KR20050019835A - 액정 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산 및 디올, 하나 이상의 히드록시카르복실산, 화학양론적 과량의 방향족 디올, 및 카르복실산 무수물로부터 제조되는 폴리에스테르의 반응에 의한 써모트로픽 액정 중합체의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법으로 제조될 수 있는 신규한 액정 중합체를 개시한다. 이 액정 중합체는 성형 수지 및 그로부터 제조되는 성형 물품으로서 유용하다. 특히, 물품에는 상기 LCP를 포함하는 필름, 시트, 용기 및 그의 일부가 포함된다.

Description

액정 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 물품{Liquid Crystalline Polymers, Processes for Their Manufacture, and Articles Thereof}

본 발명은 신규한 써모트로픽(thermotropic) 액정 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 물품에 관한 것이다.

부분적으로 방향족인 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 하나 이상의 방향족 히드록시-카르복실산, 예컨대 p-히드록시벤조산(HBA)으로부터 제조된 써모트로픽 액정 중합체 (LCP)는 널리 공지되어 있다(예컨대, 미국 특허 제3,778,410호 및 제3,804,805호 참조).

미국 특허 제4,892,912호에는 부분적으로 방향족인 폴리에스테르, 아실옥시방향족 카르복실산 및 디아실옥시방향족 화합물로부터의 LCP 제조가 기재되어 있다. 생성된 중합체는 조성이 보다 균일하고, 보다 높은 분자량을 가질 수 있는 것으로 기재되었다. 카르복실산 무수물의 사용은 언급되지 않았다.

문헌 [B. A. Yul'chibaev, et al., Vysokolekulyarnye Soedineniya, Ser. B, vol. 37, (1995), pp. 166-171]에는 아세트산 존재하의 부분적으로 방향족인 폴리에스테르, 아세톡시벤조산 및 디아세톡시히드로퀴논으로부터의 LCP 합성이 기재되어 있다. 카르복실산 무수물의 사용은 언급되지 않았다.

미국 특허 제5,326,848호에는 에틸렌 글리콜(EG), 6-히드록시-2-나프토산(HNA), p-히드록시벤조산(HBA) 및 테레프탈산(T)으로부터 유래된 반복 단위를 갖는 LCP가 기재되어 있다. EG 및 T는 "함께" PET의 형태로 합쳐질 수 있다. 상기 LCP는 EG, HNA 및 HBA의 아실옥시 유도체의 반응에 의해 제조될 수 있거나, 또는 카르복실산 무수물을 사용하여 동일반응계내에서 이들 화합물을 아실화할 수 있으나, 후자의 경우, 고품질 LCP의 제조를 위해서는 용매가 존재하여야 한다고 언급되어 있다. 어떤 한 성분을 화학양론적 과량으로 사용하는 것은 언급되지 않았다. 이 LCP는 우수한 산소 장벽 특성을 가지며, 포장에 유용한 것으로 보고되었다.

통상적인(LCP가 아닌) 코폴리에스테르 수지는 낮은 용융가공 온도, 등방성 및 우수한 광학적 특성을 갖는다고 알려져 있다. 이 부류의 코폴리에스테르는 지방족 잔기 및 알리시클릭을 포함하고, 결과적으로 높은 투과성(>160 ㎤ 산소 25 ㎛/㎡·day·atm)을 나타낸다.

통상의 LCP 폴리에스테르는 우수한 산소 장벽 특성을 제공한다고 알려져 있으나, 이방성인 경향이 있으므로 용융 흐름의 횡방향으로 약하고, 낮은 파단신도를 가지며 불투명한 경향이 있다. 이것은 또한 흔히 높은 용융 가공 온도 (>300℃)를 요한다. 일부 LCP는 0.3 ㎤ 산소 ㎛/㎡·day·atm의 낮은 장벽 특성을 나타내지만, 320℃의 다이 헤드 온도를 요한다. 이러한 특성은 필름 및 용기 형태의 많은 포장 적용에서 그의 유용성을 떨어뜨리는 경향이 있다. 대부분의 포장 필름 공정은 장벽 수지가 구조적 수지 및 275℃에서 분해되기 시작할 수 있는 공-압출성 접착제와 동시용융 가공될 것을 요한다. 분해 생성물은 압출된 필름에 겔 결함을 도입하거나, 또는 포장되는 식료품에 냄새 또는 좋지 않은 향을 도입할 수 있다. 따라서, 장벽 수지가 275℃ 미만, 바람직하게는 230℃ 미만에서 필름 및 다른 물품으로 용융가공가능한 것이 유리하다.

발명의 요약

본 발명은 화학식이

,

,

,

, 및

인 반복 단위를 포함하며, 상기 식에서,

각 R¹은 독립적으로 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이고,

각 R²는 독립적으로 포화 히드로카르빌렌 또는 치환된 포화 히드로카르빌렌이고,

각 R⁴는 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이며,

(V)는 (I)의 총 존재량의 약 0.4 내지 약 32 몰％이고,

(I):[(II)+(V)]의 몰비는 약 1.0:1.0이고,

(I):[(IIIA)+(IIIB)]의 몰비는 약 1.0:1.0 내지 약 1.0:4.0이고,

(IIIA):(IIIB)의 몰비는 약 5:1 내지 약 1:2인 액정 중합체를 제공한다.

본 발명은

(a) 첨가되는 용매의 부재하에,

및

의 반복 단위를 갖는 부분적으로 방향족인 폴리에스테르와 화학식이 인 하나 이상의 화합물, 화학식이 인 하나 이상의 화합물 및 카르복실산 무수물을, 상기 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 (III) 및 (IV)의 에스테르를 형성하기 위한 조건하에서 접촉시키는 단계,

(b) (a)로부터 생성된 혼합물을 액정 중합체가 형성되는 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하며,

각 R¹이 독립적으로 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이고,

각 R²가 독립적으로 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고,

각 R³이 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이고,

각 R⁴가 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이고,

(IV)가 상기 부분적으로 방향족인 폴리에스테르에 존재하는 (II)의 양을 기준으로 0.5 내지 15 몰％인, 총 디올의 화학량론적 과량을 달성하도록 하는 양으로 존재하는, 액정 중합체의 제조 방법을 포함한다.

본 발명의 LCP 및 본 발명의 LCP 제조 방법으로 제조된 LCP는 일반적으로 산소, 습기, 유기 액체 예컨대 휘발유 및 디젤 연료와 같은 자동차 연료, 이산화탄소에 대해 우수한 장벽 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 열 형성(thermoforming) 능력을 갖는다(즉, 하나 이상의 LCP층을 함유하는 필름 또는 시트를 용이하게 열 형성할 수 있다). 더욱이, 이들 LCP는 흔히 250℃ 미만의 온도에서 가공될 수 있다. 이러한 특성은 본 발명의 LCP로 하여금 포장 적용, 예컨대 물품 포장재의 일부인 다층 필름의 일부(예컨대, 하나의 층), 또는 단지 병(bottle) 또는 파우치(pouch)와 같은 포장재 또는 용기의 일부 또는 그 중의 하나의 층으로서 특히 유용하게 한다.

따라서, 본 발명은 또한 상기한 LCP를 포함하는, 필름, 시트, 포장재, 용기 및 이들의 부분 또는 성분 등을 비롯한 성형 물품을 제공한다.

본 발명은 또한 종이 시트의 표면에 용융된 액정 중합체 시트를 접촉시켜 코팅된 종이 시트를 형성하는 단계, 및 이어서 상기 코팅된 종이 시트 상의 상기 액정 중합체가 여전히 부분적으로 용융된 상태에서, 코팅된 종이 시트 상의 상기 액정 중합체에 상기 액정 중합체의 고화 온도 미만의 온도를 갖는 표면을 접촉시키고, 이 표면으로 상기 코팅된 종이 시트상의 액정 중합체에 압력을 가함으로써 상기 액정 중합체가 고체 상태인 액정 중합체 코팅된 종이 시트를 생성하는 가압 단계를 포함하는, 액정 중합체로 종이를 코팅하는 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태의 상세한 설명

본원에 사용된 특정 용어는 다음과 같이 정의된다.

"액정 중합체"는 미국 특허 제4,119,372호에 기재된 바와 같은 TOT 시험 또는 이와 동등한 시험으로 시험했을 때 이방성인 중합체를 의미한다.

"히드로카르빌렌"은 2개의 자유로운 단일결합을 가지며 이들 결합이 하나의 탄소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자에 연결된, 탄소 및 수소를 함유하는 2가 라디칼을 의미한다.

"포화 히드로카르빌렌"은 2개의 자유로운 단일결합이 동일하거나 상이한 탄소 원자에 연결되고, 이들 결합이 부착되는 탄소 원자(들)이 포화된 것, 즉, 이들 탄소 원자에 대한 다중(이중 또는 삼중)결합이 없는 2가 라디칼을 의미한다.

"아릴렌"은 2개의 자유 원자가가 각각 하나 이상의 방향족 고리의 상이한 탄소 원자와 회합된 2가 라디칼을 의미한다. 1개 초과의 방향족 고리가 존재할 경우, 그것은 나프탈렌에서와 같이 융합 고리로서 존재하는 다른 방향족 고리에 연결되거나, 또는 비페닐에서와 같이 공유 결합에 의해 연결되거나, 또는 디페닐 에테르에서와 같이 또다른 기에 연결되거나, 또는 이들 중 임의의 조합일 수 있다.

본원에서 "알킬렌"은 알칸에서 2개의 수소 라디칼을 제거하여 알킬렌 라디칼을 형성한, 알칸으로부터 유도된 2가 라디칼을 의미한다. 2개의 자유 원자가 (단일결합임)는 동일하거나 또는 상이한 탄소 원자에 결합할 수 있다.

본원에서 "치환된" (예를 들어, 치환된 히드로카르빌렌, 치환된 아릴렌 등에서)은 이들 기를 함유하는 화합물 또는 중합체가 노출되는 공정 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환기를 함유하는 라디칼을 의미한다. 치환기는 또한 실질적으로 공정을 저해하지 않는다. 치환된 라디칼에서는, 트리플루오로메틸에서와 같이 모든 수소가 치환기로 대체될 수 있다.

본원에서 "화학양론적 과량"은 폴리에스테르와 같은 축합 중합체에 존재하는 단량체의 한 유형의 과량을 의미한다. 이러한 중합체에서 실제로 요구되는 화학양론적 양은 일반적인 중합체 방법 및 중합체 형성 화학에 의해 결정된다. 예를 들어, 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산을 함유하는 실질적으로 선형인 폴리에스테르를 제조할 경우, 일반적으로 고분자량 중합체를 얻기 위해서는 중합에 첨가되는 디올(들)의 총 몰수가 중합에 첨가되는 디카르복실산(들)의 총 몰수와 같을 것이다. 이 비가 1:1이 아닐 경우, 보다 많은 몰량으로 존재하는 성분이 화학양론적 과량으로 존재하게 된다. 특히, 디올 잔기의 총 몰량이 디카르복실산의 총 몰량보다 클 경우, 디올(들)이 화학양론적 과량인 것으로 간주된다. 그러할 경우, 화학양론적 과량인 디올(들)의 몰량은 단일 디올 또는 존재하는 디올 중 어느 하나 또는 전부의 조합을 포함할 수 있다. "자가 중합성(self-polymerizing)"인 특정 단량체 유형, 예컨대, 폴리에스테르 중의 히드록시산은 중합체를 형성하는 필요한 관능기를 둘 다 함유하므로 절대로 화학양론적 과량으로 존재할 수 없다.

본원에 사용된 용어 "용기"는 식료품, 의약품, 농약, 공업용 액체 등을 포장하거나 담는 용도에 주로 적합화된 성형 물품을 의미하고, "용기"에는 병, 트레이, 컵, 백(bag) 및 바닥이 있는 용기 뿐만 아니라, 시트 및 필름도 포함된다.

본원에서 "첨가되는 용매의 부재"는 어떤 화합물을 오로지 용매로만 작용시키기 위해 공정에 첨가하지는 않음을 의미한다. 공정 동안에 발생된 것으로 용매가 될 수 있는 화합물도 "첨가되는 용매"에 포함되지 않는다. 본원에서 용매는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,326,848호에 기재된 바와 같은 개념으로 사용된다. 이들 용매 중에는 카르복실산, 예컨대 아세트산이 있다. "첨가되는 용매"의 부류에서 특별히 제외되는 것은 아세트산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 및 공정 동안의 화학 반응에 의해 생성되는 아세트산과 같은 카르복실산이다. 그러한 반응에는 카르복실산 무수물을 이용한 아세틸화, 및 카르복실레이트 에스테르와 카르복실산의 에스테르교환반응에 의한 중합체의 형성이 포함된다.

다르게 언급되지 않은 한, 본원에서 탄소 원자를 함유하는 라디칼(기)은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 다르게 언급되지 않은 한, 다양한 기 및 라디칼로서 바람직한 구조는 본원에 기재된 방법 및 조성물 둘 다에 바람직하다.

R¹은 아릴렌인 것이 바람직하고, R¹은 p-페닐렌, m-페닐렌, 2,6-나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌 중 하나 이상인 것이 보다 바람직하고, R¹이 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌인 것이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 형태에서, R¹의 90 내지 99.5 몰％는 p-페닐렌이고, R¹의 0.5 내지 10 몰％는 m-페닐렌이다. R¹이 100 몰％ p-페닐렌인 것이 특히 바람직하다.

R²는 독립적으로 알킬렌 또는 치환된 알킬렌인 것이 바람직하고, R²가 알킬렌쇄 중에 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이 특히 바람직하며, R²이 -(CH₂)_n- (여기서, n은 2 내지 10의 정수이고, 보다 바람직하게는 n은 2, 3 또는 4이며, 보다 더욱 바람직하게는 n은 2임)인 것이 보다 바람직하다. 일부 PET 합성에서, 디올로부터 유래된 반복 단위의 일부가 중합시 부반응의 결과로서 생성된 것이 확실한 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-라는 것이 널리 공지되어 있다. 따라서, 다른 바람직한 형태에서, R²의 90.0 내지 99.9 몰％는 -CH₂CH₂-이고, R ²의 0.1 내지 10.0 몰％는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-이다.

R¹의 바람직한 임의의 형태는 임의의 방식으로 R²의 바람직한 형태와 조합되어 부분적으로 방향족인 폴리에스테르를 형성할 수 있고, 임의의 생성된 LCP에 존재할 수 있다. 바람직한 부분적으로 방향족인 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)이다. 하나 초과의 폴리에스테르, 예컨대 PET와 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트)의 조합이 부분적으로 방향족인 폴리에스테르로서 사용될 수도 있다.

R³은 p-페닐렌, m-페닐렌 및 2,6-나프탈렌 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 형태에서, R³은 p-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 또는 p-페닐렌과 2,6-나프틸렌의 조합이다.

R⁴는 p-페닐렌, m-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-비페닐렌 중 하나 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 p-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이고, 특히 바람직하게는 4,4'-비페닐렌이다. 다른 유용한 R⁴ 기는 2-메틸-p-페닐렌 및 2-t-부틸-p-페닐렌이다.

바람직한 액정 중합체는 화학식이

,

,

,

, 및

인 반복 단위를 포함하고, 상기 식에서,

R¹의 90 내지 100 몰％는 p-페닐렌이고, R¹의 0 내지 10 몰％는 m-페닐렌이고,

R²의 90.0 내지 100 몰％는 -CH₂CH₂-이고, R²의 0 내지 10.0 몰％는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-이고,

각 R⁴는 4,4'-비페닐렌이고,

(V)는 (I)의 총 존재량의 약 1 내지 약 3 몰％이고,

(I):[(II)+(V)]의 몰비는 약 1.0:1.0이고, 반복 단위 (I+V)와 반복 단위 (I+II)를 합한 총량은 상기 액정 중합체의 약 25 내지 약 35 몰％이고,

(IIIA)의 양은 상기 액정 중합체의 약 45 내지 약 55 몰％이고,

(IIIB)의 양은 상기 액정 중합체의 약 15 내지 약 25 몰％인 액정 중합체이다.

특히 바람직한 액정 중합체는

반복 단위 (I+V)와 반복 단위 (I+II)을 합한 총량이 상기 액정 중합체의 약 28 내지 약 32 몰％이고,

(IIIA)의 양이 상기 액정 중합체의 약 48 내지 약 52 몰％이고,

(IIIB)의 양이 상기 액정 중합체의 약 18 내지 약 22 몰％인 상기 액정 중합체이다.

상기한 바와 같은 액정 중합체의 제조 방법에서는, 카르복실산 무수물이 지방족 카르복실산 무수물, 즉, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 등과 같은 지방족 카르복실산으로부터 유래된 것이 바람직하다. 바람직한 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물이다. 첨가되는 아세트산 무수물의 양은 중합시 자유 히드록실기 전부(예컨대, (III) 및 (IV)에 함유된 것)를 아실화시키는데 필요한 것의 약 95 내지 약 125 몰％이고, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 110 몰％이다.

본원에 기재된 LCP의 제조 방법에서, 일반적인 절차는 모든 성분을 함께 가열 및 교반(예컨대, 환류 온도에서 약 0.25 내지 5 시간)하여 존재하는 히드록실 화합물을 아실화시키고, 온도를 서서히 올려 증류에 의해 부생성된 카르복실산을 제거하고, 예비중합체(올리고머)의 형성을 개시하는 것이다. 특정 시점, 통상은 대부분의 부생성된 카르복실산이 제거된 때에 서서히 진공을 가하여 중합체를 마무리한다(즉, 최종 분자량으로 올린다). 중합체를 그의 융점 초과의 온도로 올려 마무리 동안 중합체가 고화되지 않도록 하는 것이 필요할 수 있다. 중합체가 목적 분자량(이것은 예를 들어 교반기를 회전시키는데 필요한 토크(torque)를 측정하여 결정할 수 있다)에 도달했을 때, 진공을 제거하고 중합체를 냉각 및 단리한다. 이 공정에 필요한 시간 및 온도는 실험에 의해 쉽게 결정되며, 어느 정도는 사용되는 단량체, 생성되는 중합체의 최종 조성(예컨대, 그의 융점), 및 목적하는 중합체의 분자량에 의존한다. 본원의 실시예를 또한 참조하기 바란다.

상기 기재한 바와 같이, (II) (유리된 디올 형태 또는 부분적으로 방향족인 중합체에 혼입된 것)의 존재량을 기준으로 약 0.5 내지 약 15 몰％의 화학양론적 과량인 (IV)가 바람직한 제1 방법에 존재한다. 보다 바람직하게는, 이 화학양론적 과량은 (II)의 존재량을 기준으로 약 1.0 내지 약 12 몰％이고, 보다 더욱 바람직하게는 (II)의 존재량을 기준으로 약 1.0 내지 약 3 몰％이다. LCP 제조 공정에 디카르복실산, 특히 화학식 HO₂CR⁵CO₂H (VIII) (여기서, R⁵는 아릴렌이고, 보다 바람직하게는 R⁵는 p-페닐렌, m-페닐렌 및 2,6-나프틸렌 중 하나 이상이고, 특히 바람직하게는 R⁵는 p-페닐렌이다)의 방향족 디카르복실산이 존재할 수 있다. (VIII)가 존재할 경우, (VIII)와 "균형을 맞추기 위해" (반응시키기 위해) 화학양론적 양의 (IV)가 "필요"할 것이다. 따라서, 화학양론적 과량인 (IV)의 양을 계산할 때에는 먼저 (IV)의 존재량에서 (VIII)과 반응하는데 필요한 (IV)의 양을 감하고, 나머지 존재하는 (IV)를 화학양론적 과량의 계산에 사용한다. 바람직하게는, LCP 제조 공정에 사용되는 (VIII) (사용될 경우)의 양은 공정에 존재하는 (I)의 양의 약 25 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 약 10 몰％ 이하이다. 바람직한 LCP에서, (VIII)은 반복 단위로서 (I)의 일부이다.

본원의 바람직한 LCP에서는, (V)가 (I)의 총 존재량의 약 0.5 내지 약 23.0 몰％인 것이 바람직하다[특히, (VIII)이 LCP 제조 공정에 존재하는 경우]. 또한, (V)가 (I)의 총 존재량의 약 0.5 내지 약 15.0 몰％, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 12 몰％, 특히 바람직하게는 약 2.0 내지 약 10 몰％인 것이 바람직하다[특히, (VIII)이 LCP 제조 공정에 존재하지 않을 경우].

(I):[(IIIA)+(IIIB)]의 몰비는 약 45:55 내지 약 25:75인 것이 또한 바람직하다. 또한, (IIIA):(IIIB)의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:1인 것이 바람직하다.

본 발명의 LCP의 다양한 성분의 조성 범위 중 어느 하나는 임의의 다른 성분의 범위와 조합될 수 있고, 바람직한 특정 성분 및 그의 농도 범위는 LCP 제조 공정 및 본원에 기재된 LCP 그 자체 둘 다에 바람직하다.

당업계에서 문제가 되어왔던 것은 본원에 기재된 유형의 LCP를 조성이 균일하도록 (그에 따라 겔 같은 물질이 거의 또는 전혀 없는 가공 균일성을 나타내도록) 제조하는 것, 분자량이 보다 높은(고유점도가 보다 높은) 중합체를 제조하는 것, 및 특히 이 두 가지 목적을 동시에 달성하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 균일하고 용이하게 가공가능한 보다 높은 고유점도를 갖는 중합체를 대부분의 LCP 중합 반응에서 일반적으로 첨가되지 않는 아세트산과 같은 용매 물질을 첨가하지 않고 제조하고자 하는 상기 목적을 달성한다. 이것은 필요한 반응 용기의 크기, 공정 시간 (증류에 의해 "용매"를 제거하는 시간이 필요치 않음) 및 필요한 에너지량, 및 부가적인 화학약품의 저장 필요성 면에서 유리하다.

본 발명의 LCP 및(또는) 본 발명의 방법으로 제조된 LCP는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 230℃ 미만, 특히 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 220℃에서 용융가공가능하다. 바람직하게는, LCP는 산소 투과율이 0.25 ㎤·mil/100 in²·day·atm 미만이고(거나), 물 투과율이 0.1 ㎤·mil/100 in²·day·atm 미만이고(거나), 121℃에서 30분 동안 가열한 후의 산소 투과율이 0.25 ㎤·mil/100 in²·day·atm 미만이다. 이하 산소 및 물에 대한 투과성 측정 방법을 참조하기 바란다.

본 발명의 LCP는 흔히 "무정형"(즉, 결정화도가 매우 낮다)이며, 특히 시차 주사 열량계에서 융점을 시험한 경우에 그러하다. 흔히 상기 분석에서 용융 흡열이 발견되지 않으며, 이것은 결정화도가 없거나 낮음을 나타낸다.

상기한 공정 또는 임의의 다른 공정에 의해 형성된 후, 바람직할 경우, 본 발명의 LCP는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,294,618호(예를 들어, 청구항 1 참조)에 기재된 바와 같이 단량체 관능성 화합물과 반응시켜 분자량을 감소시킬 수도 있다. 바람직한 관능기는 히드록실이고, 바람직한 관능성 화합물은 디올이고, 바람직한 디올은 히드로퀴논 또는 4,4'-비페놀이다. 상기 특허의 방법을 실시했을 때에는, 예컨대 중합체로부터 유용한 물품을 형성하기 위해 중합체를 가열하는 경우에 분자량 (또는 고유점도 또는 용융점도, 이것은 모두 분자량을 측정함)가 보다 안정하다고 생각된다. 상기 특허의 방법으로 처리된 중합체는 상기 LCP에 대해 본원에 기재된 모든 용도 및 모든 품목에 유용하다. 바람직하게는, LCP의 용융점도는 미국 특허 제6,294,618호의 분석 방법을 이용했을 때 1000 초^-1의 전단 속도에서 약 10％ 이상 감소된다.

본 발명의 LCP는 공지된 종래의 중합체 공정 및 특히 시트 및 필름의 형성에 적합화된 공정에 의해 다양한 성형 물품으로 용융가공될 수 있다. 중공 성형 물품은 압출 공정 또는 취입 필름 공정, 사출 신장 취입 성형, 압출 취입 성형, 일축 또는 이축방향 신장, 압출 캐스팅, 인발, 압출 코팅, 열 형성, 시트 접기 및 열 밀봉(폼-필-실(form-fill-seal)) 등의 공정으로 구체적으로 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 LCP는 다른 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, 비누화 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-코-메타크릴레이트, 폴리에틸렌-코-메타크릴산과 같은 폴리올레핀 수지; 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지; 및 나일론 66/6 공중합체와 같은 폴리아미드 수지와 함께 다층 구조체로 성형될 수 있다. 따라서, 다층 필름, 시트, 튜브, 호스 등을 공-압출, 시트 압출 및 축방향 열 밀봉, 압출 코팅, 분말 코팅 및 소결, 열 적층 등의 공정에 의해 제조할 수 있다. 적층된 용기, 예컨대, 트레이, 컵 및 병은 사출 성형, 취입 성형, 사출 신장 취입 성형, 열 형성, 진공 형성, 압축 성형 등의 성형 또는 형성 공정에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 액정 중합체로부터 얻어진 필름은 얇을 경우에 접촉 투명성(contact transparency)을 가지도록 제조될 수 있고, 예를 들어, 25 ㎛ 이하의 두께를 갖는 대부분의 압출 필름은 충분한 투명성을 갖는다. 이러한 투명 필름은 종래에 기술된 액정 폴리에스테르에서는 좀처럼 얻을 수 없다. 본 발명의 LCP로부터 얻어지는 튜브, 필름 또는 시트와 같은 성형 물품은 일축방향 또는 이축방향으로 열 신장될 수 있다. 대부분의 경우, 필름은 2×2 배 이상, 또는 3×3 배 이상으로 동시에 또는 순차적으로 열 신장될 수 있다. 본원에 기재된 LCP는 종래의 액정 폴리에스테르에 비해 개선된 성형성, 형성성 및 신장성을 갖는다. 우수한 열 형성 능력을 갖는 것 외에, 본 발명의 LCP 및 본 발명의 LCP 제조 방법으로 제조된 LCP는 산소, 습기, 이산화탄소, 유기 액체, 예컨대, 휘발유 및 디젤 연료와 같은 자동차 연료 및 향에 대한 장벽 특성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 LCP는 탄산 음료, 오렌지 쥬스, 사과 쥬스, 포도 쥬스, 다른 과일 쥬스 및 우유와 같은 음료의 포장; 육류, 치즈, 어류, 가금류, 견과류, 커피, 사과소스 또는 다른 소스, 스튜(stew), 건과류, 식용 페이스트, 수프 및 수프 농축액 및 다른 식용 품목; 양념류; 케첩, 겨자 및 마요네즈와 같은 조미료; 애완동물 사료; 화장품; 치약, 면도 거품, 비누, 샴푸, 로션 등과 같은 개인 위생 제품; 제약품; 향수; 전자 부품; 방향성 세제, 방향성 직물 연화제와 같은 산업용 화학품 또는 가정용 화학품; 농약, 의료 기구; 의료용 액체; 연료; 및 생물학적 물질의 포장으로 적용하기에 유용하다.

용기 및 포장재는 진공 형성 또는 가압 형성에 의해 시트로부터 제조된 트레이, 컵, 캡(cap) 또는 뚜껑(lid); 비신장 시트의 딥 드로잉(deep drawing) (즉, 열 형성)에 의해 제조된 모양; 녹인 유리덩이(parison)의 압출 취입 성형 또는 이축방향 신장 취입(사출 신장 취입 성형) 등에 의해 제조된 모양; 사출성형, 압축성형 또는 다른 성형 공정에 의해 제조된 모양; 및 박공형 카톤(gable-topped carton)과 같이 시트 접기 및 엣지의 열 밀봉에 의해 제조된 모양을 비롯한 다양한 모양일 수 있다.

본 발명의 LCP를 포함하는 용기 또는 포장재에는, LCP만으로 형성된 것 이외에, LCP와 다른 수지의 블렌를 포함하는 것, 다른 수지의 층을 포함하는 다층 구조를 포함하는 것, LCP를 포함하는 라미나(laminar) 구조를 포함하는 것, 및 LCP로 코팅된 것이 포함된다. 다른 수지의 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지, 및 나일론 및 열가소성 폴리아미드 탄성체와 같은 폴리아미드 수지이다.

따라서, 본 발명의 LCP는 하기 용기 또는 용기의 일부, 필름 및 시트를 포함하나, 이에 한정되지는 않는 포장 적용에 사용되는 폭넓게 다양한 성형 물품에 유용하다. 이들 용도에서 "포함하는"이라는 용어는 LCP 및(또는) 다른 지명된 성분(들)이 단독으로 또는 다른 (지명되지 않은) 물질과 함께 존재할 수도 있음을 의미한다.

1) 상기 LCP를 포함하는 용기.

2) 1)에서, 상기 LCP가 필름 또는 시트 형태인 용기. 필름 또는 시트는 전부 또는 일부가 상기 LCP인 단층, 또는 본 발명의 LCP를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 다층 필름의 형태일 수 있으며, 상기 LCP-함유층(들)은 전부 LCP이거나 또는 부분적으로 LCP이다.

3) 전체가 상기 LCP로 구성된 두께 250 ㎛ 미만의 필름.

4) 상기 LCP를 블렌드로서 포함하거나, 또는 LCP-함유층이 전부 LCP이거나 또는 부분적으로 LCP인 두께 250 ㎛ 미만의 다성분 필름.

5) 2)에서, 종이, 판지, 알루미늄 호일, 포, 부직 재료로 이루어진 군에서 선택된 기재, 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리아미드 (나일론) 66, 이축방향 배향된 폴리프로필렌 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 다른 중합체를 포함하는 필름 기재에 적층, 압출 코팅 또는 공-압출 코팅에 의해 결합된 필름 또는 시트.

6) 4)에서, 상기 LCP가 필름의 외측 표면상에 하나 또는 둘의 층을 포함하는 다성분 필름.

7) 3) 또는 4)에서, 90℃ 초과로 가열되었을 때, 전체 구조체가 (임의의 방향으로) 4％ 이상 수축되도록 배향되고 부분적으로 열 고정된 필름.

8) 3) 또는 4)에서, 필름의 파단 없이 5％ 이상 신장될 수 있는 필름.

9) 1)에서, 상기 LCP가 열 밀봉가능한 층이거나 또는 그의 일부인 용기.

10) 3) 또는 4)에서, 상기 LCP가 유사한 인장 모듈러스로 입증되는, 거의 균형잡힌 횡방향 및 기계방향 분자배향을 갖는 필름.

11) 1)에서, 짜낼 수 있는(squeezable) 튜브, 파우치 또는 병 형태의 용기.

12) 1)에서, 파우치 또는 백 형태의 용기.

13) 1)에서, 원통, 도관, 파이프, 호스 또는 튜브 형태의 용기.

14) 상기 LCP를 포함하는 두께 10 mil 초과의 단층 시트.

15) 상기 LCP를 블렌드로서 포함하거나 또는 LCP-함유층이 전부 LCP이거나 또는 부분적으로 LCP인 두께 250 ㎛ 초과의 다성분 시트.

16) 하나 이상의 개구를 갖고 LCP 층을 포함하는, 트레이, 통, 컵, 사발(bowl), 캔, 양동이, 들통 및 병을 포함하나 이에 한정되지 않는 용기(예컨대, 15)의 시트를 열 형성하거나, 또는 LCP를 다른 중합체와 함께 사출 성형 또는 압축 성형하거나, 또는 3) 또는 4)로 라이닝함).

17) 4) 또는 5)로 형성되거나 라이닝된, 박스, 카톤, 튜브, 파우치, 사발, 트레이를 포함하나 이에 한정되지 않는 용기.

18) 1)에서, 상기 LCP를 포함하는, 트레이, 컵, 캔, 양동이, 통, 박스, 파이프, 사발, 튜브, 녹인 유리덩이, 및 카톤를 포함하나 이에 한정되지 않는 강성 용기.

19) 상기 LCP를 포함하는 용기(캡, 캡 라이너, 뚜껑, 나사마개, 또는 다른 마개)의 성분.

20) 금속 또는 전자 부품이 산화되는 것을 방지하는 것과 같은(그러나, 이에 한정되지는 않음) 상기 LCP로 구성된 보호 코팅.

21) 1)에서, 압력 멸균가능(retortable)하고(거나), 증기 멸균되고(거나), 전자렌지에 사용가능한, 컵, 사발, 파우치 및 튜브와 같은(그러나, 이에 한정되지는 않음) 용기.

22) 1)에서, 휘발유, 메탄, 메탄올, 산소와 같은 연료 성분을 함유하는 용기.

23) 1)에서, 산소, 습기 또는 냄새를 제거하기 위한 스캐빈징 층(scavenging layer)을 또한 포함하는 용기.

24) 1)에서, 금속 호일층, 금속, 실리카, 알루미나, 또는 탄소 코팅 필름 층; 폴리비닐리덴 클로라이드; 또는 폴리글리콜산과 같은 다른 장벽층을 포함하는 용기.

25) 1)에서, 진공 상태이거나 또는 진공을 함유하는 용기.

26) 1)에서, 기체 또는 기체들을 함유하는 용기.

27) 26)에서, 풍선, 공기주입물(inflatable) 또는 베개(pillow)인 용기.

28) 안료를 부가적으로 포함하는 1) 용기, 또는 19)의 용기 성분, 또는 14) 또는 15)의 시트.

29) 3) 또는 4)에서, 접촉 투명성 또는 들여다볼 수 있는 투명성을 갖는 필름.

30) 18)에서, 열 밀봉가능한 층이 상기 LCP을 포함하는 강성 용기.

31) 상기 중합체의 연속 층으로 코팅된 물품.

32) 상기 중합체의 층으로 부분적으로 코팅된 물품.

33) 12)에서, 와인, 의료용 유체 또는 유아용 제형과 같은 액체를 방출하는 강성 용기 내부의 백 또는 파우치.

34) 1)에서, 블리스터 팩(blister pack)인 용기.

35) 3) 또는 4)의 필름으로 라이닝된 백.

36) 11)에서, 케첩, 겨자, 치즈 또는 마요네즈와 같은(그러나, 이에 한정되지는 않음) 식료품, 치약, 크림, 로션 또는 비누와 같은(그러나, 이에 한정되지 않음) 개인용 위생 제품, 또는 코킹(caulking) 또는 접착제와 같은(그러나, 이제 한정되지 않음) 공업용 재료를 포함하는 짜낼 수 있는 튜브.

37) 17)에서, 오렌지 쥬스, 과일 쥬스, 우유, 비누, 유아식, 비누 농축액, 비누 또는 애완동물 사료를 함유하는 박스 또는 카톤.

38) 4)에서, 육류, 치즈, 어류, 가금류, 견과류, 커피 또는 다른 식료품을 싸는 필름.

39) 21)에서, 애완동물 사료, 사과소스, 스튜 또는 수프와 같은 식료품 또는 의약 제품을 함유하는 용기.

40) 1)에서, 세제, 향수 또는 농약을 함유하는 용기.

41) 18)에서, 유아식, 조미료, 케첩, 마요네스, 겨자, 식초, 항료, 식용 식물을 함유하는 용기.

42) 1)에서, 제약품 또는 의료 장비를 함유하는 용기.

43) 1)에서, 애완동물 사료, 건과류, 식용 페이스트, 육류 또는 다른 식품을 함유하는 용기.

44) 18)에서, 맥주, 소다, 탄산수, 면도 크림, 팽창성 거품, 살충제와 같은(그러나, 이에 한정되지 않음) 가압 제품을 함유하는 용기.

또한, 본 발명의 LCP는 섬유의 제조에 사용되고, 코팅제 뿐만 아니라, 접착제 및 도료로서 사용될 수 있다.

필름 제조

필름, 다층 필름의 실제적인 제조, 및 상응하는 본 발명의 필름 구조체는 일반적으로 당업계에서 실시되는 임의의 방법에 의한 것일 수 있다. 따라서, 필름 및 필름 구조체는 전형적으로 다양한 방법(예컨대, 캐스트 필름, 캐스트 필름 후의 배향, 또는 블로운 버블(blown-bubble) 기술)에 의한 배향을 포함하여 캐스트, 적층, 압출, 공-압출될 수 있다.

본 발명의 포장재 제조에 사용되는 중합체 물질의 필름 또는 시트는 원칙적으로 단층 또는 다층 중합체 구조, 또는 중합체 및 비중합체 물질을 포함하는 다성분 구조체일 수 있다. 또한, 원칙적으로, 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 그러한 필름 등급의 임의의 중합체 수지 또는 물질이 사용될 수 있다. 전형적으로, 다층 중합체 구조체가 사용된다. 전형적으로, 다층 중합체 필름 또는 시트는 최외부의 구조층 또는 어뷰즈 층(abuse layer), 내부의 장벽층, 및 포장하려는 내용물과 접촉하며 그와 양립가능하고, 포장재 내부에 함유될 재품을 봉하는데 필요한 밀봉을 형성할 수 있는 최내부의 층을 포함하나 이에 한정되지는 않는 적어도 3개 범주의 층들을 포함할 것이다. 밀봉재는 바람직하게는 열 밀봉성 중합체로 형성된다. 상기 층들이 함께 결합되는 것을 돕기 위해, 접착제 층 또는 "결합층"으로서 기능하는 다른 층이 존재할 수 있다.

구조층 또는 어뷰즈 층은 전형적으로 배향된 폴리에스테르 또는 배향된 폴리프로필렌이나, 배향된 폴리아미드를 포함할 수도 있다. 이들 층은 바람직하게는 리버스-프린팅(reverse-printing)될 수 있고 유리하게는 포장재의 제조에 사용되는 밀봉 온도에 영향을 받지 않는데, 이는 포장재가 흔히 다층 구조의 전체 두께를 통해 밀봉되기 때문이다. 이들 층은 또한 이산화티탄과 같은 안료의 첨가에 의해 불투명하게 제조될 수도 있다.

내부층은 용기 내부의 제품에 잠재적으로 영향을 끼칠 수 있는 대기 조건 (산소, 습기, 에틸렌, 이산화탄소)에 따라 하나 이상의 장벽층을 포함할 수 있으나, 이들 층 중 적어도 하나는 상기 LCP를 포함하여야 한다. 통상적인 산소 장벽층에는 에틸렌이 약 20 내지 약 40 몰％인 폴리(코-에틸렌/비닐 알콜) ("EVOH"), 폴리(메타-크실릴렌 아디프아미드), 및 폴리비닐리덴 클로라이드가 있다. EVOH 및 폴리(메타-크실릴렌 아디프아미드) 둘 다의 기체 장벽 특성이 상대습도에 의존하는 반면, 본 발명의 LCP는 습기에 상대적으로 민감하지 않고 습기 전달에 대한 장벽으로서 작용한다. 본 발명의 LCP는 일반적으로 PVDC 공중합체보다 열적으로 안정하다. 따라서, 본 발명의 LCP는 포장 적용의 장벽층으로서 EVOH, 폴리(메타-크실릴렌 아디프아미드) 또는 PVDC를 대체하는데 유용하다. 다른 장벽층은 예를 들어 PVDC 단독중합체, 금속화된 폴리프로필렌 (PP) 또는 알루미늄 호일, 실리카, 알루미나, 탄소 또는 이들의 복합체 및 관련 공중합체일 수 있다. 장벽층 두께는 생성물의 감수성 및 목적하는 유통기한에 따라 달라질 것이다.

구조층 및 장벽층은 효과적인 장벽 및 제품의 가공 및(또는) 포장에 적합한 벌크 기계 특성, 예컨대, 투명성, 인성 및 내천공성을 제공하는 몇몇 중합체층을 포함하도록 조합될 수 있다.

일부 경우, 본 발명의 LCP를 포함하는 시트는 트레이, 컵, 병 등과 같은 성형 물품으로 헝성되고, 캡, 뚜껑 또는 필름과 같은 부가적인 마개 수단이 용기를 완성하고 내용물을 봉하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 경우, 밀봉제 층은 필요하지 않거나, 또는 마개 수단에 혼입될 수 있다.

다른 경우, 본 발명의 LCP를 포함하는 다층 구조체는 그 자체에 밀봉되어 본 발명의 용기 또는 포장을 형성하는 필름 또는 시트일 수 있다. 이러한 경우, 포장재의 최내부 층이 밀봉제이다. 밀봉제는 내용물의 맛 또는 색상에 미치는 영향이 최소화되고, 제품에 의해 영향을 받지 않고, 밀봉 조건(예컨대, 액적, 그리스(grease), 먼지 등)을 견디도록 선택된다. 밀봉제는 전형적으로 다른 층 중 적어도 하나, 바람직하게는 최외곽 층의 용융 온도보다 실질적으로 낮은 온도에서 그 자체에 결합(밀봉)되어, 최외곽 층의 외관이 밀봉 공정에 의해 영향을 받지 않고 밀봉 바의 조(jaw)에 늘어붙지 않게 할 수 있는 중합체 층 또는 코팅물이다. 본 발명에 유용한 다층 포장 필름에 사용되는 전형적인 밀봉제로는 에틸렌 중합체, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메탈로센 폴리에틸렌 (mPE), 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA), 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체 (EA), 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체 (EMA), 및 임의로는 이오노머(즉, Na, Zn 또는 Mg와 같은 금속 이온으로 부분적으로 중화됨)가 있다. 전형적인 밀봉제로는 또한 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 또는 폴리프로필렌 공중합체가 포함될 수 있다. 밀봉제 층은 전형적으로 약 10 내지 약 60 ㎛ 두께이다. 일부 경우, 산소 장벽으로서의 기능 이외에, 본 발명의 LCP는 또한 밀봉제 층으로서 적합하다. 통상의 LCP는 실제적인 열 밀봉 조건하에 열 밀봉하기 어려운 반면, 본 발명의 LCP는 약 210℃ 내지 약 240℃의 온도 범위에서 밀봉될 수 있다.

본원에 사용하기에 적합한 폴리아미드로는 지방족 폴리아미드, 무정형 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 본원에 사용되는 "지방족 폴리아미드"라는 용어는 지방족 폴리아미드, 지방족 코폴리아미드, 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 들 수 있다. 본원의 용도에 바람직한 지방족 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6/6 공중합체, 이들의 블렌드 및 혼합물이다. 나일론 6,6/6과 같은 폴리아미드는 바스프(BASF)로부터 "울트라미드(Ultramid) C4" 및 "울트라미드 C35"라는 상표명으로, 또는 우베 인터스트리즈 엘티디.(Ube Industries Ltd.)로부터 "우베(Ube 5033FXD 27"이라는 상표명으로 구입할 수 있다.

필름은 또한 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,408,000호, 제4,174,358호, 제3,393,210호, 제2,512,606호, 제2,312,966호 및 제2,241,322호에 기재된 것과 같은 다른 폴리아미드를 포함할 수 있다.

필름은 또한 부분적으로 방향족인 폴리아미드를 포함할 수도 있다. 본 발명의 용도에 적합한 몇몇 부분적으로 방향족인 코폴리아미드는 예를 들어 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 셀라(Selar, 등록상표) PA라는 상표명으로, 또는 이엠에스-케미 아게(EMS-Chemie AG)로부터 그리보리(Grivory, 등록상표) G 21이라는 상표명으로 구입할 수 있다.

본 발명의 용도에 적합한 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중합체, 및 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 공중합체 중에서 선택된다. 본원의 용도에 유용한 폴리에틸렌은 널리 공지된 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 중합 (예컨대, 미국 특허 제4,076,698호 및 제3,645,992호 참조), 메탈로센 촉매 중합(예컨대, 미국 특허 제5,198,401호 및 제5,405,922호) 및 자유 라디칼 중합을 비롯한 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 본원에 유용한 폴리에틸렌 중합체는 선형 폴리에틸렌, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE), 및 분지형 폴리에틸렌, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함할 수 있다. 본 발명의 용도에 적합한 폴리에틸렌의 밀도는 0.865 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤이다. 본원에 사용하기 위한 선형 폴리에틸렌은 상기한 밀도 범위 내로 그의 밀도를 감소시키기 위해 알파-올레핀 공단량체, 예컨대, 부텐, 헥센 또는 옥텐을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 폴리프로필렌 중합체로는 프로필렌 단독중합체, 충격 개질 폴리프로필렌 및 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체가 포함된다. 특히 유용한 폴리프로필렌은, 100 1/초의 겉보기 전단에서의 겉보기 용융점도가 190℃에서 550 Pa·s이고, 230℃에서 380 Pa·s이고, 융점 흡열이 167℃인, 바셀 폴리올레핀스 인크.(Basell Polyolefins Inc.)의 프로팍스(PROFAX, 등록상표) 6323 폴리프로필렌 수지이다.

이오노머 수지("이오노머")는 에틸렌과 같은 올레핀과 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산과 같은 불포화 카르복실산의 금속 염 및, 임의로는 연화 단량체의 이온성 공중합체이다. 하나 이상의 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대, 나트륨, 칼륨 또는 아연을 사용하여 공중합체 중의 산성기의 일부를 중화시켜 향상된 특성을 나타내는 열가소성 수지를 생성한다. 예를 들어, "에틸렌/(메트)아크릴산 (약칭 E/(M)AA)"은 하나 이상의 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온으로 부분적으로 중화되어 이오노머를 형성한 에틸렌 (약칭 E)/아크릴산(약칭 AA)의 공중합체 및(또는) 에틸렌/메타크릴산 (약칭 MAA)의 공중합체를 의미한다. 에틸렌과 같은 올레핀, 불포화 카르복실산, 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 다른 공단량체로부터 삼원공중합체를 제조하여, 보다 연성의 이오노머를 형성하도록 중화될 수 있는 "보다 연성인" 수지를 제공할 수 있다. 이오노머는 통상적으로 공지되어 있고, 그의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제3,344,014호에 기재되어 있다.

중합체가 서로 잘 접착되지 않을 경우, 무수물 또는 산-개질된 에틸렌 및 프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 압출가능한 접착제 층("결합층"으로 공지됨)으로서 사용함으로써 중합체 층들의 결합을 개선하고 다층 구조체에서 층간 접착을 개선할 수 있다. 결합층의 조성은 다층 구조체에서 결합될 필요가 있는 인접층의 조성에 따라 결정된다. 중합체 분야의 숙련자라면 구조체에 사용된 다른 물질에 기초하여 적절한 결합층을 선택할 수 있다. 다양한 결합층 조성물이 시판되고 있으며, 예를 들어 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 상표명 바이넬(Bynel, 등록상표)이 있다. 특히 유용한 결합층은 100 1/초의 겉보기 전단에서의 겉보기 용융점도가 190℃에서 650 Pa·s이고, 230℃에서 500 Pa·s이며, 융점 흡열이 50 내지 72℃인 바이넬(등록상표) 38E536 공-압출성 접착제이다.

당업계에 일반적으로 실시되는 다양한 첨가제가, 장벽 필름 또는 필름 구조체의 특성을 실질적으로 변경하지 않는 한, 각각의 필름 층에 존재할 수 있음을 인식하여야 한다. 따라서, 가소제, 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 안정화제, 대전방지제, 염료 또는 안료, 충전제, 난연제, 윤활제, 강화제, 예컨대, 유리 섬유 및 박편, 가공 보조제, 블록방지제, 이형제 및(또는) 이들의 혼합물을 비롯한, 중합체 필름에 사용되는 다양한 통상의 첨가제가 본 발명의 필름 또는 시트에 존재할 수 있다고 생각된다.

본 발명에 유용한 다층 필름 구조체는 다음과 같이 공-압출에 의해 제조할 수 있다. 다양한 성분들의 건조 과립을 일축 압출기에서 용융시킨다. 용융 온도는 다이 내에서 중합체 용융물의 안정한 또는 라미나(laminar) 흐름을 달성하도록 상하로 조정한다. 본 발명의 LCP는 190℃ 이하에서 용융 가공될 수 있으나, 말레산 무수물을 함유하는 결합층에서는 220℃ 초과의 용융물에서 보다 높은 접착 수준을 얻을 수 있다. 용융된 중합체를 평면형 또는 원형 다이에 통과시켜 층상의 용융된 중합체 필름, 시트 또는 튜브를 형성한다. 용융된 중합체는 다이를 빠져나가고, 용융된 상태에서 즉시 기계방향 및(또는) 횡방향으로 신장되어 목표 두께를 달성할 수 있다. 이어서, 용융물을 차가운 공기 또는 물 또는 급냉 드럼과 접촉시켜 냉각시킬 수 있다. 중합체는 다른 적합한 전환 기술을 이용하여 필름 또는 시트로 전환될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 필름은 또한 필름의 공-압출에 이은 하나 이상의 다른 층으로의 적층에 의해 제조될 수도 있다.

본 발명의 용도에 적합한 다층 장벽 구조체의 예는 최외부에서 최내부까지 순서로

폴리에틸렌/결합층/LCP/결합층/폴리에틸렌-코-메틸 메타크릴레이트;

폴리프로필렌/결합층/LCP/결합층/폴리에틸렌;

폴리프로필렌/결합층/LCP/결합층/폴리프로필렌;

폴리프로필렌/결합층/LCP;

판지/LCP; 및

폴리아미드/결합층/LCP/결합층/폴리에틸렌을 포함한다.

열가소성 필름은 또한 호일, 종이, 판지 또는 부직 섬유 재료와 같은 기재에 적층 또는 압출 코팅되어 본 발명에 유용한 포장재를 제공할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 LCP는 다음과 같이 판지상에 압출 코팅될 수 있다. 건조 과립을 일축 압출기에서 용융시킨다. 본 발명의 LCP는 190℃ 이하에서 용융가공될 수 있으나, 판지와 같은 다공질 재료에서 보다 높은 접착 수준은 300℃ 초과의 용융물에서 얻어진다. 용융된 중합체를 평면 다이에 통과시켜 용융된 중합체를 커튼 형태로 만든다. 용융된 커튼을 이동하는 다공질 기재에 낙하시키고, 즉시 급냉 드럼에 의해 기재 내로 압착하고 급냉시킨다.

LCP-코팅된 판지는 접기에 의해 성형 물품으로 형성하여 박스 또는 카톤과 같은 강성 용기를 제공할 수 있다. 본 발명의 LCP로 압출-코팅된 판지로 제조한 카톤은 화염 밀봉으로 밀봉할 수 있다. 카톤 또는 박스가 판지 대신에 고온 필름으로 된 구조체로부터 형성되는 경우, 본 발명의 LCP의 열 밀봉은 약 240℃에서 실현될 수 있다. 이러한 방식으로 구성된 카톤은 예를 들어 오렌지 쥬스 또는 다른 과일 쥬스, 및 우유 또는 유제품을 함유하는데 사용할 수 있다.

EVOH 장벽층이 열 형성된 다층 컵의 바닥 모퉁이(즉, 원형인 바닥면과 실질적으로 원통형인 컵 측면 사이의 전이 영역)에서 심각한 박막화를 일으킨다는 것이 널리 공지되어 있다. 이 문제를 완화시키기 위하여 몇몇 기술이 사용되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,972,447호는 EVOH와 폴리에틸렌-코-메타크릴레이트 수지의 블렌드를 사용하여 모퉁이에서 EVOH 장벽이 박막화되는 양을 감소시킨다. 대조적으로, 본 발명의 LCP는 놀랍게도 모퉁이에서 단지 미소한 박막화만을 나타내며, EVOH을 대신하는 장벽층으로서 유용하다.

놀랍게도, 종이, 판지 또는 카드보드 (cardboard) (총괄하여 종이라 함)는, 종이를 용융된(융점 초과, 또는 무정형인 경우에는 유리 전이 온도 초과) LCP 필름과 접촉시키고, 이어서 종이와 접촉된 LCP를 급냉 롤과 같은 압력 인가 장치 사이에서 급냉(냉각)시키는 연속 공정으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, LCP를 슬릿 다이를 통해 압출하여 용융된 LCP 필름을 형성한 후에, 용융된 상태에서 이동하는 종이와 접촉시켜 LCP로 종이를 코팅할 수 있다. LCP가 완전히 고화되기 전에, LCP 코팅된 종이를 급냉 롤에 통과시키거나, 또는 종이에 장력을 가한 상태에서 LCP(한 면)를 하나의 급냉 롤에 접촉시키며 [LCP와 접촉되는 롤의 온도는, LCP가 롤에 늘어붙지 않도록 LCP의 고화 온도(융점 또는 무정형인 경우 유리 전이 온도) 미만이다], 이 때 롤이 코팅되는 종이에 압력을 인가한다. 압력이 LCP와 종이 사이의 접촉을 개선하고(거나) 종이에 대한 접착을 개선하는 것으로 생각된다. 요구되는 압력의 양은 LCP 용융물을 종이에 압착시키기에 충분하도록 높아야 하지만, LCP 용융물이 닙의 상류 측 상에 축적되거나 또는 "쌓이지(bank)" 않도록 충분히 낮아야 한다. 그러한 LCP의 축적은 닙의 하류 측 및 최종 압출 제품에서 불규칙적인 LCP 두께 및(또는) 불량한 LCP 외관을 유발할 것이다. 일반적으로, 용융물의 온도가 높을수록, 중합체 용융물 처리량 속도 대 종이 인발(take-off) 속도의 비가 높을수록, 종이의 다공성이 높을수록 낮은 압력이 사용될 것이고, 이것은 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 종이의 한 면 또는 두 면 모두를 LCP로 동시에 또는 순차적으로 코팅할 수 있다. 종이 및(또는) LCP 상에 적당한 접착을 위한 관능기를 생성시킬 필요는 없으나, 일부 경우에는 그렇게 하는 것이 도움이 될 수도 있다. 예를 들어, 종이의 표면에 화염을 가하여 종이상에 하나 이상의 관능기를 생성시킬 수 있다. LCP 코팅된 종이가 용기를 포함하는 것이 바람직하다. 본원의 실시예 11 및 12는 이 방법을 보다 상세히 예시한다.

포장재는 내부의 제품에 대한 정보를 소비자에게 제공하고(거나) 포장의 외관을 꾸미기 위해 예를 들어 인쇄, 엠보싱 및(또는) 착색 (그러나 이에 한정되지 않음)에 의해 추가로 가공될 수도 있다.

융점 및 유리 전이 온도는 ASTM 방법 D3418을 이용하여, 시차 주사 열량계 (DSC)에서 가열 속도 10℃/분으로 측정하였다. 용융 흡열 피크를 융점으로 하였고, 측정된 전이의 중점을 유리 전이 온도로 하였다. 용융점도는 길이 30 mm, 직경 1 mm 및 유입각 180 도의 카예니스(Kayeness) 모세관 유변계에서 측정했다.

실시예에서는, 하기 물질을 사용하였다.

AP: "접착체" 중합체, 바이넬(등록상표) 38F586, 무수물 개질된 에틸렌/비닐 아세테이트 공-압출가능 공중합체, 용융 지수(ASTM D1238)가 190℃에서 3.0이고, 융점은 75℃임, 미국 19898 델라웨어주 윌밍턴의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에서 시판됨.

PE: 저밀도 폴리에틸렌, 듀폰(DuPont) DPE 1640, 용융 지수가 5이고, 밀도가 0.92임, 미국 19898 델라웨어주 윌밍턴의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에서 시판됨.

PP: 폴리프로필렌, MFR 12, 프로팍스(등록상표) 6323, 미국 21921 메릴랜드주 엘크톤의 바젤 USA 인크.에서 시판함.

실시예 1

p-히드록실벤조산(378.6 g), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 315.8 g, 4,4'-비페놀 20.4 g, 히드록시 나프토산 206.3 g 및 아세트산 무수물 434.9 g을 교반되는 실온의 3 L 반응 용기에 넣었다. 교반기는 나선리본형이었다. 반응 용기에 비그로(Vigreaux) 칼럼 및 리플럭스 스플리터를 장착하여 반응 부산물의 제거를 허용해다. 혼합물을 교반하에 진공을 가하여 3회 탈기하고, 질소 기체로 재충전했다. 온도가 외부 전기 히터에 의해 170℃로 설정되어 유지되는 액체 금속 조를 들어올려 탈기된 교반 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 환류 혼합물을 1 시간 동안 전체 환류하에 유지하여 성분중의 모든 이용가능한 히드록실기의 아세틸화를 허용하였다. 1 시간 후, 액체 금속 가열조의 온도 조절 설정점을 매 20분 마다 20℃씩 올려 설정점이 300℃이 될 때까지 하였다. 이 온도 증가 기간 동안, 환류비를 조절하여 환류 대 추출(reflux-to-takeoff) 비가 약 2:1이 되도록 하였다. 300℃의 조 온도 설정점에서 아세트산 부산물의 발생이 느려졌을 때, 비그로 칼럼 및 리플럭스 스플리터를 제거하고, 진공 추출기가 있는 3구 플라스크로 대체하였다. 플라스크를 드라이 아이스로 덮어서, 이 시점부터 공정의 종료시까지 반응 혼합물로부터 제거되는 임의의 아세트산에 대한 응축기/트랩으로서 작용하게 하였다. 조 온도 조절기 설정점을 300℃로 일정하게 유지하면서, 진공을 가하여 반응 용기 및 진공 트랩의 절대 압력을 매 15 분 마다 약 17 kPa씩 감소시켜, 용기의 압력이 약 130 내지 260 kPa (절대압력)이 될 때까지 하였다. 운전의 나머지 동안 압력을 이 수준으로 유지했다. 이 진공은 약 3 시간 동안 유지하였다. 교반기를 회전시키는데 필요한 토크가 증가함에 따라, 교반기의 분 당 회전수(RPM)가 초기의 50 RPM에서 30 RPM의 최종치로 감소되었다. 3시간이 지났을 때, 진공을 중단하고, 질소를 이용하여 대기압으로 재가압하였고, 중합체를 주걱(spatula)으로 긁어내어 용기에서 회수하고, 이어서 물로 급냉시켰다.

DSC로 측정시, 중합체의 유리 전이 온도는 75℃이었으나, 융점은 없었다. 190℃에서의 용융점도는 100 초^-1의 겉보기 전단 속도에서 3100 Pa·s였고, 1000 초^-1의 겉보기 전단 속도에서 600 Pa·s이었다. 중합체 3 g을 압축 프레스의 고온(200℃) 압반 사이에서 압착시켜 약 95 ㎛ 두께의 필름을 제조하였고, 이어서 필름을 23℃로 급냉시켰다. 투과성(방법은 아래를 참조)은 2.7 ㎤ 산소 - 25 ㎛/㎡·day·atm, 및 1.4 g 물 - 25 ㎛/㎡·day이었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 일반적 방법에 의해 유사한 중합체를 제조하였다. 중합체는 19℃에서 50/50 트리플루오로아세트산/디클로로메탄(v/v) 중 고유점도가 1.16 ㎗/g이었고, 100 1/초의 겉보기 전단에서 용융점도가 190℃에서 2700 Pa·s이었고, 230℃에서 380 Pa·s이었다. DSC 측정시, 수지는 20℃ 내지 350℃에서 용융 흡열을 나타내지 않았다. 이 중합체를 이하 중합체 2A라 하였다.

용융점도(분자량, 미국 특허 제6,294,618호 참조)를 감소시키기 위해, 이 중합체를 0.75％의 4,4'-비페놀 분말과 건식 블렌딩했다. 블렌드를 30-mm W＆P 트리로발(trilobal) 압출기에 9 kg/시의 속도로 공급하였다. 축을 150 rpm으로 설정하였다. 300 내지 315℃의 용융 온도를 달성하기 위해 10 개의 바렐 구획을 250 내지 280℃로 설정하였다. 생성된 중합체는 100 1/초에서의 겉보기 점도가 190℃에서 1300 Pa·s이었고, 230℃에서 180 Pa·s이었다. 고유점도는 0.97 ㎗/g이었다. 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 72℃이었다. 중합체는 TOT 시험 결과 이방성이었다. 이 중합체를 이하 중합체 2B라 하였다.

실시예 3

PP, AP 및 중합체 2B로부터 5층 캐스트 시트(PP/AP/LCP/AP/PP 시트)를 제조하였다. 중합체 2B는 65℃의 공기 중에서 6 시간 동안 건조시킨 후에 사용하였다. 수지를 직경 3.8 cm 내지 6.4 cm의 일축 압출기로부터 약 70 kg/시의 전체 속도로 공급하였다. PP 및 AP 온도 설정점은 각각 210℃ 내지 240℃ 및 200℃이었다. 중합체 2B는 195℃에서 운전했다. 용융물 스트림들을 61 cm 폭의 코트-행어 다이(coat-hanger die) 내로 점점 가늘어지는, 7.5 cm × 1.7 cm의 타원형 단면을 갖는 15 cm 길이의 목에서 합하였다. 용융물 커튼(공칭 15 cm 낙하 길이)은 21℃ 물로 냉각되는 2개의 급냉 롤 사이의 닙에서 종료되었다. 인발 속도에 따라, 시트 두께는 600 내지 750 ㎛으로 변하였다. PP 및 AP층 두께의 합은 한 면에서 280 내지 360 ㎛이었고, 다른 면에서는 230 내지 300 ㎛이었다. 시트 중의 중합체 2B 층의 두께는 100 내지 200 ㎛이었다. 중합체 2B 층을 AP 및 PP로부터 분리하여 물리적 시험을 행하였다. 2개의 2.54 cm 폭의 필름 샘플을 인스트론(Instron, 등록상표) 만능 시험기 모델 1122 (미국 매사추세츠주 칸톤의 인스트론 코포레이션(Instron, Corp))에서 2.54 cm의 조(jaw) 간격에서 시작하여 2.54 cm/분의 연신 속도로 시험하였다. 2B 층은 2％ 변형에서 상온 할선 모듈러스가 1.9 GPa이었고, 파단신도가 필름 방향에 대해 횡방향으로 46(±6)％이었다. 기계방향에서, 각각의 인장 수치는 0.85 GPa 및 18(±3)％이었다. 이 결과는 대부분의 포장 적용에 필요한 바람직한 인성을 입증한다. 시트 중의 AP층과 중합체 2B 층 사이의 접착을 인스트론 만능 시험기에서 2.54 cm 폭의 시편을 사용하여 측정했다. 분리되지 않은 부분을 연신 방향에 대해 90도의 각으로 유지한 상태에서, 합쳐진 PP 및 AP 층을 중합체 2B 층으로부터 5.08 cm/분의 연신 속도로 잡아당겼다. 최대 힘을 시편의 폭으로 나눈 값이 AP 층과 중합체 2B 층 사이의 접착에 대한 90도 T-풀(T-pull)값이었다. 이 값은 0.05 kgf/cm이었다. 이 접착 수준은 시트를 하류에서 물품으로 가공하기에 충분히 높은 것으로 입증되었다.

실시예 4

PP, AP 및 중합체 2B로부터 5층 캐스트 시트(PP/AP/LCP/AP/PP 시트)를 제조하였다. PP는 직경 3.8 cm의 일축 압출기로부터 200℃의 온도에서 공급하였다. AP는 직경 3.2 cm의 일축 압출기로부터 190℃에서 공급하였다. 중합체 2B는 직경 2.5 cm의 일축 압출기로부터 190℃에서 공급하였다. 전체 처리량 속도는 약 5.9 kg/시이었다. 용융물 스트림을 길이가 15 cm이고 직경이 1.9 cm인 목에서 합하였다. 코트-행어 다이의 랜드(land)는 폭이 36 cm이고 갭이 380 ㎛이었다. 용융물 커튼(공칭 15 cm의 수직 낙하 길이)은 20℃ 물로 냉각되는 2개의 급냉 롤 사이의 닙에서 종료되었다. 인발 속도에 따라, 시트 두께는 480 내지 540 ㎛으로 변하였다. PP 및 AP층 두께의 합은 내면 및 외면에서 225 내지 250 ㎛이이었다. 중합체 2B 층의 두께는 15 내지 30 ㎛이었다. 중합체 2B 층을 구조체의 나머지로부터 분리하여 그의 투과성을 측정하였다. 수증기 투과는 모콘(MOCON)(미국 55428 미네소타주 미니애폴리스)에서 제작된 퍼마트란(Permatran, 등록상표)-W 장치에서, 한 면에 액상 물을 위치시키는 ASTM F1249를 이용하여 측정하였다. 중합체 2B 층의 수증기 투과는 38℃ 및 100％ 상대습도(RH) 수 구동력에서 1.1(±0.5) g 물 25 ㎛/㎡·day이었다. 산소 투과율은 모콘에서 제작된 옥스트란(Oxtran, 등록상표) 장치에서, ASTM 방법 D3985를 이용하여 측정하였다. 값은 23℃ 및 90％ RH에서 2.4(±0.6) ㎤ 산소 ㎛/㎡·day atm이었다. 파단신도는 10 내지 17％로서 질긴 필름인 것으로 나타났다.

실시예 5

실시예 3의 다층 시트를 53.3 cm 정사각형으로 절단하였다. 시트를 실험실용 열 형성기 (미국 뉴욕주 더블유. 나이애크 하이드로트림 코포레이션(Hydrotrim Corp.)의 랩폼(Labform, 등록상표) 모델 1620)에 수평 위치로 적용하여 배치-모드(batch-mode)로 열 형성성을 시험하였다. 시트의 상하에 315℃ 흑체 복사기 (black-body radiator)를 이용하여 30 내지 40 초의 지속시간 동안 열을 가하였으며, 그 동안에 시트의 표면 온도는 폴리프로필렌의 공칭 형성 온도인 165℃로 상승하였다. 주형은 깊이 3.5 cm 및 직경 7.5 cm의 애완동물 사료 캔을 모사하는 성형 물품을 제공하는 비가열 및 비냉각 세라믹 주형이었다. 가열-사이클의 종료 직후, 시트를 주형 위에 위치시키고 주형 주변에서 클램핑했다. 주형 내부에 2초 동안의 진공을 가해 시트를 주형 내로 끌어들였다. 성형된 시트를 15초 후에 방출시켰다. 시트는 주형 내부의 모양을 완전히 재현하였다. 최초 시트에 표시된 격자 패턴은 캔에서 새로운 표면적이 초기 시트에서 캔 주형의 직경 이내인 부분으로부터 생성되었음을 나타내었다.

열 형성된 캔을 중심을 통해 한쪽 엣지에서 다른쪽 엣지로 절반으로 절단하였다. 표면 조명 및 디지틀 미이크로미터 캘리퍼가 있는 광학 현미경을 이용하여, 내부 및 외부의 PP와 AP 층의 두께의 합을 중합체 2B 층의 두께와 비교하였다. 표 1은 중합체 2B가 캔의 바닥면 모퉁이 (3 내지 5 mm 및 9.6 내지 11 mm의 위치)에서 심한 박막화를 일으키지 않는 것을 나타낸다.

실시예 6

실시예 5로부터의 열 형성된 컵의 높이 및 직경을 측정한 후, 이 컵을 습식 냉각 사이클를 사용하여 121℃에서 30 분 동안 증기 오토클레이브하였다. 놀랍게도, 생성된 컵은 중합체 2B가 121℃에서 연성임에도 불구하고 직경 및 높이가 변하지 않았다. 중합체 2B의 산소 장벽 특성 또한 121℃에서 30분 동안 증기 오토클레이브 처리한 후에도 실질적으로 변하지 않았다.

실시예 7

실시예 3으로부터의 다층 시트를 53.5 cm 정사각형으로 절단하고, 각 정사각형을 330℃의 흑체 복사 가열 및 40 초 지속 시간을 이용하여 깊이 5.5 cm 및 직경 8.5 cm의 깊은 컵으로 열 형성하였다. 주형의 내부 모양이 완전히 재현되었다. 여러 층의 한쪽 엣지에서 중심으로의 두께 분석은 형성된 컵의 바닥 모퉁이 (5 내지 6 mm의 위치)에서 중합체 2B의 박막화가 심하지 않음을 나타냈다 (표 2).

실시예 8

중합체 2B와 유사하지만 100 초^-1의 전단 속도에서의 용융점도가 190℃에서 1000 Pa·s, 230℃ Pa·s인 중합체를 직경 1.9 cm의 일축 압출기를 통해 210℃에서 압출하였다. 용융물을 2.5 cm 직경의 환상 다이에 통과시켰다. 용융물을 직경이 약 5 cm인 상향 버블(bubble) 내로 취입하였다. 생성된 필름은 두께가 76 ㎛이었다.

실시예 9

PE, AP 및 중합체 2B를 사용하여 브램프톤 엔지니어링 블로운 필름 세미워크(Bramptom Engineering blown film semiwork) 상에서 5층 취입 필름을 제조하였다. 필름 구조물은 외부면이 PE이었고, 중합체 2B가 중간이고, AP가 중합체 2B를 PE 층에 결합시켰다. 전체 처리량 속도는 약 20 kg/시로, 독립된 일축 압출기로부터 용융 온도가 190℃이도록 수지를 공급하였다. 용융물 스트림을 직경이 15 cm이고 갭이 1.68 mm인 환상 다이로 유입시켰다. 필름을 상향 압출시키고, 공기를 이용하여 약 30 cm 직경으로 팽창시켰다. 총 필름 두께는 100 ㎛이었다. 중합체 2B 두께는 5 내지 6 ㎛이었고, 외관은 균일하였다. 다층 필름의 산소 투과율은 23℃에서 3.5 ㎤ 산소 - 25 ㎛ 중합체 2B/㎡·day·atm이었으며, 이것은 중합체 2B 층이 결함이 없고 균일하다는 것을 나타낸다. 다층 필름의 샘플을 실험실용 겔보 플렉스 시험기(Gelbo Flex Tester)에서, 장치를 특정 사이클 동안 운전하고 중지한 것을 제외하곤 ASTM 방법 F392-93 조건 A를 이용하여 시험하였다. 산소 투과율을 매 10회의 굽힘 후에 측정하였다. 0, 10, 100 및 1000 회의 굽힘 후의 산소 투과율은 3, 5.8, 3 및 320 ㎤ 산소 - 25 ㎛/㎡·day atm이었다. 이 결과는 중합체 2B 층의 우수한 내구성을 입증한다.

실시예 10

중합체 2B 필름의 단층을 실시예 3의 다층 시트로부터 분리하였다. 2.5 cm 폭의 샘플을, 미리 설정된 온도로 가열된 0.6 cm 두께의 구리 블록과 양면이 접촉된 상태에서 일축방향으로 배향하였다. 그것을 신속하게 냉각시키면서 필름 상에 높은 장력을 유지하였다. 배향 전 및 후의 폭 및 두께를 측정하였다. 표 3에 제시된 검사 결과는 105℃ 초과의 배향 온도에서 필름에 소정의 상당한 신장을 부여할 수있음을 보여준다.

상기 배향된 필름의 샘플을 100℃로 가열된 공기에 노출시켰다. 샘플의 길이를 가열 전 및 후에 각각 측정하였는데, 한 샘플은 가열 전에 5 cm, 가열 후에 3 cm이었고, 다른 샘플은 가열전에 4.9 cm, 가열 후에 2.9 cm이었다. 이 결과는 2％ 내지 5％의 수축을 나타낸다.

실시예 11

다음과 같은 연속 압출 코팅 라인에서 크라프트 종이를 중합체 2B로 압출 코팅하였다. 크라프트 종이(89 ㎛ 두께)는 라인 밖에서 화염처리하였다. 중합체 2B는 225℃의 용융 온도에서 일축 압출기를 통해 약 220 kg/시로 압출하였다. 용융물을 폭 1000 ㎛의 개구를 갖는 61 cm 폭의 코트-행어 다이에 통과시켰다. 용융물커튼을 3 내지 8 m/분으로 이동하는 크라프트 종이의 웹으로 15 cm 낙하시켰다. 용융물/종이는 접촉 즉시 60℃의 급냉 드럼을 갖는 닙으로 유입시켰다. 보다 낮은 인발 속도에서 163 ㎛의 중합체 2B 코팅물을 갖는 샘플이 생성되었다. 보다 높은 속도에서는, 66 ㎛의 중합체 2B 코팅물을 갖는 샘플이 생성되었다. 인스트론 만능 시험기에서의 2.54 cm 폭 시편 및 90도 T-풀을 이용한 중합체 2B 사이의 접착 시험 결과는 66 ㎛ 및 163 ㎛ 두께 샘플에 대해 각각 0.11 kgf/cm 및 0.43 kgf/cm이었다.

실시예 12

중합체 2B 대신 중합체 2A를 사용하고 용융 온도가 300℃인 것을 제외하곤 실시예 11과 유사한 압출 코팅 시험을 행하였다. 중합체 2A가 48 ㎛인 코팅된 크라프트 종이 샘플의 접착력은 0.09 kgf/cm이었고, 33 ㎛의 중합체 2A로 코팅된 샘플의 접착력은 0.08 kgf/cm이었다. 두 경우 모두, 박리시 파괴는 주로 크라프트 종이 내의 응집 파괴로 인한 것이었다.

실시예 13

한 면에 중합체 층을 갖는 얇은 시트 또는 필름의 접기 또는 성형에 의해 생성되는 물품은 통상 핀 밀봉(fin seal)으로 중합체를 자체 결합시킬 것을 요한다. 이러한 밀봉은 반대로 향한 면 중 하나 또는 둘 다에 열을 가하여 밀봉 층을 가열할 것을 요한다. 실험실에서 127 ㎛ 두께의 중합체 2B 필름을 210℃에서 1 분 동안 35 MPa 압력을 사용하여 99 ㎛ 두께의 종이에 압착시켜 중합체 2B로 코팅된 종이를 제조하였다. 코팅된 종이는 중합체가 풍부한 코팅물을 가졌다. 중합체가 풍부한 면을 벤치 탑 센티넬(Sentinel, 등록상표) 열 밀봉기 모델 12ASL (미국 매사추세츠주 하이아니스의 패키징 인더스트리즈, 인크.(Packaging Industries, Inc.))에서, 2.54 cm 폭의 바 및 280 kPa 압력을 이용하여 서로 결합시켰다. 바의 온도를 210℃로 조절하고 지속 시간을 3초 이상으로 했을 경우, 종이 층의 응집 파괴에 의해 나타나는 바와 같이 중합체가 그 자체에 결합하였다. 바 온도가 230℃이고 지속시간이 1.5 초인 경우, 중합체가 그 자체에 결합되었다.

실시예 14

카톤용 코팅 판지와 같은 두꺼운 시트로부터 제조된 물품은 열을 열 밀봉층에 직접 가하여(통상, 화염을 직접 적용하여) 열 밀봉할 것을 요한다. 프로판 토치를 사용하여 상기 방법으로 중합체 2B를 열 밀봉하였다. 실험실에서, 210℃에서 120 MPa 압력을 1 분 동안 사용하여, 127 ㎛ 두께의 중합체 2B 시트를 463 ㎛ 두께의 판지에 압착하여 중합체 2B로 코팅된 판지를 제조하였다. 코팅된 판지는 중합체가 풍부한 코팅물을 가졌다. 판지를 2.5 cm 폭의 스트립으로 절단하고, 이것을 각각 접어서 중합체가 풍부한 면이 서로 마주보게 하였다. 프로판 화염을 접힌 곳의 내부에 1초 동안 가하고, 바로 이어서 가벼운 압력을 3초 동안 2.5 cm 정사각형 면적에 가하여 용융된 중합체를 결합시켰다. 샘플의 T-풀 시험 (상기 참조)에서는 0.6 kgf/cm의 잡아당기는 힘이 얻어졌다. 이 결과는 중합체 2B가 그 자체에 밀봉되었음을 나타낸다.

실시예 15

랩 밀봉(Lap seal)은 필름의 내부가 외부에 열 밀봉될 것을 요한다. 이 유형의 밀봉을 설명하기 위해, 1320 ㎛ 두께의 에틸렌 삼원공중합체 (n-부틸 아크릴레이트가 28 몰％이고, 글리시딜 메타크릴레이트가 8.8 몰％임)를 152 마이크론의 중합체 2B 필름과 접촉된 상태에서 용융시켰다. 압착 조건은 1 분 동안 예열하고 210℃ 또는 230℃에서 1 분 동안 유지하는 것이었다. 샘플을 주위 온도로 신속하게 급냉시키고, 인스트론(등록상표) 만능시험기에서 삼원공중합체를 중합체 2A로부터 5.08 cm/분의 속도로 잡아당겼다. 90도 T-풀 결과는 210℃ 및 230℃에서 각각 0.9 kgf/cm 및 3 kgf/cm이었다. 이들 결과는 본 발명의 LCP과 다른 중합체의 열 밀봉성, 및 본 발명의 LCP에 대한 공-압출성 접착제의 주성분을 형성하는데 있어서 글리시딜 메타크릴레이트의 유용성을 입증한다.

실시예 16

하나의 PE 층 대신 1.5％ 나트륨 양이온으로 중화된 메타크릴산 10 몰％를 갖는 에틸렌 공중합체(즉, 이오노머)를 사용한 것을 제외하곤 실시예 9와 유사한 다층 취입 필름을 제조하였다. 다른 PE 층 대신에는 PP를 사용하였다. 이오노머와 결합층의 두께의 합은 93 ㎛이었고, 전체 두께는 144 ㎛이었고, 중합체 2B의 두께는 4.5 ㎛이었다. 이러한 다층 필름 2개로부터, 3개의 엣지를 열 밀봉시켜 (외부 표면에 적용된 조(jaw)로부터 압력 및 100℃의 열을 가하여 공중합체와 공중합체를 핀 밀봉(fin-seal)함) 5 cm×10 cm 직사각형 파우치를 제조하였다. 약 0.5 mL의 박하유 (미국 오레곤주 포틀랜드의 에센셜 오일스 캄파니(Essential Oils Co.)에서 구입)를 파우치의 안에 넣었다. 녹양박하유를 다른 동일한 파우치에 넣었다. 이어서, 파우치의 4 번째 엣지를 밀봉시켰다. 100 ㎛ 두께의 PE 필름으로 유사한 파우치를 구성하고, 박하유 및 녹양박하유를 채웠다. 파우치를 밀봉하고 1 시간 후, 강한 향기가 폴리에틸렌 파우치로부터 방출되었다. 중합체 2B를 함유하는 다층 파우치에서는 냄새가 방출되지 않았다. 이 결과는 본 발명의 LCP를 함유하는 물품의 향 및 냄새 장벽으로서의 유용성을 입증한다.

실시예 17

크기가 약 13 cm × 15 cm인 것을 제외하곤 실시예 16에 기재된 다층 필름을 사용하여 상기 실시예와 유사한 방식으로 파우치를 제조하였다. 각 파우치의 3개의 측부를 임펄스 밀봉기를 사용하여 밀봉하고, 물 500 mL를 채우고, 네번째 측부를 밀봉하였다. 소량의 공기가 갇혔다. 하나의 파우치를 이오노머 층을 통해 밀봉하였다. 다른 파우치는 PP층을 통해 밀봉하였다. 파우치를 스테리스 코포레이션(Steris Corp; 미국 펜실바니아주 에리) 실험실에서, 핀-아쿠아(Finn-Aqua, 등록상표) 증기-공기 혼합 멸균기를 이용하여 121℃ 및 350 kPa 압력에서 30 분 동안 증기 멸균 또는 오토클레이브하였다. 이오노머 층을 통해 밀봉된 파우치는 멸균 사이클 동안에 파열되었다. PP 층을 통해 밀봉된 파우치는 어떠한 누출도 없이 그대로 유지되었다. 이 결과는 산소 민감성 내용물을 갖는 증기-멸균가능한 파우치에서 본 발명의 LCP의 유용성을 입증한다.

실시예 18

p-히드록시벤조산(452.7 g), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 419.6 g, 4,4'-비페놀 40.7 g 및 아세트산 무수물 405.8 g을 교반되는 실온의 3 리터 반응 용기에 넣었다. 교반기는 나선리본형이었다. 반응 용기에 비그로 칼럼 및 리플럭스 스플리터를 장착하여 반응 부산물의 제거를 허용해다. 혼합물을 교반하에 진공을 가하여 3회 탈기하고, 질소 기체로 재충전했다. 온도가 외부 전기 히터에 의해 170℃로 설정되어 유지되는 액체 금속 조를 들어올려 탈기된 교반 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 환류 혼합물을 1 시간 동안 전체 환류하에 유지하여 성분중의 모든 이용가능한 히드록실기의 아세틸화를 허용하였다. 1 시간 후, 액체 금속 가열조의 온도 조절 설정점을 매 10분 마다 20℃씩 올려 설정점이 230℃이 될 때까지 하였다. 조 온도 조절 설정점을 1 시간 동안 230℃에서 유지한 후, 설정점을 다시 매 10 분 마다 20℃씩 올려 조 온도 설정점이 305℃가 될 때까지 하였다. 이 온도 증가 기간 동안, 환류비를 조절하여 환류 대 추출 비가 약 2:1이 되도록 하였다. 305℃의 조 온도 설정점에서 아세트산 부산물의 발생이 느려졌을 때, 비그로 칼럼 및 리플럭스 스플리터를 제거하고, 진공 추출기가 있는 3구 플라스크로 대체하였다. 플라스크를 드라이 아이스로 덮어서, 이 시점부터 공정의 종료시까지 반응 혼합물로부터 제거되는 임의의 아세트산에 대한 응축기/트랩으로서 작용하게 하였다. 조 온도 조절기 설정점을 305℃로 일정하게 유지하면서, 진공을 가하여 반응 용기 및 진공 트랩의 절대 압력을 매 15 분 마다 약 17 kPa씩 감소시켜, 용기의 압력이 약 130 내지 260 kPa (절대압력)이 될 때까지 하였다. 운전의 나머지 동안 압력을 이 수준으로 유지했다. 이 진공은 약 3 시간 동안 유지하였다. 교반기를 회전시키는데 필요한 토크가 증가함에 따라, 교반기의 분 당 회전수(RPM)가 초기의 30 RPM에서 10 RPM의 최종치로 감소되었다. 3시간이 지났을 때, 진공을 중단하고, 질소를 이용하여 대기압으로 재가압하였고, 중합체를 주걱으로 긁어내어 용기에서 회수하고, 이어서 물로 급냉시켰다.

중합체 생성물의 고유점도는 굿이어 (Goodyear) 기술을 이용하여 트리플루오로아세트산/디클로로메탄에서 측정했을 때 1.049 ㎗/g이었다. 중합체 용융점도는 230℃ 및 1000 초^-1의 전단 속도에서 측정시 173 Pa·s이었다.

Claims (31)

1. 화학식이

   ,

   ,

   ,

   , 및

   인 반복 단위를 포함하며, 상기 식에서,

   각 R¹은 독립적으로 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이고,

   각 R²는 독립적으로 포화 히드로카르빌렌 또는 치환된 포화 히드로카르빌렌이고,

   각 R⁴는 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이며,

   (V)는 (I)의 총 존재량의 약 0.4 내지 약 32 몰％이고,

   (I):[(II)+(V)]의 몰비는 약 1.0:1.0이고,

   (I):[(IIIA)+(IIIB)]의 몰비는 약 1.0:1.0 내지 약 1.0:4.0이고,

   (IIIA):(IIIB)의 몰비는 약 5:1 내지 약 1:2인 액정 중합체.
2. 제1항에 있어서,

   R¹의 90 내지 100 몰％는 p-페닐렌이고, R¹의 0 내지 10 몰％는 m-페닐렌이고,

   R²의 90.0 내지 100 몰％는 -CH₂CH₂-이고, R²의 0 내지 10.0 몰％는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-이고,

   각 R⁴는 4,4'-비페닐렌이고,

   (V)는 (I)의 총 존재량의 약 1 내지 약 3 몰％이고,

   (I):[(II)+(V)]의 몰비는 약 1.0:1.0이고, 반복 단위 (I+V)와 반복 단위 (I+II)를 합한 총량은 상기 액정 중합체의 약 25 내지 약 35 몰％이고,

   (IIIA)의 양은 상기 액정 중합체의 약 45 내지 약 55 몰％이고,

   (IIIB)의 양은 상기 액정 중합체의 약 15 내지 약 25 몰％인 액정 중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   반복 단위 (I+V)와 반복 단위 (I+II)을 합한 총량이 상기 액정 중합체의 약 28 내지 약 32 몰％이고,

   (IIIA)의 양이 상기 액정 중합체의 약 48 내지 약 52 몰％이고,

   (IIIB)의 양이 상기 액정 중합체의 약 18 내지 약 22 몰％인 액정 중합체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 관능성 화합물로 처리되어 그의 1000 초^-1의 전단 속도에서의 용융점도가 10％ 이상 감소된 액정 중합체.
5. (a) 첨가되는 용매의 부재하에,

   및

   의 반복 단위를 갖는 부분적으로 방향족인 폴리에스테르와 화학식이 인 하나 이상의 화합물, 화학식이 인 하나 이상의 화합물 및 카르복실산 무수물을, 상기 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 (III) 및 (IV)의 에스테르를 형성하기 위한 조건하에서 접촉시키는 단계,

   (b) (a)로부터 생성된 혼합물을 액정 중합체가 형성되는 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하며,

   각 R¹이 독립적으로 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이고,

   각 R²가 독립적으로 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고,

   각 R³이 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이고,

   각 R⁴가 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이고,

   (IV)가 상기 부분적으로 방향족인 폴리에스테르에 존재하는 (II)의 양을 기준으로 0.5 내지 15 몰％인, 총 디올의 화학량론적 과량을 달성하도록 하는 양으로 존재하는, 액정 중합체의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 카르복실산 무수물이 아세트산 무수물인 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,

   R¹의 90 내지 100 몰％는 p-페닐렌이고, R¹의 0 내지 10 몰％는 m-페닐렌이고,

   R²의 90.0 내지 100 몰％는 -CH₂CH₂-이고, R²의 0 내지 10.0 몰％는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-이고,

   각 R⁴는 4,4'-비페닐렌이고,

   (III)는

   및

   의 혼합물이고

   (I):[(II)+(V)]의 몰비는 약 1.0:1.0이고,

   (I):[(IIIA)+(IIIB)]의 몰비는 약 1.0:1.0 내지 약 1.0:4.0이고,

   (IIIA):(IIIB)의 몰비는 약 5:1 내지 약 1:2이고,

   화학양론적 과량이 1 내지 3％인 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법의 생성물.
9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 관능성 화합물로 액정 중합체를 처리하여 그의 1000 초^-1의 전단 속도에서의 용융점도를 10％ 이상 감소시키는 부가적인 단계를 포함하는 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 액정 중합체를 포함하는 용기.
11. 제8항의 생성물을 포함하는 용기.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 파우치(pouch) 또는 백(bag)인 용기.
13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 액정 중합체를 포함하는, 트레이, 컵, 캔, 양동이, 통, 박스, 파이프, 사발, 튜브, 녹인 유리덩이(parison) 및 카톤(carton)으로 이루어진 군에서 선택된 강성 용기인 용기.
14. 제13항에 있어서, 상기 액정 중합체로 압출-코팅된 판지로부터 제조된 카톤인 용기.
15. 제13항에 있어서, 상기 액정 중합체를 장벽층으로서 포함하는 열 형성된 다층 컵인 용기.
16. 제15항에 있어서, 폴리프로필렌을 포함하는 외부층 및 상기 액정 중합체를 포함하는 내부층을, 상기 폴리프로필렌층을 상기 액정 중합체 층에 결합시키는 공-압출성 접착제 층과 함께 포함하는 다층 구조체로부터 형성된 용기.
17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 액정 중합체를 포함하는 필름 또는 시트.
18. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 생성물을 포함하는 필름 또는 시트.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 액정 중합체를 포함하는 단층 취입 필름인 필름 또는 시트.
20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 액정 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 다층 구조체인 필름 또는 시트.
21. 제20항에 있어서, 상기 다층 구조체가 폴리프로필렌을 포함하는 외부층 및 상기 액정 중합체를 포함하는 내부층을, 상기 폴리프로필렌층을 상기 액정 중합체 층에 결합시키는 공-압출성 접착제 층과 함께 포함하는 필름 또는 시트.
22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 종이, 판지, 알루미늄 호일, 포, 부직 재료로 이루어진 군에서 선택된 기재, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 나일론-6,6, 이축방향 배향된 폴리프로필렌, 이축방향 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈에이트) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 다른 중합체를 포함하는 필름 기재에 적층, 압출 코팅 또는 공-압출 코팅에 의해 결합된 필름 또는 시트.
23. 제22항에 있어서, 상기 액정 중합체로 압출 코팅된 크라프트(Kraft) 종이를 포함하는 필름 또는 시트.
24. 제22항에 있어서, 상기 액정 중합체로 압출 코팅된 판지를 포함하는 필름 또는 시트.
25. 제14항에 있어서, 열 밀봉부를 또한 포함하고, 상기 액정 중합체가 상기 열 밀봉부의 양 면을 형성한 용기.
26. 제20항에 있어서, 90℃로 가열시 4％ 초과로 수축되는 필름 또는 시트.
27. 종이 시트의 표면에 용융된 액정 중합체 시트를 접촉시켜 코팅된 종이 시트를 형성하는 단계, 및 이어서 상기 코팅된 종이 시트 상의 상기 액정 중합체가 여전히 부분적으로 용융된 상태에서, 코팅된 종이 시트 상의 상기 액정 중합체에 상기 액정 중합체의 고화 온도 미만의 온도를 갖는 표면을 접촉시키고, 이 표면으로 상기 코팅된 종이 시트상의 액정 중합체에 압력을 가함으로써 상기 액정 중합체가 고체 상태인 액정 중합체 코팅된 종이 시트를 생성하는 가압 단계를 포함하는, 액정 중합체로 종이를 코팅하는 방법.
28. 제27항에 있어서, 상기 액정 중합체가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 액정 중합체를 포함하는 방법.
29. 제27항에 있어서, 상기 장치가 1개 또는 2개의 급냉 롤인 방법.
30. 제27항의 방법의 생성물.
31. 제30항의 생성물을 포함하는 용기.