TWI631180B - 熱硬化性樹脂組成物、接著性片、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化時的尺寸穩定性優異，硬化後的接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、低介電常數性、低介電損耗正切性優異的熱硬化性樹脂組成物。本發明的熱硬化性樹脂組成物是含有使多元酸單體與多元胺單體聚合而成的於側鏈具有酚性羥基的聚醯胺(A)、與可與所述酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)的熱硬化性樹脂組成物。作為構成聚醯胺(A)的單體，使用包含如下者的單體：具有酚性羥基的單體及具有碳數為20~60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結的芳香環)且具有碳數為5~10的環狀結構的單體。

Description

熱硬化性樹脂組成物、接著性片、硬化物及印刷配 線板

本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物及含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)。而且，包含由所述熱硬化性樹脂組成物所形成的接著性片及硬化物。另外，亦關於含有包含所述硬化物的層的印刷配線板。

聚醯胺因機械特性、電氣特性、耐化學品性、成型加工性、焊料耐熱性等優異而在汽車零件及電氣、電子零件等各種領域中作為工程塑膠而範圍廣泛地利用。例如，以尼龍(註冊商標)6、尼龍66等為代表的結晶性聚醯胺由於其優異的機械特性與成型加工性而廣泛地用作衣料用纖維、工業材料用纖維。

然而，通用聚醯胺的醯胺鍵濃度高，源自醯胺鍵的吸水性高。因此，使用通用聚醯胺的製品被指出如下的問題點：物性變化或於酸、高溫的醇、熱水中的劣化，氧化劣化等。而且，醯胺鍵使凝聚力變大，因此亦指出於通用溶劑中的溶解性差。

為了應對此種對聚醯胺的高的要求，進行以與各種樹脂

為了應對此種對聚醯胺的高的要求，進行以與各種樹脂的複合化或摻合為首的研究，關於聚醯胺的結構控制亦報告了數量眾多的研究。

例如，專利文獻1、專利文獻2揭示了使羧酸末端聚醯胺與環氧化合物反應而成的環氧末端聚醯胺。

專利文獻3揭示了使環氧末端聚醯胺與酸酐化合物反應而所得的改質聚醯胺。

專利文獻4~專利文獻7揭示了包含如下者的接著劑組成物：包含碳數為36的多元酸作為必須成分的聚醯胺、與環氧樹脂及酚樹脂。

專利文獻8揭示了包含溶劑可溶性聚醯胺樹脂與2種環氧樹脂的接著性膜。

專利文獻9揭示了包含在樹脂中導入有酚性羥基的聚酯醯胺的接著劑組成物。

專利文獻10揭示了導入有酚性羥基的橡膠改質聚醯胺。

專利文獻11揭示了如下組成物的硬化膜作為捲帶自動接合(Tape Automated Bonding，TAB)用附有接著劑的膠帶，所述組成物在使未改質聚醯胺與可溶酚醛型酚樹脂反應而成的改質聚醯胺樹脂中加入等量以上的環氧樹脂與酚樹脂。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-228932號公報

[專利文獻2]日本專利特開平5-295342號公報

[專利文獻3]WO1999/57170號公報

[專利文獻4]日本專利特開平6-181239號公報

[專利文獻5]日本專利特開平11-260864號公報

[專利文獻6]日本專利特開平6-338681號公報

[專利文獻7]日本專利特開平6-322348號公報

[專利文獻8]日本專利特開平10-183076號公報

[專利文獻9]日本專利特開2006-152015號公報

[專利文獻10]國際公開第2007/052523號

[專利文獻11]日本專利特開平9-115966號公報

在專利文獻1、專利文獻2中所記載的發明中，使用與環氧樹脂的相溶性良好的環氧末端聚醯胺，因此具有硬化後的接著力提高的優點，但側鏈的交聯部位為2級羥基，因此存在硬化性差、硬化後的交聯密度難以提高的問題。

在專利文獻3中所記載的發明的情況下，側鏈的交聯部位為羧基，因此具有硬化後的交聯密度提高的優點，但存在高溫加濕時的絕緣可靠性差的問題。

專利文獻4~專利文獻8的記載中，存在當對熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化時，產生較多的滲出的加工性上的問題。

專利文獻9中所記載的聚酯醯胺樹脂的酯鍵過多，因此存在 如下的問題：放置在高溫高濕度環境下之後的硬化塗膜的絕緣性或耐化學品性等作為一般的電氣電路基板的絕緣材料的基本特性差。

專利文獻10中所記載的聚醯胺樹脂存在如下的問題：由於丁二烯骨架特有的氧化，藉由分子內交聯而凝膠化，或作為組成物的保存穩定性顯著降低。而且，存在如下的問題：由於丁二烯骨架而使分子容易排列，結晶性變高，因此溶解性容易降低，介電常數等難以降低。

於專利文獻11中，由於改質聚醯胺樹脂與環氧樹脂與酚樹脂這3種樹脂的相乘效應而在高溫絕緣性或耐熱變形性中發揮優異的效果。然而，於彎曲性中存在課題。而且，在改質時，容易殘存未反應的原料，或者生成各種副產物，因此於需要純化步驟的方面而言，改質聚醯胺樹脂於生產性上存在難點。

本發明的目的在於提供：硬化時的尺寸穩定性優異，硬化後的接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、低介電常數性、低介電損耗正切性優異的熱硬化性樹脂組成物。

本發明者等人為了解決所述課題而進行了銳意研究，結果發現特定的含有酚性羥基的聚醯胺可解決所述問題，且發現於以下的形態中可解決本發明的課題，從而完成本發明。

[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：使多元酸單體與多元胺單體聚合而成的於側鏈具有酚性羥基的聚醯胺(A)；與可與所 述酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)；聚醯胺(A)是以下的(i)及/或(ii)，另外滿足(iii)~(vi)，化合物(B)滿足以下的(vii)：(i)聚醯胺(A)是在同一聚合物內包含所述酚性羥基及碳數為20~60(於數值範圍中，包含上限值與下限值(下同))的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結的芳香環)的聚醯胺(A-1)；(ii)聚醯胺(A)是將在側鏈包含酚性羥基的聚醯胺(a-1)與包含碳數為20~60的烴基的聚醯胺(a-2)加以混合而成的聚醯胺(A-3)；(iii)作為構成聚醯胺(A-1)的單體，包含具有酚性羥基的單體及具有碳數為20~60的烴基的單體；(iv)於構成聚醯胺(a-1)的所述多元酸單體或/及所述多元胺單體中包含具有酚性羥基的單體，且於所述多元酸單體及所述多元胺單體中並不包含具有碳數為20~60的烴基的單體；(v)於構成聚醯胺(a-2)的所述多元酸單體或/及所述多元胺單體中包含具有碳數為20~60的烴基的單體，且於所述多元酸單體及所述多元胺單體中並不包含具有酚性羥基的單體；(vi)具有碳數為20~60的烴基的單體的至少一部分包含具有碳數為5~10的環狀結構的化合物；(vii)化合物(B)是選自由含有環氧基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物、含有碳二醯亞胺基的化合物、金屬螯合物、金屬醇鹽及金屬醯化物所構成的群組的至少1種。

[2]一種聚醯胺(A-1)，其是使多元酸單體與多元胺單體聚合而成的於側鏈具有酚性羥基的聚醯胺(A-1)，在同一聚合物內包含所述酚性羥基及碳數為20~60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結的芳香環)，且由包含如下單體的單體進行聚合而獲得：具有酚性羥基的單體、及具有碳數為20~60的烴基且具有碳數為5~10的環狀結構的單體。

[3]一種接著性片，由所述熱硬化性樹脂組成物而形成。

[4]一種硬化物，藉由加熱使所述熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。

[5]所述硬化物，其玻璃轉移溫度為-40℃~150℃。

[6]一種印刷配線板，其特徵在於：於基材上含有包含所述硬化物的層。

藉由使用特定的含有酚性羥基的聚醯胺(A)，可提供硬化時的尺寸穩定性優異，硬化後的接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、低介電常數性、低介電損耗正切性優異的熱硬化性樹脂組成物。

本發明的熱硬化性樹脂組成物含有：於側鏈含有酚性羥 基的聚醯胺(A)(以下亦稱為「含有酚性羥基的聚醯胺(A)」)、可與所述酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)(以下亦稱為「化合物(B)」)。聚醯胺(A)的合成法並無限定，通常使用選自2元以上的多元酸及/或酸酐及/或該些的低級烷基酯的多元酸化合物、與2元以上的多元胺化合物作為單體而合成。聚醯胺(A)中的酚性羥基可藉由與3官能以上的化合物(B)熱硬化而形成交聯結構。

<含有酚性羥基的聚醯胺(A)>

本發明的聚醯胺(A)是將(i)在同一聚合物內包含酚性羥基及碳數為20~60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結的芳香環)的聚醯胺(A-1)、及/或(ii)在側鏈包含酚性羥基的聚醯胺(a-1)，與包含碳數為20~60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結的芳香環)的聚醯胺(a-2)加以混合而成的聚醯胺(A-3)。自於通用性溶劑中的溶解性及生產性的方面考慮，較佳的是前者的聚醯胺(A-1)。另外，於以後的說明中，省略碳數為20~60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結的芳香環)的括號內的內容，但在稱為「碳數為20~60的烴基」時，滿足所述括號內的內容的條件。而且，亦將「碳數為20~60的烴基」表記為「C20~60烴基」。而且，所謂碳數為20~60的烴基，是指參與單體的聚合的官能基以外的殘基的全部或一部分中所含的碳數為20~60的烴基，對不含碳、氫以外的元素的連續的結構的碳數進行計數。較佳的是參與單體的聚合的官能基以外的殘基的全部是 碳數為20~60的烴基。亦即，是指相對於所得的聚醯胺(A-1)而言，包含主鏈及該主鏈上直接鍵結的側鏈的連續的烴基的碳的總數，除了脂肪族(包含脂環式)以外，芳香環亦為計數對象。其中，並不包含鍵結有酚性羥基的芳香環。而且，經由該酚性羥基所鍵結的芳香環而鍵結的烴基分別作為另外的烴基而進行計數。

聚醯胺(A)滿足以下的(iii)~(vi)。亦即，

(iii)作為構成聚醯胺(A-1)的單體，包含具有酚性羥基的單體及具有碳數為20~60的烴基的單體。另外，在同種單體內，不言而喻亦可使用具有酚性羥基與碳數為20~60的烴基的單體。

(iv)於構成聚醯胺(a-1)的多元酸單體或/及多元胺單體中包含具有酚性羥基的單體，且於多元酸單體及多元胺單體中並不包含具有碳數為20~60的烴基的單體。

(v)於構成聚醯胺(a-2)的多元酸單體或/及多元胺單體中包含具有碳數為20~60的烴基的單體，且於多元酸單體及多元胺單體中並不包含具有酚性羥基的單體。

(vi)具有碳數為20~60的烴基的單體包含具有碳數為5~10的環狀結構的化合物。另外，所謂「包含具有碳數為5~10的環狀結構的化合物」是表示於具有碳數為20~60的烴基的單體的至少一部分中包含具有碳數為5~10的環狀結構的單體。

自有效地引出溶解性或彎曲性的觀點考慮，具有碳數為20~60的烴基的單體更佳的是具有碳數為24~56的烴基的單 體，進一步更佳的是具有碳數為28~48的烴基的單體，進一步更佳的是具有碳數為36~44的烴基的單體。

藉由使用(i)或/及(ii)的聚醯胺(A)，可並不損及聚醯胺本來的耐熱性或耐化學品性地由所述熱硬化性樹脂組成物而形成耐濕熱性、柔軟性優異的硬化物。另外，亦具有可提供能夠於廣泛的通用性的有機溶劑中使用的熱硬化性樹脂組成物的優點。

更具體而言，可顯著改善作為以印刷配線板為首的電子材料周邊中所使用的接著劑及塗佈劑而非常重要的物性，例如熱壓時的尺寸穩定性、對銅或聚醯亞胺基材的接著性、焊料回流時的耐熱性、摺疊印刷配線板時的彎曲性、以及防止窄間距配線電路的漏流接觸(leak touch)的電氣絕緣性、作為傳播高頻電訊號的印刷配線板周圍的接著劑及塗佈劑而重要的介電常數或介電損耗正切。以下說明可實現該些的理由。

首先，可列舉如下的方面：使用具有酚性羥基的單體作為構成聚醯胺(A)的單體，於主鏈骨架的側鏈導入成為交聯點的官能基(酚性羥基)，藉此可提高熱硬化的交聯密度，且可賦予熱壓時的尺寸穩定性與焊料回流時的耐熱性。側鏈的酚性羥基重要的是如後所述地使用具有酚性羥基的多元酸化合物(多元酸單體)或/及具有酚性羥基的多元胺化合物(多元胺單體)作為聚醯胺(A)的原料。

第二，可列舉如下的方面：藉由導入C20~60烴基，可使吸 水率高的醯胺鍵的濃度相對性變低，因此可提高絕緣可靠性或介電特性。第三，可列舉如下的方面：由於C20~60烴基特有的柔軟性，而且藉由於構成聚醯胺(A)的單體中導入酚性羥基，可使彎曲性提高。因此，可於要求摺疊性等的印刷配線板等的用途中適宜地使用。

若使用所述專利文獻10中所記載的丁二烯，則存在結晶性變大，溶解性變低的課題。另一方面，藉由包含具有碳數為5~10的環狀結構的化合物作為具有C20~60烴基的單體，可阻礙分子的排列，使結晶性變低。其結果可使溶解性提高。而且，具有碳數為5~10的環狀結構的化合物具有在所述環狀結構以外的部分包含自由度及疏水性高的鏈狀等的烷基等烴基的結構，因此具有可更有效地提高溶解性，且有效地使介電常數及介電損耗正切降低的效果。C20~60烴基可藉由如後所述地使用具有C20~60烴基的多元酸化合物或/及具有C20~60烴基的多元胺化合物作為聚醯胺(A)的原料而導入。

假設在使用並未於側鏈導入酚性羥基，而是導入具有C20~60烴基的結構的聚醯胺作為聚醯胺的情況下，藉由醯胺鍵濃度降低或賦予柔軟彎曲性，而獲得絕緣可靠性或介電特性、基材密接性優異的聚醯胺。然而，交聯點僅僅存在於主鏈末端，因此硬化物中的交聯點間距離變長。其結果，熱壓時的尺寸穩定性惡化，且在如高溫加濕這樣的嚴酷的條件下絕緣可靠性變差，另外在耐熱性中，亦變得無法滿足高溫的焊料回焊試驗或加濕狀態 下的焊料試驗等程度更高的耐熱性、耐濕熱性。

而且，在使用並未導入C20~60烴基，而是導入有具有酚性羥基的結構的聚醯胺作為聚醯胺的情況下，可使交聯密度提高，因此可賦予程度更高的耐熱性或熱壓時的尺寸穩定性。然而，此種聚醯胺的醯胺鍵濃度過於變高，聚醯胺自身及含有該聚醯胺的熱硬化性樹脂組成物變得難以溶解於通用性的有機溶劑中且吸濕性變高。其結果，有損加濕狀態下的焊料試驗等程度更高的耐濕熱性，且變得無法確保作為傳播高頻電訊號的印刷配線板周圍的接著劑及塗佈劑而重要的介電常數或介電損耗正切。

相對於此，本發明的含有酚性羥基的聚醯胺(A)具有酚性羥基與C20~60烴基這2個結構，因此可溶解於通用性有機溶劑中，可提高熱壓時的尺寸穩定性、降低介電常數或介電損耗正切，且可解決同時實現接著性與耐熱性、同時實現彎曲性與電氣絕緣性等兩難問題。以下，對聚醯胺(A-1)、聚醯胺(A-3)的較佳形態加以詳述。

≪聚醯胺(A-1)≫

聚醯胺(A-1)是使多元酸單體(m₁)與多元胺單體(m₂)聚合而成的在側鏈具有酚性羥基，且在同一聚合物內具有酚性羥基及C20~60烴基的化合物。若滿足所述條件即可，亦可於不偏離本發明的主旨的範圍內適宜使用具有其他結構的多元酸單體、多元胺單體。

亦即，多元酸單體(m₁)是自選自由具有酚性羥基的多元酸 化合物、包含C20~60烴基的多元酸化合物及其他多元酸化合物所構成的群組的至少一種中，多元胺單體(m₂)是自選自由具有酚性羥基的多元胺化合物、包含C20~60烴基的多元胺化合物及其他多元胺化合物所構成的群組的至少一種中，以聚合物中包含酚性羥基及C20~60烴基的方式進行選定即可。

包含C20~60烴基的化合物及具有酚性羥基的化合物可藉由如下方式而獲得含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)：以包含於同種單體內的方式或者以包含於不同的單體中的方式，選定多元酸單體(m₁)及所述多元胺單體(m₂)而進行聚合。

亦即，所謂「以包含於同種單體內的方式」是表示可使用具有酚性羥基的多元酸化合物與包含C20~60烴基的多元酸化合物作為多元酸單體(m₁)，亦可使用具有酚性羥基的多元胺化合物與包含C20~60烴基的多元胺化合物作為多元胺單體(m₂)。

而且，所謂「以包含於不同的單體中的方式」是表示包含具有酚性羥基的多元酸化合物作為多元酸單體(m₁)、且包含含有C20~60烴基的多元胺化合物作為多元胺單體(m₂)；亦可包含含有C20~60烴基的多元酸化合物作為多元酸單體(m₁)、且包含具有酚性羥基的多元胺化合物作為多元胺單體(m₂)。

在任意的情況下均可適宜使用其他多元酸化合物或其他多元胺化合物。

相對於藉由多元酸單體(m₁)與多元胺單體(m₂)的聚合而生成的主鏈，於側鏈導入的酚性羥基承擔作為交聯點的功 能。亦即，藉由使聚醯胺(A-1)與後述的可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)熱硬化，變得可形成密集的交聯結構。其結果，即使於熱壓時的交聯途中，尺寸穩定性亦優異，且熱硬化後的焊接時的耐熱性亦提高。

而且，C20~60烴基可使吸濕性高的醯胺鍵的濃度變低，且擔負賦予、提高柔軟性、彎曲性的功能。藉此，使熱硬化後的硬化物的吸濕性降低、耐濕熱性提高，或者可賦予在傳播高頻電訊號的印刷配線板中為重要因素的低介電常數化或低介電損耗正切化。

作為多元酸單體(m₁)的多元酸化合物及作為多元胺單體(m₂)的多元胺化合物若為2元以上的單體即可，亦可適宜使用3元以上的單體。亦可將2元的單體與3元以上的單體加以組合而導入分枝結構，調整適宜的分子量。而且，亦可使用1元的單體而確切地保證分子量。藉由在一部分中包含3元以上的單體而獲得可使凝聚力變大的效果。3元以上的單體較佳的是在所有單體中為0.1mol%~20mol%，更佳的是1mol%~10mol%以下。

於使用二元酸單體與二胺單體而獲得聚醯胺(A)的情況下，具有下述通式(1)的結構單元。

通式(1)中，R₁是作為可於每個結構單元中具有獨立結構的多元酸化合物殘基的2價連結基，R₂是作為可於每個結構單元中具有獨立結構的多元胺化合物殘基的2價連結基，R₁及R₂的至少一者包含具有酚性羥基的連結基，且R₁及R₂的至少一者包含具有C20~60烴基的連結基。

聚醯胺(A-1)是使至少2個以上以-CO-R₁-CO-NH-R₂-NH-而表示的結構單元重複而成者。另外，在不偏離本發明的主旨的範圍中，於熱硬化性樹脂組成物中亦可包含具有1個通式(1)的結構單元、且末端被密封的化合物。

含有酚性羥基的單體及含有C20~60烴基的單體若至少包含於二元酸化合物及二胺化合物的任意單體中即可，亦可於二元酸化合物及二胺化合物的兩者中分別包含該些基。例如在使用2種二元酸化合物R_1-1、R_1-2及2種二胺化合物R_2-1、R_2-2的情況下，可包含-CO-R_1-1-CO-NH-R_2-1-NH-、-CO-R_1-1-CO-NH-R_2-2-NH-、-CO-R_1-2-CO-NH-R_2-1-NH-、-CO-R_1-2-CO-NH-R_2-2-NH-的結構單元。

<多元酸單體(m₁)>

[具有酚性羥基的多元酸化合物]

本發明中所使用的具有酚性羥基的多元酸化合物並無特別限定，可列舉：2-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等羥基間苯二甲酸、 2,5-二羥基間苯二甲酸、2,4-二羥基間苯二甲酸、4,6-二羥基間苯二甲酸等二羥基間苯二甲酸、 2-羥基對苯二甲酸、 2,3-二羥基對苯二甲酸、2,6-二羥基對苯二甲酸等二羥基對苯二甲酸、 4-羥基鄰苯二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸等羥基鄰苯二甲酸、 3,4-二羥基鄰苯二甲酸、3,5-二羥基鄰苯二甲酸、4,5-二羥基鄰苯二甲酸、3,6-二羥基鄰苯二甲酸等二羥基鄰苯二甲酸等。

另外，亦可列舉該些化合物的酸酐或例如多元酸甲酯這樣的酯衍生物等。僅僅產生如下的差別：在游離多元酸或酸酐的情況下為脫水反應，在酯衍生物的情況下為對應的脫醇反應。

其中，自共聚性、入手的容易性等方面考慮，較佳的是5-羥基間苯二甲酸。

另外，在使用5-羥基間苯二甲酸的情況下，所謂的通式(1)中的R₁、亦即作為多元酸化合物殘基的2價連結基，是指自所述5-羥基間苯二甲酸中除去2個羧基的部分。

[包含C20~60烴基的多元酸化合物]

作為本發明中使用的包含C20~60烴基的多元酸化合物，適宜的例子可列舉使碳數為10~24的具有1個以上雙鍵或三鍵的一元不飽和脂肪酸反應而所得的具有碳數為5~10的環狀結構的多元酸化合物。作為反應的一例，可列舉狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)。例如可適宜地使用：於原料中使用大豆 油脂肪酸、松油脂肪酸(tall oil fatty acid)、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及對該些進行純化而成的油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、芥子酸等，使其進行狄耳士-阿德爾反應而所得的包含二聚體化脂肪酸(二聚酸)的多元酸化合物。

環狀結構可為1個亦可為2個，在2個的情況下，2個環可獨立亦可連續。作為環狀結構，可列舉飽和的脂環結構、不飽和的脂環結構、芳香環。羧基亦可直接鍵結於環狀結構上，但自溶解性提高、柔軟性提高的觀點考慮，較佳的是羧基經由脂肪族鏈而與環狀結構鍵結。羧基與環狀結構之間的碳數較佳的是2~25。

而且，自溶解性提高、柔軟性提高、介電常數及介電損耗正切降低的觀點考慮，包含C20~60烴基的多元酸化合物較佳的是具有自由度及疏水性高的鏈狀烷基作為環狀結構以外的部分。較佳的是相對於1個環狀結構而言，烷基為2個以上。烷基的碳數較佳的是2~25。

包含C20~60烴基的多元酸化合物通常以如下的組成物的形式獲得，所述組成物以包含由二聚酸(二聚體化脂肪酸)所衍生的二聚物作為殘基的單體為主成分，另外有作為原料的脂肪酸或三聚體化以上的脂肪酸。其中，較佳的是於包含C20~60烴基的單體100質量%中，包含由二聚酸(二聚體化脂肪酸)所衍生的二聚物作為殘基的單體的含量為70質量%以上、較佳的是95質量%以上。而且，自耐氧化性(特別是高溫區域的著色)或抑制合成時的凝膠化的觀點考慮，可特別適宜地使用對二聚物進行氫 化(氫化反應)而使不飽和度降低者。作為具有C20~60烴基的多元酸化合物，較佳的是使用包含由碳數為10~24的一元不飽和脂肪酸所衍生的二聚物作為殘基的單體(多元酸化合物)。

另外，作為具有C20~60烴基的多元酸化合物的一部分，較佳的是使用包含由碳數為10~24的一元不飽和脂肪酸所衍生的三聚體(該三聚體為三羧酸)而作為殘基的單體。

所述具有C20~60烴基的多元酸化合物可藉由公知的反應而獲得，亦可使用市售品。作為市售品的例子，例如可列舉日本禾大公司(Croda Japan)製造的「Pripol 1004」、「Pripol 1006」、「Pripol 1009」、「Pripol 1013」、「Pripol 1015」、「Pripol 1017」、「Pripol 1022」、「Pripol 1025」、「Pripol 1040」或日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的「Enpol 1008」、「Enpol 1012」、「Enpol 1016」、「Enpol 1026」、「Enpol 1028」、「Enpol 1043」、「Enpol 1061」、「Enpol 1062」等。該些多元酸化合物可單獨或者併用而使用。其中，自在保持接著性的狀態下獲得耐熱性、耐濕熱性、介電常數優異的聚醯胺的方面考慮，可適宜地使用碳數為36的「Pripol 1009」。而且，Pripol 1004具有碳數為44的結構，因此自獲得介電常數、彎曲性優異的聚醯胺的方面考慮，可適宜地使用。而且，若使用含有約75質量%的作為三聚體的三羧酸成分的「Pripol 1040」，則可使聚醯胺的凝聚力提高，自提高熱壓時的尺寸穩定性或耐熱性的方面考慮，可適宜地使用。

另外，利用作為後述的「其他的多元酸化合物」的1種而例 示的3官能以上的單體而作為3官能的多元酸化合物，藉此亦可提高凝聚力。但是，後述的3官能以上的單體是比較低的分子量，相對於此，所述作為三聚體的三羧酸成分是相對大的分子量，因此可有效率地使醯胺鍵的濃度降低，因此可使介電常數、介電損耗正切變小，於此方面而言更佳。

[其他的多元酸化合物]

作為具有酚性羥基的多元酸化合物及具有C20~60烴基的多元酸化合物以外的多元酸化合物，在不偏離本發明的主旨的範圍中並無特別限定，可列舉二元酸化合物或3官能以上的多元酸化合物。

作為二元酸化合物，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等芳香族二元酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸(malic acid)、酒石酸、硫代蘋果酸(thiomalic acid)、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、氧二乙酸等脂肪族二元酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等脂環族二元酸等。

作為3官能以上的多元酸化合物，可列舉偏苯三甲酸、氫化偏苯三甲酸、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。

該些多元酸化合物相對於具有酚性羥基的多元酸化合物或具有C20~60烴基的多元酸化合物而言，可單獨使用，亦可將多種併用而使用。其中，自在保持彎曲性的狀態下而獲得耐熱性更優異的強韌的聚醯胺的方面而言，可適宜地使用間苯二甲酸或1,4-環己烷二羧酸。

而且，藉由使用3官能以上者，可於聚醯胺中導入分支結構，實現高分子量化，使所得的聚醯胺的凝聚力變大。其結果，可不對接著性、彎曲性、電氣絕緣性造成不良影響地，尤其使尺寸穩定性或耐熱性提高。

另外，在本發明中，亦可使用單官能者。藉由使用單官能者，能夠減少可成為聚醯胺的末端官能基的羧基或胺基，可控制所得的聚醯胺的分子量。其結果，特別是可使聚醯胺樹脂的經時穩定性提高。

作為一元酸化合物，可列舉苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2-乙基己酸等。

<多元胺單體(m₂)>

具有酚性羥基的多元胺化合物並無特別限定，可列舉下述通式(2)所表示的多元胺。

[化2]

式中，R₃表示直接鍵結、或包含碳、氫、氧、氮、硫、或鹵素的基，例如可列舉碳數為1~30的2價的烴基或氫的一部分或全部經鹵素原子取代的碳數為1~30的2價的烴基、-(C=O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-NH-(C=O)-、-(C=O)-O-、下述通式(3)所表示的基及下述通式(4)所表示的基。式中，r及s分別獨立地表示1~20的整數，R₄表示氫原子或甲基。

所述R₃較佳的是直接鍵結。

另外，在使用通式(2)的化合物的情況下，通式(1)中的R₂、亦即作為多元胺化合物殘基的2價連結基是指自通式(2)的化合物除去2個胺基的部分。

[包含C20~60烴基的多元胺化合物]

作為包含C20~60烴基的多元胺化合物，可列舉將前述的具有C20~60烴基的多元酸化合物的羧基轉化為胺基的化合物，作為市售品的例子，例如可列舉日本禾大公司製造的「Priamine 1071」、「Priamine 1073」、「Priamine 1074」、「Priamine 1075」或日本巴斯夫公司製造的「Versamine 551」等。該些多元胺化合物可單獨或併用而使用。其中，若使用含有約20質量%~25質量%的作為三聚體的三胺成分的「Priamine 1071」，則可使聚醯胺的凝聚力提高，自使熱壓時的尺寸穩定性或耐熱性提高的方面考慮，可適宜地使用。而且，於使介電常數、介電損耗正切降低的效果的方面而言，較佳的是利用作為三聚體的三胺。

另外，自聚醯胺的生產穩定性的方面考慮，較佳的是於供至聚醯胺的形成的所有單體100質量%中，作為三聚體的三胺及前述的作為三聚體的三羧酸合計為0.1質量%~20質量%，更佳的是1質量%~10質量%。

[其他的多元胺化合物]

其次，作為具有酚性羥基的多元胺化合物及具有C20~60烴基的多元胺化合物以外的多元胺化合物，若為不偏離本發明的主旨的範圍則並無特別限定，可列舉二胺化合物或三胺化合物等。

作為二胺化合物，可列舉：1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,3-二胺基萘、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基碸等芳香族二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、1,12-十二亞甲基二胺(1,12-dodecamethylene diamine)、間苯二甲胺等脂肪族多元胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、哌嗪等脂環族二胺等。

作為3官能以上的多元胺化合物，可列舉1,2,4-三胺基苯、3,4,4'-三胺基二苯醚等。

另外，在即使具有芳香環但並不直接鍵結胺基的情況下，分類為脂肪族等。

該些多元胺化合物相對於具有酚性羥基的多元胺或具有C20~60烴基的多元胺而言，可單獨使用，亦可多種併用而使用。其中，自在保持彎曲性的狀態下，獲得耐熱性更優異的強韌的聚醯胺的方面而言，可適宜地使用異佛爾酮二胺或降冰片烷二胺。

而且，藉由使用3官能以上者，可於聚醯胺中導入分支結構，實現高分子量化，使所得的聚醯胺的凝聚力變大。其結果，可不對接著性、彎曲性、電氣絕緣性造成不良影響地尤其使尺寸穩定性或耐熱性提高。

另外，於本發明中，亦可使用單官能者。藉由使用單官能者，能夠減少可成為聚醯胺的末端官能基的羧基或胺基，可控制所得的聚醯胺的分子量。其結果，特別是可使聚醯胺樹脂的經時穩定性提高。另一方面，在未藉由單官能化合物而減少可成為末端官能基的羧基或胺基的情況下，在樹脂中混合存在苯酚基與羧基及/或胺基，在併用可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)時，利用各自的反應性的不同，可使加工性或接著性提高，因此理想。作為單官能的胺化合物，可列舉苯胺、4-胺基苯酚、2-乙基己胺等。

本發明的含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)可根據尺寸穩定性、接著性、耐熱性、彎曲性、電氣絕緣性等特別需要提高的性能而適宜選擇所述的多元酸單體(m₁)、多元胺單體(m₂)。

另外，藉由聚合而所得的聚醯胺(A-1)可為使具有酚性羥基的成分與具有C20~60烴基的成分無規聚合而成者，亦可為嵌段聚合物。

亦即，可使多種多元酸單體化合物的混合物與1種多元胺化合物聚合，亦可使多種多元酸化合物的混合物與多種多元胺化合物的混合物聚合，亦可使1種多元酸化合物與多種多元胺化合物 的混合物聚合，亦可使1種多元酸化合物與1種多元胺化合物聚合後，根據末端殘留的官能基，進一步使其他多元酸化合物或其他多元胺化合物聚合。

本發明的聚醯胺(A-1)較佳的是於形成中所使用的所有單體、亦即多元酸單體(m₁)、多元胺單體(m₂)、及視需要使用的一元酸或單官能的胺化合物的合計100mol中，包含10mol%~95mol%的包含C20~60烴基的化合物，更佳的是包含14mol%~92mol%，進一步更佳的是包含18mol%~88mol%。

對包含C20~60烴基的單體的莫耳數的計算方法加以說明。首先，藉由下述式求出包含C20~60烴基的單體的分子量(M)。

M=(56.11×F×1000)/E

F：包含C20~60烴基的單體的官能基數

E：包含C20~60烴基的單體的酸值(mgKOH/g)

其次，將供至聚合的包含C20~60烴基的化合物的質量除以所述分子量(M)，藉此求出供至聚合的包含C20~60烴基的化合物的莫耳數。

同樣地求出供至聚合的各單體的莫耳數，對該些進行合計而求出供至聚合的所有單體的莫耳數。繼而，將包含C20~60烴基的化合物的莫耳數除以所有單體的莫耳數，藉此可求出包含C20 ~60烴基的化合物所佔的比例(mol%)。

≪聚醯胺酯(A-2)≫

於本發明中，作為含有酚性羥基的聚醯胺(A)的一種，亦可使用使所述聚醯胺(A-1)中的在末端具有羧酸的化合物進一步與多元醇化合物反應而成的、具有側鏈酚性羥基、C20~60烴基、與酯鍵的聚醯胺酯(A-2)。

[多元醇化合物]

對作為在導入酯鍵時所需的化合物的多元醇化合物加以說明。

作為本發明中所使用的多元醇化合物，若為具有2個以上羥基的化合物即可，例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、二聚醇、氫化雙酚A、螺二醇(spiroglycol)等脂肪族或脂環族二醇類、 1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4'-亞甲基雙酚、4,4'-二羥基聯苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯及對二羥基苯、1,2-二氫茚二酚(1,2-indandiol)、1,3-萘二酚、1,5-萘二酚、1,7-萘二酚、9,9'-雙(4-羥基苯基)茀、9,9'-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀等芳香族二酚類等。

另外，可列舉含有磷原子的二醇、含有硫原子的二醇、含有溴原子的二醇等。

而且，亦可使用於其結構中具有聚合度為2以上的重複單元者，可列舉聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚醚多元醇 類、聚丁二烯多元醇類、及聚矽氧烷多元醇類等。

藉由使該些多元醇化合物與聚醯胺(A-1)反應而導入酯鍵，與並不具有酯鍵的情況相比而言可進一步提高於通用溶劑中的溶解性。所述聚醯胺酯(A-2)中的醯胺鍵與酯鍵的比率較佳的是醯胺鍵/酯鍵=0.5以上，更佳的是0.7以上，進一步更佳的是1以上。

藉由使醯胺鍵/酯鍵為0.5以上，可有效利用醯胺鍵的優異的耐熱性、成型加工性及絕緣可靠性，可使於通用性溶劑中的溶解性提高。在與於通用性溶劑中的溶解性相比而言，重用耐熱性、成型加工性及絕緣可靠性的情況下，較佳的是使醯胺鍵變多。

聚醯胺(A-2)中的理論上的醯胺鍵/酯鍵可如下所述地進行而求出。

將供至聚醯胺聚合的多元酸化合物中的羧基的莫耳數與多元胺化合物中的胺基的莫耳數中較少的官能基(亦即胺基)的莫耳數作為醯胺鍵的莫耳數。另一方面，將供至聚酯聚合的聚醯胺中的羧基的莫耳數與多元醇化合物中的醇性羥基的莫耳數中較少的官能基作為酯鍵的莫耳數。而且，藉由醯胺鍵的莫耳數除以酯鍵的莫耳數可計算醯胺鍵/酯鍵的莫耳比。

另外，羧基、胺基、醇性羥基的各官能基的莫耳數可藉由各自所含的各單體的莫耳數乘以各個單體中所含的官能基數而獲得。而且，各單體的莫耳數可根據供至聚合的單體的質量與該單體的分子量而求出。

≪聚醯胺(A-3)≫

聚醯胺(A-3)是將聚醯胺(a-1)與聚醯胺(a-2)混合而成的聚醯胺。聚醯胺(a-1)是使多元酸單體(m₃)與多元胺單體(m₄)聚合而成的於側鏈具有酚性羥基且並不具有C20~60烴基的聚醯胺。若滿足所述條件即可，可適宜使用其他的多元酸單體、多元胺單體。

亦即，多元酸單體(m₃)自選自由具有酚性羥基的多元酸化合物及其他的多元酸化合物(其中，包含C20~60烴基的多元酸化合物除外)所構成的群組的至少一種中，多元胺單體(m₄)自選自由具有酚性羥基的多元胺化合物及其他的多元胺化合物(其中，包含C20~60烴基的多元胺化合物除外)所構成的群組的至少一種中，以在聚合物中包含酚性羥基的方式選定即可。

多元酸單體(m₃)或多元胺單體(m₄)的至少一者具有酚性羥基。亦可將2元的單體與3元以上的單體加以組合，導入分枝結構，且調整適宜的分子量。而且，亦可使用1元的單體，確切地保證分子量。

亦即，聚醯胺(a-1)是於側鏈具有酚性羥基但並不具有C20~60烴基的聚醯胺。

另一方面，多元酸單體(m₅)是選自由包含C20~60烴基的多元酸化合物及其他的多元酸化合物(其中，具有酚性羥基的多元酸化合物除外)所構成的群組的至少一種，多元胺單體(m₆)是選自由包含C20~60烴基的多元胺化合物及其他的多元 胺化合物(其中，具有酚性羥基的多元胺化合物除外)所構成的群組的至少一種， 多元酸單體(m₅)或所述多元胺單體(m₆)的至少一者包含C20~60烴基。

亦即，聚醯胺(a-2)是具有C20~60烴基，但於側鏈並不具有酚性羥基的聚醯胺。

亦即，聚醯胺(A-3)是於側鏈具有酚性羥基但並不具有C20~60烴基的聚醯胺(a-1)、與具有C20~60烴基但於側鏈並不具有酚性羥基的聚醯胺(a-2)的混合物。

後述的可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)除了與酚性羥基反應以外，亦可與羧基或胺基的至少任意一者反應的情況較多。

在使含有混合物(A-3)及可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)的熱塑性樹脂組成物熱硬化時，若使用亦可與羧基或胺基的至少任意一者反應者作為可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)，則混合物(A-3)中的含有酚性羥基的聚醯胺(a-1)及具有C20~60烴基的聚醯胺(a-2)所具有的末端的羧基或末端的胺基亦可有效利用於熱硬化反應中。

含有酚性羥基的聚醯胺(a-1)與具有C20~60烴基的聚醯胺(a-2)的混合比亦可根據(a-1)的酚性羥基值或分子量而適宜調整，較佳的是含有酚性羥基的聚醯胺：具有C20~60烴基的聚醯胺=5：95~80：20(質量比)，更佳的是10：90~50：50。

另外，關於聚醯胺(A-3)，所謂的「混合物」、「混合」是包含以下情況的含義。亦即，包含如下者的含義：由所述聚醯胺(a-1)與所述聚醯胺(a-2)預先獲得混合物後，調配後述的可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)的情況，或調配所述聚醯胺(a-1)、所述聚醯胺(a-2)、與後述的可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)的情況，調配所述聚醯胺(a-1)與後述的可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)之後，調配所述聚醯胺(a-2)的情況，或其相反的情況。

作為多元酸單體(m₃)，可列舉多元酸單體(m₄)中的包含C20~60烴基的多元酸化合物以外的化合物。而且，亦可併用一元化合物。

作為多元胺單體(m₄)，可列舉多元胺單體(m₂)中的包含C20~60烴基的多元胺化合物以外的化合物。而且，亦可併用單官能的胺化合物。

作為多元酸單體(m₅)，可列舉多元酸單體(m₁)中的具有酚性羥基的多元酸化合物以外的化合物。而且，亦可併用一元化合物。

作為多元胺單體(m₆)，可列舉多元胺單體(m₂)中的具有酚性羥基的多元胺化合物以外的化合物。而且，亦可併用單官能的胺化合物。

本發明的聚醯胺(A-3)較佳的是在形成中所使用的所有單體，亦即多元酸單體(m₃)、多元胺單體(m₄)、多元酸單體 (m₅)、多元胺單體(m₆)及視需要而使用的一元酸或單官能的胺化合物的合計100mol%中，包含10mol%~95mol%的包含C20~60烴基的化合物，更佳的是包含14mol%~92mol%，進一步更佳的是包含18mol%~88mol%。

<含有酚性羥基的聚醯胺(A)的規格>

繼而，對本發明的含有酚性羥基的聚醯胺(A)的規格(酚性羥基值、質量平均分子量、玻璃轉移溫度)加以說明。

本發明的含有酚性羥基的聚醯胺(A)若於聚醯胺的側鏈包含酚性羥基，則末端可為羧基亦可為胺基，亦可末端並不具有官能基。在聚醯胺的側鏈所含的酚性羥基的量可根據可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)的種類及量而適宜調整。

[酚性羥基值]

具體而言，本發明的含有酚性羥基的聚醯胺(A)的酚性羥基值較佳的是1mgKOH/g~80mgKOH/g，更佳的是5mgKOH/g~60mgKOH/g，進一步更佳的是5mgKOH/g~30mgKOH/g。藉由使用酚性羥基值為1mgKOH/g以上的聚醯胺，可形成密集的交聯結構，可使硬化後的塗膜的耐受性提高。而且，藉由使用酚性羥基值為80mgKOH/g以下的聚醯胺，可獲得硬度、接著性、彎曲性良好的硬化塗膜。而且，於酚性羥基值為1mgKOH/g~80mgKOH/g的範圍內，使用接近1mgKOH/g的範圍的聚醯胺的情況下，所得的塗膜的接著性或彎曲性提高；另一方面，使用接近80mgKOH/g的範圍的聚醯胺的情況下，交聯點變多，因此最終所得 的塗膜的耐熱性提高。如上所述，於本發明中，含有酚性羥基的聚醯胺(A)的酚性羥基值可於1mgKOH/g~80mgKOH/g的範圍內根據目的而調整。

所述酚性羥基值在(i)的情況下，可藉由單體中的具有酚性羥基的單體的裝入比(聚合組成)而調整。而且，在(ii)的情況下，可藉由聚醯胺(a-1)、聚醯胺(a-2)中的所有單體中的具有酚性羥基的單體的比率而調整。例如，若僅僅使用具有酚性羥基的5-羥基間苯二甲酸作為多元酸化合物，僅僅使用並不具有酚性羥基的二聚物二胺(dimerdiamine)作為多元胺化合物而進行反應，則可使最終所得的含有酚性羥基的聚醯胺(A)的酚性羥基值接近80mgKOH/g，可使硬化塗膜的耐熱性更進一步提高。

另外，在含有酚性羥基的聚醯胺(A)中的混合物(A-3)的情況下，將混合物的酚性羥基值作為含有酚性羥基的聚醯胺(A)的酚性羥基值。

[質量平均分子量]

在含有酚性羥基的聚醯胺(A)中，自操作性及製成熱硬化性樹脂組成物時的接著性、耐熱性的方面考慮，聚醯胺(A-1)的質量平均分子量較佳的是3,000~1,000,000，更佳的是5,000~550,000，進一步更佳的是10,000~300,000。

含有酚性羥基的聚醯胺(A)中，自於後述的通用性溶劑中的溶解性的方面考慮，聚醯胺(a-1)的質量平均分子量較佳的是500~30,000，更佳的是1000~20,000，進一步更佳的是1,000~ 10,000。

而且，含有酚性羥基的聚醯胺(A)中，聚醯胺(a-2)的質量平均分子量較佳的是與聚醯胺(A-1)的情況同樣的範圍。

[含有酚性羥基聚醯胺(A)的玻璃轉移溫度]

本發明的含有酚性羥基的聚醯胺(A)的玻璃轉移溫度較佳的是-40℃~120℃，更佳的是-30℃~80℃。藉由將含有酚性羥基的聚醯胺(A)的玻璃轉移溫度調整為-40℃~120℃的範圍，可抑制熱壓時的滲出，進一步可使對基材的埋入性變良好，可使接著性更進一步提高。

可藉由適宜設定具有C20~60烴基的多元酸化合物或具有C20~60烴基的多元胺化合物的比率而調整玻璃轉移溫度。例如，藉由提高具有C20~60烴基的多元酸化合物或具有C20~60烴基的多元胺化合物的調配比率，可減低吸水率高的醯胺鍵的濃度或賦予二聚化脂肪酸特有的柔軟彎曲性，因此可於接近-40℃的範圍調整玻璃轉移溫度。

另外，含有酚性羥基的聚醯胺(A)中，混合物(A-3)的情況下，將混合物的玻璃轉移溫度作為含有酚性羥基的聚醯胺(A)的玻璃轉移溫度。

[含有酚性羥基的聚醯胺(A)的有機溶劑可溶性]

本發明的含有酚性羥基的聚醯胺(A)可較廣範圍地可溶於通用性有機溶劑中。所謂可溶，是指相對於烴系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑等通用溶劑的混合溶劑95質量份而言，於 25℃下溶解5質量份以上。特佳的是於甲苯/異丙醇=50/50(質量比)的混合溶劑95質量份中，於25℃下溶解5質量份以上。

作為烴系溶劑，可列舉苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、環己烷、己烷等。作為醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等。作為酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。作為酯系溶劑，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。

<含有酚性羥基的聚醯胺(A)的合成>

繼而，對本發明的含有酚性羥基的聚醯胺(A)的合成方法加以說明。

本發明中所使用的含有酚性羥基的聚醯胺(A)的聚合條件並無特別限定，可利用熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、塊狀聚合、固相聚合、及將該些方法組合而成的公知的條件。一般情況下，工業性地於觸媒存在下或觸媒不存在下，於150℃~300℃下進行1小時~24小時左右的反應。為了促進脫水或脫醇反應，避免由於高溫所造成的著色、分解反應，較佳的是於180℃~270℃下、大氣壓以下的減壓下進行反應。

在合成含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)的情況下，例如於填充有氮氣的燒瓶中，裝入規定量的具有酚性羥基的多元酸化合物或/及具有酚性羥基的多元胺化合物、具有C20~60烴基的多元酸化合物或/及具有C20~60烴基的多元胺化合物、離子交換水，於20℃~100℃下進行加熱、攪拌，藉此進行均一溶解或分散。 其後，一面將所述離子交換水及由於反應而生成的水除去，一面緩緩升溫至230℃，在達到230℃後減壓至15mmHg左右，保持1小時左右，藉此可獲得含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)。

另外，若將多元酸化合物與多元胺化合物加以混合，則變得容易形成鹽而凝固。在離子交換水的存在下將兩者加以混合而形成的鹽溶解或分散於離子交換水中，因此自安全性等方面考慮，較佳的是利用離子交換水。

在合成具有酯鍵的含有酚性羥基的聚醯胺酯(A-2)的情況下，例如可在合成末端羧酸的含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)(以多元酸化合物的總莫耳數多於多元胺化合物的總莫耳數的比例使其反應而所得)之後，添加多元醇化合物及酯化觸媒，再次緩緩升溫至230℃，其後減壓至1mmHg~2mmHg而保持3小時，藉此可獲得含有酚性羥基的聚醯胺酯(A-2)。

作為在獲得含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)及具有酯鍵的含有酚性羥基的聚醯胺酯(A-2)時所可使用的觸媒的具體例，例如可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸及該些的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等無機系磷化合物，或亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯等亞磷酸酯、正鈦酸四丁酯、正鈦酸四異丙酯等鈦系觸媒，二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫、單丁基羥基氧化錫等錫系觸媒，四丁氧基鋯、乙酸鋯、辛酸鋯等鋯系觸媒等。

該些亦可將2種以上混合使用。而且，該些觸媒即使含有於含有酚性羥基的聚醯胺(A)中，於實施本發明的方面而言亦 無影響。

而且，副產物是所使用的觸媒的分解物、分解物的氧化物或該些的改質物、或寡聚物等醯胺化合物等副產物等的無機鹽類的觸媒，含有於含有酚性羥基的聚醯胺(A)中亦無影響。

<可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)>

本發明的熱硬化性樹脂組成物是包含所述含有酚性羥基的聚醯胺(A)、與可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)的組成物。對可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)加以說明。本發明的熱硬化性樹脂組成物使用化合物(B)作為上述含有酚性羥基的聚醯胺(A)的硬化劑。另外，除了3官能以上的化合物(B)以外，亦可於不偏離本發明的主旨的範圍內加入可與酚性羥基反應的2官能的化合物(C)[以下亦稱為「化合物(C)」]。於加入化合物(C)的情況下，自有效地提高交聯密度的觀點考慮，較佳的是相對於化合物(B)100質量份而言設為100質量份以下，更佳的是設為60質量份以下。

[含有環氧基的化合物]

作為可於本發明中作為化合物(B)而使用的3官能以上的含有環氧基的化合物，若為在分子內具有環氧基的化合物即可，並無特別限定，例如可使用縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、或環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂等環氧樹脂。

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可列舉甲酚酚醛清漆 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、或四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等。

作為縮水甘油胺型環氧樹脂，例如可列舉四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基間苯二甲胺等。

作為含有環氧基的化合物，自高接著性及耐熱性的方面考慮，較佳的是使用四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、或四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷。

至於可作為化合物(C)而使用的含有環氧基的化合物，作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。

作為縮水甘油酯型環氧樹脂，例如可列舉鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、或四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。

作為環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂，例如可列舉3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯等。

作為含有環氧基的化合物，可將化合物(B)單獨使用或併用兩種以上，或者於化合物(B)中組合化合物(C)而使用。

[異氰酸酯化合物]

作為可作為化合物(B)而使用的含有異氰酸酯基的化合物，若為在分子內具有3個以上異氰酸酯基的化合物即可，並無特別限定。異氰酸酯基可使用藉由嵌段化劑而進行了嵌段者、未進行嵌段者的任意者，較佳的是藉由嵌段化劑而進行了嵌段者。

至於可作為可與酚性羥基反應的2官能的化合物(C)而使用的含有異氰酸酯基的化合物，並無特別限定，例如可列舉4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯等。

至於可作為可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)而使用的含有異氰酸酯基的化合物，並無特別限定，例如可列舉上述所說明的二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、與水反應而成的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚體。

作為嵌段化異氰酸酯化合物，若為所述含有異氰酸酯基的化合物中的異氰酸酯基經ε-己內醯胺或甲基乙基酮肟(methyl ethyl ketone oxime，MEK肟)等保護的嵌段化含有異氰酸酯基的化合物即可，並無特別限定。具體而言，可列舉藉由ε-己內醯胺、MEK肟、環己酮肟、吡唑、苯酚等對所述含有異氰酸酯基的化合物的異氰酸酯基進行嵌段而成者等。特別是於本發明中使用具有異氰脲酸酯環，且藉由MEK肟或吡唑進行嵌段而成的六亞甲基二異氰酸酯三聚體的情況下，保存穩定性自然優異，對聚醯亞胺或銅等的接合材料的接著強度或焊料耐熱性優異，因此非常佳。

[含有碳二醯亞胺基的化合物]

至於可作為可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)而使用的含有碳二醯亞胺基的化合物，可列舉日清紡績公司製造的CARBODILITE系列。其中，CARBODILITE V-01、CARBODILITE V-03、CARBODILITE V-05、CARBODILITE V-07、CARBODILITE V-09與有機溶劑的相溶性優異而較佳。

[金屬螯合化合物]

至於可作為可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)而使用的金屬螯合化合物，可列舉鋁螯合化合物、鈦螯合化合物、鋯螯合化合物，中心金屬即使是鐵或鈷、銦等各種金屬亦可形成螯合鍵，因此並無特別限定。另外，此處的金屬螯合物、及後述的金屬醇鹽與金屬醯化物的官能基數作為中心金屬的價數而進行計算，3官能以上、亦即中心金屬的價數為3以上者可作為化合物(B)而使用。

此處，作為於本發明中使用的鋁螯合化合物，代表性者可列舉乙醯丙酮鋁、乙醯乙酸乙酯鋁等。

而且，作為鈦螯合化合物，代表性者可列舉乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、辛二醇鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、聚乙醯基乙醯丙酮鈦等。

而且，作為鋯螯合化合物，代表性者可列舉乙醯丙酮鋯、乙基乙醯丙酮鋯、乳酸鋯銨鹽等。

[金屬醇鹽]

作為金屬醇鹽化合物，可列舉鋁醇鹽化合物、鈦醇鹽化合物、鋯醇鹽化合物，但即使中心金屬為鐵或鈷、銦等各種金屬，亦可形成醇鹽鍵，因此並無特別限定。

而且，作為鋁醇鹽化合物，代表性者可列舉異丙醇鋁、 三丁氧基乙基鋁(Tributoxyethyl aluminum)、乙醇鋁等。

而且，作為鈦醇鹽化合物，代表性者可列舉鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四辛酯、鈦酸第三戊酯、鈦酸第三丁酯、鈦酸四硬脂酯等。

而且，作為鋯醇鹽化合物，代表性者可列舉鋯酸正丙酯、鋯酸正丁酯等。

[金屬醯化物]

作為金屬醯化物化合物，可列舉鋁醯化物化合物、鈦醯化物化合物、鋯醯化物化合物，但即使中心金屬為鐵或鈷、銦等各種金屬，亦可形成醯化物鍵，因此並無特別限定。

3官能以上的化合物(B)除了在一分子中包含3官能以上的同種官能基以外，亦包含官能基合計包含3官能以上的官能基。例如，亦可適宜使用在1個分子中混合存在有螯合物、醇鹽及醯化物的化合物。

於本發明中，化合物(B)可單獨使用僅僅一種，亦可併用多種。在併用多種的情況下，使用苯酚基與羧基及/或胺基混合存在的聚醯胺(A)時，發揮利用各自不同的反應性而使加工性或接著性提高的相乘效應，因此理想。其中，「選自由金屬螯合物、金屬醇鹽、金屬醯化物所構成的群組的至少一種」與「3官能以上的含有環氧基的化合物」的反應性有較大的不同，而且可得以提高的物性的特徵不同，從而可期待大的相乘效應，因此較佳。化合物(B)的使用量若考慮本發明的硬化性樹脂組成物的用途等而 決定即可，並無特別限定，較佳的是相對於含有酚性羥基的聚醯胺(A)100質量份而言，以0.5質量份~100質量份的比例而添加，更佳的是以1質量份~80質量份的比例而添加。藉由使用化合物(B)，可將本發明的硬化性樹脂組成物的交聯密度調節為適度的值，因此可使硬化後的塗膜的各種物性更進一步提高。若化合物(B)的使用量接近0.5質量份，則可抑制加熱硬化後的塗膜的交聯密度過於變高，可發揮所期望的彎曲性或接著性。另外，藉由抑制極性官能基的增加，可發揮所期望的介電常數或介電損耗正切、耐濕熱性。而且，若該使用量接近100質量份，則可使加熱硬化後的交聯密度進一步變高，其結果可使塗膜的電氣絕緣性等塗膜耐受性提高。

於本發明中，是否與酚性羥基反應稍有不明，但可將可與羧基反應的化合物、或可與胺基反應的化合物與所述化合物(B)併用。

作為可與羧基反應的化合物，可列舉氮丙啶(aziridine)化合物、含有β-羥基烷基醯胺基的化合物、二氰基二醯胺。作為可與胺基反應的化合物，可列舉馬來醯亞胺化合物。

特別是在本發明中使用2,2'-雙羥基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]的情況下，可抑制熱壓時的滲出，且可在保持硬化塗膜的柔軟性的狀態下提高耐熱性，因此可於本發明中較佳地使用。

於本發明中，可含有直接有助於硬化反應的化合物作為 硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉膦化合物、鏻鹽、咪唑化合物、三級胺化合物等。

本發明的熱硬化性樹脂組成物必需所述含有酚性羥基的聚醯胺(A)、化合物(B)，且可適宜含有有機溶劑。

例如，在使用本發明的熱硬化性樹脂組成物而獲得片狀的接著劑(亦稱為接著性片、接著膜等)的情況下，需要自溶液狀態的熱硬化性樹脂組成物使溶劑快速地乾燥，因此較佳的是使用低沸點的溶劑。另一方面，若溶劑的沸點過低，則存在有損塗佈時的穩定性之虞。

而且，在使用本發明的熱硬化性樹脂組成物而獲得液狀抗蝕劑墨水的情況下，在保存步驟、塗佈步驟等直至於基材上的塗佈結束之間，為了極力抑制溶劑的揮發，較佳的是使用高沸點的溶劑。

作為低沸點的溶劑，可列舉甲苯、環己烷、己烷、異丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。

作為高沸點的溶劑，可列舉卡必醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、環己酮、二異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。

於本發明中，該些有機溶劑可適宜單獨使用，或者使用多種。

在生成含有酚性羥基的聚醯胺(A)時使用溶劑的情況下，亦可設為包含所述溶劑的熱硬化性樹脂組成物，亦可在將生成含有酚性羥基的聚醯胺(A)時的溶劑蒸餾除去後，重新添加其他溶劑 而獲得液狀的熱硬化性樹脂組成物。

本發明的熱硬化性樹脂組成物的固體成分為5質量%~80質量%，自操作性的觀點較佳的是10質量%~50質量%。

<其他的添加劑>

另外，於本發明的熱硬化性樹脂組成物中，亦可於不損及目的的範圍內進一步添加如下者作為任意成分：染料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑、離子捕獲劑、保濕劑、黏度調整劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑、防黏連劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、電磁波屏蔽劑、填料等。

特別是在電子材料用途中，於與電路直接相接的絕緣構件(例如電路保護膜、覆蓋層、層間絕緣材料等)或電路周邊的可變得高熱的構件(印刷配線板接著劑、支撐基板等)中使用的情況下，較佳的是併用阻燃劑。而且，藉由調配導電性粒子亦可獲得導電性接著劑或電磁波屏蔽片。

<片狀的熱硬化性樹脂組成物>

在將溶液狀態的熱硬化性樹脂組成物塗佈於剝離性基材的至少單面之後，通常以40℃~150℃進行乾燥，藉此可製造所謂的B階段狀態的片狀的熱硬化性樹脂組成物。片狀的熱硬化性樹脂組成物的另一個面可藉由剝離性基材而覆蓋。片狀的熱硬化性樹脂組成物可如後所述地作為接著劑片而使用。為了發揮充分的接著性、焊料耐熱性，而且自操作容易性的方面考慮，片狀的熱硬化性樹脂組成物的乾燥膜厚較佳的是5μm~500μm，更佳的是10μm ~100μm。

作為塗佈方法，例如可列舉刮刀塗佈、刀塗、模塗、唇口塗佈(lip coat)、輥塗、簾塗、棒塗、凹版印刷、柔板印刷、浸塗、噴塗、旋塗等。

<硬化物>

於本發明的熱硬化性樹脂組成物中，可將液狀的熱硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，進行加熱，並進行乾燥、硬化，藉此而於所述基材上形成硬化物。

或者，亦可將液狀的熱硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，進行加熱，於在乾燥狀態的熱硬化性樹脂組成物上重疊其他基材(亦稱為被黏著體、接著對象)的狀態下進行加熱，對熱硬化性樹脂組成物進行硬化，將兩種基材進行接著。

或者，亦可如上所述地由液狀的熱硬化性樹脂組成物獲得片狀的熱硬化性樹脂組成物(接著性片)，將該片材夾於2個以上基材之間，進行加熱而使熱硬化性樹脂組成物硬化，從而使2個以上基材接著。

本發明的熱硬化性樹脂組成物可藉由於60℃~230℃下進行5分鐘~2小時的加熱而進行硬化。

藉由加熱而使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物的玻璃轉移溫度較佳的是-40℃~150℃，更佳的是-20℃~150℃。藉由將前述的含有酚性羥基的聚醯胺(A)的玻璃轉移溫度調整為-40℃~120℃的範圍，可平衡良好地發揮硬化後的彎 曲性、電氣絕緣性。

<印刷配線板>

其次，熱硬化性樹脂組成物可作為印刷配線板的保護層而適宜地利用。例如，於聚酯或聚醯亞胺等具有可撓性、絕緣性的塑膠膜上，以覆蓋藉由印刷技術而形成有導體圖案的可撓性印刷配線板的導體圖案的方式，重疊片狀的熱硬化性樹脂組成物，進行加熱、加壓，藉此使熱硬化性樹脂組成物硬化，獲得設有保護層的可撓性印刷配線板。亦可代替片狀的熱硬化性樹脂組成物而塗佈液狀的熱硬化性樹脂組成物，進行乾燥、硬化而設置保護層。

而且，亦可於多個可撓性印刷配線板之間，剝去覆蓋表面的剝離性基材，夾持片狀的熱硬化性樹脂組成物(接著性片)，進行加熱、加壓，藉此而使熱硬化性樹脂組成物硬化，獲得多層可撓性印刷配線板。亦可使用本發明的熱硬化性樹脂組成物，將銅箔與耐熱性絕緣性可撓性基材加以積層。

代替片狀的熱硬化性樹脂組成物而將液狀的熱硬化性樹脂組成物塗佈於1個可撓性印刷配線板上，進行乾燥，於所述乾燥物上重疊其他可撓性印刷配線板或耐熱性絕緣性可撓性基材，進行加熱、加壓，藉此亦可獲得同樣的積層體。

另外，亦可使用本發明的熱硬化性樹脂組成物而獲得附有增強板的可撓性印刷配線板。所謂附有增強板的可撓性印刷配線板，是於可撓性印刷配線板的一部分上附有環氧玻璃、金屬、聚醯亞胺等的增強板者。剝離覆蓋表面的剝離性基材，將片狀的 熱硬化性樹脂組成物(接著性片)夾於可撓性印刷配線板與增強板之間，進行加熱、加壓，藉此使熱硬化性樹脂組成物硬化，而可於可撓性印刷配線板上附有增強板。

可使用液狀的熱硬化性樹脂組成物代替片狀的熱硬化性樹脂組成物的方法與上述相同。

另外，作為獲得具有導電性電路的可撓性印刷配線板的方法，例如可於經由或並不經由接著劑層地於基底膜上設置銅箔而成的可撓性覆銅板的銅箔上形成感光性蝕刻抗蝕劑層，透過具有電路圖案的遮罩膜而使其曝光，僅僅使曝光部硬化，其次藉由蝕刻將未曝光部的銅箔除去後，將殘留的抗蝕劑層剝離等，從而由銅箔形成導電性電路。或者，亦可藉由濺鍍或鍍敷等方法而於基底膜上僅僅設置必要的電路。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步加以具體的說明，但以下的實施例並不受本發明的權利範圍任何限制。另外，實施例中的「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」，Mw表示質量平均分子量，Tg表示玻璃轉移溫度。

<酚性羥基值的測定方法>

酚性羥基值是藉由中和使酚性羥基乙醯化時與酚性羥基鍵結的乙酸所需的氫氧化鉀的量(mg)而表示1g含有酚性羥基的聚醯胺中所含的酚性羥基的量。酚性羥基值可依據JIS K0070而測定。於本發明中，在算出末端羧酸的含有酚性羥基的聚醯胺的酚 性羥基值的情況下，如下述式所示地考慮酸值而進行計算。

<酚性羥基值的測定>

於有塞錐形燒瓶中精密地量取約1g試樣，加入環己酮溶劑100mL而進行溶解。進一步準確地加入5mL乙醯化劑(藉由吡啶溶解乙酸酐25g，製成體積為100mL的溶液)，進行約1小時的攪拌。於其中加入酚酞試液作為指示劑，保持30秒。其後，藉由0.5N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定直至溶液呈淡紅色。

羥值可藉由下式而求出(單位：mgKOH/g)。

羥值(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D

其中，S：試樣的採集量(g)

a：0.5N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)

b：空實驗的0.5N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)

F：0.5N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度

D：酸值(mgKOH/g)

<酸值的測定>

於有塞錐形燒瓶中精密地量取約1g試樣，加入環己酮溶劑100mL而進行溶解。於其中加入酚酞試液作為指示劑，保持30秒。其後，藉由0.1N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定直至溶液呈淡紅色。酸值可藉由下式而求出(單位：mgKOH/g)。

酸值(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S

其中，S：試樣的採集量(g)

a：0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度

<胺值的測定>

於有塞錐形燒瓶中精密地量取約1g試樣，加入環己酮溶劑100mL而進行溶解。於其中加入2、3滴指示劑而保持30秒，所述指示劑是另行將使0.20g甲基橙(Methyl Orange)溶解於蒸餾水50mL中而成的液體、與使0.28g二甲苯靛藍(Xylene Cyanol)FF溶解於甲醇50mL中而成的液體加以混合而製備。其後，藉由0.1N醇性鹽酸溶液進行滴定直至溶液呈藍灰色。胺值可藉由下式而求出(單位：mgKOH/g)。

胺值(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S

其中，S：試樣的採集量(g)

a：0.1N醇性鹽酸溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性鹽酸溶液的滴定度

<質量平均分子量(Mw)的測定方法>

Mw的測定使用昭和電工公司製造的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)「GPC-101」。GPC是對溶解於溶劑(THF；四氫呋喃)中的物質，根據其分子尺寸之差進行分離定量的液相層析儀。本發明中的測定中，管柱是將2根「KF-805L」(昭和電工公司製造：GPC管柱：8mmID×300mm尺寸)串列連接而使用，於試樣濃度為1wt%、流量為1.0ml/min、壓力為3.8MPa、管柱溫度為40℃的條件下進行，重量平均分子量(Mw)的確定可藉由聚苯乙烯換算而進行。資料分析是使用廠商內置軟體而算出校準曲線及分子量、峰值面積，將滯留時間為17.9分鐘~30.0分鐘的範圍作為分析對象而求出質量平均分子量。

<聚醯胺的玻璃轉移溫度的測定方法>

關於將溶劑乾燥除去的聚醯胺(A)，使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司製造的「DSC-1」，於鋁製標準容器中秤量樣品量約5mg，於溫度調變振幅±1℃、溫度調變週期60秒、昇溫速度2℃/分鐘的條件下，自-80℃測定至200℃，根據可逆成分的示差熱曲線而求出玻璃轉移溫度。

<聚醯胺的合成>

[合成例1]於具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中裝入作為碳數為36的多元酸化合物的Pripol 1009 202.9g(以二元酸換算計而言為0.35mol)、作為具有酚性羥基的多元酸化合物的5-羥基間苯二甲酸25.7g(0.14mol)、 作為其他的多元酸化合物的對苯二甲酸35.1g(0.21mol)、作為碳數為36的多元胺化合物的Priamine 1074(以二胺換算計而言為0.59mol)313.9g、離子交換水100g，進行攪拌直至發熱的溫度變為一定。在溫度穩定後升溫至110℃，確認水流出後，於30分鐘後將溫度升溫至120℃，其後一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續脫水反應。在溫度成為230℃後，於該溫度下繼續3小時的反應，於約2kPa的真空下保持1小時，使溫度降低。最後，添加抗氧化劑而獲得重量平均分子量為9800、酸值為22.8mgKOH/g、胺值為0.3mgKOH/g、酚性羥基值為13.7mgKOH/g、玻璃轉移溫度為4℃的含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)。另外，供至反應的所有單體100mol%中，具有C20~60烴基的單體為72.7mol%。

[合成例2~合成例19]藉由與合成例1同樣的方法，依照表1及表2的組成及裝入質量份而進行合成，獲得具有C20~60烴基的含有酚性羥基的聚醯胺(A-1)。將其特性值表示於表1及表2中。

<聚醯胺酯的合成>

[合成例20]於具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，裝入作為碳數為36的多元酸化合物的Pripol 1009 136.7g(以二元酸換算計而言為0.24mol)、作為具有酚性羥基的多元酸的5-羥基間苯二甲酸10.9g(0.06mol)、作為其他的多元胺化合物的WONDAMINE HM 200.2g(0.25mol)、離子交換水100g，進行攪拌直至發熱的溫度變為一定。在溫度穩定 後升溫至110℃，確認水流出後，於30分鐘後將溫度升溫至120℃，其後一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續脫水反應。在溫度成為230℃後，於該溫度下繼續3小時的反應，於約2kPa的真空下保持1小時，使溫度降低。

其次，於內溫降低至150℃後，進一步添加作為碳數為36的多元醇化合物的Pripol 2033 3.5g(以二醇換算計而言為0.038mol)、正鈦酸四丁酯0.20g，再次升溫至230℃，於約2kPa的真空下保持1小時，進一步於約1kPa的真空下反應2小時~3小時，最後添加抗氧化劑，獲得質量平均分子量為38400、酸值為5.9mgKOH/g、胺值為0.3mgKOH/g、酚性羥基值為15.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為25℃的含有酚性羥基的聚醯胺酯。

另外，醯胺/酯的比為6.5，供至反應的所有單體100mol%中，具有C20~60烴基的化合物為47.3mol%。

[合成例21~合成例23]藉由與合成例20同樣的方法，依照表3的組成及裝入質量份而進行合成，獲得具有C20~60烴基的含有酚性羥基的聚醯胺酯。將其特性值表示於表3中。

[合成例24]於具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，裝入作為其他的多元酸化合物的十二烷二酸48.6g(0.21mol)、作為具有酚性羥基的多元胺化合物的4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯6.9g(0.03mol)、作為其他的胺化合物的WONDAMINE HM 87.6g(0.42mol)、離子交換水100g，進行攪拌直至發熱的溫度變為一定。在溫度穩定後升溫至110℃， 確認水流出後，於30分鐘後將溫度升溫至120℃，其後一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續脫水反應。在溫度成為230℃後，於該溫度下繼續3小時的反應，於約2kPa的真空下保持1小時，使溫度降低。最後，添加抗氧化劑而獲得質量平均分子量為2800、酸值為0.5mgKOH/g、胺值為185.8mgKOH/g、酚性羥基值為25.1mgKOH/g、玻璃轉移溫度為140℃的含有酚性羥基的聚醯胺(a-1)。

而且，與其分開地，於具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中裝入作為碳數為36的多元酸化合物的Pripol 1009 284.0g(以二元酸換算計而言為0.49mol)、作為碳數為36的多元胺化合物的Priamine 1074 102.7g(以二胺換算計而言為0.19mol)、離子交換水100g，進行攪拌直至發熱的溫度變為一定。在溫度穩定後升溫至110℃，確認水流出後，於30分鐘後將溫度升溫至120℃，其後一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續脫水反應。在溫度成為230℃後，於該溫度下繼續3小時的反應，於約2kPa的真空下保持1小時，使溫度降低。最後，添加抗氧化劑而獲得質量平均分子量為8800、酸值為87.4mgKOH/g、胺值為0.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-30℃的具有C20~60烴基的聚醯胺(a-2)。於供至反應的所有單體100mol%中，具有C20~60烴基的化合物為51mol%。

[合成例25]於具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中加入合成例24中所得的含有酚性羥基的聚醯胺(a-1)121.3g、及具有C20~60烴基的聚醯胺(a-2) 380g，升溫至110℃，於30分鐘後將溫度升溫至120℃，其後一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續脫水反應。在溫度成為230℃後，於該溫度下繼續3小時的反應，於約2kPa的真空下保持1小時，使溫度降低。最後，添加抗氧化劑而獲得質量平均分子量為16600、酸值為13.6mgKOH/g、胺值為0.4mgKOH/g、酚性羥基值為6.9mgKOH/g、玻璃轉移溫度為18℃的含有酚性羥基的聚醯胺酯。

[比較合成例1~比較合成例2]藉由與合成例1同樣的方法，依照表3的組成及裝入質量份而進行合成。比較合成例1是並不具有酚性羥基的聚醯胺，比較合成例2是並不具有C20~60烴基的含有酚性羥基的聚醯胺。將其特性值表示於表3中。

[比較合成例3]<聚胺基甲酸酯的合成>

於具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，裝入乙二醇15.8份、1,6-己二醇5.3份、甲苯二異氰酸酯49.8份、甲苯84.4份，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至60℃，使其均一地溶解。繼而，於其中投入作為觸媒的二丁基二月桂酸錫0.006份，於110℃下進行3小時的反應。其後，使溫度降低而添加偏苯三甲酸酐5.5份、甲苯238份，於110℃下進行3小時的反應而獲得質量平均分子量為14900、酸值為42.0mgKOH/g、玻璃轉移溫度為5.0℃的聚胺基甲酸酯。

[比較合成例4]<含有酚性羥基的聚酯的合成>

於具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、導入管、溫度計 的四口燒瓶中裝入作為具有酚性羥基的多元酸的5-羥基間苯二甲酸25.7份、作為其他的多元酸的己二酸82.4份、作為碳數為36的多元醇的Pripol 2033 332.3份、甲苯139.3份，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至60℃，使其均一地溶解。繼而，於其中投入作為觸媒的正鈦酸四丁酯0.77份，於110℃下使其反應3小時。其後，升溫至230℃，於約2kPa的真空下保持1小時，進一步於約1kPa的真空下使其反應2小時~3小時，最後添加抗氧化劑而獲得質量平均分子量為9600、酸值為23.4mgKOH/g、酚性羥基值為18.0mgKOH/g、玻璃轉移溫度為34℃的含有酚性羥基的聚酯。

[比較合成例5]<含有酚性羥基的聚醯胺酯的合成>

於具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，裝入作為其他的多元酸化合物的間苯二甲酸24.9g、作為具有酚性羥基的多元酸的5-羥基間苯二甲酸10.9g、作為其他的多元醇化合物的1,6-己二醇78.5g、作為其他的多元胺化合物的間苯二甲胺5.2g、正鈦酸四丁酯0.08g、離子交換水100g，進行攪拌直至發熱的溫度變為一定。在溫度穩定後升溫至110℃，確認水流出後，於30分鐘後將溫度升溫至120℃，其後一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續脫水反應。在溫度成為230℃後，於該溫度下繼續3小時的反應，於約2kPa的真空下使其反應2小時~3小時，最後添加抗氧化劑而獲得質量平均分子量為14600、酸值為15.5mgKOH/g、胺值為0.3mgKOH/g、酚性羥基值為30.6mgKOH/g、玻璃轉移溫度為112℃、醯胺/酯之比為0.15 的含有酚性羥基的聚醯胺酯。

以下，於表1~表3中共通。

Pripol 1009：日本禾大公司製造、C36二聚酸、包含具有1個C6環狀結構的化合物(酸值：195mgKOH/g)

Pripol 1004：日本禾大公司製造、C44二聚酸、包含具有1個C6環狀結構的化合物(酸值：164mgKOH/g)

1,4-CHDA：1,4-環己烷二羧酸

5-HIPA：5-羥基間苯二甲酸

MXDA：間苯二甲胺

NBDA：降冰片烷二胺

雙苯胺M：三井精細化學公司(Mitsui Fine Chemicals,Inc.)製造、芳香族二胺

WONDAMINE HM：新日本理化公司製造、4,4'-二胺基二環己基甲烷

Priamine 1074：日本禾大公司製造、C36二聚物二胺、包含具有1個C6環狀結構的化合物(胺值：210mgKOH/g)

Priamine 1071：日本禾大公司製造、包含C36二聚物二胺(具有1個C6環狀結構)與C54三聚體三胺(具有1個C6環狀結構)的80：20(質量比)的混合物(胺值：198mgKOH/g)

IPDA：異佛爾酮二胺

DPS：4,4'-二胺基二苯基碸

HAB：4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯

Pripol 2033：日本禾大公司製造、C36二聚醇、包含具有1個 C6環狀結構的化合物(OH值：207mgKOH/g)

C590：可樂麗(KURARAY)公司製造、聚碳酸酯多元醇

[實施例1]藉由甲苯/IPA=50/50(質量比)的混合溶劑以固體成分成為30%的方式溶解合成例1中所得的含有酚性羥基的聚醯胺(A)。於包含所述聚醯胺(A)100份的溶液中調配作為化合物(B)的四苯酚型環氧化合物「1031s」(三菱化學公司製造)20份，以固體成分濃度成為25%的方式加入甲苯/IPA=50/50的混合溶劑而獲得熱硬化性樹脂組成物。

以乾燥後的膜厚成為30μm的方式將該熱硬化性樹脂組成物均一地塗佈於進行了剝離處理的聚酯膜上而使其乾燥，設置接著劑層。其次，將進行了剝離處理的另外的聚酯膜層壓於接著劑層側，獲得於兩個面附有保護膜的接著性片。藉由後述的方法，對所得的熱硬化性樹脂組成物或接著性片評價物性或性能。

[實施例2~實施例25]分別使用合成例2~合成例25中所得的含有酚性羥基的聚醯胺(A)代替合成例1中所得的含有酚性羥基的聚醯胺(A)，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得熱硬化性樹脂組成物、及於兩個面附有保護膜的接著性片。

[實施例26~實施例47]相對於合成例8中所得的含有酚性羥基的聚醯胺(A)，分別使用表7~表9中所示的化合物(B)及量而代替四苯酚型環氧化合物「1031s」，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得熱硬化性樹脂組成物、及於兩個面附有保護膜的接著性片。

[實施例48~實施例63]相對於合成例8或合成例3中所得的含有酚性羥基的聚醯胺(A)，使用表10、表11中所示的各種量的作為環氧化合物的多官能縮水甘油胺化合物jER604(三菱化學公司製造)、作為Ti螯合化合物的TC401(松本精化(Matsumoto Fine Chemical)公司製造)，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得熱硬化性樹脂組成物、及於兩個面附有保護膜的接著性片。

[實施例64~實施例108]與實施例1同樣地進行而藉由表12~表16中所示的組成獲得熱硬化性樹脂組成物，與實施例1同樣地進行而製作於兩個面附有保護膜的接著性片。

[比較例1~比較例5]分別使用比較合成例1~比較合成例5中所得的樹脂而代替合成例1中所得的含有酚性羥基的聚醯胺(A)，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得熱硬化性樹脂組成物、及於兩個面附有保護膜的接著性片。

[比較例6~比較例15]分別使用比較合成例1~比較合成例5中所得的樹脂，藉由表18中所示的組成，與實施例1同樣地進行而獲得硬化性樹脂組成物、及於兩個面附有保護膜的接著性片。

另外，欲藉由甲苯/IPA=50/50(質量比)的混合溶劑，以固體成分成為30%的方式而溶解比較合成例2、比較合成例5中所得的樹脂，但溶解性差，並不成為透明的溶液，樹脂的一部分沈澱。

[比較例16~比較例24]比較例16~比較例21分別使 用合成例2、合成例4中所得的樹脂，使用環氧5代替化合物(B)而作為可與酚性羥基反應的化合物，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得硬化性樹脂組成物。比較例22~比較例24是使用環氧5及下述酚樹脂代替化合物(B)，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得硬化性樹脂組成物。而且，與實施例1同樣地進行而獲得於兩個面附有保護膜的接著性片。

以下，表示表4~表17中所示的記號。

環氧1：jER1031S、三菱化學公司製造、4官能四苯酚型環氧化合物

環氧2：jER604、三菱化學公司製造、4官能多官能縮水甘油胺化合物

環氧3：TETRAD-C、三菱瓦斯化學公司製造、4官能多官能縮水甘油胺化合物

環氧4：TETRAD-X、三菱瓦斯化學公司製造、4官能多官能縮水甘油胺化合物

環氧5：jER828、三菱化學公司製造、2官能雙A型環氧化合物

螯合物1：鋁螯合物A、川研精化公司製造、3官能Al螯合化合物

螯合物2：ALCH、川研精化公司製造、3官能Al螯合化合物

螯合物3：TC401、松本精化公司製造、4官能Ti螯合化合物

螯合物4：ZC700、松本精化公司製造、4官能Zr螯合化合物

醇鹽1：ASBD、川研精化公司製造、3官能Al醇鹽化合物

醇鹽2：TA-30、松本精化公司製造、4官能Ti醇鹽化合物

醇鹽3：ZA-65、松本精化公司製造、4官能Zr醇鹽化合物

醯化物：TC800、松本精化公司製造、4官能Ti醯化物化合物

異氰酸酯：BL3175、住化拜耳胺基甲酸酯公司製造、3官能異氰脲酸酯型嵌段異氰酸酯

碳二醯亞胺1：V-07、日清紡公司製造、多官能聚碳二醯亞胺化合物

碳二醯亞胺2：V-03、日清紡公司製造、多官能聚碳二醯亞胺化合物

酚樹脂：TD2625、迪愛生(DIC)公司製造、多官能苯酚酚醛清漆樹脂

氮丙啶：CHEMITITE PZ33、日本觸媒公司製造、3官能氮丙啶化合物

DICY：二氰基二醯胺

2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑

TPP-K：北興化學工業公司製造、硼酸鏻化合物

關於實施例及比較例中所得的接著性片，藉由以下方法而評價加工性、接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、介電常數、介電損耗正切。

<評價>

(1)<硬化膜的玻璃轉移溫度的測定方法>

將熱硬化性樹脂組成物塗佈於剝離膜上，於100℃下進行2分鐘乾燥，以厚度成為約30μm的方式製作試驗樣品。將該試驗樣品切出為寬5mm、長20mm的短條狀，使用黏彈性試驗機(IT計測控制公司製造、DVA225)一面賦以頻率10Hz的拉伸應變，一面以溫度區域為-50℃~300℃、10℃/min的升溫速度藉由拉伸模式測定黏彈性，將損耗角正切tanδ(損耗彈性模數E"/儲藏彈性模數E')的峰頂溫度作為玻璃轉移溫度。

(2)尺寸穩定性

將65mm×65mm大小的接著性片(其是自於兩個面附有保護膜的接著性片將覆蓋兩個面的保護膜除去而成者)夾於厚度為75μm的聚醯亞胺膜[東麗杜邦公司製造的「Kapton 300H」]之間，於80℃下進行層壓，繼而於160℃、1.0MPa的條件下進行30分鐘壓接處理。繼而，以160℃對該試片進行2小時的熱硬化，製作評價用試片。關於該試片，測定壓接處理前與熱硬化後的接著劑層的面積差，將其作為滲出面積而評價加工性。該加工性是評價在壓接處理時，接著層由於熱而軟化，從而產生電路基板的位置偏移或配線間的接觸的程度者，藉由以下基準判斷結果。

aaa：滲出面積≦50mm²

aa：50mm²<滲出面積≦100mm²

a：100mm²<滲出面積≦250mm²

b：250mm²<滲出面積≦500mm²

c：500mm²<滲出面積

(3)接著性

將尺寸穩定性評價中所製作的試片切出為寬10mm、長65mm，於23℃相對濕度50%的環境下，以300mm/min的拉伸速度進行T剝離試驗，測定接著強度(N/cm)。該試驗是評價常溫使用時的接著層的接著強度者，藉由以下基準判斷結果。

aa：12(N/cm)<接著強度

a：8(N/cm)<接著強度≦12(N/cm)

b：5(N/cm)<接著強度≦8(N/cm)

c：接著強度≦5(N/cm)

(4)耐熱性

與所述(3)同樣地將切出為寬10mm、長65mm的試片，於250℃或270℃的熔融焊料中，與聚醯亞胺膜面接觸而漂浮1分鐘。其後，目視觀察試片的外觀，評價接著劑層的發泡、隆起、剝落等接著異常的有無。該試驗是藉由外觀來評價焊料接觸時的接著層的熱穩定性者，耐熱性良好者於焊料處理的前後外觀並不變化，相對於此，耐熱性差者於焊料處理後產生發泡或剝落。藉由以下基準判斷該些評價結果。

aa：並無外觀變化。

a：稍微觀察到小的發泡。

b：觀察到發泡。

c：觀察到劇烈的發泡或剝落。

(5)耐濕熱性

與所述(3)同樣地將切出為寬10mm、長65mm的試片，於40℃、相對濕度為90%的環境下放置72小時而進行加濕，於23℃相對濕度50%的環境下取出後，於1分鐘以內使聚醯亞胺膜面與250℃的熔融焊料接觸而漂浮1分鐘。其後，目視觀察試片的外觀，評價接著劑層的發泡、隆起、剝落等接著異常的有無。該試驗是藉由外觀來評價加濕狀態下的焊料接觸時的接著層的熱穩定性者，耐濕熱性良好者的外觀並不變化，相對於此，耐濕熱性差者於焊料處理後產生發泡或剝落。藉由以下基準判斷該些評價結果。

aa：完全無外觀變化。

a：基本無外觀變化。

b：觀察到發泡。

c：觀察到劇烈的發泡或剝落。

(6)電氣絕緣性

將65mm×65mm大小的接著性片(其是自於兩個面附有保護膜的接著性片將兩個面的保護膜除去而成者)夾於厚度為25μm的聚醯亞胺膜[東麗杜邦公司製造的「Kapton 100H」]與在聚醯亞胺上形成有銅電路的櫛齒狀圖案(導體圖案寬/間隔寬=50μm/50μm)印刷電路基板之間，於80℃下進行層壓，繼而於160℃、1.0MPa的條件進行30分鐘的壓接處理。進一步以160℃對該試片進行2小時熱硬化，製作評價用試片。對該試片的導體電路，於溫度為130℃、相對濕度為85%的環境下連續地施加100小時的直流 電壓50V，於23℃相對濕度50%的環境下測定100小時後的導體間的絕緣電阻值。評價基準如下所述。

aa：絕緣電阻值為10⁸Ω以上

a：絕緣電阻值為10⁷Ω以上且不足10⁸Ω

b：絕緣電阻值為10⁶Ω以上且不足10⁷Ω

c：絕緣電阻值不足10⁶Ω

(7)彎曲性

以乾燥後的膜厚成為30μm的方式將熱硬化性樹脂組成物均一地塗佈於厚度為75μm的聚醯亞胺膜[東麗杜邦公司製造的「Kapton 300H」]上而使其乾燥，進一步以160℃對該試片進行2小時的熱硬化，製作評價用試片。將評價用試片以硬化塗膜面為外側而折彎180度，藉由如下基準評價此時的塗膜的狀態。

a：於膜面並未看到裂縫(裂紋)。

b：於膜面看到稍許裂縫。

c：膜破裂，於膜面清晰地看到裂縫。

(8)介電常數

於在將實施例及比較例中所製作的於兩個面附有保護膜的接著性片的單面的保護膜除去的接著性片之間，夾有多個除去了兩個面的保護膜的接著性片的狀態下，進行真空層壓，製作厚度為1mm的接著性片之後，於160℃、1.0MPa的條件下進行1小時的熱硬化，製作評價用試片。關於該試片，使用AET公司製造的介電常數測定裝置，藉由同軸共振器法，求出測定溫度為23℃、測 定頻率為1GHz的介電常數及介電損耗正切。

aa：介電常數為2.8以下。

a：介電常數大於2.8且為3.0以下。

b：介電常數大於3.0且為3.2以下。

c：介電常數大於3.2。

(9)介電損耗正切

aa：介電損耗正切為0.02以下。

a：介電損耗正切大於0.02且為0.03以下。

b：介電損耗正切大於0.03且為0.05以下。

c：介電損耗正切大於0.05。

使用比較合成例1的聚醯胺(所述聚醯胺在聚醯胺中並不具有酚性羥基)的比較例1、比較例6、比較例11的接著性片的尺寸穩定性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性明顯較差(參照表17、表18)。

而且，比較合成例2、比較合成例5的聚醯胺(所述聚醯胺並不具有包含C20~60烴基的單體)的溶解性差，使用該些聚醯胺的比較例2、比較例5、比較例7、比較例10、比較例12、比較例15中，變得無法形成均一的接著性片，且接著性片的耐濕熱性、介電常數、介電損耗正切明顯較差。

使用比較合成例4中所得的樹脂(所述樹脂包含大量聚酯鍵 代替醯胺鍵)的比較例4、比較例9、比較例14的接著性片的絕緣可靠性明顯較差。

而且，使用比較合成例3的聚胺基甲酸酯樹脂(所述聚胺基甲酸酯樹脂並不具有酚性羥基、以碳數為20~60的烴基所表示的結構、醯胺鍵的任意者)的比較例3、比較例8、比較例13的尺寸穩定性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、介電常數、介電損耗正切明顯較差。

另外，於比較例16~比較例21(使用具有酚性羥基、以碳數為20~60的烴基所表示的結構、醯胺鍵的任意者且為2官能的環氧的聚醯胺樹脂)中，塗膜的交聯密度難以提高，因此尺寸穩定性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性明顯較差。而且，於比較例22~24(組合使用2官能的環氧與多官能酚樹脂這2種硬化劑)中，使用多官能的酚樹脂，因此尺寸穩定性、耐熱性、耐濕熱性雖然獲得良好的結果，但由於含有大量Tg上升效果高的芳香環而成為高交聯密度，因此彎曲性明顯降低，而且以高密度具有源自苯酚的高極性官能基，因此介電常數、介電損耗正切明顯惡化(並不顯示出低介電常數性、低介電損耗正切性)。

另一方面，實施例中所使用的聚醯胺是使用包含酚性羥基與C20~60烴基的單體進行聚合而成者，另外需要3官能以上的化合物(B)作為可與酚性羥基反應的化合物，因此於所有的物性中均平衡良好地獲得良好的結果，特別是可同時實現在比較例中處於相互取捨關係的尺寸穩定性與低介電常數性、耐熱性與低 介電損耗正切性。認為其原因在於：藉由作為本發明的特徵的於聚醯胺的側鏈導入成為交聯點的酚性羥基，且必須使用3官能以上的化合物(B)，而使熱硬化後的交聯密度提高，可賦予熱壓時的尺寸穩定性與焊料回流時的耐熱性。而且認為，藉由將具有C20~60烴基的部分導入至聚醯胺(A)中，可使吸水率高的醯胺鍵的濃度變低，結果賦予耐濕熱性，獲得低介電常數性及低介電損耗正切性優異者。

而且，具有分支結構的實施例(參照表11)與並不具有分支結構的實施例(例如參照表10)相比而言，可更有效地改善尺寸穩定性、耐熱性。

[產業上之可利用性]

藉由本發明，可獲得尺寸穩定性、接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、低介電常數性、低介電損耗正切性優異，特別是於同時實現尺寸穩定性與介電常數、同時實現接著性與電氣絕緣性的方面而言非常優異的含有酚性羥基的聚醯胺及熱硬化性樹脂組成物。該些可於以印刷配線板為首的電子材料周邊所使用的接著劑及接著性片、塗佈劑、電路包覆用阻焊劑、覆蓋膜、電磁波屏蔽用接著劑、鍍敷抗蝕劑、印刷配線板用層間電氣絕緣材料、光波導管等中適宜地使用。本發明的熱硬化性樹脂組成物特別是可於接著劑組成物中適宜地使用。

Claims (10)

1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：使多元酸單體與多元胺單體聚合而成的於側鏈具有酚性羥基且酚性羥基值為1mgKOH/g~80mgKOH/g的聚醯胺(A)；可與所述酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)；以及有機溶劑；聚醯胺(A)是滿足以下的(i)、(iii)及(vi)的聚醯胺及滿足(ii)及(iv)~(vi)的聚醯胺中的至少一者，化合物(B)滿足以下的(vii)，於構成聚醯胺(A)的所有單體100mol%中，包含10mol%~95mol%的具有碳數為20~60的烴基的單體，(i)聚醯胺(A)是在同一聚合物內包含所述酚性羥基及碳數為20~60的烴基且質量平均分子量為3,000~1,000,000的聚醯胺(A-1)，其中所述碳數為20~60的烴基不含所述酚性羥基所鍵結的芳香環；(ii)聚醯胺(A)是將在側鏈包含酚性羥基且質量平均分子量為500~30,000的聚醯胺(a-1)與包含碳數為20~60的烴基且質量平均分子量為3,000~1,000,000的聚醯胺(a-2)加以混合而成的聚醯胺(A-3)；(iii)作為構成聚醯胺(A-1)的單體，包含具有酚性羥基的單體及具有碳數為20~60的烴基的單體；(iv)於構成聚醯胺(a-1)的所述多元酸單體或/及所述多元 胺單體中包含具有酚性羥基的單體，且於所述多元酸單體及所述多元胺單體中並不包含具有碳數為20~60的烴基的單體；(v)於構成聚醯胺(a-2)的所述多元酸單體或/及所述多元胺單體中包含具有碳數為20~60的烴基的單體，且於所述多元酸單體及所述多元胺單體中並不包含具有酚性羥基的單體；(vi)具有碳數為20~60的烴基的單體的至少一部分包含具有碳數為5~10的環狀結構的化合物；(vii)化合物(B)是選自由含有環氧基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物、含有碳二醯亞胺基的化合物、金屬螯合物、金屬醇鹽及金屬醯化物所構成的群組的至少1種。
2. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，作為化合物(B)，組合使用選自由含有環氧基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物、含有碳二醯亞胺基的化合物、金屬螯合物、金屬醇鹽及金屬醯化物所構成的群組的至少2種。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，所述具有碳數為20~60的烴基的單體是包含由碳數為10~24的一元不飽和脂肪酸所衍生的二聚物作為殘基的單體。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，聚醯胺(A)的玻璃轉移溫度為-40℃~120℃。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂組成 物，其中，作為可與酚性羥基反應的3官能以上的化合物(B)，將含有環氧基的化合物，與選自由金屬螯合物、金屬醇鹽及金屬醯化物所構成的群組的至少1種組合使用。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，聚醯胺(A)進一步滿足(viii)或(ix)：(viii)作為構成聚醯胺(A-1)的單體而所含的具有碳數為20~60的烴基的單體的一部分是3官能以上的多元酸化合物及3官能以上的多元胺化合物的至少任意一者；(ix)作為構成聚醯胺(a-2)的單體而所含的具有碳數為20~60的烴基的單體的一部分是3官能以上的多元酸化合物及3官能以上的多元胺化合物的至少任意一者。
7. 一種接著性片，其由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而形成。
8. 一種硬化物，其藉由加熱使如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
9. 如申請專利範圍第8項所述之硬化物，其中，玻璃轉移溫度為-40℃~150℃。
10. 一種印刷配線板，其特徵在於：於基材上含有包含如申請專利範圍第8項或第9項所述之硬化物的層。