JPH08259815A - 硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物 - Google Patents
硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物Info
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- JPH08259815A JPH08259815A JP8632795A JP8632795A JPH08259815A JP H08259815 A JPH08259815 A JP H08259815A JP 8632795 A JP8632795 A JP 8632795A JP 8632795 A JP8632795 A JP 8632795A JP H08259815 A JPH08259815 A JP H08259815A
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Abstract
皮膜を形成させることができる硬化性シリコーン樹脂組
成物及びそれを用いた硬化物を提供すること。 【構成】(A)下記一般式で表されるオルガノポリシロ
キサン;100重量部、 R1 a Si(OR2 )b (OH)c O(4-(a+b+c))/2 但し、一般式中のR1 は炭素原子数が1〜12の有機基
であり、全てのR1 は同一であっても異なっていても良
い;R2 は炭素原子数が1〜6のアルキル基であり、全
てのR2 は同一であっても異なっていても良い;aは
0.8≦a≦1.8、bは0≦b≦0.5、cは0.0
5≦c≦0.5を各々満たす数である; (B)下記一般式で表されるオキシムシラン;3〜10
0重量部、 R3 d Si(ONC(R4 )R5 )4-d 但し、一般式中のR3 、R4 及びR5 は同一であっても
異なっていても良い炭素原子数が1〜6の有機基であ
り、dは1又2である;及び (C)融点が50℃以下のカルボン酸;0.1〜10重
量部 からなることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成
物。
Description
成物に関し、特に、低温で、硬化度が高く緻密な硬化物
を得ることのできる脱オキシム型の硬化性シリコーン樹
脂組成物及びそれを用いた硬化物に関する。
利用した組成物は、タックフリー(指触により粘着し
なくなる)状態に至るまでの時間(指触乾燥時間)が短
い、作業性に優れている、溶液状態で塗布した場合
のレベリング性に優れる等の利点を有するために、湿気
硬化型のシリコーンゴムやシリコーンレジン等に汎用さ
れている。このような硬化性シリコーン組成物の指触乾
燥時間を更に短くするために、触媒として錫の有機酸塩
等を使用することが知られている。
溶剤性に優れた緻密な硬化皮膜を形成させたい場合に
は、上記触媒を添加しても、200℃以上で30分以上
の高温条件で硬化させる必要があるので、作業性及び生
産性に劣る上、基材の劣化を引き起こすという欠点があ
った。従って、低温の条件下で耐溶剤性に優れた緻密な
硬化皮膜を形成させることのできる硬化性シリコーン樹
脂組成物が望まれていた。
硬化性シリコーン樹脂組成物について鋭意検討した結
果、低融点のカルボン酸を触媒として使用した場合に
は、低温の条件下で耐溶剤性に優れた緻密な硬化性皮膜
を形成させることができるということを見出し、本発明
に到達した。従って、本発明の第1の目的は、低温の条
件下で耐溶剤性に優れた緻密な硬化性皮膜を形成させる
ことができる、硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明の第2の目的は、耐溶剤性に優れた
緻密なシリコーン樹脂硬化物を提供することにある。
は、(A)一般式R1 a Si(OR2 )b (OH)c O
(4-(a+b+c))/2 で表されるオルガノポリシロキサン;1
00重量部、(B)一般式R3 d Si(ONC(R4 )
R5 )4-d で表されるオキシムシラン;3〜100重量
部、及び(C)融点が50℃以下のカルボン酸;0.1
〜10重量部からなることを特徴とする硬化性シリコー
ン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物によって達成され
た。
ノポリシロキサンにおける前記一般式中のR1 は炭素原
子数が1〜12の有機基であり、全てのR1 は同一であ
っても異なっていても良い。このようなR1 としては、
アルキル基、アリール基及びこれらの水素原子の少なく
とも一部をハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
R1 の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ヘキシル基、フェニル基、トリフルオロプ
ロピル基等が挙げられる。
あり、全てのR2 は同一であっても異なっていても良
い。R2 の好ましい具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられる。前記一般式中のaは、
0.8≦a≦1.8を満たす数である。0.8未満であ
ると、硬化させた場合の皮膜の硬度が高くなる一方脆さ
が生じ、1.8を超えると皮膜の硬度が低下する。
アルコキシシランを原料とした際に未反応のまま残存す
るアルコキシ基の数である。cは硬化する際の架橋ポイ
ントを提供するものであり、0.05≦c≦0.5を満
たす数である。0.05未満では十分な硬度の皮膜は得
られず、0.5を超えると皮膜に脆さが生じる。このよ
うなオルガノポリシロキサンは、アルコキシシラン又は
クロロシランを、例えば、酸又はアルカリ或いは縮合触
媒の存在下で加水分解することによって得ることができ
る。
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルト
リメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリプロポキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることがで
きる。
シランとこれらの部分加水分解物を併用しても得ること
ができる。前記クロロシランの具体例としては、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニル
トリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチル
フェニルジクロロシラン等が挙げられる。
ムシランにおける前記一般式中のR3 、R4 及びR5 は
炭素原子数が1〜6の有機基である。このような有機基
としては、アルキル基、アリール基及びこれらの水素原
子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基等が挙
げられる。R3 の好ましい具体例としては、メチル基、
エチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられ、R4 及
びR5 の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基
等が挙げられる。R3 、R4 及びR5 は同一であっても
異なっていても良い。前記一般式中のdは1又は2であ
るが、特に1であることが好ましい。
は、メチル−トリス(メチルエチルケトオキシム)シラ
ン、ビニル−トリス(メチルエチルケトオキシム)シラ
ン、フェニル−トリス(メチルエチルケトオキシム)シ
ラン、ジメチル−ジ(メチルエチルケトオキシム)シラ
ン等を挙げることができる。これらのオキシムシランは
2種以上を併用しても良い。このようなオキシムシラン
は、前記(A)成分であるオルガノポリシロキサン中の
シラノール基と硬化時に反応する化合物であるが、混合
して塗布する前に反応させておいてもよい。
シランの配合量は、(A)成分100重量部に対して3
〜100重量部であるが、特に15〜50重量部である
ことが好ましい。3重量部未満であると架橋が常温で進
行して混合物が増粘するので、保存安定性が悪くなる。
100重量部を超えると硬化性が低下する上、塗布によ
って得られる皮膜が脆くなる。
(A)成分のオルガノポリシロキサン中に残存するシラ
ノール基1モルに対して0.25〜5モルとなる量であ
るが、特に0.30〜3モルとなる量であることが好ま
しい。特に、シラノール基1モルに対して、−ONC
(R4 )R5 基が1モル以上となるように(B)成分を
配合することが好ましい。
は、R1 a Si(OR2 )b (ONC(R4 )R5 )
4-d (OH)c O(4-(a+b+c))/2 の一般式で表される化
合物となる。上記式中の記号は、前記(A)成分及び
(B)成分の一般式で用いたものと同じである。このよ
うな化合物は、アルコキシシランと架橋剤であるオキシ
ムシランとを共加水分解させても得ることができる。
ン酸は、融点が50℃以下のカルボン酸の中から適宜選
択して使用することができるが、特に、前記(A)成分
及び(B)成分に可溶なものを使用することが好まし
い。このようなカルボン酸としては、飽和脂肪族モノカ
ルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、複
素環カルボン酸等が挙げられる。
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、エナント酸、オクチル酸、2−エチルヘキサン
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸、トリデシル酸、イソミリスチン酸、イソステアリ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、ウンデシレン酸等を挙げることができる。特
に好ましいカルボン酸は、直鎖構造のものである場合
は、炭素原子数が12以下のもの、分岐を有する構造の
ものであれば、炭素原子数が20以下のものである。
場合には、本発明の効果は得られない。その理由は、分
子量が大きく、カルボン酸当量が少ないためであると推
定される。一方、沸点が100℃以下のカルボン酸を使
用した場合には、効果が減少する。効果が減少する理由
は、このようなカルボン酸は揮発性が高いので加熱硬化
時に飛散するためであると推定される。
(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量部で
ある。0.1重量部未満とすると、硬化皮膜とした場合
に十分な効果が得られない。10重量部を超えると、含
有されたカルボン酸が硬化皮膜に悪影響を与えるために
硬化不良を生じ、皮膜の耐溶剤性が低下する。本発明の
硬化性シリコーン樹脂組成物には、溶剤、接着性改良剤
の他公知の物性調整剤、保存安定性改良剤等の各種添加
剤を添加するとができる。
することができるものであって、(B)成分と反応する
恐れがあるアルコール等の水酸基を有さないものである
ことが好ましい。好ましい溶剤としては、ヘキサン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶
剤、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤、及びこれらを併用し
た溶剤等が挙げられる。また、工業用ガソリン、リグロ
イン等及びこれらと前期溶剤を混合した溶剤も使用する
ことができる。
リング剤を使用することが好ましい。その具体例として
は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、βー(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。
いた硬化物は、例えば前記組成物を塗布した皮膜を相対
湿度20%以上の雰囲気下で30分程度風乾燥した後、
50〜250℃程度で加熱して硬化させることによって
得ることができるが、硬化温度は50〜200℃で十分
である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれ
を用いて硬化させた硬化物は、金属等の保護コーティン
グやフェライト等の微細粒子のコーティング等の分野に
対して有用である。
は、従来の組成物に比べて低温で耐溶剤性に優れた緻密
な硬化物となるので、作業性、生産性に優れる上、基材
の劣化を引き起こすこともない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。ま
た、「部」とあるのは、全て「重量部」を示す。 実施例1.攪拌装置、リービッヒ冷却器、滴下ロート及
び温度計を備えた1リットルのフラスコに、下記化1の
平均組成式で表される化合物26.6g、(CH3 )2
Si(OCH3 )2 で表されるジメチルジメトキシシラ
ン5.0g、及びトルエン32.2gを仕込み、攪拌し
ながらメタンスルホン酸0.9gを添加した。
2時間熟成した後、重炭酸ナトリウムで中和した。副生
したアルコールを留去し、水洗し、脱水及びろ過をし
て、(CH3 )1.15Si(OH)0.1 (0CH3 )0.05
O1.35で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
ン中に不揮発分が40重量%となるように添加し、25
℃における粘度が5.0c.sのオルガノポリシロキサ
ン溶液を得た。得られたオルガノポリシロキサン溶液1
00部に対して、メチルトリス(メチルエチルケトオキ
シム)シラン12部(−ONC(CH3 )C2 H5 /−
SiOHの比が2となる量)、及びオクチル酸2部を添
加した。更に溶剤揮発油を不揮発分が25重量%となる
ように添加した後混合し、25℃における粘度が1.9
csの本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
ーン樹脂組成物を流し塗りによって塗布し、30分間風
乾した。得られた塗布鋼板を用い、150℃で30分間
硬化させた試料、及び200℃で30分間硬化させた試
料を作製し、各々について下記のような鉛筆硬度試験及
びキシレンラビング試験を行って硬化皮膜の硬化性を評
価した結果は、表1に示した通りである。
で、塗膜の表面を50往復擦った後、その表面の外観の
変化を目視によって判定した。
した酸又はその塩及び量を使用した他は、実施例1と全
く同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と全
く同様にして硬化させ、硬化皮膜の硬化性を評価した結
果は表1に示した通りである。表1の結果は、本発明の
硬化性シリコーン組成物が、200℃以下という従来よ
り低温の条件で硬化させても、耐溶剤性に優れた緻密な
硬化皮膜となることを実証するものである。
Claims (2)
- 【請求項1】(A)下記一般式で表されるオルガノポリ
シロキサン;100重量部、 R1 a Si(OR2 )b (OH)c O(4-(a+b+c))/2 但し、一般式中のR1 は炭素原子数が1〜12の有機基
であり、全てのR1 は同一であっても異なっていても良
い;R2 は炭素原子数が1〜6のアルキル基であり、全
てのR2 は同一であっても異なっていても良い;aは
0.8≦a≦1.8、bは0≦b≦0.5、cは0.0
5≦c≦0.5を各々満たす数である; (B)下記一般式で表されるオキシムシラン;3〜10
0重量部、 R3 d Si(ONC(R4 )R5 )4-d 但し、一般式中のR3 、R4 及びR5 は同一であっても
異なっていても良い炭素原子数が1〜6の有機基であ
り、dは1又2である;及び (C)融点が50℃以下のカルボン酸;0.1〜10重
量部 からなることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成
物。 - 【請求項2】請求項1に記載された硬化性シリコーン樹
脂組成物を硬化させてなる硬化物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP08632795A JP3274037B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 加熱硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08632795A JP3274037B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 加熱硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08259815A true JPH08259815A (ja) | 1996-10-08 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08632795A Expired - Fee Related JP3274037B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 加熱硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物 |
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Country | Link |
---|---|
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- 1995-03-17 JP JP08632795A patent/JP3274037B2/ja not_active Expired - Fee Related
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