JPS59159858A - コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は長期保存安定性にすぐれ、耐候性、耐摩耗性、
熱安定性の良好な被膜を与えることができるコーティン
グ組成物に関するものである。 一般にポリメチルメタクリレート樹脂、ボリカーボ坏−
ト樹ｉ猶なとからなるプラスチック製品は、硬度が低く
１ばｊ１≠粍性が小さいため傷がつきやすく、また耐候
性にも劣シ、さらに金属製品で棗ってもアルミニウム、
鉄などからなる金弯製品は傷がつきやすいためその用途
が制限されている。 これらの問題を改良する目的で花々のコーティング組成
ｖ／Ｊが提案さｔｌこれには例えばオルガノトリシラノ
ールの部分縮合物の低級脂肪族アルコールとコロイド状
シリカからなる系において、該系に酸を添加することに
より　ｐＨを３．０〜６．０の範囲に保持してなる組成
物（特開昭５１−２７３６号公報針照）が知られている
が、この組成物は接着性に劣Ｑ１またこれから得られる
被膜は温水に浸

【Ｒするとひび割れが生じ、丑だヒート
ショックに弱く長時間の加熱後に２いてもひび割れを発
生するというネオＵを有する。 そこでこのような不才１を除去する目的で、上記した組
成物に、さらにトリアルコキシフェニルシランを添加す
る試みもなされているが（特開昭５４−８７７３６号公
報参照）、これによってもひび割れ防止に対する顧老な
効果は得られていない。 他方、０・び割れの発生を防止する組成物として、コロ
イド状シリカおよびジアルキルアルコキシシランとアル
キルトリアルコキシシランとの混合物からなる！ｆ１氏
物（窃開昭５３−１３０７３２号公報参照）が公知とさ
れている。 かってひび割れ防止効果は得られるが、反面基材との密
着性が悪くなるとともに硬度か低くなるという欠点がみ
られるようになる。 さらにコロイド状シリカとトリアルコキシシランからな
シ、ｐＨが７．１〜７８の範囲にある被核組成物（％開
昭５５−９４９７１号公報参照）が知られている〃Δ、
このものはゲル化しやすく、シかもゲル化に至るまでの
時間が短時間であるという不利を有する。 本発明者らは、上記したような従来の欠点を克服する目
的で鋭意Ｑ［究を１１ねた結果本発明を完成したもので
おる。 すなわち、本発明は （イ）一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１は置換゛または非置換の一価炭化水素基、
Ｒ２はアルキル基である）で示されるオルガノトリアル
コキシシラン　１００　重ｉｔ　部、（ロン　　無水け
い酸含有幻が１０〜５０重量価であるコロイダルシリカ
　５０〜２００重量部、（ハ）（ａＪ　　エポキシ基含
有有機化合物０．０１〜１０重量部、 および （ｋ））　　アミンカルボキシレートおよび／または第
４級アンモニウムカルボキシレート ０．０１〜１．０重量部 または （ａ）　成分ｏ、ｏ　１〜１ｏ　重県部と（ｂ）成分Ｏ
ｏ１〜１．０重量部との反応生成物　０．０２〜１１重
量部 からなるコーティング組成物に関するものである。 上記した（イ）−＜−３成分からなる組成物から得られ
る膜は晶硬度を有し良好な耐候性を示し、特に可＠性に
きわめてすぐれた皮膜を与え、また種々の基材に対して
良好な密着性を有する。 以下、本発明に係るコーティング組成物について詳んｉ
Ｋ説明する。 １ず、本発明において便用される（イ）成分は、上記し
た一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラ
ンであって、式中のＲ１で示される置換または非置換の
一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、グ
ロビル基あるいはブチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基あるいはシクロペンチル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基あるイｉｄアリル基などのアルケニル基
、フェニル基あるいはキシリル基などのアリ−四基、ア
ラルキル基、るるいはこれらの基の水素原子が部分的に
ハロゲン原子、メルカプト基、グリシドキシ基、メタア
クリロキシ基あるいはアミノ基などで置換された基をあ
けることができる。 また、Ｒ２はアルキル基（好丑しくは炭素原子数１〜４
のアルキル基）を表わし、これにはメチル基、エチル基
、プロピル基あるいはブチル基などが例示される。 このような（イ）成分としてのオルガノトリアルコキシ
シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３，３゜３−トリフルオロプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカフトグロビルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロヒルトリメトキシシラン
、３−メタアクリロキシプロビルトリエトキシシランな
どをあげることができる。 なお、この（イ）成分はその使用に際しては２種以上の
混合物を使用してもよいが、この場合にはけい素原１に
結合するアルコキシ基の５０モル条以上がメトキシ基で
あるような混合物を使用することが望ましい。 つぎに本発明において使用される（口）成分としてのコ
ロイダルシリカは、水を分散媒とｌ、、無水けい酸の超
微粒子を水中に分散させてなる水分散液であって、本発
明においては無水けい酸含有量がｌＯ〜ｓｏｗ拓：％の
範囲にあるものを使用することが必須とされる。 このようなコロイダルシリカとしては例えばゝ１ｕｄｏ
ｘ（デュポン社製）、Ｓ’ｙｔｏｎ（モンサンド社製）
、Ｎａｌｃｏａｇ（ナルコ社製）、あるいはスノーテッ
クス（８Ｍ化学（株）製）などの部品名で知られている
ものをあげることカニできる。 なお、本発明においては、安定性にすぐれた分散体を得
るとともに得られる皮膜の物性を向上する目的から、こ
のコロイダルシリカとして粒子径が７〜５０μ悟の＄Ｌ
囲に≧）るものを使用することが望ましい。 この（ロン成分は上記（イ）成分１００亘ｍ″部に対し
て５０〜２００λ景部（無水けい酸分換算５〜１００重
量部）の範囲で使用するとと砂必Ｊ＆である。 また、本発明で使用する（ハ）−（ａＪ　Ｉｉ分として
のエポキシ基含有肩機化合物は、分子中にエポキシ基を
少なくとも１個有する眠夛、分子構怠、性状等には特に
制限はなく、具体的にはフェニルグリシ’／　ル：Ｊ−
−フル、フチルクリシシノ／エーテル、スチレンオキサ
イド、シクロヘキサン万キサイド、ブチレンオキサイド
あるいはグ１）シジルメタクリレート寺をめけることが
できる。 つさ゛に、本発明の組成物を構成する１号−（ｂＪ酸成
分あるはアミンカルボキシレートまたは第４級アイモニ
ウムカルポキンレートは、上＠計ｊ　　（ａ）成５ｆと
反応してコンプレックスを形成するもので、これには例
えばジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセ
テート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルア
ンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニ
ウムアセｆ−）、７トラメチルアンモニウムアセテート
、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ
エチルアンモニウムアセテ−１・、２−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムアセテート等をあげることが
できる。 この（ハ）成分は、上記（イ）および（ロ）成分から生
じる’Ｔｈ５ｔ−ｏｎ　　の硬化剤として作用するもの
であり、該←）　−（ａ）成分（ハ）−（ｂ）成分を各
々単独で使用する場合には、 との？→−（ａ）成分は、上記（イ）成分１００市鋼部
に刈して０．０１〜１０軍邦一部、好ゴしく　Ｉｉｏ、
　１〜２０１年音μの範囲とされ、る。この理由は該使
用量が０．０１ｉ量部未満では、反喚性能の内削摩耗性
に％るようになシ、またそれか１０　′：ＩＨ１ｇ’、
部を超えると産膜の透明性が低下してくる９の不利がみ
られるようになるからである。 また（ハ）−（ｂＪａ分は、上記した（イ）成分１（］
ｏ重１１一部に対して０．０！Ｉ１１〜１．０λ片部の
範囲で便用することが心頭とされる。 芒らに不発しりにおいては、（ハ）−（８月人分と（ハ
）−（ｂ）成分との反応生成物を使用してもよく、この
場合の使用量は上記（イノ成分１００　ｍ東部に対して
０．０２〜１１止麹都の範囲とされる。 とのｅ１構成は佼化促赴剤として作用するのであるが、
皮膜性能において桜〃ｊ性および硬度が改良され、さら
にコーティング剤の保有・安定性が良好になるという効
果が得られる。・接着性ならびに硬度の改良については
通常アルカリ金蝿塩等の硬化触媒の使用量を多くするこ
とが公知とされているが、これにはコ・−ティングＡｌ
ｉの浴寿命が短縮され、作業性にｒｆ８ｊ題が生するよ
うになる。 皮膜性能における接湘性、硬度の問題、さらにはコーテ
ィング剤の保存安定性を同時に満足させるには、該（ハ
）成分がきわめて重要な成分である。 特に保有安定性を調べるためにコーティング剤を８０℃
で８時間加熱する強制劣化促進試験Ｇおいては、（ハ）
成分を含有するコーティング剤は、従来のそれが劣化し
たときにみられる白化埃象を全く生じることがない。 これらから不発明の組成物は従来のコーティング剤の欠
点とされていた保有安定性の問題を解決した画期的な一
敢型の組成物である。 上記した（イ）〜（ハ）取分から構成される本発明の組
成物は、これから得られる被膜が最適な特性を有し、し
かも該コーティング剤の貯蔵寿命を長期間とするために
、コーチインク剤がｐＨ６，０〜７．０の範囲であるこ
とが好ましい。これにｐＨが６．０未満のものは、各Ｉ
Ｇ１に対するｂｇ−性に劣るようになるほか、被膜特性
の内でも１ｌＵｔ　里粍性が悪くなシ、またｐＨが７．
０以上になるとコーティング剤の安定性が劣るようにな
ってゲル化しやすくなる。 本発明に係る組成物は、例えは（イ）取分とＨ−（ａ）
成分とをあらかじめ混合したのち、これに（ロノ成分を
除却し、さらに（ハ）−（ｂＪ酸成分配合することによ
、！ｌｌｌ調殺されるが、この調製時においては（イノ
成分と（ロ）成分との部分粗金反応を確実に行うために
該混合物を放Ｉｆ／、　（熟成）することが好゛ましい
。上記（イノ成分の反応性はコロイタルシリカの粒径に
よって若干異々るが一般には常温で３〜５日間、４０〜
６０℃でｌＯ〜１５時間程度とされる。 本発明の組成物に（は（イ）成分と（ロ）成分との反応
により生成するアルシールが含まれるが、さらに必要に
応じて任怠の有機溶剤、水あるいはこれらの混合物に浴
解ないし分散させて使用してもよく、この有機浴剤とし
てはメタ／−ル、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓ
ｏ−メチルアルコールナトの低級月Ｗｊｌ方族アル＝−
ル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、酢酸セロソルブなどの多価アルコールとそ
のエーテル、エステルシＡ１アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水浴性浴
剤な°　　　　　　　どが例示されるが、本発明におい
てはこれらの内でも低級脂肪族アルコール類、グリコー
ルモノエステル類寸たはこれらの混合物を使用する（と
ρ）よい。また、上記した浴沖ｊの２種板−ヒを組み合
わせ便用する場合ぐこはシロキサノールを確実に浴解す
る目的からこの混合浴斧［中の２０〜７５賞量俤は低級
脂肪族アルコール類とすることが望ましい。 また、本発明の組成物には、必要に応じ余外線吸収角を
配合してもよく、とくに本発明の組成物をポリカーボネ
ート製品に応用する除、該製品の変色を防止するために
有効であり、この紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン
糸、トリアゾール系、サリチル酸系をはじめとするｔ−
４々のものが知られているが、好ましくは本発明の組成
物に対し良好な相溶性を示すものがよく、例えば２，４
−ヒドロ牛ジベンゾフェノンは特に有効である。この紫
外線吸収剤は該組成物に対して０．２〜２．０重量饅程
度使用することがよい。 なお、本発明の組成物には平滑な表面を有する皮膜を祷
る目的で柚々の界面活性剤、例えばポリオキシアルキレ
ングリコール−ジメチルシロキサン共重合体（商品名　
Ｋｐ−３４ｔ、ｉ＝越化学社製）、ぶつ化アルキル系界
面活性剤（商品名　フロラードｐｃ−４ａｏ、ｚ理化学
社製）などを該組成物に対して０．０２〜０．１重量％
の範囲で添加自己合してもよい。 本発明の組成物は、これを種々の基材面に任怠の方法（
はけ塗り、浸漬塗部、回転ケ布、スプレー　ｆｇ布、ｂ
１ｃシ塗シあるいはローラ塗布など）で塗布したのち、
６０〜１５０℃の温度で加熱することによシすみやかに
硬化してとくに耐候性、耐摩れ性にすぐれた皮膜を与え
るが、該塗布量は乾燥後の膜ｊツが０１μ〜２０ｐｍと
すれは充分である。 本発明に任、るコーティング組成物は、ポリメチルメタ
クリレート樹Ｊ河、ポリカーボネート樹月旨、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などからなる透明プラス
チック板、プラスチックレンズあるいはプラスチックフ
ィルムに有用であり、゛また配合組成、施工条件あるい
は糸駒への前処理条件（プライマーの使用）を適宜選択
することによりリルミニウム、鉄、銅などの金属に対し
ても顕著な効果を発揮する。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部はすべてＭ
置部な示す。 実り市例 メチルトリメトキシシラン１００部、下記の第１表に示
すような種類ならびに量のエポキシ基含有有機化合物、
および酢酸１部を混合したのち水浴で冷却しかく拌を行
いながら温度を０〜１０℃に保持し、ついでスノーテッ
クス３０（曲品名日拉化学社製コロイタルシリカ　ｓｔ
ｏｗ分３ｏ’ｗｔ％平均粒径５〜ｌＯμｍ）８４部を面
下した。崗下後温度を１０℃に保持し４時間かく拌を行
ったのち、さらに２０℃で１２時間かく拌を行い熟成を
行った。つぎに酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアル
コール５０部、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン２
．３部およびＫＰ　　３４１　（ｍＡｕ名イｂ＝化学社
製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン
共１（合体）０．０２沸を階別混合し、さらに下記の第
１表に示すような種類ならひに知の硬化用触媒を派別し
コーティング剤１〜２５を１製した。 他方、ニーピロン（商品名　三菱互ル［化学社製ボリカ
ーボイ、−ト＆）の表向にフライマーＰＣ−４（商品名
　信越化学社製ポリカーボネート用フライマー）で処理
し室温で３０分間乾燥させた（プライマ一層のｒｗ−さ
　０．２μ？４）。 上記で告だコーティング剤をニーピロンのプライマー処
理１１】」に浸漬法を採用して塗布し、温度１２０’Ｃ
で６０分１ｉｊｊ加熱を行ったところ、いずれのコーテ
ィング剤も硬化し硬化皮膜が形成された。 また、ニーピロンの代わシにアルミニウム板または鉄板
を用い同様に処理を行ったところ、いずれも硬化皮膜が
形成された。 これら硬化皮膜（厚さ３μｍ　’）　”Ｋりいて諸物性
を調べそれらの結果を下記の第２表〜第４茨に掲６己し
た。 第　３　表（対アルミニウム板） 第　４　表　　（対鉄板） ただし、各物性は下記のようにして測定したものである
。 （１）面丁祿色性（スチールウールテスト）：コーティ
ング剤塗曲面をスチールウールで強く擦シ、揚の発生程
度を調べ／こ。 Ａ・・・強く優っても傷がつかない Ｂ・・・強く擦ると若干す９傷がつく Ｃ・・・著しく塗布面が損傷する １寺 （２）接り１性（とばん目テスト）： 塗布面にｌｎｍ間隔で縦横１１本ずつの傷を入　　１゜
れ、１辺が１ｍｎの正方形を１００個作シ、この上に粘
着テープにチバン社製、商品名　七ロ　　２゜テープ）
を４８！ｉ着し、これを引ぎはがして剥離しないます目
の数を数えた。 （３）耐候性 紫外線照射を８時間（７０℃）、湿潤牒籍を４゜ ４時間（５０℃）とする工程を１サイクルとし、皮膜の
劣化をとばん目テストにて測定し剥離するまでの時間を
高べた（東洋精機社製、アトラスニブコン使用）。　　
　　　　　　　　　　　　　　６゜特許出願人　信越化
学工業株式会社 手続補正書 昭　（］１５８　イ［４、ｉｊ　　　　８　　ＩＩ許庁
長官若杉和夫　殿 事件の表小 昭和５８年特許１ｊｉ１日第３４．８２５号発明の名称 コーティング組成物 補止をする名 ・１汁Ｉ、との関係　特許用１＋Ｐｆｔ人名称　（２０
６）信越化学工業株式会社代　　理　　人 ｒ山　ＩＩ：　　の　λ１　家 １８．、−、、−、　＝　　　　　　　　（’ｉ’くし
１１、１）特許請求の範囲を別紙のとおりＣ二補正する
。 ２）明（＝ｌｌｌ　ｊ’４：第５頁５〜１６行乞下記の
よう（二補正するＯ 「（ハ）ｔａｒ　　エポキシ基含有有機化合物０．０１
〜１０屯壜部、 および ｔｂｌ　　アミンカルボギンレートおよび／または第４
級アンモニヴムカルポキンレート ０．０１〜１．０重量部 または ｔａｌ　ｌｉ１分０．０１〜１０７ＩｉＱ部と＋ｂｌ成
分０．０１〜１．０重量部との反応生成物　　００２〜
１１重川部 からな用コーティング組成物こ関するものである。 以上 特許請求の範囲 １、（イ）一般式 ％式％） （式中、Ｒは置換または非直換の一価炭化水素糸、Ｒは
アルキル糸である）で示されるオルガノトリアルコキン
シラン　１００　ｔ　Ｉｎｔ部、（ロ）無水（すい酸含
有社が１０〜５０重嘔％であるコロイダルンリ力　５０
〜２００重濱部、（／引ａ）エポキシ基含有有機化合物
　（１，０１ヘ１゜重は部、 および ｔｂｌ　　アミンカルボキシレートおよび／または第４
級アンモニウムカルホキシレー）０．０１〜１、Ｏ屯晴
部、 または （ａ月戊分０．　ｏ盲＝部とｔｂｌ成分０．０１〜１．
０　＠＠部との反応生成物　０．０２〜１１爪せ部から
なるコーティング組成物。 ２、前記コーティング組成物が、ｐＨ６，０〜７．０で
である特許請求の範囲第１項に記載のコーティング組成
物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　３・Ｒ”Ｓ　ｉ　（ＯＲ”）ｓ （式中、Ｒ息は置換または非置換の一価炭化水素基、Ｒ
   ２はアルキル基である）で示されるオルガノトリアルコ
   キシシラン１００　芦（２ｊ部、（ロ）無水けい酸台有
   址が１０〜５０庫箪チであるコロイダルシリカ５０〜２
   ｏｏｆｆＩＪ′猜部、Ｃ→（ａ）エポキシ基含有有機化
   合物　　　ｏ、ｏｉ〜Ｊ、０２賛部、　および （ｂ）　　アミンカルボキシレートおよび／′！！：た
   け第４級アンモニウムカルホキシレー）０．０１〜１、
   ０　ｇ　ｆｌ（部、または（ａＪＭ分ｏ、ｏｉ狙ｆｔ部
   と（ｂＪ成分０．０１〜１．０：ｆｆｌ［一部との反応
   寵生成物０．０２〜１１皿量部 からなるコーティング組成物。 ２、　　前記コーティング組成物が、ｐＨ６，０〜７．
   ０である特許Ｔｊｊ￥求の範囲第１項に記載のコーティ
   ング組成物。