CN113227198A - 共聚聚酯及其水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的储存稳定性、防水粘合性、加工性、耐候性以及流平性的共聚聚酯及树脂组合物。是一种由多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，设多元羧酸成分为100摩尔％时，脂环式多元羧酸成分在50摩尔％以上，酸值为170当量/106g～1000当量/106g的共聚聚酯树脂。

Description

共聚聚酯及其水分散体
技术领域
本发明涉及共聚聚酯及其水分散体。更详细地说，本发明涉及具有优异的储存稳定性、耐水粘合性、加工性、耐候性和流平性的共聚聚酯及水分散体。
背景技术
共聚聚酯作为涂料、油墨、粘合剂等树脂组成物的原料进行使用，通常由多元羧酸和多元醇构成。由于可以根据其中多元羧酸和多元醇的选择和组成，自由地控制其柔韧性、分子量高低，因此被广泛用于各种用途中，例如涂料和粘合剂。
其中在树脂中具有脂环式骨架的共聚聚酯因其具有优异的加工性和耐候性，作为室外耐久性涂料等进行使用(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-239196号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而近几年，由于涂料中使用的有机溶剂引起的环境污染和工作环境的恶化已经变得明显，各个国家对几乎不含有机溶剂的水性涂料的需求正在增加。另外，为了使疏水性聚酯树脂稳定地分散在水性介质中，需要赋予树脂骨架酸值，但如果酸值过高，则会产生涂膜的耐水性降低这一问题。
本发明是在上述现有技术问题为背景下而完成的。即，本发明的目的是提供一种作为树脂成分分散在水中时能够表现出长期稳定性的有效的共聚聚酯，进一步提供一种聚酯树脂水分散体，其具有对假定的长期暴露于潮湿条件下的基材的耐水粘合性和耐候性，且具有与高分子量聚酯同等的加工性能(高挠性)，并且可以形成具有优异流平性的涂膜。
用以解决课题的手段
本发明人专心研究的结果，发现通过以下所示的手段可解决上述问题，达成本发明。
即，本发明由以下所构成。
一种以多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分的共聚聚酯，设多元羧酸成分为100摩尔％时，脂环式多元羧酸成分在50摩尔％以上，酸值为170当量/106g～1000当量/106g。
脂环式多元羧酸成分更优选为1，4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐。
上述共聚聚酯的玻璃化转变温度优选在5℃以下。
上述共聚聚酯的数均分子量优选在10,000以下。
将上述共聚聚酯在水中分散形成的共聚聚酯水分散体。
发明效果
使用本发明的共聚聚酯的水分散体具有优异的耐候性、流平性、加工性(挠性)、耐水粘合性，并且还显示出良好的储存稳定性。因此，适合于在金属或塑料基材上涂布的水性涂料。
具体实施方式
以下详述本发明。
<共聚聚酯>
使用本发明的共聚聚酯的水分散体(下文中，简称为水分散体。)显示出优异的耐候性、流平性、加工性、耐水粘合性以及储存稳定性。因此，适用于涂布后暴露于室外的水性涂料，使用本发明的共聚聚酯制造的产品可以获得具有高挠性和高耐水性的平滑涂膜。
本发明的共聚聚酯具有通过多元羧酸成分和多元醇成分的缩聚所能形成的化学结构，且由多元羧酸成分和多元醇成分分别是1种或2种以上的特定成分构成。
在全部100％摩尔的多元羧酸成分中，脂环式多元羧酸成分为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，即使100摩尔％也不为过。通过使用大量的脂环式多元羧酸而制造的共聚聚酯其水分散体具有更加优异的流平性，此外涂膜的加工性和耐候性也趋于提高。在此，如果以赋予酸值为目的而在共聚聚酯的共聚后将酸酐等进行后添加(酸加成)，则多元羧酸成分和多元醇成分的总量可以超过200摩尔％。在这种情况下，是以除去后添加(后加成)的酸酐等成分后的成分总量为200摩尔％进行计算的。
构成本发明的共聚聚酯的脂环式多元羧酸优选为脂环式二羧酸。脂环式二羧酸的选用上没有特别限制，可以使用1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和氢化萘二甲酸及它们的衍生物等。上述这些脂环式二羧酸成分可以单独使用，也可以同时使用两种以上成分。其中，优选1，4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐，更优选同时使用1，4-环己烷二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐。当1，4-环己烷二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐同时使用时，优选1，4-环己烷二甲酸/四氢邻苯二甲酸酐＝90～50/10～50(摩尔比)，更优选为80～60/20～40(摩尔比)。
在本发明的共聚聚酯中，脂环式多元羧酸成分以外的多元羧酸成分，优选为芳香族多元羧酸或脂肪族多元羧酸，更优选为芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸。若共聚成分中包含芳香族多元羧酸成分或脂肪族多元羧酸成分以外的多元羧酸成分的话，则水性分散体的储存稳定性可能降低。芳香族多元羧酸和脂肪族多元羧酸的总量应当占总多元羧酸成分的100摩尔％中的50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％，更优选20摩尔％以下，特别优选10摩尔％以下，即使是0摩尔％也不为过。
对构成本发明的共聚聚酯的芳香族二羧酸的选用没有特别限制，可以选用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4，4′-二羧基联苯、间苯二甲酸-5-磺酸钠以及它们的衍生物(对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯)等。其中，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。对于脂肪族二羧酸的选用也没有特别限定，可以使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及它们的衍生物(己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯)等。其中，优选己二酸。
本发明的共聚聚酯的酸值必须在170～1000当量/106g。通过使共聚聚酯的树脂酸值为170～1000当量/106g，有望具有改善水分散性和耐水粘合性的作用。进一步提高了水分散体的稳定性和耐水性，可以将其应用于需要耐久性的应用中。酸值优选为200当量/106g以上，更优选为300当量/106g以上。当酸值为170当量/106g以上时，共聚聚酯的水分散体的稳定性变得良好。另外，优选为800当量/106g以下，更优选为600当量/106g以下。该值为1000当量/106g以下时，耐水粘合性得到提高，从而适用于需要耐久性的用途。
对于构成本发明的共聚聚酯的多元醇没有特别的限制，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、聚丁二醇、聚丙二醇等聚亚烷基醚二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇等二醇成分，并且可以使用其中的一种或两种以上。
本发明的共聚聚酯优选将三价以上的多元羧酸成分和/或三价以上的多元醇成分进行共聚。三价以上的多元羧酸成分包括例如：偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、均苯三酸、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸酐(PMDA)等芳香族羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族羧酸，可以使用这些成分中的一种或两种以上。以总多元羧酸成分为100摩尔％时，三价以上的多元羧酸成分的共聚量优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。同时，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。多于30摩尔％时，聚合中可能发生凝胶化。三元以上的多元醇成分可以列举例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇和山梨糖醇，可以使用其中的一种或两种以上。以总多元醇成分为100摩尔％时，三价以上的多元醇成分的共聚量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步更优选为20摩尔％以上，特别优选30摩尔％以上。另外，优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。当三价以上的多元羧酸成分和/或三价以上的多元醇成分的共聚量在上述范围内时，可以使共聚聚酯产生适量的分支，共聚聚酯水分散体的储存稳定性和耐水粘合性会变好。另一方面，如果多元醇成分的共聚量超过50摩尔％，则在聚合中可能发生凝胶化。
本发明的共聚聚酯的玻璃化转变温度优选为5℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下，特别优选为-20℃以下。通过将玻璃化转变温度设定为5℃以下，可以同时获得良好的涂膜流平性和加工性。
本发明的共聚聚酯的数均分子量优选为10,000以下，更优选为6000以下。同时，优选为1000以上，更优选为2000以上。数均分子量在上述范围内时，流平性良好。
作为用于生产本发明的共聚聚酯的聚合缩合反应的方法，例如，存在1)在已知催化剂的存在下加热多元羧酸和多元醇，通过脱水酯化步骤，进行脱多元醇·缩聚反应的方法；2)在已知催化剂的存在下加热多元羧酸的醇酯和多元醇，经过酯交换反应，然后进行脱多元醇·缩聚反应的方法；3)进行解聚的方法等。上述方法1)和2)中，可以将部分或全部的酸成分用酸酐代替。
在生产本发明的共聚聚酯(A)时，可以使用常规已知的聚合催化剂，例如：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯和乙酰丙酮氧化钛等钛化合物，三氧化二锑和三丁氧基锑等锑化合物，氧化锗和四正丁氧基锗等锗化合物，其他还有，镁、铁、锌、锰、钴和铝等的乙酸盐等。这些催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
提高本发明的共聚聚酯的酸价的方法，例如有(1)缩聚反应完成后，添加三价以上的多元羧酸和/或三价以上的多元羧酸酐进行反应的方法(酸加成)；或(2)在缩聚反应时，通过热、氧、水等的作用有意地进行树脂改性等的方法，这些可以任意进行。上述酸加成方法中用于酸加成的多元羧酸酐没有特别限制，可以列举例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，3，4，4-二苯酮四酸二酐、3，3，4，4-联苯四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等，可以使用它们中的一种或两种以上。优选为偏苯三酸酐。
另外，上述酸加成中使用的三价以上的多元羧酸成分和/或三价以上的多元羧酸酐成分不包含在以多元羧酸成分为100摩尔％时的计算中。
<水分散体>
水性分散体是含有上述共聚聚酯和水的组合物，优选是将共聚聚酯分散在有机溶剂和水中的组合物。作为有机溶剂，优选使用具有亲水性的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和2-乙基己醇等醇、正丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚等醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-丁二醇等二醇。此外，只要制成水分散液时不发生分层，也可以使用亲水性低的环己酮和异佛尔酮等酮类，可以考虑溶解度、蒸发速率(干燥性能)等进行任意地选择和混合。其中优选醚类，更优选二醇醚类。相对于100质量份的共聚聚酯，有机溶剂优选为20质量份以上，当有机溶剂在上述范围内时，长期储存稳定性良好。水性分散液的固体成分浓度优选为45质量份以下，当固体成分浓度在上述范围内时，可提高加工性。
为了提高本发明的共聚聚酯在水中的分散性，优选使用碱性成分中和共聚聚酯中的酸成分，形成中和盐。可以使用的碱性成分没有特别限定，可以自由地选例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等的碱金属盐，以及氨、单乙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺和二氮杂双环十一碳烯等有机胺。通过形成中和盐，可以用作具有良好储存稳定性的水分散体。相对于100质量份的共聚聚酯，碱性成分优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2质量份以上。另外，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
实施例
以下，列举实施例来具体说明本发明。此外，在本实施例及比较例中，仅“份”时表示质量份。
(1)共聚聚酯的组成测定
使用400MHz的1H-核磁共振波谱仪(以下有时简称为NMR)，对构成共聚聚酯的多元羧酸成分与多元醇成分的摩尔比进行定量。氘代氯仿用作溶剂。另，当通过酸后加成使共聚聚酯的酸值增加时，以用于酸后加成的酸成分以外的酸成分的合计为100摩尔％，算出各成分的摩尔比。
(2)共聚聚酯的数均分子量的测定
将4mg样品(共聚聚酯)溶解在4mL四氢呋喃中，然后通过孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制薄膜过滤器过滤。将其用作样品溶液并通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。仪器是TOSOH HLC-8220，检测器是示差折光检测器，流动相是四氢呋喃，在流速1mL/min和色谱柱温40℃的条件下进行测量。色谱柱是昭和电工株式会社制造的KF-802、804L、806L串联使用。将单分散聚苯乙烯用作分子量标准，将数均分子量设定为标准聚苯乙烯转化值，省略分子量小于1000的部分进行计算。
(3)玻璃化转变温度的测量
使用差示扫描量热仪(SII，DSC-200)进行测量。将5mg的样品(共聚聚酯)置于铝盖盖型容器中，密封，并使用液氮冷却至-50℃。接下来，以20℃/min的升温速度将温度升高至150℃，在升温过程中获得的吸热曲线中，将吸热峰出现之前(玻璃化转变温度以下)基线的延长线与吸热峰的切线(从峰的上升段到峰顶点间斜率最大的切线)的交点定义为玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)。
(4)酸值测定
精确称量0.2g样品(共聚聚酯)并将其溶于40ml氯仿中。然后，用0.01N氢氧化钾/乙醇溶液进行滴定。酚酞用作指示剂。确定样品的氢氧化钾滴定当量，并将测量值换算为每106g样品的当量，单位为当量/106g。
(5)比浓粘度ηsp/c(dl/g)的测定
将0.1±0.005g样品(共聚聚酯)溶解在25cc的苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂中，并在30℃下使用乌氏粘度计测量。
以下，展示本发明的共聚聚酯和作为比较例的共聚聚酯的生产示例。
共聚聚酯(a1)的生产示例
在配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中，加入453份1，4-环己烷二甲酸、174份四氢邻苯二甲酸酐、113份三羟甲基丙烷、566份1，6-己二醇以及相对于总酸成分0.03摩尔％的钛酸四丁酯作为催化剂，在4小时内将温度从160℃升高至220℃，进行脱水工序的同时进行酯化反应。接下来缩聚反应工序是20分钟将反应体系内部的压力降低至5mmHg，并且将温度进一步升高至250℃。然后，将压力降低至0.3mmHg以下，进行60分钟的缩聚反应。然后，将混合物冷却至180℃，加入30份偏苯三酸酐，反应30分钟取出。将得到的共聚聚酯(a1)通过NMR进行成分分析，结果显示1，4-环己烷二甲酸/四氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/1，6-己二醇＝70/30/15/85[摩尔比]。同时，数均分子量为6000，玻璃化转变温度为-20℃，酸值为396当量/106g。结果示于表1。
共聚聚酯(a2)至(a15)的生产示例
根据共聚聚酯(a1)的生产示例，通过改变原料的种类和配比来合成共聚聚酯(a2)～(a15)。结果示于表1。
水分散体(b1)的生产示例
将500份上述共聚聚酯(a1)溶解在188份正丁基溶纤剂中，加入13份二甲基乙醇胺，然后加入549份离子交换水，以获得水分散体(b1)。结果示于表1。
水分散体(b2)至(b15)的生产示例
根据水分散体(b1)的生产示例，通过改变原料的种类和配合比例来制造本发明的水分散体(b2)至(b15)。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003133760740000091
评估水分散体(储存稳定性)
将聚酯水性分散液(b1)～(b15)在5℃和25℃下静置3个月，确认了各温度下的溶液粘度变化。粘度增加越小，储存稳定性越好。通过在玻璃容器中加入聚酯水性分散液并在25℃下使用东机产业社制造的BL型粘度计对其进行测量来测量溶液粘度。转速为30rpm。
评估标准
溶液粘度的变化幅度＝|静置后的溶液粘度/静置前的溶液粘度|
○：溶液粘度变化幅度≤100％
△：溶液粘度变化幅度＞100％
×：溶液固化。
流平性
将刚合成后的聚酯水性分散液(b1)～(b15)一边搅拌一边加热，蒸发溶剂至固体含量浓度为50质量％。用锥板粘度计(BROOKFIELD制HBDV-II+PCP)测量溶液粘度。固体浓度占50质量％时溶液粘度越低，流平性越好。
评估标准
○：500Pa·s以下
△：500Pa·s以上且1000Pa·s以下
×：超过1000Pa·s
实施例1(水性涂料的制备)
将100份的氧化钛(CR-93：IshiharaSangyo制造)，179份的离子交换水和289份的玻璃珠放入玻璃容器中，并在振荡器中分散6小时，以获得颜料膏(X)。接着，将水分散液(b1)100份、三聚氰胺树脂(Simel(注册商标)327：Ornex)11份、颜料膏(X)140份、流平剂(BYK(注册商标)-381：BYK社)0.3份在容器中混合并搅拌以获得水性涂料(A1)。
实施例2～11和比较例1～4(制备水性涂料(A2)～(A15))
通过与水性涂料(A1)相同的方法获得本发明的实施例或比较例的水性涂料(A2)～(A15)。
金属涂覆板的评估
(测试件的制作)
将以上实施例和比较例中获得的水性涂料涂布在0.5mm厚的Bonde钢板(注册商标)上，使得干燥后的膜厚度为12μm，在250℃下干燥50秒，然后获得金属涂覆板测试件。
(加工性)
对上述金属涂覆板测试件在25℃下使涂膜面朝外的方向进行180°弯曲试验，目视确认涂膜是否产生裂纹。例如，“2T”是指将金属涂覆板测试件夹持在相同厚度的两块金属板间并弯曲时，不会发生涂膜裂纹的情况。数字越小，挠性越好。
评估标准
○：1T以上
△：2-3T
×：4T以下
(耐水粘合性)
用胶带保护上述金属涂覆板测试件的端部，并将其浸入95℃的温水中24小时。浸渍后，在取出的金属涂覆板测试件的涂膜表面上以到达基底的深度切出间隔为1mm，尺寸为1mmx1mm的网格100个。将玻璃胶带粘贴在其表面上，并检查在20℃下将胶带快速剥离后残留的网格涂层的数量。
评估标准
◎：涂膜中残留的网格数为80个以上
○：涂膜中残留的网格数为30至79个
△：涂膜中残留的网格数为78至39个
×：涂膜中残留的网格数为38个以下
(耐候性)
用超级紫外光测试仪(老化的加速测试)对上述金属涂覆板测试件进行48小时照射(测量条件：在温度50℃和湿度50％的条件下，UV灯的照射量100mW)(48小时测试))。基于48小时测试之前和之后的光泽保持性来评估耐候性。在此，光泽是使用GLOSS METER(东京照明(TokyoIlluminations)制造)测量60度下的反射。
评估标准
◎：光泽保持率达90％以上
○：光泽保持率在70％以上且小于90％
△：光泽保持率为50％以上且小于70％
×：光泽保持率小于50％
产业上利用性
本发明的共聚聚酯和水分散体具有优异的储存稳定性、耐水粘合性、加工性、耐水性、耐候性和流平性，可用作水性涂料用树脂。

Claims (5)

1.一种共聚聚酯，以多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，且设多元羧酸成分为100摩尔％时，脂环式多元羧酸成分为50摩尔％以上，酸值为170当量/106克～1000当量/106克。
2.根据权利要求1所述的共聚聚酯，其中，脂环式多元羧酸成分是1，4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1和2所述的共聚聚酯，其中，共聚聚酯的玻璃化转变温度为5℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚聚酯，其特征在于，共聚聚酯的数均分子量为10,000以下。
5.一种共聚聚酯水分散体，其含有权利要求1～4中任一项所述的共聚聚酯和水。
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