CN106999863B - 过滤器成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过容易的工序制造使用了具有所期望的大小的通水孔的石墨烯的过滤器成型体。过滤器成型体的制造方法，是具有石墨烯2的层作为过滤材料的过滤器成型体的制造方法，其特征在于，具有：在石墨1的表面形成支承体5的层的工序，在上述支承体5的层中形成支承体通水孔的工序，在使上述石墨1的表面的石墨烯2的层附着于上述支承体5的层的状态下将上述支承体的层5从上述石墨1剥离的工序，和将上述石墨烯2的层在160‑250℃的含有氧的空气中低温加热保持规定时间而形成石墨烯通水孔的工序。

Description

过滤器成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及过滤器成型体的制造方法，特别涉及具有使用了石墨烯的过滤器的过滤器成型体的制造方法。
背景技术
近年来，作为用于从水、其他溶液、或者气体中将离子等微细的粒子除去的过滤器，逐步使用采用了形成有微细的通水孔的石墨烯的过滤器成型体(专利文献1)。
一般采用化学气相生长(CVD)法在铜箔等的表面上形成石墨烯(专利文献2)，因此以往在将石墨烯用作过滤器成型体时需要转移到理想的支承体的称为转印的工序(专利文献3)。
在转印工序中，在铜箔上形成的石墨烯的露出的面旋涂PMMA，形成薄的保护膜，使其干燥后，使铜箔在下漂浮于加热到50℃的Cu蚀刻液，将铜箔除去。
接下来，将PMMA和石墨烯的薄膜用超纯水清洗，以置于使表面亲水化的硅基板的方式捞出。
然后，用由树脂等构成的所期望的支承体将上述薄膜捞出并使其干燥，将丙酮浸渍和IPA浸渍交替地反复数次，将PMMA的保护膜除去。
最后通过使支承体和石墨烯干燥，从而能够将石墨烯转印于支承体。
对于这样的以往的转印工序而言，消耗药品等，同时费工夫，生产率低。
另外，在石墨烯的层的表面形成涂层、除去、或者用硅基板等捞出、使其脱离的过程中，有时使极薄的石墨烯破损。
另外，以往为了在石墨烯中形成通水孔，进行了如下方法：在300-500℃左右的高温的空气中或氧与非活性气体(氮、氩、氦等)的混合气体中进行加热(专利文献1)。
但是，在该方法中，不仅支承石墨烯的抗蚀膜由于热而破损，而且由于石墨的燃烧反应产生的开孔，反应的控制困难，在石墨烯中开设的通水孔的大小也不均匀，因此用于需要均匀的通水孔的过滤器成型体是不适当的。
另外，燃烧中产生的树脂等支承体的燃烧气体污染石墨烯，有时使过滤器成型体的性能降低。
另外，除了石墨烯以外，也有使用了碳纳米管(专利文献4)、碳纳米角(专利文献5)的离子选择过滤器(以下将单层碳纳米角简写为SWNH)。
作为在碳纳米原料中形成通水孔的其他方法，有如下的方法：作为氧供给手段，使硝酸盐附着于碳纳米原料，在300℃的真空或非活性气体中加热，形成孔(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-536077号公报
专利文献2：日本特开2013-144621号公报
专利文献3：日本特开2013-107789号公报
专利文献4：日本特表2011-526834号公报
专利文献5：国际公开序号WO2003/099717号公报(再公表专利)
专利文献6：日本特开2009-073727号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述问题而完成，其课题在于通过容易的工序制造使用了具有所期望的大小的通水孔的石墨烯的过滤器成型体。
用于解决课题的方案
本发明中，解决上述课题的方案如以下所述。
第1发明是具有石墨烯的层作为过滤材料的过滤器成型体的制造方法，其特征在于，具有：在石墨的表面形成支承体的层的工序，在上述支承体的层中形成支承体通水孔的工序，在使上述石墨的表面的石墨烯的层附着于上述支承体的层的状态下将上述支承体的层从上述石墨剥离的工序，和将上述石墨烯的层在160-250℃的含有氧的空气中低温加热保持规定时间而形成石墨烯通水孔的工序。
本发明中，各工序的先后并不限定于各工序的记载顺序。因此，也可以在将上述支承体的层和石墨烯的层从上述石墨剥离后，在上述支承体的层中形成支承体通水孔。另外，可在上述支承体的层中预先形成支承体通水孔后，将上述支承体粘贴于上述石墨，在上述石墨的表面形成支承体的层。
第2发明，其特征在于，上述支承体为负型的光致抗蚀剂，在上述支承体的层中形成上述支承体通水孔的工序中，包含使上述光致抗蚀剂的应形成上述支承体通水孔的部分以外的部分曝光的工序。
第3发明，其特征在于，将上述石墨烯的层低温加热保持而形成上述石墨烯通水孔的工序在200-250℃的含有氧的空气中进行。
第4发明是具有石墨烯的层作为过滤材料的过滤器成型体的制造方法，其特征在于，具有：在石墨的表面的石墨烯的层中形成石墨烯通水孔的工序，在上述石墨中上述石墨烯的层存在的表面形成支承体的层的工序，在上述支承体的层中形成支承体通水孔的工序，和在使上述石墨烯的层附着于上述支承体的层的状态下将上述支承体的层从上述石墨剥离的工序。
本发明中，在支承体的层中形成支承体通水孔的工序相对于其他工序可前后更换。因此，可在将上述支承体的层和石墨烯的层从上述石墨剥离后在上述支承体的层中形成支承体通水孔。另外，也可在上述支承体的层中预先形成支承体通水孔后，将上述支承体粘贴于上述石墨，在上述石墨的表面形成支承体的层。
发明的效果
根据第1发明，通过在石墨的表面形成支承体的层，在使上述石墨的表面的石墨烯的层附着于上述支承体的层的状态下将上述支承体从上述石墨剥离，从而在不需要转印等工序的情况下，能够容易地在支承体上形成石墨烯的层。
另外，通过将上述石墨烯的层在160-250℃的含有氧的空气中低温加热保持规定时间，形成石墨烯通水孔，从而反应稳定，控制变得容易，通过加热时间的长短的控制，能够在石墨烯中均匀地形成所期望的大小的孔。另外，通过在低温下加热石墨烯，从而能够防止支承体的破损，因此也能够防止石墨烯的污损。
根据第2发明，通过上述支承体为负型的光致抗蚀剂，在上述支承体的层中形成上述支承体通水孔的工序中，包含使上述光致抗蚀剂的应形成上述支承体通水孔的部分以外的部分曝光的工序，从而能够不经过成为石墨烯破损的原因的转印工序而形成过滤器成型体。
另外，通过使用了只不将应形成支承体通水孔的部分曝光的光刻的手法，从而能够详细地控制在抗蚀剂中形成的支承体通水孔的大小和形状。由此，可以在提高作为支承体的强度的同时在抗蚀膜中形成对作为过滤器的石墨烯的能力影响小的程度的支承体通水孔。
根据第3发明，通过将上述石墨烯的层低温加热保持而形成上述石墨烯通水孔的工序在200-250℃的含有氧的空气中进行，从而能够用比较短的时间确实地在石墨烯中形成石墨烯通水孔。
根据第4发明，通过在上述石墨中上述石墨烯的层存在的表面形成支承体的层，在使上述石墨烯的层附着于上述支承体的层的状态下将上述支承体的层从上述石墨剥离，从而能够在不需要转印等工序的情况下容易地在支承体上形成石墨烯的层。
另外，通过在石墨的表面的石墨烯的层中形成石墨烯通水孔后粘贴于支承体，在使上述石墨烯的层附着于上述支承体的层的状态下将上述支承体的层从上述石墨剥离，从而能够容易地形成具有石墨烯通水孔的过滤器成型体。
附图说明
图1为表示本发明的第一实施方式涉及的过滤器成型体的制造方法(工序)的图，(a)为平面图，(b)为截面图。另外，(1)表示开始时，(2)表示石墨与抗蚀膜的粘贴时，(3)表示抗蚀膜的曝光时，(4)表示抗蚀膜的显影时，(5)表示抗蚀膜和石墨烯从石墨的剥离时，(6)表示石墨烯的开孔时。
图2为表示本发明的第二实施方式涉及的过滤器成型体的制造方法(工序)的图，(a)为平面图，(b)为截面图。另外，(1)表示开始时，(2)表示液体抗蚀剂的旋涂时，(3)表示抗蚀剂层的曝光时，(4)表示抗蚀剂层的显影时，(5)表示抗蚀剂层和石墨烯从石墨的剥离时，(6)表示石墨烯的开孔时。
图3为表示本发明的第三实施方式涉及的过滤器成型体的制造方法(工序)的图，(a)为平面图，(b)为截面图。另外，(1)表示石墨的开孔时，(2)和(3)表示石墨与抗蚀膜的粘贴时，(4)表示抗蚀剂层的曝光时，(5)表示抗蚀剂层的显影时，(6)表示抗蚀膜和石墨烯从石墨的剥离时。
图4为表示测定了石墨烯结构体的SWNH的氮吸附量的试验结果的坐标图，(a)为使用了250℃下处理的SWNH的坐标图，(b)为使用了200℃下处理的SWNH的坐标图。
图5为表示测定了180℃下处理的SWNH的氮吸附量的试验结果的坐标图。
图6为表示测定了透过在SWNH中形成的孔的各离子的量的试验结果的坐标图，(a)为使用了250℃下处理的SWNH的坐标图，(b)为使用了200℃下处理的SWNH的坐标图。
图7为将测定了透过在SWNH中形成的孔的各离子的量的试验结果在将SWNH加热的每个温度下进行比较而示出的坐标图。
图8为表示本发明的实施方式涉及的过滤器成型体的使用方法的说明图。
图9为将测定了透过在石墨烯中形成的孔的各离子的量的试验结果在将石墨烯加热的每个温度下进行比较而示出的坐标图。
具体实施方式
以下对本发明的第一实施方式涉及的过滤器成型体的制造方法进行说明。
在该过滤器成型体中使用了石墨烯作为过滤器。
本发明中，通过在石墨1的表面形成支承体的层，在使石墨1的表面的石墨烯的层附着于支承体的层的状态下将支承体从石墨1剥离，从而在支承体的表面形成石墨烯的层。
作为石墨1，优选准备结晶性好的石墨。
例如，能够使用HOPG(highly oriented pyrolytic graphite：高取向性石墨)、集结石墨(キッシュグラファイト)。
该实施方式中，准备1cm2、厚1mm的HOPG，粘贴Scotch Tape(注册商标)(3M公司制造)而剥离，以使基面(ベーサル)的表面剥离、洁净面露出的方式准备。
如图1(1)中所示那样，在过滤器成型体中保持石墨烯的支承体使用了包含光致抗蚀剂的抗蚀膜3。
在此使用的光致抗蚀剂所需的性能为：结实到能够作为支承体使用的程度；为通过曝光而在显影液中的溶解性降低的负型的光致抗蚀剂；以及为如聚酰亚胺、环氧树脂那样具有高耐热性的树脂。
本实施方式中，使用作为环氧树脂制的阻焊剂在印刷基板的绝缘膜等中使用的、日立化成株式会社制造的抗蚀膜“レイテック”。
レイテック是具有保护层4、抗蚀剂层5、支承层6这3层结构的抗蚀膜。抗蚀剂层5为包含环氧树脂制的阻焊剂的层。支承层6在抗蚀剂层5的一面上形成，保护着抗蚀剂层5。将保护层4粘贴于抗蚀剂层5的相反面，在直至粘贴于石墨1的期间，具有保护抗蚀剂层5的作用。保护层4和支承层6各自能够用手摘除而从抗蚀剂层5剥离。
抗蚀膜3厚则容易作为过滤器使用，因此优选使用尽可能厚的抗蚀膜。本实施方式中，使用膜厚30μm的レイテック(型号FZ-2730GA)。
如图1(2)中所示那样，为了形成过滤器成型体，首先，将抗蚀膜3粘贴于石墨1的基面的洁净面。
为了将抗蚀膜3与石墨1之间的空气抽出而紧密地压接，将真空层压机用于粘贴。例如，株式会社名机制作所的MVLP-600等半导体工艺用的层压机最适合，但也可使用家庭用的层压机、简易型的层压机。
用手将抗蚀膜3的保护层4剥离，放置于石墨1的洁净面以致抗蚀剂层5密合，放入层压机膜中，用真空层压机以-50kPa真空压接20秒。
为了防止抗蚀膜3的感光，在黄色房间进行该工序。
接下来，将石墨1和抗蚀膜3从层压机膜中取出，边在加热到80℃的热板上加热40秒，边以0.4MPa加压，然后使其自然冷却至室温。在该工序中，抗蚀剂层5粘接于石墨1。
然后，在25℃下静置15分钟。在此，通过使抗蚀膜3(抗蚀剂层5)稳定，从而能够均匀地进行后述的曝光。
为了防止抗蚀膜3的感光，这些工序也在黄色房间进行。
接下来，如图1(3)中所示那样，通过对抗蚀膜3进行曝光，从而使抗蚀膜3的抗蚀剂层5稳定，使其不溶于溶剂。
在曝光的工序中，采用使用了高压汞灯的i线步进式曝光装置，进行180mJ/cm2照射。例如，能够使用株式会社オーク制作所的EXP-2031。
另外，此时，通过用铬将抗蚀膜3的表面的一部分掩蔽，从而没有将用掩模覆盖的部分曝光，通过后述的显影将其除去，因此能够在抗蚀膜3中形成支承体通水孔。
例如，将直径500μ的圆形的铬以中心间的距离成为1000μm间距的方式上下左右地配置，从而在各铬之间形成至少500μm的间隙(参照图1(a)(4))。
曝光后，在25℃下静置30分钟左右。
接下来，用手将抗蚀膜3的支承层6剥离，使抗蚀剂层5露出。
为了防止抗蚀膜3的不需要的感光，这些工序也在黄色房间进行。
接下来，如图1(4)中所示那样，将抗蚀膜3显影。
显影液使用30℃的1％碳酸钠水溶液，在喷射压力0.16MPa下显影80秒。显影后，将使用超纯水在喷射压力0.12MPa下清洗80秒的操作反复进行3次。
在显影的工序中，能够使用例如东京应化工业株式会社的全自动单页式显影装置。
由此，在抗蚀膜3的抗蚀剂层5中显影时将进行了掩蔽的部分冲掉，形成支承体通水孔。
为了防止抗蚀膜3的感光，这些工序也在黄色房间进行。
也可代替通过这样的光刻在抗蚀剂层5中形成支承体通水孔，而在准备抗蚀膜3的阶段，预先在抗蚀膜3(抗蚀剂层5)中穿设支承体通水孔，将该抗蚀膜3粘贴于石墨1。
作为预先在抗蚀膜3中穿设支承体通水孔的方法，能够采用使用活检穿孔的方法等。
接下来，将石墨1和抗蚀膜3放入预先使其成为160℃的洁净烘箱中，加热1小时。通过该加热的工序，抗蚀剂层5的聚合进行，抗蚀膜3固化，化学上稳定。
然后，如图1(5)中所示那样，使用镊子将抗蚀膜3从石墨1剥离。
此时，附着于抗蚀剂层5表面的石墨烯2的层与抗蚀剂层5一起从石墨1剥离。
也有时附着于抗蚀剂层5的石墨烯2的层层叠为所期望的厚度以上，因此需要的话反复进行将Scotch Tape(注册商标)(3M公司制造)粘贴于石墨烯2的表面而剥离。通过粘贴Scotch Tape而剥离的作业，能够一点点地将石墨烯剥离，因此能够将石墨烯2的层调整到必要的厚度。
就石墨烯2的层的厚度而言，由于能够采用光学显微镜作为颜色的差异进行确认，因此能够边确认边调整厚度。
这样得到的石墨烯2的层优选为单层，但也可为数层。
这样将抗蚀剂层5和附着于其的石墨烯2从石墨1剥离的工序并不限于该时刻。
例如，可在将抗蚀膜3粘贴于石墨1后对抗蚀剂层5进行曝光之前，将抗蚀剂层5从石墨1剥离。另外，也可在将抗蚀剂层5曝光后、对抗蚀剂层5进行显影前从石墨1剥离。进而，还可在将抗蚀剂层5显影后、在160℃下加热1小时前从石墨1剥离。
接下来，如图1(6)那样，在石墨烯2中形成用于使水通过的石墨烯通水孔。该石墨烯通水孔需要为水能够通过但杂质、离子不能通过的大小。
通过在160-250℃的空气中加热规定时间而进行开孔。
本说明书中，所谓空气中，并不限于O2约20％、N2约80％的混合气体，只要含有1％以上的O2，对于其他含有气体并无限定，广泛地容许包含稀有气体、其他气体的混合气体。
以往认为如果是不到300℃的低温，则不产生石墨烯2的穿孔。
但是，如果是160-250℃的低温，不使抗蚀膜3破损，另外在石墨烯2中渐渐慢慢地开孔并扩展，因此能够利用加热时间的长短来控制石墨烯通水孔的大小。另外，如果在200-250℃空气中开设石墨烯通水孔，则没有产生燃烧气体，因此能够在保持整洁的表面的状态下开设石墨烯通水孔。
如果不到160℃，即使进行长时间加热，也几乎不能在石墨烯2中形成孔。另外，如果为250℃以上，反应变得剧烈，将孔控制为所期望的大小困难，另外，孔的大小变得不均匀。
另外，低温加热的温度特别优选设定为200-250℃。
例如，如果在200℃的空气中放置20小时而形成石墨烯通水孔，则这样制造的过滤器成型体能够将盐分从海水中除去而使其成为淡水。
另外，所谓规定时间，是指在保持160-250℃的气氛的状态下带来在石墨烯2中形成石墨烯通水孔的效果的时间。
应予说明，上述实施例中作为支承体使用了抗蚀膜3，但支承体只要是不对上述的石墨烯2的低温加热处理产生影响并且可支承作为过滤器的石墨烯2的原料即可，例如可以将对于石墨烯2具有粘着性的树脂等其他原料用作支承体，或者将树脂等其他支承体与耐热性的粘合剂并用等。
这样制造的过滤器成型体，如图8中所示那样，能够用作使用了膜滤器的净水装置的过滤器。
例如，使用打花器(Craft Punch)(Carl Mfg Co.,Ltd.制造等)将过滤器成型体切取为1/2英寸的圆形。使该过滤器成型体的抗蚀剂层5朝向上游，使石墨烯2的层朝向下游，安装于1/2英寸的膜滤器的下游，设置于膜滤器支架7。
作为膜滤器，例如能够使用作为聚碳酸酯制膜滤器的メルク株式会社制造的“Isopore GTTP”(孔径0.2μm)。
作为膜滤器支架7，例如能够使用メルク株式会社制造的“スウィネックス”。
使用这样的净水装置进行溶液的过滤时，通过将待过滤的溶液(例如海水等)装入注射器8中，连接至膜滤器支架7，按压注射器8，对溶液进行过滤，从而能够得到将杂质、离子除去了的水。
第一实施方式中，通过将石墨烯2在160-250℃的含有氧的空气中低温加热保持规定时间，形成石墨烯通水孔，从而反应稳定，控制变得容易，能够通过加热时间的长短的控制而在石墨烯2中均匀地形成所期望的大小的孔。另外，通过在低温下加热石墨烯2，从而能够防止支承体的破损，因此能够也防止石墨烯2的污损。
另外，能够通过将作为支承体的包含负型的光致抗蚀剂的抗蚀膜3粘贴于石墨烯2，从而不经过成为石墨烯2破损的原因的转印工序而形成过滤器成型体。
进而，通过使用对抗蚀膜3中应形成支承体通水孔的部分实施掩蔽、将其以外的部分曝光的光刻的手法，能够详细地控制在抗蚀膜3中形成的支承体通水孔的大小和形状。由此，可以在抗蚀膜3中形成提高作为支承体的强度、同时对作为过滤器的石墨烯2的能力影响小的程度的支承体通水孔。
＜第二实施方式＞
其特征在于，代替在第一实施方式中使用包含负型的光致抗蚀剂的抗蚀膜3，在第二实施方式中，在石墨1的表面旋涂负型的液体抗蚀剂，形成抗蚀剂层5。
第二实施方式中，也准备与第一实施方式同样的石墨1，采用Scotch Tape使洁净面露出。
第二实施方式中，首先，如图2(2)中所示那样，在石墨1的洁净面形成抗蚀剂层5。
抗蚀剂除了为液体抗蚀剂以外，希望是与第一实施方式同样的性能。
作为这样的液体抗蚀剂，使用了作为环氧系的树脂的Microchem公司制造的SU-83050。
使用旋涂器、以3000rpm在石墨1将液体抗蚀剂旋涂20秒，形成50μm的厚度的抗蚀剂层5。
旋涂后，使用热板在95℃下进行20分钟软烘焙，使抗蚀剂层5固化。
为了防止抗蚀剂层5的感光，在黄色房间进行这些工序。
接下来，如图2(3)中所示那样，将抗蚀剂层5曝光而使其稳定。
就曝光而言，采用使用了高压汞灯的i线步进式曝光装置(株式会社オーク制作所的EXP-2031)进行200mJ/cm2照射。
与第一实施方式同样地，通过用铬将抗蚀剂层5的表面的一部分掩蔽，从而形成支承体通水孔(参照图2(a)(4))。
曝光后，在65℃下进行5分钟软烘焙。此时，树脂聚合，曝光的部分即使显影也不溶解。
为了防止抗蚀剂层5的不需要的感光，这些工序也在黄色房间进行。
曝光后，在25℃下静置30分钟左右。
接下来，如图2(4)中所示那样，将抗蚀剂层5显影。
显影使用Microchem公司的SU-8Developer。
在装有抗蚀剂层5的桶中装入SU-8Developer，摇动8分钟左右。SU-8Developer由于为有机溶剂，因此在通风罩内进行作业。
显影后将抗蚀剂层5浸入新的SU-8Developer中，摇动10秒左右，接下来，浸入IPA，摇动10秒。然后，将抗蚀剂层5和石墨1取出，使其干燥。
由此，在抗蚀剂层5中显影时将进行了掩蔽的部分冲掉，形成支承体通水孔。
为了防止抗蚀剂层5的感光，这些工序也在黄色房间进行。
如图2(5)(6)中所示那样，从将抗蚀剂层5和石墨烯2的层从石墨1剥离的工序至在石墨烯2中形成石墨烯通水孔的工序，与第一实施方式同样地进行。
将抗蚀剂层5和石墨烯2的层从石墨1剥离的工序的先后关系也能够与第一实施方式同样地改变。
第二实施方式中，也能够通过将作为支承体的包含负型的光致抗蚀剂的液体抗蚀剂旋涂于石墨1，形成抗蚀剂层5，从而不经过成为石墨烯破损的原因的转印工序而形成过滤器成型体。
进而，通过使用对抗蚀剂层5中应形成支承体通水孔的部分实施掩蔽、将其以外的部分曝光的光刻的手法，能够详细地控制在抗蚀膜中形成的支承体通水孔的大小和形状。
＜第三实施方式＞
在第一实施方式中，将石墨1粘贴于抗蚀膜3，将石墨烯2剥离后，在石墨烯2中形成了石墨烯通水孔，但在第三实施方式中，在将石墨1粘贴于抗蚀膜3之前，在石墨1中形成石墨烯通水孔。
第三实施方式中，首先，如图3(1)中所示那样，在石墨1中形成石墨烯通水孔。
在石墨1的基面的洁净面，使用旋涂器将硝酸钙乙醇溶液旋涂后，在100℃下使其干燥。然后，使用马弗炉在300℃的非活性气体气氛中加热10分钟，则石墨1的碳原子被硝酸钙中的氧原子氧化。
由此，能够在石墨1的基面的上部数层的石墨烯2中形成石墨烯通水孔。
为了形成石墨烯通水孔而旋涂于石墨1的物质，除了硝酸盐以外，也可以为盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。
其中，与残存于石墨1而难以除去的硫酸盐、盐酸盐相比，优选通过加热处理将其分解除去的硝酸盐、碳酸盐。
盐中所含的金属也可以是碱金属、碱土类金属、镧系元素、过渡金属的任一种。
不过，由于将该石墨1用作水的过滤器，因此重视安全性，优选将镧系元素、重金属除外。另外，从残存于石墨1时的除去的容易性出发，与过渡金属相比，优选使用了碱金属、碱土类金属的盐。
另外，作为在石墨1中形成石墨烯通水孔的方法，除此之外，可以采用对石墨1的基面照射聚焦离子束(FIB)的方法、基于等离子体处理的方法等物理的手段。
接下来，如图3(2)(3)中所示那样，用手将抗蚀膜3的保护层4剥离，放置于石墨1的形成了石墨烯通水孔的基面以致抗蚀剂层5密合，放入层压机膜中，用真空层压机以-50kPa真空压接20秒。
为了防止抗蚀膜3的感光，该工序在黄色房间进行。
接下来，将石墨1和抗蚀膜3从层压机膜中取出，边在加热到80℃的热板上加热40秒，边以0.4MPa加压，然后使其自然冷却至室温。在该工序中，抗蚀剂层5粘接于石墨1。
然后，在25℃下静置15分钟。在此，通过使抗蚀膜3(抗蚀剂层5)稳定，从而能够均匀地进行后述的曝光。
为了防止抗蚀膜3的感光，这些工序也在黄色房间进行。
接下来，如图3(4)中所示那样，将抗蚀剂层5曝光，使其稳定。
就曝光而言，采用使用了高压汞灯的i线步进式曝光装置(株式会社オーク制作所的EXP-2031)进行200mJ/cm2照射。
与第一实施方式同样地，通过用铬将抗蚀剂层5的表面的一部分掩蔽，从而形成支承体通水孔(参照图3(5))。
曝光后，在65℃下进行5分钟软烘焙。此时，树脂聚合，曝光的部分即使显影也不溶解。
为了防止抗蚀膜3的不需要的感光，这些工序也在黄色房间进行。
曝光后，在25℃下静置30分钟左右。
然后，用手将抗蚀膜3的支承层6剥离，使抗蚀剂层5露出。
接下来，如图3(5)中所示那样，将抗蚀膜3显影。
显影液使用30℃的1％碳酸钠水溶液，在喷射压力0.16MPa下显影80秒。显影后，将使用超纯水在喷射压力0.12MPa下清洗80秒的操作反复进行3次。
显影的工序中，能够使用例如东京应化工业株式会社的全自动单页式显影装置。
由此，在抗蚀膜3的抗蚀剂层5中显影时将进行了掩蔽的部分冲掉，形成支承体通水孔。
为了防止抗蚀膜3的感光，这些工序也在黄色房间进行。
也可代替通过这样的光刻在抗蚀剂层5中形成支承体通水孔，而在准备抗蚀膜3的阶段，预先在抗蚀膜3(抗蚀剂层5)中穿设支承体通水孔，将该抗蚀膜3粘贴于石墨1。
作为预先在抗蚀膜3中穿设支承体通水孔的方法，能够采用使用活检穿孔的方法等。
接下来，将石墨1和抗蚀膜3放入预先使其成为160℃的洁净烘箱中，加热1小时。通过该加热的工序，抗蚀剂层5的聚合进行，抗蚀膜3固化，化学上稳定。
然后，如图3(6)中所示那样，使用镊子，将抗蚀膜3从石墨1剥离。
此时，附着于抗蚀剂层5表面的石墨烯2的层与抗蚀剂层5一起从石墨1剥离。
也有时附着于抗蚀剂层5的石墨烯2的层层叠为所期望的厚度以上，因此需要的话反复进行将Scotch Tape(注册商标)(3M公司制造)粘贴于石墨烯2的表面并剥离。通过粘贴Scotch Tape并剥离的作业，能够一点点地将石墨烯剥离，因此能够将石墨烯2的层调整到必要的厚度。
就石墨烯2的层的厚度而言，由于能够采用光学显微镜作为颜色的差异进行确认，因此能够边确认边调整厚度。
这样得到的石墨烯2的层优选为单层，但也可为数层。
这样将抗蚀剂层5和附着于其的石墨烯2从石墨1剥离的工序并不限于该时刻。
例如，可在将抗蚀膜3粘贴于石墨1后对抗蚀剂层5进行曝光之前，将抗蚀剂层5从石墨1剥离。另外，也可在将抗蚀剂层5曝光后、对抗蚀剂层5进行显影前从石墨1剥离。进而，还可在将抗蚀剂层5显影后、在160℃下加热1小时前从石墨1剥离。
第三实施方式中，在附着于抗蚀剂层5的石墨烯2中已形成了石墨烯通水孔，但要使石墨烯通水孔变得更大的情况下，其后，可以在160-250℃的空气中进行低温加热直至成为任意的大小。
第三实施方式中，通过在石墨1的表面的石墨烯2的层中形成石墨烯通水孔后粘贴于抗蚀膜3，在使石墨烯2的层附着于抗蚀剂层5的状态下将抗蚀剂层5从石墨1剥离，从而能够容易地形成具有石墨烯通水孔的过滤器成型体。
另外，能够通过将作为支承体的包含负型的光致抗蚀剂的抗蚀膜3粘贴于石墨烯2，从而不经过成为石墨烯2破损的原因的转印工序而形成过滤器成型体。
进而，通过使用对抗蚀膜3中应形成支承体通水孔的部分实施掩蔽、将其以外的部分曝光的光刻的手法，能够详细地控制在抗蚀膜3中形成的支承体通水孔的大小和形状。
＜试验＞
为了测定本发明的效果进行了试验。
为了测定试验，使用单层碳纳米角(SWNH)。SWNH的基本的结构与石墨烯相同，但形成圆锥形状。
该试验中，使用Quantachrome Instruments Japan(カンタクローム·インスツルメンツ·ジャパン)合同会社的吸附测定装置、Autosorb-iQ测定了77K下的氮的吸附量。向SWNH的外侧供给氮气，在规定时间后测定氮气的量。在SWNH的周面存在氮能够通过的孔的情况下，氮进入SWNH的内部而吸附于内壁，因此利用供给的氮的量与试验后的SWNH外部的氮的量之差可知氮吸附量，能够把握孔径和数的大小。
图4(a)中，准备了没有进行处理的SWNH、将SWNH在250℃的空气中处理了20小时的产物、将SWNH在250℃的空气中处理了70小时的产物，对于它们分别改变相对气压而供给氮，测定了氮吸附量。
处理了20小时的SWNH与没有进行处理的SWNH相比，氮吸附量从低压下到高压下大幅地增加，可知形成了氮通过的孔。
另外，处理了70小时的SWNH与处理了20小时的SWNH相比，吸附量增加，这意味着开孔的SWNH的数增加了。即，这是因为：形成的孔的数增加，结果开孔的SWNH的比例增加，因此吸附量增大。因此，可知孔的数增加了。
图4(b)中，准备了没有进行处理的SWNH、将SWNH在200℃的空气中处理了20小时的产物、将SWNH在200℃的空气中处理了70小时的产物、将SWNH在200℃的空气中处理了100小时的产物、将SWNH在200℃的空气中处理了150小时的产物，对于它们分别改变相对气压而供给氮，测定了氮吸附量。
如果在200℃下处理SWNH，虽然不如在250℃下处理时那样，但随着延长处理时间，氮吸附量变大。即，可知越延长处理时间，孔的数越增加。
图5中，准备没有进行处理的SWNH、将SWNH在180℃的空气中处理了50小时的产物、将SWNH在180℃的空气中处理了70小时的产物，对于它们分别改变相对气压而供给氮，测定了氮吸附量。
处理了50小时的SWNH与没有进行处理的SWNH相比，从低压下到高压下氮吸附量增加，可知形成了氮通过的孔。
另一方面，处理了70小时的SWNH与处理了50小时的SWNH相比，氮吸附量大体上没有增加。因此，可知在180℃下即使增加处理时间，孔的数也几乎不增大。
接下来，对于形成了孔的石墨烯，测定离子选择性。
阳离子的水合离子半径由于为Li+＞Na+＞K+＞Rb+＞Cs+，因此利用各个离子的透过度，测定使用了石墨烯的过滤器的离子选择性。
试验是将24mg的SWNH放入20μmol/L的Li、Na、K、Rb、Cs混合溶液6mL中，在30℃下静置了24小时后，用离子色谱测定了溶液的离子浓度。如果阳离子通过在SWNH中所开设的孔而附着于SWNH的内部，则所测定的离子浓度变小。图6(a)(b)是由其浓度变化测定了透过孔的离子的量的图。
图6(a)中，准备将SWNH在250℃的空气中处理了20小时的产物、将SWNH在250℃的空气中处理了70小时的产物、将SWNH在250℃的空气中处理了100小时的产物，放入混合溶液中。
其结果可知，与处理时间的长短无关，全部的阳离子透过。因此可知，如果在250℃下处理20小时以上，则在SWNH中所形成的孔变大，不具有离子选择性。
图6(b)中，准备将SWNH在200℃的空气中处理了20小时的产物、将SWNH在200℃的空气中处理了50小时的产物、将SWNH在200℃的空气中处理了70小时的产物、将SWNH在200℃的空气中处理了100小时的产物、将SWNH在200℃的空气中处理了150小时的产物，放入混合溶液中。
其结果，对于处理了20小时的SWNH而言，可知如Li、Na那样水合离子半径大的离子几乎不透过，如K、Rb、Cs那样水合离子半径小的离子透过。
另一方面，就处理了50小时以上的SWNH而言，可知孔变大，全部的离子透过。
图7为将处理时间统一为20小时、对每个加热温度的离子选择性进行比较的图。
准备了将SWNH在140℃的空气中处理了20小时的产物、将SWNH在160℃的空气中处理了20小时的产物、将SWNH在180℃的空气中处理了20小时的产物、将SWNH在200℃的空气中处理了20小时的产物、将SWNH在250℃的空气中处理了20小时的产物，放入混合溶液中。
对于在140℃下处理的SWNH而言，可知几乎没有开孔，离子几乎没有透过。
对于在160℃下处理的SWNH和在180℃下处理的SWNH而言，可知孔小，只有少量的离子通过。另外，可知K、Rb、Cs的透过量也小，不具有离子选择性。
对于在200℃下处理的SWNH而言，可知由于Li、Na的透过量小，K、Rb、Cs的透过量大，因此具有离子选择性。
对于在250℃下处理的SWNH而言，可知全部的离子的透过量都变大。
另外，图8、图9中，将如上述那样在第一实施方式中制造的具有石墨烯2的过滤器成型体设置于膜滤器支架7，从注射器8使20μmol/L的Li、Na、K、Rb、Cs混合溶液透过，测定了透过液的离子浓度。
就石墨烯而言，准备了在160℃下处理了20小时的产物、在200℃下处理了20小时的产物、在250℃下处理了20小时的产物。
其结果，如图9的那样，在160℃下处理的石墨烯的孔小，各离子几乎都没有透过。
就在200℃下处理的石墨烯而言，可知几乎不使Li、Na透过，使K、Rb、Cs透过。
就在250℃下处理的石墨烯而言，可知孔大，使全部的离子透过。
附图标记的说明
1 石墨
2 石墨烯
3 抗蚀膜
4 保护层
5 抗蚀剂层
6 支承层
7 膜滤器支架
8 注射器

Claims (4)

1.过滤器成型体的制造方法，是具有石墨烯的层作为过滤材料的过滤器成型体的制造方法，其特征在于，具有：
在石墨的表面形成支承体的层的工序，
在上述支承体的层中形成支承体通水孔的工序，
在使上述石墨的表面的石墨烯的层附着于上述支承体的层的状态下将上述支承体的层从上述石墨剥离的工序，和
将上述石墨烯的层在160-250℃的含有氧的空气中低温加热保持规定时间而形成石墨烯通水孔的工序。
2.权利要求1所述的过滤器成型体的制造方法，其特征在于，上述支承体为负型的光致抗蚀剂，在上述支承体的层中形成上述支承体通水孔的工序中，包含使上述光致抗蚀剂的应形成上述支承体通水孔的部分以外的部分曝光的工序。
3.权利要求1所述的过滤器成型体的制造方法，其特征在于，将上述石墨烯的层低温加热保持而形成上述石墨烯通水孔的工序在200-250℃的含有氧的空气中进行。
4.过滤器成型体的制造方法，是具有石墨烯的层作为过滤材料的过滤器成型体的制造方法，其特征在于，具有：
在石墨的表面的石墨烯的层中形成石墨烯通水孔的工序，
在上述石墨中上述石墨烯的层存在的表面形成支承体的层的工序，
在上述支承体的层中形成支承体通水孔的工序，和
在使上述石墨烯的层附着于上述支承体的层的状态下将上述支承体的层从上述石墨剥离的工序。
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