JP2004292776A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ誘電損失と吸水率の低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】酸素原子を有さないモノマーを主たる構成成分としたエポキシ基含有共重合体と、硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせないエステル硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物により、半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ誘電損失と吸水率の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【選択図】 なし。
【解決手段】酸素原子を有さないモノマーを主たる構成成分としたエポキシ基含有共重合体と、硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせないエステル硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物により、半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ誘電損失と吸水率の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【選択図】 なし。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ、吸水率が低く、誘電損失の低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、誘電損失の低い電気絶縁材料が求められている。電気絶縁材料に必要な電気絶縁性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れたエポキシ樹脂硬化物が広く使用されてきたが、従来のエポキシ樹脂系では、十分に低い誘電損失が得られない問題を有していた。
【０００１】
ところで、電気絶縁性などを低下させず、エポキシ樹脂硬化物を得る方法としては、硬化剤として、いわゆる活性エステルと呼ばれるエステル硬化剤を使用することにより、硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせない硬化物の製法が知られている。かかる硬化物に地位手は、側差にエポキシ基を有する特定のビニル共重合体を、該エステル硬化剤により硬化させた硬化物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００２】
しかし、該硬化物については、エステル硬化剤による誘電損失の低減はみられるものの、主剤であるエポキシ基を有する共重合体の検討がなされていないため、誘電損失の低減効果は限定的であり、高周波数対応の電気材料として実用化するには不十分なものであった。また、誘電損失の低減が大きくても、配線板などへの加工のために必要な特性である無鉛半田加工に耐え得る耐熱性や機械的強度をも有する硬化物を与えることのできるエポキシ樹脂組成物は未だ提供されていなかった。
【特許文献１】
特開昭６２−２１２４１６号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ誘電損失が低く、吸水率の低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、酸素原子を有さないモノマーを主たる構成成分としたエポキシ基含有共重合体と、硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせないエステル硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物により、誘電損失が低く、かつ吸水率の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【０００５】
すなわち本発明は、重合性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを有するモノマー（ａ）と重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を有さないモノマー（ｂ）とからなり、質量比（ａ）／（ｂ）が３／９７〜１５／８５の範囲にあるエポキシ基含有共重合体（ｃ）、およびエステル硬化剤（ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供することにより上記課題を解決した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、いわゆる主剤であるエポキシ樹脂として、重合性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを有するモノマー（ａ）と、重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を有さないモノマー（ｂ）とからなり、質量比（ａ）／（ｂ）が３／９７〜１５／８５の範囲にあるエポキシ基含有共重合体（ｃ）を使用する。
【０００７】
モノマー（ａ）は、重合性の炭素−炭素二重結合を有し、かつ硬化剤と反応し得るエポキシ基を有するものであり、例えば、グリシジル基と、ビニル基とを有するモノマーや、該ビニル基の水素原子の一個以上を炭素数１〜３のアルキル基で置換した基を有するモノマーなどが挙げられる。
【０００８】
なかでも、エステルとの反応性の高いエポキシ基、および重合性の高い不飽和結合を有する点で、下記式（１）
【化１０】
（式（１）中、Ａは水素またはメチル基を表し、Ｘはメチレン基またはカルボニル基を表す。）
で表されるモノマーが好ましい。
【０００９】
モノマー（ｂ）は、重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ吸水率の増大を引き起こす酸素原子を有さないものであり、例えば、ビニル基またはビニル基の水素原子の一個以上を炭素数１〜３のアルキル基で置換した基を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１０】
なかでも、低誘電損失、高耐熱性と低吸水性を与える点で芳香環を有するモノマーが好ましく、下記式（２）
【００１１】
【化１１】
（式（２）中、Ｂは水素またはメチル基を表し、Ｅは下記式（３）、（４）または（５）
【００１２】
【化１２】
【００１３】
【化１３】
【００１４】
【化１４】
【００１５】
（式（３）〜（５）中、Ｐ１〜Ｐ５は置換基を表し、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。ｐ１、ｐ３は各々０〜５の整数、ｐ２、ｐ５は各々０〜４の整数、ｐ４は０〜３の整数を表す。Ｚは単結合、−ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。）
で表される芳香環がビニル重合部位に直結したモノマーであればさらに好ましい。
【００１６】
本発明においては、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とを共重合させたエポキシ基含有共重合体（ｃ）をエポキシ樹脂として使用するが、共重合させる際の両モノマーの質量比（ａ）／（ｂ）を３／９７〜１５／８５の範囲とすることが重要である。モノマー（ａ）はエポキシ樹脂組成物を硬化させる際に架橋点を構成する部位となるため、該質量比が上記範囲未満であると、得られる硬化物の架橋密度が十分に高くならず、半田加工に耐え得る耐熱性が得られなくなる。一方、該質量比が上記範囲を越えると、極性を有する部位が多くなるため誘電正接が低くならず、吸水率も低くならない。
【００１７】
エポキシ基含有共重合体（ｃ）は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とが共重合したものであり、その数平均分子量としては、２０００〜３００００の範囲のものが有機溶媒への溶解性と耐熱性を与える点で好ましい。
【００１８】
エポキシ基含有共重合体（ｃ）は、前記モノマーを原料として、公知慣用のビニル重合法により製造できる。具体的には、トルエン中での溶液重合や、押出機中で連続的に行う塊状重合などが例示できる。重合の際には有機過酸化物をラジカル重合開始剤として使用できる。
【００１９】
本発明では、上述のエポキシ基含有共重合体（ｃ）に加えて、他のエポキシ樹脂（ｅ）を併用してもよい。他のエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α−ナフトールノボラック、β−ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールフルオレン）、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルジフェノールとエピクロルヒドリンとから得られるジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられ、なかでも、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂を併用すると、高い耐熱性、および低い吸水率を有する硬化物が得られるため好ましい。
【００２０】
上記した他のエポキシ樹脂（ｅ）を併用する割合としては、エポキシ基含有共重合体（ｃ）と、他のエポキシ樹脂（ｅ）との質量比（ｃ）／（ｅ）が６０／４０〜９０／１０の範囲であれば、得られる硬化物が低吸水性を維持したまま耐熱性を向上しやすくなる。また、３０／７０〜８５／１５の範囲であればより好ましく該効果を得ることができる。
【００２１】
本発明で使用するエステル硬化剤（ｂ）としては、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とからなる、いわゆる活性エステルを使用することで、エポキシ樹脂を硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生成させず、硬化物の誘電損失を低くできる。
【００２２】
なかでも、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなり、多価ヒドロキシ化合物残基として、下記式（６）〜（９）
【００２３】
【化１５】
（式（６）中、ｋは０〜１の整数を表す。）
【００２４】
【化１６】
（式（７）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｍ、ｎは各々１〜３の整数を表す。）
【００２５】
【化１７】
【００２６】
【化１８】
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であるポリエステル（以下、該ポリエステルを単にポリエステル（ｆ）と略記する。）が好ましい。
【００２７】
ポリエステル（ｆ）は分子鎖末端がアリールオキシカルボニル基であることから、ここに由来する架橋点のエステル結合部位が吸水によって加水分解されても、誘電損失を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離せず、得られるエポキシ樹脂硬化物は高湿度条件下においても低い誘電損失を維持できる。
【００２８】
さらに、ポリエステル（ｆ）は、エポキシ基に対して反応活性を持つエステル結合を分子鎖に複数有するため、これを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は架橋密度が高く、従って耐熱性も高い。また、上記式（６）〜（９）で表される基はいずれも嵩高い芳香環や脂環式構造を分子内に複数有するため、ポリエステル（ｆ）は分子鎖の結晶化が抑えられ、有機溶媒中への溶解性に優れることから、該ポリエステル（ｆ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に、使用する溶媒量が少量でよい。
【００２９】
該ポリエステル（ｆ）は、例えば、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを重縮合させ、両末端にカルボキシ基を有するポリエステルを合成しておき、該カルボキシ基を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化して得られる。該ポリエステル（ｆ）は、上記脱水エステル化反応以外にエステル交換反応やショッテン・バウマン反応によって製造することもできる。
【００３０】
以下、ショッテン・バウマン反応を利用する製造方法を例として、ポリエステル（ｆ）について具体的に説明する。ポリエステル（ｆ）の製造に使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、上記式（６）〜（９）で表される基を与える化合物であり、具体的には下記式（１０）〜（１３）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１９】
（式（１０）中、ｋは０または１である。）
【００３２】
【化２０】
（式（１１）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、１〜３の整数を表す。）
【００３３】
【化２１】
【００３４】
【化２２】
【００３５】
上記式（１０）〜（１３）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のなかでも、式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステルを硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は、構造中に疎水性の脂環式構造を有するため、吸水が少なく、高湿度環境下においても安定な誘電特性を示す。
【００３６】
ただし、式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のうちｋの平均値が０．２を越えるものは、溶媒に溶解してポリエステルを合成する際にゲル化が生じるおそれがあるため、式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用する場合には、ｋの平均値が０〜０．２の範囲にあるものを使用するか、あるいは、式（１１）〜（１３）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物と混合して使用することが好ましい。式（１１）〜（１３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と共に使用する場合には、式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量をｋの値に応じて適宜調整する必要があり、例えば、ｋが１の場合には、ポリエステル（ｆ）を合成する際の式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３７】
ショッテン・バウマン反応を利用してポリエステル（ｆ）を製造する場合においては、芳香族多価カルボン酸は酸ハロゲン化物の形で使用する。ここで使用する酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、または臭素を使用するのが一般的である。酸ハロゲン化物の形で使用する芳香族多価カルボン酸としては、下記一般式（１４）〜（１６）で表される芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
（一般式（１４）〜（１６）中、Ｑ１〜Ｑ５は置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ３は各々０〜４の整数を表し、ｑ４、ｑ５は各々０〜３の整数を示す。Ｑ１〜Ｑ５で表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｇは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００４２】
一般式（１４）〜（１６）で表される芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物から得られるポリエステル（ｆ）は各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、また、該ポリエステル（ｆ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度、低い誘電損失を示す。
【００４３】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１７）〜（１９）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２６】
【００４５】
【化２７】
【００４６】
【化２８】
（一般式（１７）〜（１９）中、Ｒ１〜Ｒ５は置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ｒ１、ｒ３は０〜５の整数、ｒ２、ｒ５は０〜４の整数、ｒ４は０〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｊは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００４７】
一般式（１７）〜（１９）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３、５−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α−クミル）フェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−（α−クミル）フェノールを使用したポリエステル（ｆ）をエステル硬化剤（ｂ）とすると特に低い誘電損失を与える。
【００４８】
ポリエステル（ｆ）を界面重縮合法により製造する場合の有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解し、酸ハロゲン化物に不活性で、かつ水と非相溶の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。水相には芳香族多価ヒドロキシ化合物と酸捕捉剤であるアルカリを溶解する。
【００４９】
溶液重合法により製造する場合に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を溶解し、かつ、酸ハロゲン化物に不活性な溶媒であればよく、トルエン、ジクロロメタンなどが使用できる。また、重縮合反応に使用する酸捕捉剤としては、ピリジンやトリエチルアミンなどを使用することができる。
【００５０】
得られたポリエステル（ｆ）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。ポリエステル中にモノマー、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは塩類などの不純物が残存すると、誘電損失を増大させる要因となる。
【００５１】
ポリエステル（ｆ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５５０〜７０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５５０以上であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が十分に高くなり、高いガラス転移温度の硬化物が得られ、７０００以下であると、溶媒へ溶解した際にゲル化が生じるおそれがない。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、エステル硬化剤（ｂ）の配合量は、系中のエポキシ基１モルに対して、エステル硬化剤（ｂ）のエステルが０．１５〜５モルとするのがが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌとなる配合量であればさらに好ましい。配合量がこの範囲内であると、硬化が十分に進行し、低い誘電損失や高い耐熱性の硬化物を得やすくなる。
【００５３】
本発明においては硬化促進剤として、公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲を例示できる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知慣用の熱硬化法により硬化させ、成型することができる。例としては、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合し、該混合液を任意の型に注入し、加熱して硬化させる方法、あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合したワニスを調整し、該ワニスを基材に塗布、型に注入、あるいはガラス布基材に含浸させ、加熱乾燥により溶媒を除去し、樹脂を予備硬化させた後、再度加熱しながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する溶媒は、エポキシ基含有共重合体（ａ）、エステル硬化剤（ｂ）、併用する他のエポキシ樹脂（ｅ）および硬化促進剤を均質に溶解できるものであればよい。例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物は、低誘電損失、即ち低誘電率と低誘電正接を実現する。実用的には吸水により誘電率と誘電正接が上昇するので、吸水率を０．３％未満とする必要があるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、吸水率が０．３％未満の硬化物を容易に得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無鉛半田浴（３００℃）への十分な耐熱性、ならびに実用化に十分耐え得る、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上の機械的強度を有する硬化物を与えることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例に用いた評価法を以下に記す。
【００５８】
（数平均分子量）
ＧＰＣクロマトグラフ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）を用い、４０℃の温度下で、テトラヒドロフラン溶媒系を使用して、内蔵のＴＳＫ−ＧＥＬカラムを通じ、エポキシ基含有共重合体（ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００５９】
（半田耐熱性）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、３００℃の半田浴に１２０秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価し、半田耐熱性を判定した。目視により、膨れ、割れなどがないものを合格、膨れ、割れなどが発生したものを不合格とした。
【００６０】
（引張り強度）
ストログラフ「Ｖ１−Ｃ」（東洋精機社製）を用いて、１０ｃｍ×１ｃｍ×０．６ｍｍの短冊状としたエポキシ樹脂硬化物の長手方向の引張り強度を測定した。長手方向の引張り強度が５０ＭＰａ以上の場合を合格、５０ＭＰａ未満の場合を不合格とした。
【００６１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」（セイコー電子工業社製）を用いて、１３０℃〜２３０℃の範囲におけるエポキシ樹脂硬化物の１Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク値の温度を測定し、該温度をガラス転移温度とした。
【００６２】
（吸水率）
エポキシ樹脂硬化物を、８５℃、８５％ＲＨで３００時間放置し、放置前後の質量増分から吸水率を算出した。
【００６３】
（誘電特性の測定）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」（アジレント・テクノロジー社製）により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００６４】
＜合成例１〜８：共重合体の合成＞
反応容器にトルエン２３０ｍｌ、および表１に示したモノマーを投入し、次いで有機過酸化物「パーブチルＯ」（日本油脂社製）を４ｇ仕込み、半月状の攪拌翼を使用して、窒素気流下、１００℃で２０時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、表１に示した各々の共重合体を得た。
【００６５】
なお、表１中に示したモノマーは、それぞれ下記のとおりである。また、表１中のモノマーの数値は質量（ｇ）を表す。
ＶＮ：１−ビニルナフタレン（新日鐵化学社製）
ＤＢＳ：ジブロモスチレン（グレイトレイクス社製）
ＰＣＳ：ｐ−クロロスチレン（北興化学社製）
Ｓｔ：スチレン（関東化学社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（関東科学社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（アルドリッチ社製）
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜合成例９〜１０：エステル硬化剤の合成＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表２の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファウドラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表２の合成例の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥してポリエステルを得た。
【００６８】
なお、表２中に示した芳香族多価ヒドロキシ化合物は、それぞれ下記のとおりである。また、表２中の原料の数値は質量（ｇ）を表す。
ＤＣＰＤＤＰ：日本石油株式会社製ジシクロペンタジエニルジフェノール「ＤＰＰ−６０８５」（式（１０）においてｋの平均値が０．１６である芳香族多価ヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１６５ｇ／ｅｑ）
【００６９】
また、イソフタル酸クロリド及びテレフタル酸クロリドはイハラニッケイ社製を、α−ナフトール及びβ−ナフトールはスガイ化学社製のものを使用した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
＜実施例１〜９、比較例１〜５＞
合成例１〜８で得られた共重合体、合成例９〜１０で得られたエステル硬化剤、および、必要に応じてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工業製（エポキシ当量＝２７８ｇ／ｅｑ））またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９５」（大日本インキ化学工業製（エポキシ当量＝２２５ｇ／ｅｑ））を用いて、各々を表３に示す組成で、２０℃で混合し、次いで４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、トルエン８０ｇを加えてワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し、１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件下、真空乾燥器中で１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
得られた各々のエポキシ樹脂硬化物を上記した評価法により評価した結果を表３〜５に示した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
表３〜５から明らかなように、比較例に示したエポキシ樹脂組成物では、半田耐熱性、引張り強度、吸水率、および誘電損失の全ての特性に優れた硬化物は得られなかった。これに対し、実施例に示した本発明のエポキシ樹脂組成物では、高周波数帯域における電気絶縁材料として十分に実用化可能な、優れた半田耐熱性と引張り強度を有し、かつ吸水率と誘電損失の低い硬化物が得られた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明においては、酸素原子を有さないモノマー（ｂ）を主たる構成成分としたエポキシ基含有共重合体（ｃ）と、硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせないエステル硬化剤（ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物を使用することで、半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ、誘電損失と吸水率の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００７７】
また、エステル硬化剤（ｄ）として、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と嵩高い芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルを使用することにより、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に、使用する溶媒量が少量でよく、得られる硬化物においては誘電損失を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離せず、低い誘電損失を維持できる。
【００７８】
さらに、主剤のエポキシ樹脂としてエポキシ基含有共重合体（ｃ）と、他のエポキシ樹脂（ｅ）とを併用することにより、他のエポキシ樹脂（ｅ）の有する特性を付与することができ、なかでもジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂を併用することで、高い耐熱性、および低い吸水率を有する硬化物を得ることができる。
本発明は、半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ、吸水率が低く、誘電損失の低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、誘電損失の低い電気絶縁材料が求められている。電気絶縁材料に必要な電気絶縁性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れたエポキシ樹脂硬化物が広く使用されてきたが、従来のエポキシ樹脂系では、十分に低い誘電損失が得られない問題を有していた。
【０００１】
ところで、電気絶縁性などを低下させず、エポキシ樹脂硬化物を得る方法としては、硬化剤として、いわゆる活性エステルと呼ばれるエステル硬化剤を使用することにより、硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせない硬化物の製法が知られている。かかる硬化物に地位手は、側差にエポキシ基を有する特定のビニル共重合体を、該エステル硬化剤により硬化させた硬化物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００２】
しかし、該硬化物については、エステル硬化剤による誘電損失の低減はみられるものの、主剤であるエポキシ基を有する共重合体の検討がなされていないため、誘電損失の低減効果は限定的であり、高周波数対応の電気材料として実用化するには不十分なものであった。また、誘電損失の低減が大きくても、配線板などへの加工のために必要な特性である無鉛半田加工に耐え得る耐熱性や機械的強度をも有する硬化物を与えることのできるエポキシ樹脂組成物は未だ提供されていなかった。
【特許文献１】
特開昭６２−２１２４１６号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ誘電損失が低く、吸水率の低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、酸素原子を有さないモノマーを主たる構成成分としたエポキシ基含有共重合体と、硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせないエステル硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物により、誘電損失が低く、かつ吸水率の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【０００５】
すなわち本発明は、重合性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを有するモノマー（ａ）と重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を有さないモノマー（ｂ）とからなり、質量比（ａ）／（ｂ）が３／９７〜１５／８５の範囲にあるエポキシ基含有共重合体（ｃ）、およびエステル硬化剤（ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供することにより上記課題を解決した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、いわゆる主剤であるエポキシ樹脂として、重合性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを有するモノマー（ａ）と、重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を有さないモノマー（ｂ）とからなり、質量比（ａ）／（ｂ）が３／９７〜１５／８５の範囲にあるエポキシ基含有共重合体（ｃ）を使用する。
【０００７】
モノマー（ａ）は、重合性の炭素−炭素二重結合を有し、かつ硬化剤と反応し得るエポキシ基を有するものであり、例えば、グリシジル基と、ビニル基とを有するモノマーや、該ビニル基の水素原子の一個以上を炭素数１〜３のアルキル基で置換した基を有するモノマーなどが挙げられる。
【０００８】
なかでも、エステルとの反応性の高いエポキシ基、および重合性の高い不飽和結合を有する点で、下記式（１）
【化１０】
で表されるモノマーが好ましい。
【０００９】
モノマー（ｂ）は、重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ吸水率の増大を引き起こす酸素原子を有さないものであり、例えば、ビニル基またはビニル基の水素原子の一個以上を炭素数１〜３のアルキル基で置換した基を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１０】
なかでも、低誘電損失、高耐熱性と低吸水性を与える点で芳香環を有するモノマーが好ましく、下記式（２）
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（式（３）〜（５）中、Ｐ１〜Ｐ５は置換基を表し、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。ｐ１、ｐ３は各々０〜５の整数、ｐ２、ｐ５は各々０〜４の整数、ｐ４は０〜３の整数を表す。Ｚは単結合、−ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。）
で表される芳香環がビニル重合部位に直結したモノマーであればさらに好ましい。
【００１６】
本発明においては、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とを共重合させたエポキシ基含有共重合体（ｃ）をエポキシ樹脂として使用するが、共重合させる際の両モノマーの質量比（ａ）／（ｂ）を３／９７〜１５／８５の範囲とすることが重要である。モノマー（ａ）はエポキシ樹脂組成物を硬化させる際に架橋点を構成する部位となるため、該質量比が上記範囲未満であると、得られる硬化物の架橋密度が十分に高くならず、半田加工に耐え得る耐熱性が得られなくなる。一方、該質量比が上記範囲を越えると、極性を有する部位が多くなるため誘電正接が低くならず、吸水率も低くならない。
【００１７】
エポキシ基含有共重合体（ｃ）は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とが共重合したものであり、その数平均分子量としては、２０００〜３００００の範囲のものが有機溶媒への溶解性と耐熱性を与える点で好ましい。
【００１８】
エポキシ基含有共重合体（ｃ）は、前記モノマーを原料として、公知慣用のビニル重合法により製造できる。具体的には、トルエン中での溶液重合や、押出機中で連続的に行う塊状重合などが例示できる。重合の際には有機過酸化物をラジカル重合開始剤として使用できる。
【００１９】
本発明では、上述のエポキシ基含有共重合体（ｃ）に加えて、他のエポキシ樹脂（ｅ）を併用してもよい。他のエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α−ナフトールノボラック、β−ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールフルオレン）、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルジフェノールとエピクロルヒドリンとから得られるジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられ、なかでも、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂を併用すると、高い耐熱性、および低い吸水率を有する硬化物が得られるため好ましい。
【００２０】
上記した他のエポキシ樹脂（ｅ）を併用する割合としては、エポキシ基含有共重合体（ｃ）と、他のエポキシ樹脂（ｅ）との質量比（ｃ）／（ｅ）が６０／４０〜９０／１０の範囲であれば、得られる硬化物が低吸水性を維持したまま耐熱性を向上しやすくなる。また、３０／７０〜８５／１５の範囲であればより好ましく該効果を得ることができる。
【００２１】
本発明で使用するエステル硬化剤（ｂ）としては、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とからなる、いわゆる活性エステルを使用することで、エポキシ樹脂を硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生成させず、硬化物の誘電損失を低くできる。
【００２２】
なかでも、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなり、多価ヒドロキシ化合物残基として、下記式（６）〜（９）
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】
【化１７】
【化１８】
【００２７】
ポリエステル（ｆ）は分子鎖末端がアリールオキシカルボニル基であることから、ここに由来する架橋点のエステル結合部位が吸水によって加水分解されても、誘電損失を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離せず、得られるエポキシ樹脂硬化物は高湿度条件下においても低い誘電損失を維持できる。
【００２８】
さらに、ポリエステル（ｆ）は、エポキシ基に対して反応活性を持つエステル結合を分子鎖に複数有するため、これを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は架橋密度が高く、従って耐熱性も高い。また、上記式（６）〜（９）で表される基はいずれも嵩高い芳香環や脂環式構造を分子内に複数有するため、ポリエステル（ｆ）は分子鎖の結晶化が抑えられ、有機溶媒中への溶解性に優れることから、該ポリエステル（ｆ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に、使用する溶媒量が少量でよい。
【００２９】
該ポリエステル（ｆ）は、例えば、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを重縮合させ、両末端にカルボキシ基を有するポリエステルを合成しておき、該カルボキシ基を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化して得られる。該ポリエステル（ｆ）は、上記脱水エステル化反応以外にエステル交換反応やショッテン・バウマン反応によって製造することもできる。
【００３０】
以下、ショッテン・バウマン反応を利用する製造方法を例として、ポリエステル（ｆ）について具体的に説明する。ポリエステル（ｆ）の製造に使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、上記式（６）〜（９）で表される基を与える化合物であり、具体的には下記式（１０）〜（１３）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１９】
【００３２】
【化２０】
【００３３】
【化２１】
【化２２】
上記式（１０）〜（１３）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のなかでも、式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステルを硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は、構造中に疎水性の脂環式構造を有するため、吸水が少なく、高湿度環境下においても安定な誘電特性を示す。
【００３６】
ただし、式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のうちｋの平均値が０．２を越えるものは、溶媒に溶解してポリエステルを合成する際にゲル化が生じるおそれがあるため、式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用する場合には、ｋの平均値が０〜０．２の範囲にあるものを使用するか、あるいは、式（１１）〜（１３）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物と混合して使用することが好ましい。式（１１）〜（１３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と共に使用する場合には、式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量をｋの値に応じて適宜調整する必要があり、例えば、ｋが１の場合には、ポリエステル（ｆ）を合成する際の式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３７】
ショッテン・バウマン反応を利用してポリエステル（ｆ）を製造する場合においては、芳香族多価カルボン酸は酸ハロゲン化物の形で使用する。ここで使用する酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、または臭素を使用するのが一般的である。酸ハロゲン化物の形で使用する芳香族多価カルボン酸としては、下記一般式（１４）〜（１６）で表される芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
【００３８】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（一般式（１４）〜（１６）中、Ｑ１〜Ｑ５は置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ３は各々０〜４の整数を表し、ｑ４、ｑ５は各々０〜３の整数を示す。Ｑ１〜Ｑ５で表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｇは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００４２】
一般式（１４）〜（１６）で表される芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物から得られるポリエステル（ｆ）は各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、また、該ポリエステル（ｆ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度、低い誘電損失を示す。
【００４３】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１７）〜（１９）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００４７】
一般式（１７）〜（１９）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３、５−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α−クミル）フェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−（α−クミル）フェノールを使用したポリエステル（ｆ）をエステル硬化剤（ｂ）とすると特に低い誘電損失を与える。
【００４８】
ポリエステル（ｆ）を界面重縮合法により製造する場合の有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解し、酸ハロゲン化物に不活性で、かつ水と非相溶の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。水相には芳香族多価ヒドロキシ化合物と酸捕捉剤であるアルカリを溶解する。
【００４９】
溶液重合法により製造する場合に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を溶解し、かつ、酸ハロゲン化物に不活性な溶媒であればよく、トルエン、ジクロロメタンなどが使用できる。また、重縮合反応に使用する酸捕捉剤としては、ピリジンやトリエチルアミンなどを使用することができる。
【００５０】
得られたポリエステル（ｆ）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。ポリエステル中にモノマー、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは塩類などの不純物が残存すると、誘電損失を増大させる要因となる。
【００５１】
ポリエステル（ｆ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５５０〜７０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５５０以上であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が十分に高くなり、高いガラス転移温度の硬化物が得られ、７０００以下であると、溶媒へ溶解した際にゲル化が生じるおそれがない。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、エステル硬化剤（ｂ）の配合量は、系中のエポキシ基１モルに対して、エステル硬化剤（ｂ）のエステルが０．１５〜５モルとするのがが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌとなる配合量であればさらに好ましい。配合量がこの範囲内であると、硬化が十分に進行し、低い誘電損失や高い耐熱性の硬化物を得やすくなる。
【００５３】
本発明においては硬化促進剤として、公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲を例示できる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知慣用の熱硬化法により硬化させ、成型することができる。例としては、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合し、該混合液を任意の型に注入し、加熱して硬化させる方法、あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合したワニスを調整し、該ワニスを基材に塗布、型に注入、あるいはガラス布基材に含浸させ、加熱乾燥により溶媒を除去し、樹脂を予備硬化させた後、再度加熱しながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する溶媒は、エポキシ基含有共重合体（ａ）、エステル硬化剤（ｂ）、併用する他のエポキシ樹脂（ｅ）および硬化促進剤を均質に溶解できるものであればよい。例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物は、低誘電損失、即ち低誘電率と低誘電正接を実現する。実用的には吸水により誘電率と誘電正接が上昇するので、吸水率を０．３％未満とする必要があるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、吸水率が０．３％未満の硬化物を容易に得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無鉛半田浴（３００℃）への十分な耐熱性、ならびに実用化に十分耐え得る、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上の機械的強度を有する硬化物を与えることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例に用いた評価法を以下に記す。
【００５８】
（数平均分子量）
ＧＰＣクロマトグラフ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）を用い、４０℃の温度下で、テトラヒドロフラン溶媒系を使用して、内蔵のＴＳＫ−ＧＥＬカラムを通じ、エポキシ基含有共重合体（ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００５９】
（半田耐熱性）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、３００℃の半田浴に１２０秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価し、半田耐熱性を判定した。目視により、膨れ、割れなどがないものを合格、膨れ、割れなどが発生したものを不合格とした。
【００６０】
（引張り強度）
ストログラフ「Ｖ１−Ｃ」（東洋精機社製）を用いて、１０ｃｍ×１ｃｍ×０．６ｍｍの短冊状としたエポキシ樹脂硬化物の長手方向の引張り強度を測定した。長手方向の引張り強度が５０ＭＰａ以上の場合を合格、５０ＭＰａ未満の場合を不合格とした。
【００６１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」（セイコー電子工業社製）を用いて、１３０℃〜２３０℃の範囲におけるエポキシ樹脂硬化物の１Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク値の温度を測定し、該温度をガラス転移温度とした。
【００６２】
（吸水率）
エポキシ樹脂硬化物を、８５℃、８５％ＲＨで３００時間放置し、放置前後の質量増分から吸水率を算出した。
【００６３】
（誘電特性の測定）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」（アジレント・テクノロジー社製）により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００６４】
＜合成例１〜８：共重合体の合成＞
反応容器にトルエン２３０ｍｌ、および表１に示したモノマーを投入し、次いで有機過酸化物「パーブチルＯ」（日本油脂社製）を４ｇ仕込み、半月状の攪拌翼を使用して、窒素気流下、１００℃で２０時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、表１に示した各々の共重合体を得た。
【００６５】
なお、表１中に示したモノマーは、それぞれ下記のとおりである。また、表１中のモノマーの数値は質量（ｇ）を表す。
ＶＮ：１−ビニルナフタレン（新日鐵化学社製）
ＤＢＳ：ジブロモスチレン（グレイトレイクス社製）
ＰＣＳ：ｐ−クロロスチレン（北興化学社製）
Ｓｔ：スチレン（関東化学社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（関東科学社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（アルドリッチ社製）
【００６６】
【表１】
＜合成例９〜１０：エステル硬化剤の合成＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表２の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファウドラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表２の合成例の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥してポリエステルを得た。
【００６８】
なお、表２中に示した芳香族多価ヒドロキシ化合物は、それぞれ下記のとおりである。また、表２中の原料の数値は質量（ｇ）を表す。
ＤＣＰＤＤＰ：日本石油株式会社製ジシクロペンタジエニルジフェノール「ＤＰＰ−６０８５」（式（１０）においてｋの平均値が０．１６である芳香族多価ヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１６５ｇ／ｅｑ）
【００６９】
また、イソフタル酸クロリド及びテレフタル酸クロリドはイハラニッケイ社製を、α−ナフトール及びβ−ナフトールはスガイ化学社製のものを使用した。
【００７０】
【表２】
＜実施例１〜９、比較例１〜５＞
合成例１〜８で得られた共重合体、合成例９〜１０で得られたエステル硬化剤、および、必要に応じてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工業製（エポキシ当量＝２７８ｇ／ｅｑ））またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９５」（大日本インキ化学工業製（エポキシ当量＝２２５ｇ／ｅｑ））を用いて、各々を表３に示す組成で、２０℃で混合し、次いで４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、トルエン８０ｇを加えてワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し、１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件下、真空乾燥器中で１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
得られた各々のエポキシ樹脂硬化物を上記した評価法により評価した結果を表３〜５に示した。
【００７２】
【表３】
【表４】
【表５】
表３〜５から明らかなように、比較例に示したエポキシ樹脂組成物では、半田耐熱性、引張り強度、吸水率、および誘電損失の全ての特性に優れた硬化物は得られなかった。これに対し、実施例に示した本発明のエポキシ樹脂組成物では、高周波数帯域における電気絶縁材料として十分に実用化可能な、優れた半田耐熱性と引張り強度を有し、かつ吸水率と誘電損失の低い硬化物が得られた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明においては、酸素原子を有さないモノマー（ｂ）を主たる構成成分としたエポキシ基含有共重合体（ｃ）と、硬化させる際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせないエステル硬化剤（ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物を使用することで、半田加工に耐え得る高い耐熱性と強度とを有し、かつ、誘電損失と吸水率の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００７７】
また、エステル硬化剤（ｄ）として、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と嵩高い芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルを使用することにより、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に、使用する溶媒量が少量でよく、得られる硬化物においては誘電損失を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離せず、低い誘電損失を維持できる。
【００７８】
さらに、主剤のエポキシ樹脂としてエポキシ基含有共重合体（ｃ）と、他のエポキシ樹脂（ｅ）とを併用することにより、他のエポキシ樹脂（ｅ）の有する特性を付与することができ、なかでもジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂を併用することで、高い耐熱性、および低い吸水率を有する硬化物を得ることができる。
Claims (6)
- 重合性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを有するモノマー（ａ）と重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を有さないモノマー（ｂ）とからなり、質量比（ａ）／（ｂ）が３／９７〜１５／８５の範囲にあるエポキシ基含有共重合体（ｃ）、およびエステル硬化剤（ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記モノマー（ｂ）が芳香環を有するモノマーである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記モノマー（ａ）が、下記式（１）
で表されるモノマーであり、
前記モノマー（ｂ）が下記式（２）
で表される芳香族化合物残基を表す。）
で表されるモノマーである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エステル硬化剤（ｄ）が分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルであって、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物残基が、下記式（６）〜（９）
- 前記エポキシ樹脂組成物がエポキシ基含有共重合体（ｃ）以外に、他のエポキシ樹脂（ｅ）を含有し、エポキシ基含有共重合体（ｃ）と他のエポキシ樹脂（ｅ）との質量比（ｅ）／（ｃ）が４０／６０〜９０／１０の範囲にある請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記他のエポキシ樹脂（ｅ）がジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
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