecida (espaço de aperto). O espaço de aperto foi reduzido até que fosse observado fraturamento no revestimento. O espaço de aperto, espessura do filme, e espessura do revestimento foram então utilizados para calcular o percentual de deformação no qual o filme fraturou (a.k.a “deformação crítica”). Os resultados da deformação crítica estão apresentados na tabela 2.

Tabela 1 - Formulações

Agente de sililação Carga de AS4010 Carga de aditivo Exemplo comparativo 1 --- 100,0 0,0 Exemplo 1 HMDZ 100,0 1,0 Exemplo 2 PhSi(OEt)3 100,0 1,0 Exemplo comparativo 2 TEOS* 100,0 1,0 * TEOS é um silano tetrafuncional que aumenta a densidade de reticulação. Ele é

fornecido como um exemplo para ilustrar o efeito da densidade de reticulação na flexibilidade e resistência a fraturamento.

Tabela 2 - Deformação Crítica à Deformação para Formulações Duras Silicone

Agente de sililação Deformação crítica Carga de aditivo Exemplo comparativo 1 --- 1,9% 0,0 Exemplo 1 HMDZ 3,3% 1,0 Exemplo 2 PhSi(OEt)3 2,3% 1,0 Exemplo comparativo 2 TEOS* 2,0% 1,0 Os Exemplos 3-7 e Exemplo comparativos 3-9 foram preparados e aplicados a filme

PET como descrito acima com a solução silicone de revestimento duro AS4010 possuindo diversas relações de T3:T2 como apresentado na Tabela 3. As soluções de revestimentos dos Exemplos 3-7 e Exemplo comparativos 3-9 foram também aplicados por revestimento a fluxo a um painel PET de 3,17 mm (0,125”) de espessura pré-revestidos com um primer a15 crílico. As amostras de policarbonato revestidas foram em seguida deixadas em repouso por aproximadamente 20 minutos a 20 °C e umidade relativa de 40% para a evaporação dos solventes voláteis e curadas a 125 0C por 1 hora. Após o resfriamento dos painéis, a resistência a abrasão das amostras de revestimento foram medidas utilizando ASTM D1003/D1044 (Taber Abrasion). Os PETs revestidos dos Exemplos 3-7 e Exemplos compa20 rativos 3-9 foram submetidos a análise de deformação crítica e os PCs revestidos dos Exemplos 3-7 e Exemplos comparativos 3-9 foram submetidos a estudos de abrasão Taber. Os resultados estão apresentados na Tabela 4.

Tabela 3: Diversas Soluções de Revestimento AS4010 Modificadas com HMDZ (as medições da relação T3:T2 foram feitas antes da adição de HMDZ). Tempo de enve¬ T3 :T2 AS4010 Carga (g) Carga (g) % lhecimento a 35 AS4010 HMDZ HMDZ 0C (dias) Exemplo comparativo 3 7,5 0,87 --- --- 0,0% Exemplo 3 8 0,88 3200 32 1,0% Exemplo 4 8 0,88 3200 64 2,0% Exemplo comparativo 4 16,5 1,13 --- --- 0,0% Exemplo comparativo 5 17 1,14 --- --- 0,0% Exemplo 5 17 1,14 250 1,25 0,5% Exemplo 6 17 1,14 250 2,5 1,0% Exemplo 7 17 1,14 250 5 2,0% Exemplo comparativo 6 27 1,33 --- --- 0,0% Exemplo comparativo 7 27 1,33 250 1,25 0,5% Exemplo comparativo 8 27 1,33 250 2,5 1,0% Exemplo comparativo 9 27 1,33 250 5 2,0% Tabela 4: Deformação Crítica ao Fraturamento e Resistência Abrasão Taber de AS4010 HMDZ-modificado

Tempo de en¬ TÒ:T2 % HMDZ Deformação Taber ΔΗ velhecimento AS4010 Crítica 500 Exemplo comparativo 3 7,5 0,87 0,0% 2,0 2,2% Exemplo 3 8 0,88 1,0% 2,3 11,3% Exemplo 4 8 0,88 2,0% 3,3 15,6% Exemplo comparativo 4 16,5 1,13 0,0% 2,4 5,2% Exemplo comparativo 5 17 1,14 0,0% 2,4 5,6% Exemplo 5 17 1,14 0,5% 3,1 6,2% Exemplo 6 17 1,14 1,0% 3,0 9,6% Exemplo 7 17 1,14 2,0% 3,2 27,8% Exemplo comparativo 6 27 1,33 0,0% 3,0 6,1% Exemplo comparativo 7 27 1,33 0,5% 3,2 8,8% Exemplo comparativo 8 27 1,33 1,0% 3,0 20,2% Exemplo comparativo 9 27 1,33 2,0% 3,0 27,2% Os dados apresentados na Tabela 4 ilustram o efeito do tratamento silano de resina de revestimento duro sobre a deformação crítica a fraturamento. Os dados demonstram que a adição de HMDZ às soluções de resina de revestimento duro AS4010 aplicada a filme PET melhora a deformação crítica ao mesmo tempo em que reduz o período de envelhecimento (por exemplo, ver Exemplos 3 e 4 e Exemplo Comparativo 5 e Exemplo 6).

O Exemplo comparativo 10 foi preparado como a seguir: a um vaso reacional de 350 mL foi carregado 164,5 g de metiltrimetoxisilano e 4,Og de ácido acético e agitação dos conteúdos do vaso reacional foi iniciada. A mistura foi resfriada por 10 minutos a uma tem5 peratura de 20°C, após o que 5,4 g de hexametildisilazano (HMDZ) foi rapidamente acrescentado aos conteúdos do vaso reacional. Imediatamente após a adição de HMDZ uma exotermia branda foi observada e a temperatura da mistura reacional elevou para aproximadamente 25 0C. Adicionalmente, a solução no reator se tornou turva e um sólido cristalino branco se formou nas paredes do vaso reacional e a mistura se tornou turva. Após 20 minu10 tos os conteúdos do vaso foram resfriados para aproximadamente 20°C e 2,0 g de ácido acético foi acrescentado à mistura reacional. Uma mistura de 101,6 g de sílica coloidal Ludox AS40 e 30,4 g de água deionizada foi em seguida acrescentada ao vaso reacional durante um período de 15 minutos. Quando da adição das primeiras poucas gramas da mistura sílica coloidal/água a turvação e os sólidos cristalinos no reator desapareceram (dissolve15 ram). Após 5 minutos do início da adição da mistura sílica coloidal/água uma exotermia foi observada que elevou a temperatura da mistura reacional para aproximadamente 24°C. A mistura reacional resfriou de volta a 20°C no intervalo de 60 minutos e a mistura foi deixada continuar a agitar por aproximadamente 20 horas. Os conteúdos do vaso reacional foram isolados para produzir 295,0 g (95,8% rendimento) do produto de reação. Ao produto da 20 reação foi acrescentado 86,6 g de n-butanol, 86,6 g de iso-propanol, 18,0 g de ácido acético e 48,41 g de uma mistura a 32% em peso de 2-(trietoxisililpropil)-4,6-dibenzilresorcinol em 1- metoxi-2-propanol. A amostra foi bem agitada e deixada em repouso até obter uma relação T3:T2 de 0,90. Foi preparado um total de 534,6 g da solução de revestimento.

O Exemplo comparativo 10 da solução de revestimento foi em seguida aplicada um filme PET e painéis de Policarbonato do mesmo modo como descrito acima, dados obtidos dos testes de deformação crítica (isto é, PET revestido) e testes de abrasão Taber (isto é, PC revestido) são apresentados na Tabela 5.

O Exemplo comparativo 11 foi preparado como a seguiria um vaso reacional de 350 mL foi carregado 164,5 g de metiltrimetoxisilano e 4,0 g de ácido acético e agitação dos con30 teúdos do vaso reacional foi iniciada. A mistura foi resfriada por 10 minutos a uma temperatura de 20°C, após o que 16,2 g de feniltrietoxisilano foi rapidamente acrescentado aos conteúdos do vaso reacional. Uma mistura de 101,6 g de sílica coloidal Ludox AS40 e 30,4 g de água deionizada foi em seguida acrescentada ao vaso reacional durante um período de 15 minutos. No intervalo de 5 minutos após o início da adição da mistura sílica coloidal/água 35 uma exotermia foi observada que elevou a temperatura da mistura reacional para aproximadamente 24°C. A mistura reacional resfriou de volta a 20°C no intervalo de 60 minutos e a mistura foi deixada continuar a agitar por aproximadamente 20 horas. Os conteúdos do vaso reacional foram isolados para produzir 298,3 g (94,2% rendimento) do produto de reação. Ao produto da reação foi acrescentado 88,5 g de n-butanol, 88,5 g de iso-propanol, 18,4 g de ácido acético e 48,3 g de uma mistura a 32% em peso de 2-(trietoxisililpropil)-4,6- dibenzilresorcinol em 1-metóxi-2-propanol. Exemplo comparativo 8 foi bem agitado e deixado em 5 repouso até obter uma relação T3:T2 de 0,75. Um total de 542,0 g da solução de revestimento do Exemplo comparativo 11 foi preparada.

A solução de revestimento do Exemplo comparativo 11 foi em seguida aplicada um filme PET e painéis de Policarbonato do mesmo modo como descrito acima, dados obtidos dos testes de deformação crítica e testes de abrasão Taber são apresentados na Tabela 5.

O Exemplo comparativo 12 foi preparado como a seguir: a um vaso reacional de

350 mL foi carregado 164,6 g de metiltrimetoxi silano e 4,0 g de ácido acético e agitação dos conteúdos do vaso reacional foi agitado. A mistura foi resfriada por 10 minutos a uma temperatura de 20°C. Uma mistura de 101,7 g de sílica coloidal Ludox AS40 e 30,4g de água deionizada foi em seguida acrescentada ao vaso reacional durante um período de 15 minu15 tos. Nos 5 minutos seguintes da adição da mistura sílica coloidal/água uma exotermia foi observada que elevou a temperatura da mistura reacional para aproximadamente 24°C. A mistura reacional resfriou de volta a 20°C no intervalo de 60 minutos e a mistura foi deixada continuar a agitar por aproximadamente 20 horas. Os conteúdos do vaso reacional foram isolados para produzir 293,8 g (97,7% rendimento) do produto de reação. Ao produto da 20 reação foi acrescentado 88,5 g de n-butanol, 88,5 g de iso-propanol, 18,4 g de ácido acético e 48,3 g de uma mistura a 32% em peso de 2-(trietoxisililpropil)-4,6-dibenzilresorcinol em 1- metóxi-2-propanol. Exemplo comparativo 9 foi bem agitado e deixado em repouso até obter uma relação T3U2 de 0,93. Um total de 537,5g da solução de revestimento do Exemplo Comparativo 12 foi preparada.

A solução de revestimento do Exemplo Comparativo 12 foi em seguida aplicada um

filme PET e painéis de Policarbonato do mesmo modo como descrito acima, dados obtidos dos testes de deformação crítica e estudos de abrasão Taber são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5: Deformação Crítica a Fraturamento e Resistência a Abrasão Taber de Revestimentos AS4010 HMDZ-modificados e Feniltrietoxisilano-modificado (Silanos acrescentados durante a reação inicial da síntese da resina)

Deformação crítica Taber ΔΗ 500 Exemplo comparativo 10: (HMDZ) 1,7% 8,26% Exemplo comparativo 11: (PhSi) 2,0% 9,76% Exemplo Comparativo 12: 1,4% 7,02% As comparações dos dados de deformação crítica da Tabela 2, (em que o agente de sililação foi acrescentado a uma solução resina pré-preparada, isto é, AS4010), e Tabela 5 (em que o agente de sililação foi acrescentado a uma mistura de monômeros silano antes da adição da resina pré-preparada) ilustra que o momento da adição do agente de sililação 5 é crucial para a invenção. Exemplo 1 e Exemplo comparativo 10 possuem o mesmo teor de HMDZ (1%), todavia, a adição do HMDZ à solução resina pré-preparada no Exemplo 1 resulta em performance de flexibilidade significativamente aprimorada (deformação crítica 3,3%) em contraste à adição de HMDZ ao monômero resina antes da formação da resina (deformação crítica de apenas 1,7%).

Outras modalidades da invenção serão evidentes por aqueles usualmente versados

na técnica a partir das considerações dessa especificação ou da prática da invenção aqui revelada. É pretendido que a especificação e exemplos sejam considerados apenas como representativos, onde o verdadeiro escopo e espírito da invenção estão definidos pelas reivindicações que são apresentadas a seguir.

Claims

1. Composição de revestimento duro de silicone termo-curável, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico contendo sílica coloidal e um condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano, a referida dispersão possuindo uma relação T3: T2 de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3; e b) pelo menos um agente de sililação.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de sililação é um agente de sililação mono-funcional que possui a fórmula geral: (R1)3Si(X) em que, cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; e, X é um halogênio; um alcóxi (-OR2), em que R2 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um hidróxi (OH); um carboxilato (-0C(=0)R3), em que R3 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um sulfonato (OSO2R4), em que R4 é uma hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um acetamido (-NR5C(=0)R6), em que R5 e R6 são um hidrogênio ou uma hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um amino (-NR72), em que R7 é um hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; ou um silazano (NR8SiR13), em que cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e R8 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o organoalcoxisilano tem a fórmula geral: (R9)Si(OR10)3 em que, R9 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; e, cada ocorrência de R10 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(=0)CH3).

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o organoalcoxisilano é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende3.3.3-trifluorpropiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltriidroxisilano, etiltrimetoxisilano, metiltriacetoxisilano, etiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano e feniltrimetoxisilano.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um adicional organoalcoxisilano possuindo a fórmula geral; (R112Si(OR12)2 em que, cada ocorrência de R1 1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; e, cada ocorrência de R12 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(=0)CH3).

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que o organoalcoxisilano é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende3.3.3-trifluorpropilmetildimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildiidroxisilano, dietildimetoxisilano, dimetildiacetoxisilano, dietildietoxisilano, dimetildietoxisilano e metilfenildimetoxisilano.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um adicional agente de sililação possuindo a fórmula geral: (R13)Si(OR12)3 em que, R13 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo 2 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, com a condição de que R13 não seja o mesmo como R11; e, cada ocorrência de R12 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(O)CH3).

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de sililação é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende trimetilclorosilano, trietilclorosilano, fenildimetilclorosilano, trimetilacetoxisilano, N-(tbutildimetilsilil)-N-metiltrifluoracetamida, t-butildimetilsililtrifluormetanosulfonato, nbutildimetil(dimetilamino)silano, hexametildisilazano, diviniltetrametildisilazano,3,3,3- trifluorpropildimetilmetoxisilano, trimetilmetoxisilano, trimetilidroxisilano, trietilmetoxisilano, 3,3,3-trifluorpropildimetilacetoxisilano e trietiletoxisilano.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o organoalcoxisilano é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende metiltrimetoxisilano e metiltriidroxisilano.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de sililação é hexametildisilazano.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico tem uma relação T3:T2 de a partir de cerca de 0,8 até cerca de 1,2.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico tem uma relação T3:T2 de a partir de cerca de 0,85 até cerca de 1,15.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que compreende material absorvedor de UV, estabilizantes aminas leves impedidas, outros óxidos metálicos coloidais, antioxidantes, corantes, modificadores de fluxo, agentes de nivelamento e lubrificantes de superfície.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente (a) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 85 até cerca de 99,9 por cento em peso e o componente (b) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 0,1 até cerca de 15 por cento em peso da composição total.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente (a) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 95 até cerca de 99 por cento em peso e o componente (b) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 1 até cerca de 5 por cento em peso da composição total.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente (a) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 98 até cerca de 99 por cento em peso e o componente (b) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 1 até cerca de 2 por cento em peso da composição total.

17. Composição de revestimento duro de silicone curada, CARACTERIZADA pelo fato de que é de acordo com a reivindicação 1.

18. Composição de revestimento duro de silicone curada, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que possui uma deformação crítica de pelo menos cerca de 3,0 por cento.

19. Processo para produzir uma composição de revestimento duro de silicone termo-curável, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) preparar uma dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico contendo sílica coIoidal e um condensado parcial de pelo menos um organoalcoxisilano, em que a dispersão possui uma relação T3: T2 de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 1,3; b) acrescentar pelo menos um agente de sililação; e, opcionalmente, c) resfriar a dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico antes da adição do agente de sililação para proporcionar a composição de revestimento duro de silicone termocurável.

20. Processo para produzir uma composição de revestimento duro de silicone, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende durar a composição resultante da reivindicação 19 com calor para obter um revestimento duro de silicone curado.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de sililação é um agente de sililação mono-funcional possuindo a fórmula geral: (R1)3Si(X) em que, cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; e, X é um halogênio; um alcóxi (-OR2), em que R2 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um hidróxi (OH); um carboxilato (-0C(=0)R3), em que R3 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um sulfonato (OSO2R4), em que R4 é uma hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um acetamido (-NR5C(=0)R6), em que R5 e R6 são um hidrogênio ou uma hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; um amino (-NR72), em que R7 é um hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; ou um silazano (NR8SiR13), em que cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, e R8 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o organoalcoxisilano tem a fórmula geral: (R9)Si(OR10)3 em que, R9 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; e, cada ocorrência de R10 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(=0)CH3).

23. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o organoalcoxisilano é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende 3,3,3-trifluorpropiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltriidroxisilano, etiltrimetoxisilano, metiltriacetoxisilano, etiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano e feniltrimetoxisilano.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um adicional organoalcoxisilano possuindo a fórmula geral: (R11)2Si(OR12)2 em que, cada ocorrência de R1 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor; e, cada ocorrência de R12 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(=0)CH3).

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que o organoalcoxisilano é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende3.3.3-trifluorpropilmetildimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildiidroxisilano, dietildimetoxisilano, dimetildiacetoxisilano, dietildietoxisilano, dimetildietoxisilano e metilfenildimetoxisilano.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um adicional agente de sililação possuindo a fórmula geral: (R13)Si(OR12)3 em que, R13 é um grupo hidrocarbila monovalente contendo 2 até cerca de 6 átomos de carbono, e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo selecionado a partir do grupo que compreende oxigênio e flúor, com a condição de que R13 não seja o mesmo como R11; e, cada ocorrência de R12 é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente contendo de 1 a 6 átomos de carbono, um hidrogênio, um grupo formila (-C(=0)H), ou um grupo acetila (-C(=0)CH3).

27. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de sililação é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende trimetilclorosilano, trietilclorosilano, fenildimetilclorosilano, trimetilacetoxisilano, N-(tbutildimetilsilil)-N-metiltrifluoracetamida, t-butildimetilsililtrifluormetanosulfonato, nbutildimetil(dimetilamino)silano, hexametildisilazano, diviniltetrametildisilazano, 3,3,3- trifluorpropildimetilmetoxisilano, trimetilmetoxisilano, trimetilidroxisilano, trietilmetoxisilano,3.3.3-trifluorpropildimetilacetoxisilano e trietiletoxisilano.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o organoalcoxisilano é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende metiltrimetoxisilano e metiltriidroxisilano.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de sililação é hexametildisilazano.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico tem uma fel T3: T2 de a partir de cerca de 0,8 até cerca de 1,2.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a dispersão silicone em solvente aquoso/orgânico tem uma relação T3: T2 de a partir de cerca de 0,85 até cerca de 1,15.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que compreende material absorvedor de UV, estabilizantes aminas leves impedidas, outros óxidos metálicos coloidais, antioxidantes, corantes, modificadores de fluxo, agentes de nivelamento e lubrificantes de superfície.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (a) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 85 até cerca de 99,9 por cento em peso e o componente (b) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 0,1 até cerca de 15 por cento em peso da composição total.

34. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (a) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 95 até cerca de 99 por cento em peso e o componente (b) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 1 até cerca de 5 por cento em peso da composição total.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (a) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 98 até cerca de 99 por cento em peso e o componente (b) está presente em uma quantidade que varia na faixa de a partir de cerca de 1 até cerca de 2 por cento em peso da composição total.

36. Revestimento duro de silicone curado, CARACTERIZADO pelo fato de que é obtido a partir do processo de acordo com a reivindicação 19.

37. Revestimento duro de silicone curado, obtido a partir do processo de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que possui uma deformação crítica de pelo menos cerca de 3,0 por cento.

38. Artigo, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente é a composição de revestimento duro de silicone curada de acordo com a reivindicação 1.

39. Artigo, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente é o revestimento duro de silicone curado, obtido a partir do processo de acordo com a reivindica