JPH06306156A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを原料として高品質で、耐熱性と機械的特性に優れた
液晶性共重合ポリエステルを安価に製造する。 【構成】 式で表される単位からなるポリエステルと
式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、スル
ホン酸系触媒の存在下に、加熱、溶融混合してアシドリ
ス反応を行い、ポリエステルフラグメントを形成させ、
次いで、アセチル化剤を加えてアセチル化反応とアシド
リス反応とを行い、最後に、反応系を減圧にして重縮合
反応を行う。 −ＯＣ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ 〔Ｒ1 は芳香族又は脂肪族基、Ｒ2 は脂肪族又は脂環族
基、Ａｒは芳香族基を示す。〕
とを原料として高品質で、耐熱性と機械的特性に優れた
液晶性共重合ポリエステルを安価に製造する。 【構成】 式で表される単位からなるポリエステルと
式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、スル
ホン酸系触媒の存在下に、加熱、溶融混合してアシドリ
ス反応を行い、ポリエステルフラグメントを形成させ、
次いで、アセチル化剤を加えてアセチル化反応とアシド
リス反応とを行い、最後に、反応系を減圧にして重縮合
反応を行う。 −ＯＣ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ 〔Ｒ1 は芳香族又は脂肪族基、Ｒ2 は脂肪族又は脂環族
基、Ａｒは芳香族基を示す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性を示す共重合ポリエステルの製造法に関するものであ
る。
性を示す共重合ポリエステルの製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレートで代
表されるポリエステルは、繊維、フィルム及び成形品等
として広く使用されているが、曲げ弾性率を始めとする
種々の機械的特性が不十分であるため、高物性を要求さ
れる分野には適さなかった。
表されるポリエステルは、繊維、フィルム及び成形品等
として広く使用されているが、曲げ弾性率を始めとする
種々の機械的特性が不十分であるため、高物性を要求さ
れる分野には適さなかった。
【０００３】近年、強度、剛性、耐熱性及び耐薬品性等
の優れた成形品を与える素材としてサーモトロピック液
晶性を示す共重合ポリエステルが種々開発されている。
なかでも、エチレンテレフタレート単位とｐ−ヒドロキ
シ安息香酸の残基単位とからなる液晶性共重合ポリエス
テルは、比較的安価で、かつ流動性のよい液晶性ポリエ
ステルとして注目されている。この共重合ポリエステル
は、従来、特公昭56− 18016号公報に開示されているよ
うに、まず、ポリエチレンテレフタレートとｐ−アセト
キシ安息香酸とを溶融混合してアシドリシス反応を行っ
てポリエステルフラグメントを形成させた後、減圧して
重縮合反応を行って高粘度の共重合ポリエステルとする
方法で製造されている。この方法では、予めｐ−ヒドロ
キシ安息香酸とアセチル化剤とを反応させてｐ−アセト
キシ安息香酸とする工程が必要でコスト高になるととも
に、ｐ−アセトキシ安息香酸は昇華性が高いため、製造
装置の配管等を閉塞させて生産性が悪いといった問題が
あった。
の優れた成形品を与える素材としてサーモトロピック液
晶性を示す共重合ポリエステルが種々開発されている。
なかでも、エチレンテレフタレート単位とｐ−ヒドロキ
シ安息香酸の残基単位とからなる液晶性共重合ポリエス
テルは、比較的安価で、かつ流動性のよい液晶性ポリエ
ステルとして注目されている。この共重合ポリエステル
は、従来、特公昭56− 18016号公報に開示されているよ
うに、まず、ポリエチレンテレフタレートとｐ−アセト
キシ安息香酸とを溶融混合してアシドリシス反応を行っ
てポリエステルフラグメントを形成させた後、減圧して
重縮合反応を行って高粘度の共重合ポリエステルとする
方法で製造されている。この方法では、予めｐ−ヒドロ
キシ安息香酸とアセチル化剤とを反応させてｐ−アセト
キシ安息香酸とする工程が必要でコスト高になるととも
に、ｐ−アセトキシ安息香酸は昇華性が高いため、製造
装置の配管等を閉塞させて生産性が悪いといった問題が
あった。
【０００４】このような問題を解消する方法として、特
公平４− 66892号公報には、直接ｐ−ヒドロキシ安息香
酸を用いる方法が提案されている。しかし、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸は熱的に非常に不安定であり、高温に曝さ
れるとヒドロキシル基間の脱水反応によってエーテル結
合が生成して、ポリマーの特性が損なわれたり、脱炭酸
反応によってフェノールが発生して、ポリマーを着色さ
せたり、原料のモルバランスが崩れて目的とする共重合
ポリエステルが得られなかったりするという問題があっ
た。
公平４− 66892号公報には、直接ｐ−ヒドロキシ安息香
酸を用いる方法が提案されている。しかし、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸は熱的に非常に不安定であり、高温に曝さ
れるとヒドロキシル基間の脱水反応によってエーテル結
合が生成して、ポリマーの特性が損なわれたり、脱炭酸
反応によってフェノールが発生して、ポリマーを着色さ
せたり、原料のモルバランスが崩れて目的とする共重合
ポリエステルが得られなかったりするという問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを原料として、高品
質で、耐熱性及び機械的特性に優れた液晶性共重合ポリ
エステルを安価に製造する方法を提供しようとするもの
である。
ルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを原料として、高品
質で、耐熱性及び機械的特性に優れた液晶性共重合ポリ
エステルを安価に製造する方法を提供しようとするもの
である。
【０００６】
第１段階 所定の割合の式で表される単位からなるポリエステル
と式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、ス
ルホン酸系触媒の存在下に、加熱、溶融混合してアシド
リス反応を行い、ポリエステルフラグメントを形成させ
る。 第２段階 アセチル化剤を加えてアセチル化反応を行う。 第３段階 反応系を減圧にして重縮合反応を行う。
と式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、ス
ルホン酸系触媒の存在下に、加熱、溶融混合してアシド
リス反応を行い、ポリエステルフラグメントを形成させ
る。 第２段階 アセチル化剤を加えてアセチル化反応を行う。 第３段階 反応系を減圧にして重縮合反応を行う。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において製造する共重合ポリエステルは、式で表
される単位と式で表される芳香族ヒドロキシカルボン
酸の残基単位とのモル比が５／95〜60／40、好ましくは
15／85〜60／40のものである。この範囲を外れたもので
は、液晶性を示さなかったり、機械的特性等の劣ったも
のとなり、好ましくない。
発明において製造する共重合ポリエステルは、式で表
される単位と式で表される芳香族ヒドロキシカルボン
酸の残基単位とのモル比が５／95〜60／40、好ましくは
15／85〜60／40のものである。この範囲を外れたもので
は、液晶性を示さなかったり、機械的特性等の劣ったも
のとなり、好ましくない。
【０００８】本発明においては、原料として、式で表
される単位からなるポリエステルと式で表される芳香
族ヒドロキシカルボン酸とを用いる。本発明における原
料ポリエステルは、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸成分
と脂肪族又は脂環族ジオール成分とから得られるもので
あり、低重合体（オリゴマー）でもよいが、末端水酸基
量の多いオリゴマーは、エーテル結合化合物が生成し易
いため、好ましくない。
される単位からなるポリエステルと式で表される芳香
族ヒドロキシカルボン酸とを用いる。本発明における原
料ポリエステルは、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸成分
と脂肪族又は脂環族ジオール成分とから得られるもので
あり、低重合体（オリゴマー）でもよいが、末端水酸基
量の多いオリゴマーは、エーテル結合化合物が生成し易
いため、好ましくない。
【０００９】ジカルボン酸の具体例としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、4,４−ジフェニルジカルボン酸、
ビス（４−カルボキシルフェニル）エーテル、1,２−ビ
ス（４−カルボキシルフェノキシ）エタン、1,５−、2,
６−又は2,７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,
12−ドデカンジカルボン酸、ｐ−又はｍ−キシリレンジ
カルボン酸等が挙げられる。
ル酸、イソフタル酸、4,４−ジフェニルジカルボン酸、
ビス（４−カルボキシルフェニル）エーテル、1,２−ビ
ス（４−カルボキシルフェノキシ）エタン、1,５−、2,
６−又は2,７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,
12−ドデカンジカルボン酸、ｐ−又はｍ−キシリレンジ
カルボン酸等が挙げられる。
【００１０】また、ジオールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、1,２−プロピレ
ングリコール、2,４−ジメチル−２−ヘキセン−1,３−
ジオール、2,2,４−トリメチル−1,３−ペンタンジオー
ル、2,２−ジメチル−1,３−プロパンジオール、1,３−
ブタンジオール、1,４−ブタンジオール、1,５−ペンタ
ンジオール、1,６−ヘキサンジオール、2,2,４−トリメ
チル−1,６−ヘキサンジオール、1,４−シクロヘキサン
ジメタノール等を挙げることができる。
ングリコール、ジエチレングリコール、1,２−プロピレ
ングリコール、2,４−ジメチル−２−ヘキセン−1,３−
ジオール、2,2,４−トリメチル−1,３−ペンタンジオー
ル、2,２−ジメチル−1,３−プロパンジオール、1,３−
ブタンジオール、1,４−ブタンジオール、1,５−ペンタ
ンジオール、1,６−ヘキサンジオール、2,2,４−トリメ
チル−1,６−ヘキサンジオール、1,４−シクロヘキサン
ジメタノール等を挙げることができる。
【００１１】本発明において最も好適に用いられるポリ
エステルは、ポリアルキレンフェニレンエステルであ
り、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート等がある。
エステルは、ポリアルキレンフェニレンエステルであ
り、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート等がある。
【００１２】また、本発明における芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸は、基本的には生成するサーモトロピック液晶
性を示す共重合ポリエステルの剛直性を担うためｐ−配
向性のものが好ましく、具体的にはｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキ
シ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸
等が挙げられる。ただし、生成する共重合ポリエステル
のサーモトロピック液晶性が損なわれない限り、ｍ−又
はｏ−配向の芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を用い
てもよい。
ルボン酸は、基本的には生成するサーモトロピック液晶
性を示す共重合ポリエステルの剛直性を担うためｐ−配
向性のものが好ましく、具体的にはｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキ
シ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸
等が挙げられる。ただし、生成する共重合ポリエステル
のサーモトロピック液晶性が損なわれない限り、ｍ−又
はｏ−配向の芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を用い
てもよい。
【００１３】また、アセチル化剤としては、通常、無水
酢酸が用いられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸に対して
１〜1.5 倍モル程度添加される。
酢酸が用いられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸に対して
１〜1.5 倍モル程度添加される。
【００１４】本発明で用いられるスルホン酸系触媒とし
ては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−、ｍ−又
はｐ−スルホ安息香酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物、５
−スルホサリチル酸、４−スルホフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、メチルスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。これら
の中では、ｐ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチ
ル酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸及びメチルスルホ
ン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が最も好
ましい。
ては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−、ｍ−又
はｐ−スルホ安息香酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物、５
−スルホサリチル酸、４−スルホフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、メチルスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。これら
の中では、ｐ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチ
ル酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸及びメチルスルホ
ン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が最も好
ましい。
【００１５】スルホン酸系触媒の添加量は、好ましい反
応速度を得るために、原料の芳香族ヒドロキシカルボン
酸中に含まれるアルカリ金属（具体的にはナトリウム及
びカリウム）の量と、原料として用いる芳香族ヒドロキ
シカルボン酸のモル数との合計によって規定される式
の範囲の量とすることが望ましい。 0.01ｂＷ×10-6≦Ｓ≦５ｂＷ×10-6 〔Ｓは第１段階におけるスルホン酸系触媒の量（モ
ル）、ｂは原料として用いる芳香族ヒドロキシカルボン
酸のモル数、Ｗは原料として用いる芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸に含まれるアルカリ金属の量をppm で表した数
である。〕 触媒の添加量があまり少なければ効果が乏しく、多すぎ
ると重縮合反応時に反応の暴走による系内内容物の吹き
上がりが発生して、好ましくない。特に好ましいスルホ
ン酸系触媒の添加量は、次式を満足する量である。 0.1ｂＷ×10-6≦Ｓ≦３ｂＷ×10-6
応速度を得るために、原料の芳香族ヒドロキシカルボン
酸中に含まれるアルカリ金属（具体的にはナトリウム及
びカリウム）の量と、原料として用いる芳香族ヒドロキ
シカルボン酸のモル数との合計によって規定される式
の範囲の量とすることが望ましい。 0.01ｂＷ×10-6≦Ｓ≦５ｂＷ×10-6 〔Ｓは第１段階におけるスルホン酸系触媒の量（モ
ル）、ｂは原料として用いる芳香族ヒドロキシカルボン
酸のモル数、Ｗは原料として用いる芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸に含まれるアルカリ金属の量をppm で表した数
である。〕 触媒の添加量があまり少なければ効果が乏しく、多すぎ
ると重縮合反応時に反応の暴走による系内内容物の吹き
上がりが発生して、好ましくない。特に好ましいスルホ
ン酸系触媒の添加量は、次式を満足する量である。 0.1ｂＷ×10-6≦Ｓ≦３ｂＷ×10-6
【００１６】第１段階においては、目的の共重合組成と
なるように原料ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸を添加し、スルホン酸系触媒存在下に加熱して溶融
混合し、アシドリシス反応を行う。加熱温度は 150〜35
0 ℃、好ましくは 200〜250℃の範囲で選ばれる。加熱
温度を 350℃を超える高温にするとポリエステルの熱分
解が起こる可能性があり、また、150 ℃未満では反応速
度が著しく低下するので長時間を要するため、好ましく
ない。
なるように原料ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸を添加し、スルホン酸系触媒存在下に加熱して溶融
混合し、アシドリシス反応を行う。加熱温度は 150〜35
0 ℃、好ましくは 200〜250℃の範囲で選ばれる。加熱
温度を 350℃を超える高温にするとポリエステルの熱分
解が起こる可能性があり、また、150 ℃未満では反応速
度が著しく低下するので長時間を要するため、好ましく
ない。
【００１７】また、この第１段階でのアシドリシス反応
は、常圧で行ってもよいが、加圧下で行うことが好まし
い。すなわち、0.1kg/cm2 以上、好ましくは 0.1〜8kg/
cm2、最適には１〜４kg/cm2の窒素ガス、炭酸ガスある
いは水蒸気の圧力下で反応を行うのが望ましい。この反
応を加圧下で行うと、芳香族ヒドロキシカルボン酸の脱
炭酸反応や芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル
基と原料ポリエステルの末端ヒドロキシル基とからの脱
水反応等が抑制され、フェノール化合物の生成やエーテ
ル結合化合物の生成が少なく、より高品質の共重合ポリ
エステルが得られる。なお、ポリエステルに対する芳香
族ヒドロキシカルボン酸の添加は、一段で行っても多段
階で又は連続的に行ってもよい。
は、常圧で行ってもよいが、加圧下で行うことが好まし
い。すなわち、0.1kg/cm2 以上、好ましくは 0.1〜8kg/
cm2、最適には１〜４kg/cm2の窒素ガス、炭酸ガスある
いは水蒸気の圧力下で反応を行うのが望ましい。この反
応を加圧下で行うと、芳香族ヒドロキシカルボン酸の脱
炭酸反応や芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル
基と原料ポリエステルの末端ヒドロキシル基とからの脱
水反応等が抑制され、フェノール化合物の生成やエーテ
ル結合化合物の生成が少なく、より高品質の共重合ポリ
エステルが得られる。なお、ポリエステルに対する芳香
族ヒドロキシカルボン酸の添加は、一段で行っても多段
階で又は連続的に行ってもよい。
【００１８】第２段階では、第１段階の反応で形成され
たポリエステルフラグメントにアセチル化剤（無水酢
酸）を添加し、アセチル化反応を行う。この反応は、通
常、常圧下、温度 120〜150 ℃、反応時間１〜２時間の
条件で行われる。
たポリエステルフラグメントにアセチル化剤（無水酢
酸）を添加し、アセチル化反応を行う。この反応は、通
常、常圧下、温度 120〜150 ℃、反応時間１〜２時間の
条件で行われる。
【００１９】最後の第３段階では、反応系を減圧にして
副生成物（酢酸）の留出を促進させ、留出終了後、系内
温度を適宜に上昇させ、所定の粘度の共重合ポリエステ
ルが得られるまで重縮合反応を行う。重縮合反応は、通
常、温度 260〜330 ℃で、徐々に減圧し、最終的に１ト
ル以下の圧力下で、１〜４時間程度行われる。
副生成物（酢酸）の留出を促進させ、留出終了後、系内
温度を適宜に上昇させ、所定の粘度の共重合ポリエステ
ルが得られるまで重縮合反応を行う。重縮合反応は、通
常、温度 260〜330 ℃で、徐々に減圧し、最終的に１ト
ル以下の圧力下で、１〜４時間程度行われる。
【００２０】なお、必要に応じて、酢酸亜鉛や酢酸第一
錫等のような公知の重縮合反応触媒を併用することによ
り反応を効率よく行わせることができる。
錫等のような公知の重縮合反応触媒を併用することによ
り反応を効率よく行わせることができる。
【００２１】
【作用】前述のように、芳香族ヒドロキシカルボン酸
は、熱的に不安定で、高温の反応系に添加するとエーテ
ル化反応等の副反応や脱炭酸反応等の熱分解反応をひき
起こし、共重合ポリエステルの特性を低下させたり、モ
ルバランスを崩して高重合体が得られ難くしたりすると
いう問題があった。しかるに、第１段階の反応に際し
て、従来の酢酸第一錫等のような金属化合物触媒に代え
て、スルホン酸系触媒を使用するとこのような副反応や
熱分解反応が抑制され、品質の優れた共重合ポリエステ
ルが得られるのである。
は、熱的に不安定で、高温の反応系に添加するとエーテ
ル化反応等の副反応や脱炭酸反応等の熱分解反応をひき
起こし、共重合ポリエステルの特性を低下させたり、モ
ルバランスを崩して高重合体が得られ難くしたりすると
いう問題があった。しかるに、第１段階の反応に際し
て、従来の酢酸第一錫等のような金属化合物触媒に代え
て、スルホン酸系触媒を使用するとこのような副反応や
熱分解反応が抑制され、品質の優れた共重合ポリエステ
ルが得られるのである。
【００２２】特に、スルホン酸系触媒の量を式の範囲
とすることにより、顕著な効果が奏される。この特定量
のスルホン酸系触媒を用いた場合の特別の効果は、次の
ような理由によるものと思われる。芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸は、一般に芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ガス
とから、アルカリ金属を触媒として合成される。こうし
て合成された芳香族ヒドロキシカルボン酸には必ず一定
量のアルカリ金属が残存しており、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸が高温条件下に曝された場合には、アルカリ金
属は逆反応の触媒にもなり得る。すなわち、残存アルカ
リ金属は芳香族ヒドロキシカルボン酸の脱炭酸反応の触
媒にもなり、共重合ポリエステルの製造工程中にこの反
応を促進し、重縮合反応を阻害するものと考えられる。
とすることにより、顕著な効果が奏される。この特定量
のスルホン酸系触媒を用いた場合の特別の効果は、次の
ような理由によるものと思われる。芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸は、一般に芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ガス
とから、アルカリ金属を触媒として合成される。こうし
て合成された芳香族ヒドロキシカルボン酸には必ず一定
量のアルカリ金属が残存しており、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸が高温条件下に曝された場合には、アルカリ金
属は逆反応の触媒にもなり得る。すなわち、残存アルカ
リ金属は芳香族ヒドロキシカルボン酸の脱炭酸反応の触
媒にもなり、共重合ポリエステルの製造工程中にこの反
応を促進し、重縮合反応を阻害するものと考えられる。
【００２３】スルホン酸系触媒は、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸に含まれるアルカリ金属を中和し、その脱炭酸
反応の触媒効果を減殺する作用と共重合ポリエステルの
重縮合触媒としての作用とを有し、原料の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸中に含まれるアルカリ金属の量に対応し
た特定量のスルホン酸系触媒を用いることにより、この
二つの作用が効果的に発現し、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の精製度によって、共重合ポリエステルの重縮合反
応があるいは暴走してコントロール不能になったり（ス
ルホン酸系触媒過剰の場合）、逆に反応速度が著しく低
下するという現象（スルホン酸系触媒過小の場合）が防
止され、共重合ポリエステルが安定して製造されるもの
と考えられる。
ルボン酸に含まれるアルカリ金属を中和し、その脱炭酸
反応の触媒効果を減殺する作用と共重合ポリエステルの
重縮合触媒としての作用とを有し、原料の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸中に含まれるアルカリ金属の量に対応し
た特定量のスルホン酸系触媒を用いることにより、この
二つの作用が効果的に発現し、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の精製度によって、共重合ポリエステルの重縮合反
応があるいは暴走してコントロール不能になったり（ス
ルホン酸系触媒過剰の場合）、逆に反応速度が著しく低
下するという現象（スルホン酸系触媒過小の場合）が防
止され、共重合ポリエステルが安定して製造されるもの
と考えられる。
【００２４】
各試料につきノズルより押し出す圧力Ｐを変化させ見か
けの剪断速度と見かけの溶融粘度との関係を求める。そ
して、見かけの剪断速度が10-3のときの見かけの溶融粘
度の計算値をその代表値とした。 熱変形温度（ＨＤＴ） ASTM D-648に準じて測定を行い、18.6kg/cm2における測
定値を示した。 曲げ弾性率（ＢＭ） ASTM D-790に準じて測定した。 アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ASTM D-256に準じて測定した。 アルカリ金属の含有量 芳香族ヒドロキシカルボン酸に含まれるアルカリ金属
は、原子吸光度法によって定量した。（いずれの場合も
ナトリウム及びカリウムが検出された。アルカリ金属の
量としてはこの合計量をｐｐｍで表した。）
けの剪断速度と見かけの溶融粘度との関係を求める。そ
して、見かけの剪断速度が10-3のときの見かけの溶融粘
度の計算値をその代表値とした。 熱変形温度（ＨＤＴ） ASTM D-648に準じて測定を行い、18.6kg/cm2における測
定値を示した。 曲げ弾性率（ＢＭ） ASTM D-790に準じて測定した。 アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ASTM D-256に準じて測定した。 アルカリ金属の含有量 芳香族ヒドロキシカルボン酸に含まれるアルカリ金属
は、原子吸光度法によって定量した。（いずれの場合も
ナトリウム及びカリウムが検出された。アルカリ金属の
量としてはこの合計量をｐｐｍで表した。）
【００２５】なお、実施例及び比較例で用いたポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）は、フェノールとテトラ
クロルエタンとの等重量混合物を溶媒とし、温度25℃で
測定した極限粘度が0.71のものである。また、実施例及
び比較例ではアセチル化剤として無水酢酸を用い、これ
を芳香族ヒドロキシカルボン酸に対して 1.3倍モル量を
反応系に加えた。なお、実施例及び比較例に用いた各原
料のモル分子量は次のとおりである。 エチレンテレフタレート（ＰＥＴの繰り返し単位）：192 ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ） ：138 ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（６Ｈ２Ｂ） ：188 ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ） ：172 ｐ−クロルベンゼンスルホン酸（ＰＣＢＳ） ：192 ５−スルホサリチル酸（ＳＳＡ） ：218 メチルスルホン酸（ＭＳ） ： 96 酢酸亜鉛（ＺＡ） ：183 試験片の調製は、次のようにして行った。共重合ポリエ
ステルのＨＤＴ、ＢＭ及びＩＺ測定用の試験片は、重合
で得られた共重合ポリエステルをバトラーデザインズ社
製の超小型精密射出成形機を用いて調製した。成形の際
のシリンダー温度は融点より20℃高い温度とし、金型温
度は90℃とした。
レンテレフタレート（ＰＥＴ）は、フェノールとテトラ
クロルエタンとの等重量混合物を溶媒とし、温度25℃で
測定した極限粘度が0.71のものである。また、実施例及
び比較例ではアセチル化剤として無水酢酸を用い、これ
を芳香族ヒドロキシカルボン酸に対して 1.3倍モル量を
反応系に加えた。なお、実施例及び比較例に用いた各原
料のモル分子量は次のとおりである。 エチレンテレフタレート（ＰＥＴの繰り返し単位）：192 ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ） ：138 ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（６Ｈ２Ｂ） ：188 ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ） ：172 ｐ−クロルベンゼンスルホン酸（ＰＣＢＳ） ：192 ５−スルホサリチル酸（ＳＳＡ） ：218 メチルスルホン酸（ＭＳ） ： 96 酢酸亜鉛（ＺＡ） ：183 試験片の調製は、次のようにして行った。共重合ポリエ
ステルのＨＤＴ、ＢＭ及びＩＺ測定用の試験片は、重合
で得られた共重合ポリエステルをバトラーデザインズ社
製の超小型精密射出成形機を用いて調製した。成形の際
のシリンダー温度は融点より20℃高い温度とし、金型温
度は90℃とした。
【００２６】実施例１ ＰＥＴ４モル(768ｇ) 及びＰＨＢ６モル(828ｇ) を撹拌
翼のついた重合缶に仕込み、これに触媒としてＰＴＳ 1
50×10-6モル (0.0258ｇ) を添加した。反応系を減圧し
て原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流しながら 2
20〜230 ℃に昇温し、その温度を保ちながら 1.5時間ア
シドリシス反応を行った。その後、系内温度を 140℃に
下げた後、無水酢酸 7.8モル(796ｇ) を加えてアセチル
化反応を１時間行った。最後に、反応系の温度を１時間
かけて 270℃まで昇温後、１トル以下に減圧し、３時間
重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。なお、
ＰＨＢ中のアルカリ金属の含有量は、25ppm(ナトリウム
19ppm、カリウム６ppm)であり、ＰＴＳの添加量を１×
６×25×10-6モルとした。
翼のついた重合缶に仕込み、これに触媒としてＰＴＳ 1
50×10-6モル (0.0258ｇ) を添加した。反応系を減圧し
て原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流しながら 2
20〜230 ℃に昇温し、その温度を保ちながら 1.5時間ア
シドリシス反応を行った。その後、系内温度を 140℃に
下げた後、無水酢酸 7.8モル(796ｇ) を加えてアセチル
化反応を１時間行った。最後に、反応系の温度を１時間
かけて 270℃まで昇温後、１トル以下に減圧し、３時間
重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。なお、
ＰＨＢ中のアルカリ金属の含有量は、25ppm(ナトリウム
19ppm、カリウム６ppm)であり、ＰＴＳの添加量を１×
６×25×10-6モルとした。
【００２７】実施例２〜４ 表１に示したようにＰＴＳの添加量を変更した他は実施
例１と同様にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステ
ルを得た。
例１と同様にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステ
ルを得た。
【００２８】実施例５〜６ 表１に示したようにアルカリ金属含有量の異なるＰＨＢ
を用い、ＰＴＳの量を変更した他は実施例１と同様にし
て重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
を用い、ＰＴＳの量を変更した他は実施例１と同様にし
て重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
【００２９】実施例７ ＰＥＴ２モル(384ｇ）及びＰＨＢ８モル（1104ｇ）を撹
拌翼のついた重合缶に仕込み、これに触媒としてＰＴＳ
を 288×10-6モル (0.0495ｇ) を添加した。反応系を減
圧して原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流しなが
ら 220〜230 ℃に昇温し、その温度を保ちながら 1.5時
間アシドリシス反応を行った。その後、系内温度を 140
℃に下げた後、無水酢酸10.4モル (1061ｇ) を加えてア
セチル化反応を１時間行った。最後に、反応系の温度を
３時間かけて 270℃まで昇温後、１トル以下に減圧し、
270℃で２時間、 300℃で３時間重縮合反応を行い、共
重合ポリエステルを得た。なお、ＰＨＢ中のアルカリ金
属の含有量は、36ppm(ナトリウム 22ppm、カリウム14pp
m)であり、ＰＴＳの添加量を１×８×36×10-6モルとし
た。
拌翼のついた重合缶に仕込み、これに触媒としてＰＴＳ
を 288×10-6モル (0.0495ｇ) を添加した。反応系を減
圧して原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流しなが
ら 220〜230 ℃に昇温し、その温度を保ちながら 1.5時
間アシドリシス反応を行った。その後、系内温度を 140
℃に下げた後、無水酢酸10.4モル (1061ｇ) を加えてア
セチル化反応を１時間行った。最後に、反応系の温度を
３時間かけて 270℃まで昇温後、１トル以下に減圧し、
270℃で２時間、 300℃で３時間重縮合反応を行い、共
重合ポリエステルを得た。なお、ＰＨＢ中のアルカリ金
属の含有量は、36ppm(ナトリウム 22ppm、カリウム14pp
m)であり、ＰＴＳの添加量を１×８×36×10-6モルとし
た。
【００３０】実施例８ 表２に示したようにＰＴＳの添加量を変更した他は実施
例７と同様にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステ
ルを得た。
例７と同様にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステ
ルを得た。
【００３１】実施例９ 表２に示したようにアルカリ金属含有量の異なるＰＨＢ
を用い、ＰＴＳの添加量を変更した他は実施例７と同様
にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
を用い、ＰＴＳの添加量を変更した他は実施例７と同様
にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
【００３２】実施例10 ＰＥＴ２モル(384ｇ）及び６Ｈ２Ｂ８モル（1505ｇ）を
撹拌翼のついた重合缶に仕込み、これに触媒としてＰＴ
Ｓを 232×10-6モル (0.0399ｇ) を添加した。反応系を
減圧して原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流しな
がら 220〜230℃に昇温し、その温度を保ちながら 1.5
時間アシドリシス反応を行った。その後、系内温度を 1
40℃に下げた後、無水酢酸10.4モル (1061ｇ) を加えて
アセチル化反応を１時間行った。最後に、反応系の温度
を３時間かけて 270℃まで昇温後、１トル以下に減圧
し、 270℃で２時間、 320℃で１時間重縮合反応を行
い、共重合ポリエステルを得た。なお、６Ｈ２Ｂ中のア
ルカリ金属の含有量は、29ppm(ナトリウム 20ppm、カリ
ウム９ppm)であり、ＰＴＳの添加量を１×８×29×10-6
モルとした。
撹拌翼のついた重合缶に仕込み、これに触媒としてＰＴ
Ｓを 232×10-6モル (0.0399ｇ) を添加した。反応系を
減圧して原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流しな
がら 220〜230℃に昇温し、その温度を保ちながら 1.5
時間アシドリシス反応を行った。その後、系内温度を 1
40℃に下げた後、無水酢酸10.4モル (1061ｇ) を加えて
アセチル化反応を１時間行った。最後に、反応系の温度
を３時間かけて 270℃まで昇温後、１トル以下に減圧
し、 270℃で２時間、 320℃で１時間重縮合反応を行
い、共重合ポリエステルを得た。なお、６Ｈ２Ｂ中のア
ルカリ金属の含有量は、29ppm(ナトリウム 20ppm、カリ
ウム９ppm)であり、ＰＴＳの添加量を１×８×29×10-6
モルとした。
【００３３】実施例11〜13 表２に示したようにアルカリ金属含有量の異なるＰＨＢ
を用い、ＰＴＳの代わりにＰＣＢＳ、ＳＳＡ又はＭＳを
触媒として表２に示した量で用いた他は実施例７と同様
にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
を用い、ＰＴＳの代わりにＰＣＢＳ、ＳＳＡ又はＭＳを
触媒として表２に示した量で用いた他は実施例７と同様
にして重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
【００３４】比較例１ 触媒を用いなかった他は実施例５と同様にして重縮合反
応を行い、共重合ポリエステルを得た。
応を行い、共重合ポリエステルを得た。
【００３５】比較例２ 触媒としてＺＡを用いた他は実施例５と同様にして重縮
合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
【００３６】比較例３ 触媒を用いなかった他は実施例11と同様にして重縮合反
応を行い、共重合ポリエステルを得た。
応を行い、共重合ポリエステルを得た。
【００３７】比較例４ 触媒としてＺＡを用いた他は実施例11と同様にして重縮
合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
【００３８】以上の実施例及び比較例で得られた共重合
ポリエステルの特性値等を表１〜表３に示す。なお、実
施例では、いずれも重縮合反応の暴走による系内内容物
の吹き上がり等は発生せず、順調に攪拌トルクが上昇し
たが、比較例では、重縮合反応が順調に進まず、いずれ
も対応する実施例に比べて撹拌トルクの上昇が少なかっ
た。
ポリエステルの特性値等を表１〜表３に示す。なお、実
施例では、いずれも重縮合反応の暴走による系内内容物
の吹き上がり等は発生せず、順調に攪拌トルクが上昇し
たが、比較例では、重縮合反応が順調に進まず、いずれ
も対応する実施例に比べて撹拌トルクの上昇が少なかっ
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルと芳香族
ヒドロキシカルボン酸とを原料として、高品質で、耐熱
性及び機械的特性に優れた液晶性共重合ポリエステルを
安価に安定して製造することができる。
ヒドロキシカルボン酸とを原料として、高品質で、耐熱
性及び機械的特性に優れた液晶性共重合ポリエステルを
安価に安定して製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀江 淳司 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 式で表される単位と式で表される芳
香族ヒドロキシカルボン酸の残基単位とからなり、それ
らのモル比が５／95〜60／40である共重合ポリエステル
を製造するに際し、次の３段階の反応を順次行うことを
特徴とする共重合ポリエステルの製造法。 −ＯＣ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ 〔Ｒ1 は芳香族又は脂肪族基、Ｒ2 は脂肪族又は脂環族
基、Ａｒは芳香族基を示す。〕 第１段階 所定の割合の式で表される単位からなるポリエステル
と式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、ス
ルホン酸系触媒の存在下に、加熱、溶融混合してアシド
リス反応を行い、ポリエステルフラグメントを形成させ
る。 第２段階 アセチル化剤を加えてアセチル化反応を行う。 第３段階 反応系を減圧にして重縮合反応を行う。 - 【請求項２】 第１段階におけるスルホン酸系触媒の量
を式を満足する量Ｓ（モル）とする請求項１記載の方
法。 0.01ｂＷ×10-6≦Ｓ≦５ｂＷ×10-6 〔ｂは原料として用いる芳香族ヒドロキシカルボン酸の
モル数、、Ｗは原料として用いる芳香族ヒドロキシカル
ボン酸に含まれるアルカリ金属の量をｐｐｍで表した数
である。〕 - 【請求項３】 スルホン酸系触媒がｐ−トルエンスルホ
ン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−クロルベンゼンスル
ホン酸及びメチルスルホン酸から選ばれた化合物である
請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 第１段階のアシドリス反応を加圧下に行
う請求項１、２又は３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1577994A JPH06306156A (ja) | 1993-02-24 | 1994-01-14 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6103893 | 1993-02-24 | ||
| JP5-61038 | 1993-02-24 | ||
| JP1577994A JPH06306156A (ja) | 1993-02-24 | 1994-01-14 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306156A true JPH06306156A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=26351984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1577994A Pending JPH06306156A (ja) | 1993-02-24 | 1994-01-14 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306156A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9850343B2 (en) | 2013-07-31 | 2017-12-26 | Toray Industries, Inc. | Method for producing liquid crystalline polyester, and liquid crystalline polyester |
| JP2020019866A (ja) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性樹脂の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-14 JP JP1577994A patent/JPH06306156A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9850343B2 (en) | 2013-07-31 | 2017-12-26 | Toray Industries, Inc. | Method for producing liquid crystalline polyester, and liquid crystalline polyester |
| JP2020019866A (ja) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性樹脂の製造方法 |
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