CN101974155B - 聚酰亚胺前聚体树脂合成方法及单面柔性覆铜板制造方法 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺前聚体树脂合成方法及单面柔性覆铜板制造方法，用于微电子技术领域。将单体芳香族二胺溶于非质子极性溶剂中，搅拌溶解，加入硅烷偶联剂，搅拌后加入芳香族二酸酐单体，聚合生成聚酰亚胺前聚体树脂溶液，反应后静置消泡；在铜箔上涂布树脂，于烘箱中预烘烤，除去溶剂，于高温无氧化烘箱(通氮气)梯度升温，使其酰亚胺化完全，得到无胶单面柔性覆铜板。本发明耐热性好，尺寸安定性强，耐化性能优异，基材轻薄，剥离强度≥1.1kgf/cm，全蚀刻后，聚酰亚胺树脂光滑平整，其伸长率≥35％，抗张强度≥250MPa，聚酰亚胺绝缘层的耐热温度Tg≥328℃，同时具有较低的热膨胀系数、介电常数和吸水率。

Description

聚酰亚胺前聚体树脂合成方法及单面柔性覆铜板制造方法

技术领域

本发明涉及微电子材料技术领域，具体是一种无胶单面柔性覆铜板用的聚酰亚胺前聚体树脂的合成方法以及该单面柔性覆铜板的制造方法。

背景技术

软性印刷电路板，简称软板，具有柔软、轻、薄及可挠曲等到优点，在电子产品快速走向轻、薄、短、小趋势下，目前已广泛地应用在笔记本电脑、数码相机、手机、液晶显示器等电子领域。

传统软板材料，主要是以聚酰亚胺(polyimide)膜/粘接剂/铜箔之三层结构为主，如图1所示，粘接剂是以丙烯酸类为主，这种结构的软板材料存在以下缺陷：

1、耐热性差：长期使用温度限制在100-200℃，当温度大于120℃，三层有胶软板基材的抗撕强度因粘接剂劣化使得抗撕强度剧烈下降，一般在软板上做SMT焊接时，温度大多超过300℃，另外软硬结合板生产中的压合过程温度也高达200℃，对三层软板基材基材而言并不适用这些应用，使用领域受限；

2、三层有胶软板尺寸变化率受温度影响甚大，尺寸安定性差；

3、耐化性差：三层有胶软板基材因粘接剂的耐化学药品性不佳，抗撕强度随时间增长而大幅下降。

近年来，制备无胶单面柔性覆铜板主要有如下两种方法：

(1)溅镀法/电镀法：以聚酰亚胺膜为基材，利用真空溅镀在聚酰亚胺膜镀上一层金属层后，再用电镀法，使铜厚度增加，如日本住友电气、日本三井化学、台湾造利科技股份有限公司等。溅镀法对于机器要求很高，产品的良率很低，且机器成本很高，所生产的无胶柔性单面柔性覆铜板剥离强度很低(0.3-0.5Kgf/cm)，铜箔很容易从基板上脱落。

(2)复合涂布法：以铜箔为基材，用涂头将合成好的聚酰胺酸挤压涂布在成卷的铜箔上，涂两层，一层作为绝缘层，另一层作为粘接层，经烘箱干燥及亚酰胺化后，形成无胶软板基材，如日本新日铁化学。二次复合涂布法对于机器要求也很高，由于要涂两层树脂，产品的良率很低，且中间的粘接层聚酰亚胺树脂由于只有2-3um厚，其所制备的无胶柔性单面柔性覆铜板剥离强度也很低(0.4-0.7Kgf/cm)，且聚酰亚胺树脂的抗张(120-160MPa)和伸长率(10-15％)也很低，见新日铁化学专利JP2007059892、CN1678166。

目前，无胶单面柔性覆铜板总厚度为43um(18um铜箔搭配25um聚酰亚胺)的比较严重的问题是：

1、剥离强度低(＜0.8kgf/cm)，铜箔很容易从基板上脱落；

2、聚酰亚胺绝缘层很脆，全蚀刻后，聚酰亚胺的抗张(＜180MPa)和伸长率(＜15％)均比较低；

3、聚酰亚胺绝缘层的耐热温度Tg≤300℃；

4、最终的成品卷曲和翘起严重。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的发明目的在于提供一种聚酰亚胺前聚体树脂合成方法及单面柔性覆铜板制造方法，在配制聚酰亚胺前聚体树脂时引入柔性较好的二胺和二酸酐单体，在聚酰亚胺前聚体树脂合成时加入硅烷偶联剂，以实现提高所制备的无胶单面柔性覆铜板的剥离强度，聚酰亚胺的抗张强度和伸长率的目的。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：聚酰亚胺前聚体树脂的合成方法：将单体芳香族二胺溶于非质子极性溶剂中，溶液的质量浓度为6-9％，于室温～50℃搅拌溶解；加入占溶液总质量0.1-0.5％的硅烷偶联剂，搅拌0.5小时；于0℃-室温下，加入芳香族二酸酐单体，芳香族二胺∶芳香族二酸酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05，聚合生成固含量为15-18％的聚酰亚胺前聚体树脂，反应时间为7.5-10小时；静置消泡。

选用的芳香族二胺单体为：

对苯二胺(PPDA)、4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)中的一种或几种的混合物；

选用的芳香族二酸酐单体为：

均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4，4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、二苯砜-3，3`，4，4`-四羧酸二酐(DSDA)中的一种或几种的混合物；

选用非质子极性溶剂为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)；

选用硅烷偶联剂为KBM603、KBM-403；

所述加入芳香族二酸酐单体的方法为：在0℃-室温下，加入占总酸酐摩尔比为30-100％的PMDA、BPDA、BTDA、ODPA、DSDA的一种，，搅拌2个小时后再加入其它的的PMDA、BPDA、BTDA、ODPA、DSDA的另一种，继续搅拌8小时。

基于上述聚酰亚胺前聚体树脂制作单面柔性覆铜板的方法：在铜箔上涂布所合成聚酰亚胺前聚体树脂，于烘箱中在140-170℃的温度范围预烘烤5-10min，除去溶剂；于高温无氧化烘箱(通氮气)中从80℃梯度升温至320-350℃，使其酰亚胺化完全，得到无胶单面柔性覆铜板。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、耐热性好：

无胶单面柔性覆铜板由于没有耐热差的粘接剂，所以耐热性能相当优异，且长期使用温度可达300℃以上，高温长时间下，无胶单面柔性覆铜板的抗撕强度变化极小。因为不需使用粘接剂而增加了产品长期使用的依赖性及应用范围，特别适用于符合环保要求的无铅焊接。

2、尺寸安定性强：

无胶单面柔性覆铜板尺寸变化受温度影响相当小，即使高温(300℃下)尺寸变化率仍在0.1％之内；良好的尺寸安定性对于细线路化制程会有相当大帮助，现今高阶的电子产品如LCD、等离子电视(PDP)、COF基板等皆强调细线化、高密度、高尺寸安定、耐高温及可靠性，所以在资讯电子产品逐渐走向轻薄短小的趋势发展下，无胶软板将成为市场的主流。

3、耐化性能优异：

无胶单面柔性覆铜板的耐化性相当优异，在长时间下抗撕强度无明显改变。

4、可降低基材厚度，符合轻薄短小趋势，此外因为蚀刻后氯离子的残留量低，降低了离子迁移性，也增强了细线路的长期信赖性。

5、无胶单面柔性覆铜板的剥离强度≥1.1kgf/cm；全蚀刻后，聚酰亚胺树脂光滑平整，其伸长率≥35％，抗张强度≥250MPa，聚酰亚胺绝缘层的耐热温度Tg≥328℃，同时具有较低的热膨胀系数、介电常数和吸水率。

附图说明

图1是本发明粘接结构示意图；

图2是现有技术粘接结构示意图；

图3是本发明的流程图；

图4是本发明的原理图；

图5是测试试片简图。

具体实施方式

本发明所用芳香族二胺如下：

所用到的芳香族二酸酐如下：

以上所有二酸酐和二胺均购自“日本Wakayama Seika Co.，Ltd”，均为电子级试剂。

所用硅烷偶联剂：

KBM-603，KBM-403均购自日本信越化学工业株式会社。

所用非质子极性溶剂为：

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)，溶剂均购自日本三菱瓦斯化学株式会社。

本发明中与聚酰亚胺前聚体树脂复合的铜箔为下列铜箔(厚度均为18um)

压延铜箔：(日矿)JE BHY-22BT型1/2oz RA Copper；

电解铜箔：(日矿)JE JTCS型1/2oz ED Copper；

          福田1/2oz ED Copper；

          三井3EC-M3S-HTE型1/2oz ED Copper。

本发明提出的高性能的无胶单面柔性覆铜板用的聚酰亚胺前聚体树脂的合成以及该单面柔性覆铜板的制造方法，其具体步骤依次为：

试验前所需原料及其准备：

1.于烘箱中170℃干燥芳香族二酸酐5小时；

2.通过升华方式提纯芳香族二胺；

3.含水率极低(＜0.1％)非质子型极性溶剂；

4.压延或者电解铜箔(厚度为18um)；

合成步骤：

1.将单体芳香族二胺溶于非质子极性溶剂中，溶液的质量浓度为6-9％，于室温～50℃搅拌溶解；

2.加入0.1-0.5％(占溶液总质量)的硅烷偶联剂，搅拌0.5小时；

3.于冰水浴(0℃)，加入芳香族二酸酐，芳香族二胺∶芳香族二酸酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05，(芳香族二酸酐分两次加入，第一次加入摩尔比占总酸酐的30-70％，搅拌2小时后，第二次加入所剩余的酸酐)聚合生成聚酰亚胺前聚体树脂(PAA)；

4.静置消泡；

5.利用自动涂布机在铜箔上涂布所合成聚酰胺酸溶液，准确控制涂布厚度；

6.于烘箱中140-170℃预烘烤5-10min，除去溶剂；

7.于高温无氧化烘箱(通氮气)中80℃梯度升温至320-350℃，使其酰亚胺化完全，得到无胶单面柔性覆铜板。如图2所示。

本发明流程图见图3，图4是本发明的原理图。

本发明用以下实施例进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

在通氮气的三颈容器中，加入216克DMAc，再加入6.1克(0.03摩尔)ODA和7.6克(0.07摩尔)PPDA，于50℃搅拌溶解完全，后加入0.5克硅烷偶联试剂KBM-603，搅拌30分钟后，于0℃(冰水浴)加入5.5克(0.025摩尔)PMDA，搅拌1.5个小时后加入19.8克(0.07摩尔)BPDA，继续搅拌6小时，得到聚酰亚胺前聚体树脂，静置消泡，测得树脂固含量为16.2％，，粘度14200CPS。

于(日矿)JE BHY-22BT型1/2oz RA Copper上涂布上述聚酰亚胺前聚体树脂，于烘箱中160℃/5分钟预烘烤，除去溶剂，后于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以80℃/30分钟，120℃/60分钟，160℃/30分钟，200℃/30分钟，250℃/30分钟，300℃/20分钟，330℃/30分钟进行梯度升温，使之酰亚胺化完全，得到无胶单面柔性覆铜板。

实施例2

在通氮气的三颈容器中，加入327克DMF，再加入12.1克(0.06摩尔)ODA和16.4克(0.04摩尔)BAPP，于室温下搅拌溶解完全，后加入0.9克硅烷偶联试剂KBM-403，搅拌30分钟后，于0℃(冰水浴)加入9.7克(0.03摩尔)BTDA，搅拌2个小时后加入20.6克(0.07摩尔)BPDA，继续搅拌7小时，得到聚酰亚胺前聚体树脂，静置消泡，测得树脂的固含量为15.8％，粘度为13700CPS。

于(日矿)JE JTCS型1/2oz ED Copper上涂布上述聚酰亚胺前聚体树脂，于烘箱中160℃/5分钟预烘烤，除去溶剂，后于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以80℃/30分钟，120℃/60分钟，160℃/30分钟，200℃/30分钟，250℃/30分钟，300℃/20分钟，320℃/30分钟进行梯度升温，使之酰亚胺化完全，得到无胶单面柔性覆铜板。

实施例3

在通氮气的三颈容器中，加入219克NMP，再加入8.7克(0.08摩尔)PPDA和5.8克(0.02摩尔)TPER，于50℃，搅拌溶解完全，后加入0.8克硅烷偶联试剂KBM-603，搅拌30分钟后，于0℃(冰水浴)加入25克(0.085摩尔)BPDA，搅拌2个小时后加入6.2克(0.02摩尔)ODPA，继续搅拌8小时，得到聚酰亚胺前聚体树脂，静置消泡，测得树脂固含量为17.3％，粘度为17500CPS。

于“福田1/2oz ED Copper”上涂布上述聚酰亚胺前聚体树脂，于烘箱中170℃/10分钟预烘烤，除去溶剂，后于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以80℃/30分钟，120℃/60分钟，160℃/30分钟，200℃/30分钟，250℃/30分钟，300℃/20分钟，350℃/30分钟进行梯度升温，使之酰亚胺化完全，得到无胶单面柔性覆铜板。

实施例4

在通氮气的三颈容器中，加入306克DMAc，再加入12.1克(0.06摩尔)ODA和17.3克(0.04摩尔)BAPS，40℃下搅拌溶解完全，后加入1.1克硅烷偶联试剂KBM-403，搅拌30分钟后，于0℃(冰水浴)加入8.7克(0.04摩尔)PMDA，搅拌2个小时后加入21.5克(0.06摩尔)DSDA，继续搅拌8小时，得到聚酰亚胺前聚体树脂，静置消泡，测得树脂固含量为16.8％，粘度为16300CPS。

于“三井3EC-M3S-HTE型1/2oz ED Copper”上涂布上述聚酰亚胺前聚体树脂，于烘箱中160℃/5分钟预烘烤，除去溶剂，后于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以80℃/30分钟，120℃/60分钟，160℃/30分钟，200℃/30分钟，250℃/30分钟，300℃/20分钟，320℃/30分钟进行梯度升温，使之酰亚胺化完全，得到无胶单面柔性覆铜板。

测试仪器和测试标准及方法：

1.厚度：采用日本NIKON MS-4G型高度计测试，精确到0.1um：

2.剥离强度：采用日本岛津AG-1型万能拉力机测试

依据标准：IPC-TM-650，Method 2.4.9

拉伸速度：50mm/min

试片宽度：3.175mm

试片测试距离：70mm

90度角滚轮测试

3.抗张强度及伸长率：采用日本岛津AG-1型万能拉力机

依据标准：ASTM D 882method A

测试方法：

1)分别裁取MD(横向)、TD(纵向)方向各5片，试样宽15mm×长210mm

2)MD与TD方向试片分别在拉力机上测定抗张强度及伸长率

3)上下夾具间间隔为100mm；拉伸速度：200mm/min

4)计算公式：

5)伸长率直接读取显示数据

4.玻璃化转变温度(Tg)

采用美国TA公司Q800型DMA仪器测试；

测试条件：50-350℃，升温速率3℃/min

5.热膨胀系数(CTE)

采用美国TA公司Q400型TMA仪器测试，

测试条件：50-300℃，升温速率10℃/min，取值范围100-200℃

6.锡焊耐热性

采用台湾“咏笠科技有限公司”YSC型锡炉测试

依据标准：IPC-TM-650，Method 2.4.13

测试条件：试片经105℃烘1h后浸入锡炉，观察其变化

7.尺寸安定性：采用美国OPTEK 712J型二次元坐标仪测试

依据标准：IPC-TM-650 2.2.4 Method A

8.耐折强度：采用台湾弘达HT-8636A型耐折机测试，

依据标准：JISC-6471

测试条件：

1)测试试片在MD及TD方向各制作5片。

2)测试试片的尺寸及线路图见图5，试片以曝光、显影、蚀刻方式制作。

试片长度：16.3cm，线路宽：1mm，线路间隙：1mm。

3)选择弯曲半径R＝0.38mm或者0.80mm的下夹具，将耐折拉力杆的标位点压到″0.5″kg的位置测试。

9.表面电阻和体积电阻：

所用仪器：

高阻计-HP4339B High Resistance Meter。

阻计测试计-HP16008B Resistivity Cell。

依据标准：IPC-TM-650，Method 2.5.17

测试方法：将10cmX10cm的PI膜试片于105℃烘箱中烘烤10min，

将烘烤后试片置于23℃及65％RH之干燥箱中96±2hr后再测试

10.介电常数：

所用仪器：

安捷伦4339B-ATO-13248型高阻计

恒温恒湿机：扬程QA-TG-50/HD-43型

依据标准：IPC-TM-650，Method 2.5.5.3

测试方法：将蚀刻好的3cm×3cm的PI膜试片置于23℃及50％RH的恒温恒湿机中处理24h后，调整高阻计频率为1MHz再测量。

11.吸水率：

所用仪器：梅特勒AB204-S型微量分析天平

测试标准：IPC-TM-650，Method 2.6.2

测试方法：1)取试片尺寸为5cm×5cm，并将铜箔完全蚀刻掉，

2)将蚀刻后的PI膜试片冲洗晾干后，放在105℃烘箱內干燥1h，

3)取出试片放入干燥器，冷却10min，

4)试片称重W1，需精确至0.1mg，

5)将秤重完毕的试片，全部浸入23℃的蒸馏水或纯水中，24±0.5h，

6)以吸水纸擦拭干净后，立刻称重W2，需精确至0.1mg，

7)吸水率＝(W2-W1)/W1×100％

12.阻燃：

所用仪器：本生灯

测试标准：UL94

13.树脂的固含量：

所用仪器：梅特勒-托利多HG53型水份测定仪

测试条件：称取2±0.1克的树脂，于160℃或者190℃，至到质量恒定1分钟后读数

14.树脂的粘度：

所用仪器：BROOKFIELD LVDV-I+型旋转粘度计

测试条件：于25℃的水浴中恒温30分钟以上后测试

15.自动涂布机：

采用台湾环洋精机自动平移式涂布机

以上实施例所制备的无胶单面柔性覆铜板的测试性能如表1所示。

表1 无胶单面柔性覆铜板的测试性能

Claims (2)

1.一种聚酰亚胺前聚体树脂合成方法，其特征在于：将单体芳香族二胺溶于非质子极性溶剂中，溶液的质量浓度为6-9％，于室温～50℃搅拌溶解；加入占溶液总质量0.1-0.5％的硅烷偶联剂，搅拌0.5小时；于0-50℃，加入芳香族二酸酐单体，芳香族二胺∶芳香族二酸酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05，聚合生成聚酰亚胺前聚体树脂，反应时间为7.5-10小时；静置消泡,

选用的芳香族二胺单体为对苯二胺(PPDA)、4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)中的一种或几种的混合物,

选用的芳香族二酸酐单体为均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4，4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、二苯砜-3，3`，4，4`-四羧酸二酐(DSDA)中的一种或几种的混合物；

选用非质子极性溶剂为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)；

选用硅烷偶联剂为：KBM603、KBM-403,

所述加入芳香族二酸酐单体的方法为：在0℃-室温下，加入占总酸酐摩尔比为30-100％的PMDA、BPDA、BTDA、ODPA、DSDA的一种，搅拌2个小时后再加入其它的PMDA、BPDA、BTDA、ODPA、DSDA的另一种，继续搅拌8小时。

2.一种基于权利要求1所述的聚酰亚胺前聚体树脂合成方法制作单面柔性覆铜板方法，其特征在于：在铜箔上涂布所合成聚酰亚胺前聚体树脂，于烘箱中在140-170℃的温度范围预烘烤5-10min，除去溶剂；于高温无氧化通氮气烘箱中从80℃梯度升温至320-350℃，使其酰亚胺化完全，得到无胶单面柔性覆铜板。

Images