WO2016088560A1 - フィルター成形体の製造方法 - Google Patents

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graphite
water passage
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金子　克美
高城　壽雄
村田　克之
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国立大学法人信州大学
株式会社寿通商
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a filter molded body, and particularly to a method for producing a filter molded body having a filter using graphene.
  • filter molded bodies employing graphene with fine water passage holes have been used as filters for removing fine particles such as ions from water, other solutions, or gases (patents) Reference 1).
  • graphene is formed on the surface of a copper foil or the like by a chemical vapor deposition (CVD) method (Patent Document 2). Therefore, conventionally, transfer is called transfer to a desired support when using graphene as a filter molded body. A process was required (Patent Document 3).
  • a PMMA is spin-coated on the exposed surface of the graphene formed on the copper foil to form a thin protective film and dried, and then the Cu etching solution heated to 50 ° C. with the copper foil down Remove the copper foil.
  • the thin film of PMMA and graphene is washed with ultrapure water and scooped up on a silicon substrate having a hydrophilic surface.
  • the thin film is rolled up with a desired support made of resin or the like and dried, and acetone protection and IPA immersion are alternately repeated several times to remove the protective film of PMMA.
  • the graphene could be transferred to the support by drying the support and the graphene.
  • Patent Document 4 In addition to graphene, there are also ion selective filters using carbon nanotubes (Patent Document 4) and carbon nanohorns (Patent Document 5) (hereinafter, single-walled carbon nanohorns are abbreviated as SWNH).
  • Patent Document 6 As another method for forming a water passage hole in the carbon nanomaterial, there is a method in which nitrate is attached to the carbon nanomaterial as an oxygen supply means and heated in a vacuum of 300 ° C. or in an inert gas to form the hole.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to produce a filter molded body using graphene having water holes having a desired size in an easy process.
  • 1st invention is the manufacturing method of the filter molded object which has a layer of graphene as a filter medium, Comprising: The process of forming the layer of a support body on the surface of a graphite, and a support body water passage hole in the layer of the said support body Forming the support layer, peeling the support layer from the graphite in a state where the graphene layer on the surface of the graphite is attached to the support layer, and oxygenating the graphene layer at 160-250 ° C. And a step of forming a graphene water passage hole by heating at a low temperature for a predetermined time in air containing water.
  • the order of each step is not limited to the order of description of each step. Therefore, the support water passage holes may be formed in the support layer after the support layer and the graphene layer are separated from the graphite. Alternatively, a support water passage hole may be formed in the support layer in advance, and then the support may be attached to the graphite to form a support layer on the surface of the graphite.
  • the support is a negative photoresist
  • the support water passage hole of the photoresist should be formed in the step of forming the support water passage hole in the layer of the support. And a step of exposing a portion other than the portion.
  • the third invention is characterized in that the step of heating and holding the graphene layer at a low temperature to form the graphene water passage holes is performed in air containing oxygen at 200 to 250 ° C.
  • a fourth invention is a method for producing a filter molded body having a graphene layer as a filter material, the step of forming a graphene water hole in the graphene layer on the surface of the graphite, and the graphene layer in the graphite
  • the step of forming the support water passage hole in the support layer may be reversed with respect to the other steps.
  • the support water passage holes may be formed in the support layer after the support layer and the graphene layer are separated from the graphite.
  • a support water passage hole may be formed in the support layer in advance, and then the support may be attached to the graphite to form a support layer on the surface of the graphite.
  • a support layer is formed on the surface of the graphite, and the support is peeled from the graphite in a state where the graphene layer on the surface of the graphite is adhered to the support layer.
  • the graphene layer is heated and kept at a low temperature for a predetermined time in air containing oxygen at 160 to 250 ° C. to form a graphene water passage hole, whereby the reaction is gentle and easy to control, and the heating time is short and long.
  • holes of a desired size can be formed uniformly in graphene.
  • the support can be prevented from being damaged by heating the graphene at a low temperature, the graphene can be prevented from being damaged.
  • the support is a negative photoresist
  • the support water passage hole of the photoresist is formed in the step of forming the support water passage hole in the layer of the support.
  • the step of heating and holding the graphene layer at a low temperature to form the graphene water passage hole is performed in an air containing oxygen at 200 to 250 ° C., so that it can be performed in a relatively short time. It is possible to reliably form graphene water holes in graphene.
  • the support layer is formed on the surface of the graphite where the graphene layer is present, and the support layer is attached to the support layer.
  • a graphene layer can be easily formed on the support without requiring a transfer step or the like.
  • a graphene water hole is formed in the graphene layer on the surface of the graphite and then attached to the support, and the support layer is formed from the graphite in a state where the graphene layer is attached to the support layer.
  • a filter molded body having graphene water passage holes can be easily formed.
  • (1) is the start
  • (2) is the spin coating of the liquid resist
  • (3) is the exposure of the resist layer
  • (4) is the development of the resist layer
  • (5) is the graphite of the resist layer and graphene
  • (6) shows the time of perforating graphene.
  • (a) is a top view
  • (b) is sectional drawing.
  • (1) is when the graphite is perforated
  • (2) and (3) are when the graphite and the film resist are attached
  • (4) is when the resist layer is exposed
  • (5) is when the resist layer is developed
  • (6) shows the film resist and graphene being peeled from the graphite.
  • the manufacturing method of the filter molded object which concerns on 1st embodiment of this invention is demonstrated.
  • graphene is used as a filter.
  • a support layer is formed on the surface of the graphite 1, and the support is peeled off from the graphite 1 in a state where the graphene layer on the surface of the graphite 1 is attached to the support layer.
  • a graphene layer is formed on the surface.
  • graphite As the graphite 1, it is preferable to prepare graphite having good crystallinity.
  • HOPG highly oriented pyrolytic graphite
  • quiche graphite can be used.
  • 1 cm 2 , 1 mm thick HOPG is prepared, Scotch tape (registered trademark) (manufactured by 3M) is attached and peeled off, and the basal surface is peeled off to prepare the clean surface to be exposed. Keep it.
  • a film resist 3 made of a photoresist was used as a support for holding graphene in a filter molded body.
  • the performance required for the photoresist used here is strong enough to be used as a support, is a negative photoresist whose solubility in a developing solution is reduced by exposure, and polyimide or epoxy resin This is a resin having high heat resistance.
  • Laytec is a film resist having a three-layer structure of a protective layer 4, a resist layer 5, and a support layer 6.
  • the resist layer 5 is a layer made of a solder resist made of epoxy resin.
  • the support layer 6 is formed on one surface of the resist layer 5 and protects the resist layer 5.
  • the protective layer 4 is attached to the opposite surface of the resist layer 5 and serves to protect the resist layer 5 until it is attached to the graphite 1.
  • the protective layer 4 and the support layer 6 can each be picked and removed from the resist layer 5 by hand. Since a thick film resist 3 is easier to use as a filter, it is preferable to use a film resist as thick as possible. In this embodiment, a Laytec (model number FZ-2730GA) having a film thickness of 30 ⁇ m is used.
  • a film resist 3 is attached to the clean surface of the basal surface of graphite 1.
  • a vacuum laminator is used for pasting in order to remove the air between the film resist 3 and the graphite 1 and firmly press the air.
  • a laminator for semiconductor processes such as MVLP-600 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. is optimal, but a home laminator or a simple laminator may be used.
  • the protective layer 4 of the film resist 3 is peeled off by hand, placed so that the resist layer 5 is in close contact with the clean surface of the graphite 1, placed in a laminator film, and vacuum-pressed with a vacuum laminator at ⁇ 50 kPa for 20 seconds. This step is performed in the yellow room in order to prevent the film resist 3 from being exposed.
  • the graphite 1 and the film resist 3 are taken out of the laminator film, pressurized at 0.4 MPa while being heated on a hot plate heated to 80 ° C. for 40 seconds, and then naturally cooled to room temperature.
  • the resist layer 5 adheres to the graphite 1.
  • it leaves still at 25 degreeC for 15 minutes.
  • the film resist 3 resist layer 5
  • exposure described later can be performed uniformly.
  • the film resist 3 is exposed to stabilize the resist layer 5 of the film resist 3 so that it does not dissolve in the solvent.
  • 180 mJ / cm 2 is irradiated by an i-line stepper using a high-pressure mercury lamp.
  • a high-pressure mercury lamp For example, EXP-2031 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. can be used.
  • a part of the surface of the film resist 3 is masked with chrome so that the portion covered with the mask is not exposed and is removed by development described later. Can be formed.
  • circular chromium having a diameter of 500 ⁇ m is arranged vertically and horizontally so that the distance between the centers becomes a pitch of 1000 ⁇ m so that a gap of at least 500 ⁇ m is formed between each chromium (FIG. 1A ( 4)).
  • the support layer 6 of the film resist 3 is peeled off by hand to expose the resist layer 5. These steps are also performed in the yellow room in order to prevent unnecessary exposure of the film resist 3.
  • the film resist 3 is developed.
  • a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is used as the developer, and development is performed at a spray pressure of 0.16 MPa for 80 seconds. After the development, washing with ultrapure water at a spray pressure of 0.12 MPa for 80 seconds is repeated three times.
  • a fully automatic single-wafer developing apparatus manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. can be used. As a result, the portion masked during development in the resist layer 5 of the film resist 3 is washed away, and a support water passage hole is formed. These steps are also performed in the yellow room in order to prevent the film resist 3 from being exposed.
  • the support water passage hole is previously drilled in the film resist 3 (resist layer 5) in the stage of preparing the film resist 3.
  • the film resist 3 may be attached to the graphite 1.
  • a method for forming a support water passage hole in the film resist 3 in advance a method using a biopsy trepan can be employed.
  • the graphite 1 and the film resist 3 are placed in a clean oven that has been set to 160 ° C. and heated for 1 hour. By this heating step, the polymerization of the resist layer 5 proceeds, and the film resist 3 is cured and chemically stabilized.
  • the film resist 3 is peeled from the graphite 1 using tweezers as shown in FIG.
  • the layer of graphene 2 adhering to the surface of the resist layer 5 is peeled off from the graphite 1 together with the resist layer 5.
  • the graphene 2 layer attached to the resist layer 5 may be laminated more than the desired thickness, if necessary, affix the Scotch tape (registered trademark) (manufactured by 3M) to the surface of the graphene 2 and peel it off. repeat. Since the graphene can be peeled off little by little in the operation of applying and removing the scotch tape, the layer of the graphene 2 can be adjusted to a necessary thickness. Since the thickness of the graphene 2 layer can be confirmed as a difference in color with an optical microscope, the thickness can be adjusted while confirming.
  • the layer of graphene 2 obtained in this way is preferably a single layer, but may be several layers.
  • the process of peeling the resist layer 5 and the graphene 2 adhering thereto from the graphite 1 is not limited to this point.
  • the resist layer 5 may be peeled off from the graphite 1 after the film resist 3 is attached to the graphite 1 and before the resist layer 5 is exposed. Further, after the resist layer 5 is exposed, the resist layer 5 may be peeled off from the graphite 1 before being developed. Further, after developing the resist layer 5, it may be peeled off from the graphite 1 before being heated at 160 ° C. for 1 hour.
  • the graphene water passage hole needs to have a size that allows water to pass through but does not allow impurities or ions to pass through.
  • the perforation is performed by heating in air at 160 to 250 ° C. for a predetermined time.
  • the term “in the air” is not limited to a mixed gas of about 20% O 2 and about 80% N 2 , and other contained gases are not limited as long as they contain 1% or more of O 2 .
  • Mixed gases including noble gases and other gases are widely accepted.
  • the reaction becomes abrupt and it is difficult to control the pores to a desired size, and the pore sizes are not uniform.
  • the predetermined time is a time that brings about an effect of forming graphene water passage holes in the graphene 2 in a state where an atmosphere of 160 to 250 ° C. is maintained.
  • the support may be any material that does not affect the low-temperature heat treatment of the graphene 2 and can support the graphene 2 as a filter.
  • a resin or other material having adhesiveness to graphene 2 may be used as a support, or a resin or other support and a heat-resistant adhesive may be used in combination.
  • the filter molded body thus produced can be used as a filter of a water purifier using a membrane filter as shown in FIG.
  • the filter molded body is cut into a 1/2 inch circle using a craft punch (made by Curl Office Equipment Co., Ltd.).
  • the filter formed body is attached to the downstream side of the 1/2 inch membrane filter with the resist layer 5 facing upstream and the graphene layer facing downstream, and set in the membrane filter holder 7.
  • the membrane filter for example, “Isopore GTTP” (pore diameter 0.2 ⁇ m) manufactured by Merck Co., Ltd., which is a polycarbonate membrane filter, can be used.
  • a solution to be filtered (for example, seawater) is put into the syringe 8, connected to the membrane filter holder 7, and the solution is filtered by pushing the syringe 8; Water from which impurities and ions have been removed can be obtained.
  • the graphene 2 is kept under low temperature heating for a predetermined time in air containing oxygen at 160 to 250 ° C. for a predetermined time to form a graphene water passage hole, whereby the reaction is gentle and easy to control.
  • the holes of a desired size can be uniformly formed in the graphene 2.
  • the support can be prevented from being damaged by heating the graphene 2 at a low temperature, the graphene 2 can be prevented from being damaged.
  • a filter molded body can be formed without going through a transfer process that causes the graphene 2 to be damaged. Furthermore, a portion of the film resist 3 where a support water passage hole is to be formed is masked, and a photolithographic technique for exposing the other portion is used, whereby the support water passage hole formed in the film resist 3 is formed.
  • the size and shape can be controlled in detail. Thereby, it becomes possible to form the support body water passage hole in the film resist 3 having a small influence on the ability of the graphene 2 as a filter while increasing the strength as the support body.
  • the resist layer 5 is formed by spin-coating a negative liquid resist on the surface of the graphite 1. It is characterized by. Also in the second embodiment, the same graphite 1 as in the first embodiment is prepared, and the clean surface is exposed with a scotch tape.
  • a resist layer 5 is formed on the clean surface of the graphite 1 as shown in FIG.
  • the resist preferably has the same performance as the first embodiment except that it is a liquid resist.
  • a liquid resist As such a liquid resist, SU-8 3050 manufactured by Microchem, which is an epoxy resin, was used.
  • a spin coater Using a spin coater, a liquid resist is spin-coated on graphite 1 at 3000 rpm for 20 seconds to form a resist layer 5 having a thickness of 50 ⁇ m.
  • soft baking is performed at 95 ° C. for 20 minutes using a hot plate to cure the resist layer 5. These steps are performed in the yellow room in order to prevent the resist layer 5 from being exposed.
  • the resist layer 5 is exposed and stabilized.
  • the exposure is performed at 200 mJ / cm 2 using an i-line stepper (EXP-2031 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a high-pressure mercury lamp.
  • a part of the surface of the resist layer 5 is masked with chromium to form a support water passage hole (see FIGS. 2A and 2).
  • soft baking is performed at 65 ° C. for 5 minutes. At this time, the resin is polymerized, and the exposed portion does not dissolve even when developed.
  • These steps are also performed in the yellow room in order to prevent unnecessary exposure of the resist layer 5. After exposure, leave at 25 ° C. for about 30 minutes.
  • the resist layer 5 is developed.
  • a Microchem SU-8 Developer is used for development. Put SU-8 Developer into the bat containing the resist layer 5 and rock it for about 8 minutes. Since SU-8 Developer is an organic solvent, work is done in a fume hood.
  • the resist layer 5 is immersed in a new SU-8 Developer and shaken for about 10 seconds, then immersed in IPA and shaken for 10 seconds. Thereafter, the resist layer 5 and the graphite 1 are taken out and dried. As a result, the masked portion at the time of development in the resist layer 5 is washed away, and a support water passage hole is formed. These steps are also performed in the yellow room in order to prevent the resist layer 5 from being exposed.
  • a liquid resist composed of a negative photoresist as a support is spin-coated on the graphite 1 to form a resist layer 5, thereby forming a filter without passing through a transfer step that causes damage to graphene.
  • the body can be formed.
  • the size of the support water passage hole formed in the film resist is obtained by applying a mask to the portion where the support water passage hole is to be formed in the resist layer 5 and exposing the other portion. And the shape can be controlled in detail.
  • the graphite 1 is attached to the film resist 3 and the graphene 2 is peeled off, and then the graphene water passage holes are formed in the graphene 2.
  • the graphite 1 is attached to the film resist 3
  • a graphene water passage hole is formed in the graphite 1.
  • graphene water holes are formed in the graphite 1 as shown in FIG.
  • a clean surface of the basal surface of graphite 1 is spin-coated with a calcium nitrate ethanol solution using a spin coater and then dried at 100 ° C. Thereafter, when heated in an inert gas atmosphere at 300 ° C. for 10 minutes using a muffle furnace, carbon atoms of graphite 1 are oxidized by oxygen atoms in calcium nitrate. Thereby, a graphene water passage hole can be formed in the graphene 2 in the upper several layers of the basal surface of the graphite 1.
  • nitrate, hydrochloride, sulfate, carbonate, or the like may be spin-coated on graphite 1 to form graphene water passage holes.
  • nitrates and carbonates that are decomposed and removed by heat treatment are preferable to sulfates and hydrochlorides that remain in graphite 1 and are difficult to remove.
  • the metal contained in the salt may also be any of alkali metal, alkaline earth metal, lanthanide, and transition metal.
  • this graphite 1 is used as a water filter, it is preferable to exclude lanthanides and heavy metals with an emphasis on safety.
  • a salt using an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable to a transition metal.
  • the protective layer 4 of the film resist 3 is peeled off by hand, and the resist layer 5 is placed in close contact with the basal surface on which the graphene water passage holes of the graphite 1 are formed.
  • the resist layer 5 is placed in close contact with the basal surface on which the graphene water passage holes of the graphite 1 are formed.
  • the graphite 1 and the film resist 3 are taken out of the laminator film, pressurized at 0.4 MPa while being heated on a hot plate heated to 80 ° C. for 40 seconds, and then naturally cooled to room temperature.
  • the resist layer 5 adheres to the graphite 1.
  • it leaves still at 25 degreeC for 15 minutes.
  • the film resist 3 resist layer 5
  • exposure described later can be performed uniformly.
  • the resist layer 5 is exposed and stabilized.
  • the exposure is performed at 200 mJ / cm 2 using an i-line stepper (EXP-2031 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a high-pressure mercury lamp.
  • a part of the surface of the resist layer 5 is masked with chromium to form a support water passage hole (see FIG. 3 (5)).
  • soft baking is performed at 65 ° C. for 5 minutes. At this time, the resin is polymerized, and the exposed portion does not dissolve even when developed.
  • These steps are also performed in the yellow room in order to prevent unnecessary exposure of the film resist 3.
  • the support layer 6 of the film resist 3 is peeled off by hand to expose the resist layer 5.
  • the film resist 3 is developed.
  • a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is used as the developer, and development is performed at a spray pressure of 0.16 MPa for 80 seconds. After the development, washing with ultrapure water at a spray pressure of 0.12 MPa for 80 seconds is repeated three times.
  • a fully automatic single-wafer developing apparatus manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. can be used. As a result, the portion masked during development in the resist layer 5 of the film resist 3 is washed away, and a support water passage hole is formed. These steps are also performed in the yellow room in order to prevent the film resist 3 from being exposed.
  • the support water passage hole is previously drilled in the film resist 3 (resist layer 5) in the stage of preparing the film resist 3.
  • the film resist 3 may be attached to the graphite 1.
  • a method for forming a support water passage hole in the film resist 3 in advance a method using a biopsy trepan can be employed.
  • the graphite 1 and the film resist 3 are placed in a clean oven that has been set to 160 ° C. and heated for 1 hour. By this heating step, the polymerization of the resist layer 5 proceeds, and the film resist 3 is cured and chemically stabilized.
  • the film resist 3 is peeled from the graphite 1 using tweezers.
  • the layer of graphene 2 adhering to the surface of the resist layer 5 is peeled off from the graphite 1 together with the resist layer 5.
  • the graphene 2 layer attached to the resist layer 5 may be laminated more than the desired thickness, if necessary, affix the Scotch tape (registered trademark) (manufactured by 3M) to the surface of the graphene 2 and peel it off. repeat. Since the graphene can be peeled off little by little in the operation of applying and removing the scotch tape, the layer of the graphene 2 can be adjusted to a necessary thickness. Since the thickness of the graphene 2 layer can be confirmed as a difference in color with an optical microscope, the thickness can be adjusted while confirming.
  • the layer of graphene 2 obtained in this way is preferably a single layer, but may be several layers.
  • the process of peeling the resist layer 5 and the graphene 2 adhering thereto from the graphite 1 is not limited to this point.
  • the resist layer 5 may be peeled off from the graphite 1 after the film resist 3 is attached to the graphite 1 and before the resist layer 5 is exposed. Further, after the resist layer 5 is exposed, the resist layer 5 may be peeled off from the graphite 1 before being developed. Further, after developing the resist layer 5, it may be peeled off from the graphite 1 before being heated at 160 ° C. for 1 hour.
  • a graphene water passage hole is already formed in the graphene 2 attached to the resist layer 5.
  • the graphene water passage hole is already formed in the graphene 2 attached to the resist layer 5.
  • in the air at 160 to 250 ° C. It may be heated at a low temperature until it reaches an arbitrary size.
  • a graphene water hole is formed in the graphene 2 layer on the surface of the graphite 1 and then attached to the film resist 3, and the resist layer 5 is attached in a state where the graphene 2 layer is adhered to the resist layer 5.
  • a filter molded body can be formed without going through a transfer process that causes the graphene 2 to be damaged. Furthermore, a portion of the film resist 3 where a support water passage hole is to be formed is masked, and a photolithographic technique for exposing the other portion is used, whereby the support water passage hole formed in the film resist 3 is formed. The size and shape can be controlled in detail.
  • SWNH Single-layer carbon nanohorn
  • SWNH has the same basic structure as graphene, but has a conical shape.
  • the adsorption amount of nitrogen at 77 K was measured using an adsorption measuring device, Autosorb-iQ, manufactured by Cantachrome Instruments Japan GK.
  • Nitrogen gas is supplied to the outside of SWNH, and the amount of nitrogen gas is measured after a predetermined time. When there is a hole through which nitrogen can pass on the peripheral surface of SWNH, nitrogen enters the inside of SWNH and is adsorbed on the inner wall. Therefore, the difference between the amount of supplied nitrogen and the amount of nitrogen outside SWNH after the test causes The amount of adsorption can be understood, and the size and size of the holes can be grasped.
  • FIG. 4 (a) untreated SWNH, SWNH treated in air at 250 ° C. for 20 hours, and SWNH treated in air at 250 ° C. for 70 hours are prepared. Nitrogen was supplied at different temperatures and the amount of nitrogen adsorbed was measured. It can be seen that the SWNH treated for 20 hours has a large increase in the amount of nitrogen adsorbed from the low pressure to the high pressure compared to the SWNH that has not been treated, and thus a hole through which nitrogen passes is formed. Further, SWNH treated for 70 hours has an increased amount of adsorption compared with SWNH treated for 20 hours, which means that the number of SWNHs with holes is increased. That is, the amount of adsorption is increased by increasing the number of formed holes and consequently increasing the ratio of SWNH having holes. Therefore, it can be seen that the number of holes has increased.
  • untreated SWNH and SWNH are treated in air at 200 ° C. for 20 hours, SWNH is treated in air at 200 ° C. for 70 hours, and SWNH is treated in air at 200 ° C.
  • a sample treated for 100 hours and a sample treated with SWNH in air at 200 ° C. for 150 hours were prepared. Nitrogen was supplied at different relative pressures, and the nitrogen adsorption amount was measured. When SNWH is treated at 200 ° C., the carbon adsorption amount increases as the treatment time is increased, although not as much as when treated at 250 ° C. That is, it can be seen that the number of holes increased as the treatment time was increased.
  • untreated SWNH, SWNH treated in air at 180 ° C. for 20 hours, and SWNH treated in air at 180 ° C. for 70 hours are prepared. Nitrogen was supplied and the nitrogen adsorption amount was measured. It can be seen that the SNWH treated for 50 hours has an increased amount of nitrogen adsorbed from the low pressure to the high pressure compared to the untreated SNWH, and a hole through which nitrogen passes is formed. On the other hand, the amount of nitrogen adsorbed in SNWH processed for 70 hours is not substantially increased compared to SNWH processed for 50 hours. Therefore, it was found that the number of holes hardly increased at 180 ° C. even if the treatment time was increased.
  • ion selectivity is measured for the graphene in which the holes are formed. Since the hydrated ionic radius of the cation is Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + , the ion selectivity of the filter using graphene is measured according to the permeability of each ion. In the test, 24 mg of SWNH was added to 6 mL of a 20 ⁇ mol / L Li, Na, K, Rb, Cs mixed solution and allowed to stand at 30 ° C. for 24 hours, and then the ion concentration of the solution was measured by an ion chromatograph. If cations are attached to the inside of the SWNH through the holes opened in the SWNH, the measured ion concentration becomes small. 6 (a) and 6 (b) are graphs in which the amount of ions that have permeated through the pores is measured from the concentration change.
  • SWNH treated in air at 250 ° C for 20 hours, SWNH treated in air at 250 ° C for 70 hours, and SWNH treated in air at 250 ° C for 100 hours are prepared. And put into the mixed solution. As a result, it can be seen that all cations are permeated regardless of the treatment time. Therefore, it was found that when the treatment was performed at 250 ° C. for 20 hours or more, the pores formed in the SWNH were enlarged and there was no ion selectivity.
  • SWNH treated in air at 200 ° C. for 20 hours, SWNH treated in air at 200 ° C. for 50 hours, SWNH treated in air at 200 ° C. for 70 hours, SWNH Prepared in a 200 ° C. air for 100 hours and SWNH treated in a 200 ° C. air for 150 hours were prepared and placed in a mixed solution.
  • SWNH treated for 20 hours hardly transmits ions with a large hydrated ion radius such as Li and Na, but transmits ions with a small hydrated ion radius such as K, Rb, and Cs. I understood.
  • SWNH processed for 50 hours or more it turned out that a hole becomes large and all the ions permeate
  • FIG. 7 shows a comparison of ion selectivity for each heating temperature, with a treatment time of 20 hours.
  • SWNH treated in air at 140 ° C. for 20 hours SWNH treated in air at 160 ° C. for 20 hours, SWNH treated in air at 180 ° C. for 20 hours, SWNH treated in air at 200 ° C.
  • What processed for 20 hours and what processed SWNH for 20 hours in the air of 250 degreeC were prepared, and it put into the mixed solution.
  • SWNH processed at 140 degreeC it turns out that a hole is hardly opened and ion has hardly permeate
  • the permeation amounts of K, Rb, and Cs are small and do not have ion selectivity. It can be seen that SWNH treated at 200 ° C. has ion selectivity because it has a small amount of permeation of Li and Na and a large amount of permeation of K, Rb, and Cs. It can be seen that SWNH treated at 250 ° C. has a large permeation amount of all ions.
  • the filter molded object which has the graphene 2 manufactured by 1st embodiment as mentioned above is set to the membrane filter holder 7, and 20 micromol / L Li, Na, K, Rb from the syringe 8 is set. , Cs mixed solution was permeated and the ion concentration of the permeate was measured.
  • the graphene prepared what was processed at 160 degreeC for 20 hours, what was processed at 200 degreeC for 20 hours, and what was processed at 250 degreeC for 20 hours was prepared.
  • the graphene treated at 160 ° C. has small pores and hardly transmits each ion. It was found that the graphene treated at 200 ° C. hardly transmitted Li and Na but allowed K, Rb, and Cs to pass. Graphene treated at 250 ° C. was found to have large pores and allow all ions to pass through.

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Abstract

所望の大きさの通水孔を有するグラフェンを用いたフィルター成形体を、容易な工程で製造する。 濾過材としてグラフェン２の層を有するフィルター成形体の製造方法であって、グラファイト１の表面に支持体５の層を形成する工程と、上記支持体５の層に支持体通水孔を形成する工程と、上記支持体５の層に上記グラファイト１の表面のグラフェン２の層を付着させた状態で上記支持体の層５を上記グラファイト１から剥離する工程と、上記グラフェン２の層を１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持しグラフェン通水孔を形成する工程とを有することを特徴とする。

Description

フィルター成形体の製造方法
　本発明は、フィルター成形体の製造方法に関し、特に、グラフェンを用いたフィルターを有するフィルター成形体の製造方法に関する。
　近年、水や他の溶液、あるいは気体からイオン等の微細な粒子を除去するためのフィルターとして、微細な通水孔を形成したグラフェンを採用したフィルター成形体が用いられるようになってきた（特許文献１）。
　一般にグラフェンは化学気相成長（ＣＶＤ）法により銅箔等の表面上に形成される（特許文献２）ため、従来では、グラフェンをフィルター成形体として用いる際に望ましい支持体に移し取る転写と呼ばれる工程が必要であった（特許文献３）。
　転写工程においては、銅箔上に形成されたグラフェンの露出した面にＰＭＭＡをスピンコートして薄い保護膜を形成して乾燥させた後、銅箔を下にして５０℃に熱したＣｕエッチング液に浮かべ、銅箔を除去する。
　次いで、ＰＭＭＡとグラフェンとの薄膜を超純水で洗浄し、表面を親水化したシリコン基板に乗せるようにして掬い上げる。
　その後、樹脂等からなる所望の支持体で上記薄膜を掬い上げて乾燥させ、アセトン浸漬とＩＰＡ浸漬とを交互に数回繰り返してＰＭＭＡの保護膜を除去する。
　最後に支持体およびグラフェンを乾燥させることによって、グラフェンを支持体に転写することができた。
　このような従来の転写工程では、薬品等を消費するとともに手間がかかり、生産性が低かった。
　また、グラフェンの層の表面にコーティングを形成したり除去したり、シリコン基板等で掬い上げたり離脱させたりする過程で、極めて薄いグラフェンを破損することがあった。
　また、従来では、グラフェンに通水孔を形成するために、３００－５００℃程度の高温の空気中かまたは酸素と不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の混合気体中で加熱する方法が行われてきた（特許文献１）。
　しかし、この方法ではグラフェンを支持しているフィルムレジストが熱で破損してしまうだけでなく、グラファイトの燃焼反応による穴あけのため、反応の制御が難しくグラフェンに開く通水孔の大きさも不均一であったため、均一な通水孔が必要になるフィルター成形体に用いるには不適当であった。
　また、燃焼中に発生した樹脂等の支持体の燃えカスがグラフェンを汚染し、フィルター成形体の性能を低下させることがあった。
　また、グラフェンの他にカーボンナノチューブ（特許文献４）やカーボンナノホーン（特許文献５）を用いたイオン選択フィルターもあった（以下、単層カーボンナノホーンをＳＷＮＨと略記する）。
　カーボンナノ素材に通水孔を形成する他の方法としては、酸素供給手段として硝酸塩をカーボンナノ素材に付着させ、３００℃の真空または不活性ガス中で加熱して孔を形成するものがあった（特許文献６）。
特表２０１３－５３６０７７号公報 特開２０１３－１４４６２１号公報 特開２０１３－１０７７８９号公報 特表２０１１－５２６８３４号公報 国際公開番号ＷＯ２００３／０９９７１７号公報（再公表特許） 特開２００９－０７３７２７号公報
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、所望の大きさの通水孔を有するグラフェンを用いたフィルター成形体を、容易な工程で製造することを課題とする。
　本発明において、上記課題が解決される手段は以下の通りである。
　第１の発明は、濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、グラファイトの表面に支持体の層を形成する工程と、上記支持体の層に支持体通水孔を形成する工程と、上記支持体の層に上記グラファイトの表面のグラフェンの層を付着させた状態で上記支持体の層を上記グラファイトから剥離する工程と、上記グラフェンの層を１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持しグラフェン通水孔を形成する工程とを有することを特徴とする。
　本発明において、各工程の先後は、各工程の記載順には限定されない。したがって、上記支持体の層およびグラフェンの層を上記グラファイトから剥離してから、上記支持体の層に支持体通水孔を形成してもよい。また、上記支持体の層に予め支持体通水孔を形成してから、上記グラファイトに上記支持体を貼り付けて、上記グラファイトの表面に支持体の層を形成してもよい。
　第２の発明は、上記支持体がネガ型のフォトレジストであり、上記支持体の層に上記支持体通水孔を形成する工程において、上記フォトレジストの上記支持体通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させる工程を含むことを特徴とする。
　第３の発明は、上記グラフェンの層を低温加熱保持し上記グラフェン通水孔を形成する工程が、２００－２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることを特徴とする。
　第４の発明は、濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、グラファイトの表面のグラフェンの層にグラフェン通水孔を形成する工程と、上記グラファイトにおいて上記グラフェンの層が存在する表面に支持体の層を形成する工程と、上記支持体の層に支持体通水孔を形成する工程と、上記支持体の層に上記グラフェンの層を付着させた状態で上記支持体の層を上記グラファイトから剥離する工程とを有することを特徴とする。
　本発明において、支持体の層に支持体通水孔を形成する工程は、他の工程に対して前後を入れ替えてもよい。したがって、上記支持体の層およびグラフェンの層を上記グラファイトから剥離してから、上記支持体の層に支持体通水孔を形成してもよい。また、上記支持体の層に予め支持体通水孔を形成してから、上記グラファイトに上記支持体を貼り付けて、上記グラファイトの表面に支持体の層を形成してもよい。
　第１の発明によれば、グラファイトの表面に支持体の層を形成し、上記支持体の層に上記グラファイトの表面のグラフェンの層を付着させた状態で上記支持体を上記グラファイトから剥離することにより、転写等の工程を必要とすることなく、容易に支持体上にグラフェンの層を形成することができる。
　また、上記グラフェンの層を１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持しグラフェン通水孔を形成することにより、反応が穏やかで制御が容易となり、加熱時間の長短の制御によってグラフェンに所望の大きさの孔を均一に形成することができる。また、グラフェンを低温で加熱することにより、支持体の破損を防止することができるため、グラフェンの汚損も防止することができる。
　第２の発明によれば、上記支持体がネガ型のフォトレジストであり、上記支持体の層に上記支持体通水孔を形成する工程において、上記フォトレジストの上記支持体通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させる工程を含むことにより、グラフェンが破損する原因となる転写工程を経ずにフィルター成形体を形成することができる。
　また、支持体通水孔を形成すべき部分だけを露光しないフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、レジストに形成する支持体通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。これにより、支持体としての強度を高めつつ、フィルターとしてのグラフェンの能力に影響が少ない程度の支持体通水孔を、フィルムレジストに形成することが可能となる。
　第３の発明によれば、上記グラフェンの層を低温加熱保持し上記グラフェン通水孔を形成する工程が、２００－２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることにより、比較的短時間で確実にグラフェンにグラフェン通水孔を形成することができる。
　第４の発明によれば、上記グラファイトにおいて上記グラフェンの層が存在する表面に支持体の層を形成し、上記支持体の層に上記グラフェンの層を付着させた状態で上記支持体の層を上記グラファイトから剥離することにより、転写等の工程を必要とすることなく、容易に支持体上にグラフェンの層を形成することができる。
　また、グラファイトの表面のグラフェンの層にグラフェン通水孔を形成してから支持体に貼り付け、上記支持体の層に上記グラフェンの層を付着させた状態で上記支持体の層を上記グラファイトから剥離することにより、容易にグラフェン通水孔を有するフィルター成形体を形成することができる。
本発明の第一実施形態に係るフィルター成形体の製造方法（工程）を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。また、（１）は開始時、（２）はグラファイトとフィルムレジストとの貼り付け時、（３）はフィルムレジストの露光時、（４）はフィルムレジストの現像時、（５）はフィルムレジストおよびグラフェンのグラファイトからの剥離時、（６）はグラフェンの孔開け時を示している。 本発明の第二実施形態に係るフィルター成形体の製造方法（工程）を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。また、（１）は開始時、（２）は液体レジストのスピンコート時、（３）はレジスト層の露光時、（４）はレジスト層の現像時、（５）はレジスト層およびグラフェンのグラファイトからの剥離時、（６）はグラフェンの孔開け時を示している。 本発明の第三実施形態に係るフィルター成形体の製造方法（工程）を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。また、（１）はグラファイトの孔開け時、（２）および（３）はグラファイトとフィルムレジストとの貼り付け時、（４）はレジスト層の露光時、（５）はレジスト層の現像時、（６）はフィルムレジストおよびグラフェンのグラファイトからの剥離時を示している。 グラフェン構造体のＳＷＮＨの窒素吸着量を測定した試験結果を示すグラフであり、（ａ）は２５０℃で処理したＳＷＮＨを用いたもの、（ｂ）は２００℃で処理したＳＷＮＨを用いたものである。 １８０℃で処理したＳＷＮＨの窒素吸着量を測定した試験結果を示すグラフである。 ＳＷＮＨに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を示すグラフであり、（ａ）は２５０℃で処理したＳＷＮＨを用いたもの、（ｂ）は２００℃で処理したＳＷＮＨを用いたものである。 ＳＷＮＨに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を、ＳＷＮＨを加熱した温度ごとに比較して示すグラフである。 本発明の実施形態に係るフィルター成形体の使用方法を示す説明図である。 グラフェンに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を、グラフェンを加熱した温度ごとに比較して示すグラフである。
　以下、本発明の第一実施形態に係るフィルター成形体の製造方法について説明する。
　このフィルター成形体には、フィルターとしてグラフェンを用いている。
　本発明では、グラファイト１の表面に支持体の層を形成し、支持体の層にグラファイト１の表面のグラフェンの層を付着させた状態で支持体をグラファイト１から剥離することにより、支持体の表面にグラフェンの層を形成する。
　グラファイト１としては、結晶性のよいグラファイトを用意することが好ましい。
　たとえば、ＨＯＰＧ（ｈｉｇｈｌｙ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　ｇｒａｐｈｉｔｅ：高配向性黒鉛）やキッシュグラファイトを使用することができる。
　この実施形態では、１ｃｍ２、厚さ１ｍｍのＨＯＰＧを用意し、スコッチテープ（登録商標）（３Ｍ社製）を貼り付けて剥がし、ベーサル面の表面を剥離させて清浄面が露出するように準備しておく。
　図１（１）に示すように、フィルター成形体においてグラフェンを保持する支持体には、フォトレジストからなるフィルムレジスト３を用いた。
　ここで用いるフォトレジストに必要な性能は、支持体として使うことができるくらい丈夫であること、露光によって現像液への溶解性が低下するネガ型のフォトレジストであること、および、ポリイミドやエポキシ樹脂のように高い耐熱性を有する樹脂であることである。
　この実施形態では、エポキシ樹脂製のソルダーレジストとしてプリント基板の絶縁膜などに用いられる、日立化成株式会社製のフィルムレジスト「レイテック」を用いる。
　レイテックは、保護層４、レジスト層５、支持層６の３層構造を有しているフィルムレジストである。レジスト層５はエポキシ樹脂製のソルダーレジストからなる層である。支持層６はレジスト層５の一面の上に形成され、レジスト層５を保護している。保護層４はレジスト層５の反対面に貼り付けられ、グラファイト１に貼り付けるまでの間、レジスト層５を保護する役割がある。保護層４および支持層６は、それぞれ手で摘んでレジスト層５から剥がすことができる。
　フィルムレジスト３は厚いほうがフィルターとして使いやすいため、なるべく厚いフィルムレジストを使うことが好ましい。この実施形態では、膜厚３０μｍのレイテック（型番ＦＺ－２７３０ＧＡ）を用いる。
　図１（２）に示すように、フィルター成形体を形成するためには、まず、フィルムレジスト３をグラファイト１のベーサル面の清浄面に貼り付ける。
　フィルムレジスト３とグラファイト１との間の空気を抜いてしっかり圧着するため、貼り付けには、真空ラミネーターを用いる。例えば、株式会社名機製作所のＭＶＬＰ－６００などの半導体プロセス用のラミネーターが最適であるが、家庭用のラミネーターや簡易型のラミネーターを用いてもよい。
　フィルムレジスト３の保護層４を手で剥がし、グラファイト１の清浄面にレジスト層５が密着するように載せて、ラミネーターフィルムの中に入れ、真空ラミネーターで－５０ｋＰａで２０秒真空圧着する。
　この工程は、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　次いで、グラファイト１およびフィルムレジスト３をラミネーターフィルムから取り出して、８０℃に加熱したホットプレートの上で４０秒加熱しながら０．４ＭＰａで加圧し、その後室温まで自然冷却させる。この工程で、レジスト層５がグラファイト１に接着する。
　その後、２５℃で１５分静置する。ここでフィルムレジスト３（レジスト層５）を落ち着かせることにより、後述する露光を均一に行うことができる。
　これらの工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　次いで、図１（３）に示すように、フィルムレジスト３を露光することにより、フィルムレジスト３のレジスト層５を安定させ、溶媒に溶けないようにする。
　露光の工程では、高圧水銀灯を用いたｉ線ステッパーにより、１８０ｍＪ／ｃｍ２照射する。たとえば、株式会社オーク製作所のＥＸＰ－２０３１を使用することができる。
　また、このとき、フィルムレジスト３の表面の一部をクロムでマスクすることにより、マスクで覆われた部分が露光せず、後述する現像によって除去されるため、フィルムレジスト３に支持体通水孔を形成することができる。
　たとえば、直径５００μの円形のクロムを中心間の距離が１０００μｍピッチになるように上下左右に配置して、各クロムの間に少なくとも５００μｍの隙間が形成されるようにする（図１（ａ）（４）参照）。
　露光後には、２５℃で３０分ほど静置する。
　次いで、フィルムレジスト３の支持層６を手で剥がして、レジスト層５を露出させる。
　これらの工程も、フィルムレジスト３の不要な感光を防止するためにイエロールームで行う。
　次に、図１（４）に示すように、フィルムレジスト３を現像する。
　現像液は３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレープレッシャーは０．１６ＭＰａで８０秒間現像する。現像後は超純水をスプレープレッシャー０．１２ＭＰａで８０秒間洗浄するのを３回繰り返す。
　現像の工程には、たとえば東京応化工業株式会社の全自動枚葉式現像装置を用いることができる。
　これにより、フィルムレジスト３のレジスト層５において現像時にマスクをした部分が洗い流され、支持体通水孔が形成される。
　これらの工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　このようなフォトリソグラフィーによってレジスト層５に支持体通水孔を形成する代わりに、フィルムレジスト３を準備する段階で、予めフィルムレジスト３（レジスト層５）に支持体通水孔を穿設しておき、このフィルムレジスト３をグラファイト１に貼り付けてもよい。
　予めフィルムレジスト３に支持体通水孔を穿設する方法としては、生検トレパンを用いる方法などを採用することができる。
　次いで、グラファイト１およびフィルムレジスト３を、予め１６０℃にしておいたクリーンオーブンに入れて１時間加熱する。この加熱の工程によって、レジスト層５の重合が進み、フィルムレジスト３が硬化し、化学的に安定する。
　その後、図１（５）に示すようにピンセットを用いて、フィルムレジスト３をグラファイト１から剥離する。
　このとき、レジスト層５表面に付着しているグラフェン２の層がレジスト層５とともにグラファイト１から剥離する。
　レジスト層５に付着したグラフェン２の層が、所望の厚さ以上に積層している場合もあるので、必要ならスコッチテープ（登録商標）（３Ｍ社製）をグラフェン２の表面に貼って剥がすことを繰り返す。スコッチテープを貼って剥がす作業でグラフェンを少しずつ剥がすことができるため、グラフェン２の層を必要な厚さに調整することができる。
　グラフェン２の層の厚さは、光学顕微鏡で色の違いとして確認できるため、確認しながら厚さを調整することができる。
　このようにして得られるグラフェン２の層は、単層であることが望ましいが、数層であってもよい。
　このようにレジスト層５とこれに付着したグラフェン２とをグラファイト１から剥離する工程は、この時点には限られない。
　たとえば、フィルムレジスト３をグラファイト１に貼り付けてからレジスト層５を露光する前に、レジスト層５をグラファイト１から剥離してもよい。また、レジスト層５を露光した後、レジスト層５を現像する前にグラファイト１から剥離してもよい。さらに、レジスト層５を現像した後、１６０℃で１時間加熱する前にグラファイト１から剥離してもよい。
　次に、図１（６）のように、グラフェン２に水を通過させるためのグラフェン通水孔を形成する。このグラフェン通水孔は、水は通過できるが、不純物やイオンが通過できない大きさである必要がある。
　孔開けは、１６０－２５０℃の空気中で所定時間加熱することで行う。
　本明細書において空気中とは、Ｏ２約２０％、Ｎ２約８０％の混合気体には限られず、Ｏ２を１％以上含むものであれば、その他の含有気体については限定されず、希ガスやその他の気体を含む混合気体が広く許容される。
　従来、３００℃未満の低温では、グラフェン２の穿孔は生じないと考えられていた。
　しかし、１６０－２５０℃の低温ではフィルムレジスト３が破損せず、またグラフェン２に徐々にゆっくりと孔が開いて拡がっていくため、加熱時間の長短によってグラフェン通水孔の大きさを制御することができる。また、２００－２５０℃空気中でグラフェン通水孔を開けると、燃えカスが発生しないためきれいな表面を保ったままグラフェン通水孔を開けることができる。
　１６０℃未満では長時間加熱をしても、グラフェン２にほとんど孔を形成することができない。また、２５０℃以上では反応が急激になり孔を所望の大きさにコントロールすることが難しく、また孔の大きさが不均一になってしまう。
　また、低温加熱の温度は、特に２００－２５０℃に設定するのが望ましい。
　たとえば、２００℃の空気中に２０時間置いてグラフェン通水孔を形成すると、このように製造したフィルター成形体は、海水から塩分を除去して真水にすることができる。
　また、所定時間とは、１６０－２５０℃の雰囲気を保持した状態で、グラフェン２にグラフェン通水孔を形成する効果をもたらす時間をいう。
　なお、上記実施例では支持体としてフィルムレジスト３を用いたが、支持体は上記のグラフェン２の低温加熱処理に影響を及ぼさず、かつ、フィルターとしてグラフェン２を支持し得る素材であればよく、例えば、グラフェン２に対し粘着性を有する樹脂その他の素材を支持体として用いたり、樹脂その他の支持体と耐熱性の粘着剤を併用する等してもよい。
　このようにして製造したフィルター成形体は、図７に示すように、メンブレンフィルターを用いた浄水装置のフィルターとして用いることができる。
　たとえば、クラフトパンチ（カール事務器株式会社製など）を使ってフィルター成形体を１／２インチの円形に切り取る。このフィルター成形体のレジスト層５を上流に向け、グラフェン２の層を下流に向けて、１／２インチのメンブレンフィルターの下流に取り付け、メンブレンフィルターホルダー７にセットする。
　メンブレンフィルターとしては、例えばポリカーボネート製メンブレンフィルターであるメルク株式会社製の「アイソポアＧＴＴＰ」（孔径０．２μｍ）を使用することができる。
　メンブレンフィルターホルダー７としては、例えばメルク株式会社製の「スウィネックス」を用いることができる。
　このような浄水装置を用いて溶液の濾過を行うには、シリンジ８に濾過する溶液（例えば海水など）を入れて、メンブレンフィルターホルダー７に接続し、シリンジ８を押して溶液を濾過することにより、不純物やイオンを除去した水を得ることができる。
　第一実施形態では、グラフェン２を１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持しグラフェン通水孔を形成することにより、反応が穏やかで制御が容易となり、加熱時間の長短の制御によってグラフェン２に所望の大きさの孔を均一に形成することができる。また、グラフェン２を低温で加熱することにより、支持体の破損を防止することができるため、グラフェン２の汚損も防止することができる。
　また、支持体としてネガ型のフォトレジストからなるフィルムレジスト３をグラフェン２に貼り付けることにより、グラフェン２が破損する原因となる転写工程を経ずにフィルター成形体を形成することができる。
　さらに、フィルムレジスト３において支持体通水孔を形成すべき部分にマスクを施し、それ以外の部分を露光するフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、フィルムレジスト３に形成する支持体通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。これにより、支持体としての強度を高めつつ、フィルターとしてのグラフェン２の能力に影響が少ない程度の支持体通水孔を、フィルムレジスト３に形成することが可能となる。
　＜第二実施形態＞
　第一実施形態においてネガ型のフォトレジストからなるフィルムレジスト３を用いている代わりに、第二実施形態では、グラファイト１の表面にネガ型の液体レジストをスピンコートしてレジスト層５を形成することを特徴とする。
　第二実施形態においても、第一実施形態と同様のグラファイト１を用意し、スコッチテープによって清浄面を露出させておく。
　第二実施形態では、まず、図２（２）に示すように、グラファイト１の清浄面にレジスト層５を形成する。
　レジストは、液体レジストであることのほかは、第一実施形態と同様の性能であることが望ましい。
　このような液体レジストとして、エポキシ系の樹脂であるＭｉｃｒｏｃｈｅｍ社製のＳＵ－８　３０５０を使用した。
　スピンコーターを用いて、３０００ｒｐｍで２０秒間グラファイト１に液体レジストをスピンコートし、５０μｍの厚さのレジスト層５を形成する。
　スピンコートした後、ホットプレートを用いて９５℃で２０分間ソフトベークを行い、レジスト層５を硬化させる。
　これらの工程は、レジスト層５の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　次いで、図２（３）に示すように、レジスト層５を露光して安定させる。
　露光は、高圧水銀灯を用いたｉ線ステッパー（株式会社オーク製作所のＥＸＰ－２０３１）により、２００ｍＪ／ｃｍ２照射する。
　第一実施形態と同様に、レジスト層５の表面の一部をクロムでマスクすることにより、支持体通水孔を形成する（図２（ａ）（４）参照）。
　露光後には、６５℃で５分間ソフトベークを行う。このとき、樹脂が重合して、露光した部分は現像しても溶解しなくなる。
　これらの工程も、レジスト層５の不要な感光を防止するためにイエロールームで行う。
　露光後には、２５℃で３０分ほど静置する。
　次に、図２（４）に示すように、レジスト層５を現像する。
　現像には、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ社のＳＵ－８　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒを使用する。
　レジスト層５を入れたバットにＳＵ－８　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒを入れ、８分間ほど揺り動かす。ＳＵ－８　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒは有機溶媒であるため、作業はドラフト内で行う。
　現像後はレジスト層５を新しいＳＵ－８　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒに浸して１０秒間ほど揺り動かし、次にＩＰＡに浸して１０秒間揺り動かす。その後、レジスト層５およびグラファイト１を取り出して乾燥させる。
　これにより、レジスト層５において現像時にマスクをした部分が洗い流され、支持体通水孔が形成される。
　これらの工程も、レジスト層５の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　図２（５）（６）に示すように、レジスト層５およびグラフェン２の層をグラファイト１から剥離する工程からグラフェン２にグラフェン通水孔を形成する工程までは、第一実施形態と同様に行う。
　レジスト層５およびグラフェン２の層をグラファイト１から剥離する工程の先後関係も第一実施形態と同様に変更することができる。
　第二実施形態でも、支持体としてネガ型のフォトレジストからなる液体レジストをグラファイト１にスピンコートしてレジスト層５を形成することにより、グラフェンが破損する原因となる転写工程を経ずにフィルター成形体を形成することができる。
　さらに、レジスト層５において支持体通水孔を形成すべき部分にマスクを施し、それ以外の部分を露光するフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、フィルムレジストに形成する支持体通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。
　＜第三実施形態＞
　第一実施形態ではグラファイト１をフィルムレジスト３に貼り付けてグラフェン２を剥離してから、グラフェン２にグラフェン通水孔を形成したが、第三実施形態ではグラファイト１をフィルムレジスト３に貼り付ける前に、グラファイト１にグラフェン通水孔を形成する。
　第三実施形態では、まず、図３（１）に示すように、グラファイト１にグラフェン通水孔を形成する。
　グラファイト１のベーサル面の清浄面に、スピンコーターを用いて硝酸カルシウムエタノール溶液をスピンコートした後、１００℃で乾燥させる。その後、マッフル炉を用いて３００℃の不活性ガス雰囲気で１０分加熱すると、硝酸カルシウム中の酸素原子によってグラファイト１の炭素原子が酸化される。
　これにより、グラファイト１のベーサル面の上部数層のグラフェン２にグラフェン通水孔を形成することができる。
　グラフェン通水孔を形成するためにグラファイト１にスピンコートするのは、硝酸塩のほかに、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでもよい。
　この中では、グラファイト１に残存して除去しづらい硫酸塩や塩酸塩よりも、加熱処理によって分解除去される硝酸塩や炭酸塩が好ましい。
　塩に含まれる金属も、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、遷移金属のいずれでもよい。
　ただし、このグラファイト１を水のフィルターとして用いるため、安全性を重視して、ランタニドや重金属は除外することが好ましい。また、グラファイト１に残存した場合の除去のしやすさから、遷移金属よりも、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いた塩が好ましい。
　また、グラファイト１にグラフェン通水孔を形成する方法としては、この他に、収束イオンビーム（ＦＩＢ）をグラファイト１のベーサル面に照射する方法や、プラズマ処理による方法などの物理的手段を採用してもよい。
　次いで、図３（２）（３）に示すように、フィルムレジスト３の保護層４を手で剥がし、グラファイト１のグラフェン通水孔を形成したベーサル面にレジスト層５が密着するように載せて、ラミネーターフィルムの中に入れ、真空ラミネーターで－５０ｋＰａで２０秒真空圧着する。
　この工程は、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　次いで、グラファイト１およびフィルムレジスト３をラミネーターフィルムから取り出して、８０℃に加熱したホットプレートの上で４０秒加熱しながら０．４ＭＰａで加圧し、その後室温まで自然冷却させる。この工程で、レジスト層５がグラファイト１に接着する。
　その後、２５℃で１５分静置する。ここでフィルムレジスト３（レジスト層５）を落ち着かせることにより、後述する露光を均一に行うことができる。
　これらの工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　次いで、図３（４）に示すように、レジスト層５を露光して安定させる。
　露光は、高圧水銀灯を用いたｉ線ステッパー（株式会社オーク製作所のＥＸＰ－２０３１）により、２００ｍＪ／ｃｍ２照射する。
　第一実施形態と同様に、レジスト層５の表面の一部をクロムでマスクすることにより、支持体通水孔を形成する（図３（５）参照）。
　露光後には、６５℃で５分間ソフトベークを行う。このとき、樹脂が重合して、露光した部分は現像しても溶解しなくなる。
　これらの工程も、フィルムレジスト３の不要な感光を防止するためにイエロールームで行う。
　露光後には、２５℃で３０分ほど静置する。
　その後、フィルムレジスト３の支持層６を手で剥がして、レジスト層５を露出させる。
　次に、図３（５）に示すように、フィルムレジスト３を現像する。
　現像液は３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレープレッシャーは０．１６ＭＰａで８０秒間現像する。現像後は超純水をスプレープレッシャー０．１２ＭＰａで８０秒間洗浄するのを３回繰り返す。
　現像の工程には、たとえば東京応化工業株式会社の全自動枚葉式現像装置を用いることができる。
　これにより、フィルムレジスト３のレジスト層５において現像時にマスクをした部分が洗い流され、支持体通水孔が形成される。
　これらの工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　このようなフォトリソグラフィーによってレジスト層５に支持体通水孔を形成する代わりに、フィルムレジスト３を準備する段階で、予めフィルムレジスト３（レジスト層５）に支持体通水孔を穿設しておき、このフィルムレジスト３をグラファイト１に貼り付けてもよい。
　予めフィルムレジスト３に支持体通水孔を穿設する方法としては、生検トレパンを用いる方法などを採用することができる。
　次いで、グラファイト１およびフィルムレジスト３を、予め１６０℃にしておいたクリーンオーブンに入れて１時間加熱する。この加熱の工程によって、レジスト層５の重合が進み、フィルムレジスト３が硬化し、化学的に安定する。
　その後、図３（６）に示すように、ピンセットを用いて、フィルムレジスト３をグラファイト１から剥離する。
　このとき、レジスト層５表面に付着しているグラフェン２の層がレジスト層５とともにグラファイト１から剥離する。
　レジスト層５に付着したグラフェン２の層が、所望の厚さ以上に積層している場合もあるので、必要ならスコッチテープ（登録商標）（３Ｍ社製）をグラフェン２の表面に貼って剥がすことを繰り返す。スコッチテープを貼って剥がす作業でグラフェンを少しずつ剥がすことができるため、グラフェン２の層を必要な厚さに調整することができる。
　グラフェン２の層の厚さは、光学顕微鏡で色の違いとして確認できるため、確認しながら厚さを調整することができる。
　このようにして得られるグラフェン２の層は、単層であることが望ましいが、数層であってもよい。
　このようにレジスト層５とこれに付着したグラフェン２とをグラファイト１から剥離する工程は、この時点には限られない。
　たとえば、フィルムレジスト３をグラファイト１に貼り付けてからレジスト層５を露光する前に、レジスト層５をグラファイト１から剥離してもよい。また、レジスト層５を露光した後、レジスト層５を現像する前にグラファイト１から剥離してもよい。さらに、レジスト層５を現像した後、１６０℃で１時間加熱する前にグラファイト１から剥離してもよい。
　第三実施形態では、レジスト層５に付着したグラフェン２には既にグラフェン通水孔が形成されているが、グラフェン通水孔をより大きくしたい場合には、この後、１６０－２５０℃の空気中で任意の大きさになるまで低温加熱してもよい。
　第三実施形態では、グラファイト１の表面のグラフェン２の層にグラフェン通水孔を形成してからフィルムレジスト３に貼り付け、レジスト層５にグラフェン２の層を付着させた状態でレジスト層５をグラファイト１から剥離することにより、容易にグラフェン通水孔を有するフィルター成形体を形成することができる。
　また、支持体としてネガ型のフォトレジストからなるフィルムレジスト３をグラフェン２に貼り付けることにより、グラフェン２が破損する原因となる転写工程を経ずにフィルター成形体を形成することができる。
　さらに、フィルムレジスト３において支持体通水孔を形成すべき部分にマスクを施し、それ以外の部分を露光するフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、フィルムレジスト３に形成する支持体通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。
　＜試験＞
　本発明の効果を測定するために試験を行った。
　測定試験のため、単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）を用いる。ＳＷＮＨは、基本的な構造はグラフェンと同じであるが、円錐形状に形成されている。
　この試験では、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社の吸着測定装置、Autosorb-iQを用いて、７７Ｋでの窒素の吸着量を測定した。ＳＷＮＨの外側に窒素ガスを供給し、所定時間後に窒素ガスの量を測定する。ＳＷＮＨの周面に窒素が通過できる孔が存在する場合には、窒素がＳＷＮＨの内部に入り込み内壁に吸着するため、供給した窒素の量と試験後のＳＷＮＨ外部の窒素の量との差によって窒素吸着量がわかり、孔の径および数の大小が把握できる。
　図４（ａ）では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で７０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。
　２０時間処理したＳＷＮＨは、処理をしていないＳＷＮＨに比べて、低圧下から高圧下にかけて窒素吸着量が大きく増えており、窒素が通過する孔が形成されたことがわかる。
　また、７０時間処理したＳＷＮＨは、２０時間処理したＳＷＮＨに比べて吸着量が増えており、これは、孔が開いたＳＷＮＨの数が増えたことを意味する。つまり、形成された孔の数が増え結果的に孔の開いたＳＷＮＨの割合が増えることで吸着量が大きくなったためである。したがって、孔の数が増えたことがわかる。
　図４（ｂ）では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１００時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１５０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。
　ＳＮＷＨを２００℃で処理すると、２５０℃で処理したときほどではないが、処理時間を長くするにつれて炭素吸着量が大きくなっている。すなわち、処理時間を長くするほど孔の数が増えたことがわかる。
　図５では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で７０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。
　５０時間処理したＳＮＷＨは、処理していないＳＮＷＨに比べて、低圧下から高圧下にかけて窒素吸着量が増えており、窒素が通過する孔が形成されたことがわかる。
　他方、７０時間処理したＳＮＷＨは、５０時間処理したＳＮＷＨに比べて窒素吸着量がほぼ増えていない。そのため、１８０℃では処理時間を増やしても孔の数がほとんど増大しないことがわかった。
　次に、孔を形成したグラフェンについて、イオン選択性を測定する。
　カチオンの水和イオン半径は、Ｌｉ＋＞Ｎａ＋＞Ｋ＋＞Ｒｂ＋＞Ｃｓ＋であるため、それぞれのイオンの透過度によってグラフェンを用いたフィルターのイオン選択性を測定する。
　試験は、２０μｍｏｌ／ＬのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ混合溶液６ｍＬに２４ｍｇのＳＷＮＨを入れて、３０℃で２４時間静置した後、溶液のイオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。カチオンがＳＷＮＨに開いた孔を通ってＳＷＮＨの内部に付着すれば、測定されるイオン濃度は小さくなる。図６（ａ）（ｂ）は、その濃度変化から、孔を透過したイオンの量を測定したものである。
　図６（ａ）では、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で１００時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。
　この結果、処理時間の長短に関係なく、全てのカチオンが透過していることがわかる。そのため、２５０℃で２０時間以上処理すると、ＳＷＮＨに形成される孔が大きくなりイオン選択性を有しないことがわかった。
　図６（ｂ）では、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で５０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１００時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１５０時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。
　この結果、２０時間処理したＳＷＮＨでは、ＬｉやＮａのように水和イオン半径が大きいイオンはほとんど透過せず、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのように水和イオン半径が小さいイオンが透過していることがわかった。
　他方、５０時間以上処理したＳＷＮＨでは、孔が大きくなり全てのイオンが透過していることがわかった。
　図７は、処理時間を２０時間に統一して、加熱温度ごとのイオン選択性を比較したものである。
　ＳＷＮＨを１４０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１６０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。
　１４０℃で処理したＳＷＮＨでは、孔がほとんど開かず、イオンがほとんど透過していないことがわかる。
　１６０℃で処理したＳＷＮＨおよび１８０℃で処理したＳＷＮＨでは、孔が小さく少量のイオンしか通過していないことがわかる。また、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの透過量も小さく、イオン選択性を有しないことがわかる。
　２００℃で処理したＳＷＮＨは、Ｌｉ，Ｎａの透過量が小さく、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの透過量が大きいため、イオン選択性を有することがわかる。
　２５０℃で処理したＳＷＮＨは、全てのイオンの透過量が大きくなっていることがわかる。
　また、図８、図９では、上述したように第一実施形態で製造したグラフェン２を有するフィルター成形体をメンブレンフィルターホルダー７にセットし、シリンジ８から２０μｍｏｌ／ＬのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ混合溶液を透過させて、透過液のイオン濃度を測定した。
　グラフェンは、１６０℃で２０時間処理したもの、２００℃で２０時間処理したもの、２５０℃で２０時間処理したものを用意した。
　この結果、図９のように、１６０℃で処理したグラフェンは孔が小さく、各イオンをほとんど透過させなかった。
　２００℃で処理したグラフェンは、Ｌｉ，Ｎａをほとんど透過させず、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓを透過させることがわかった。
　２５０℃で処理したグラフェンは孔が大きく、全てのイオンを透過させることがわかった。
　１　グラファイト
　２　グラフェン
　３　フィルムレジスト
　４　保護層
　５　レジスト層
　６　支持層
　７　メンブレンフィルターホルダー
　８　シリンジ

Claims (4)

  1. 　濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、
    　グラファイトの表面に支持体の層を形成する工程と、
    　上記支持体の層に支持体通水孔を形成する工程と、
    　上記支持体の層に上記グラファイトの表面のグラフェンの層を付着させた状態で上記支持体の層を上記グラファイトから剥離する工程と、
    　上記グラフェンの層を１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持しグラフェン通水孔を形成する工程とを有することを特徴とするフィルター成形体の製造方法。
  2. 　上記支持体がネガ型のフォトレジストであり、
    　上記支持体の層に上記支持体通水孔を形成する工程において、上記フォトレジストの上記支持体通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載のフィルター成形体の製造方法。
  3. 　上記グラフェンの層を低温加熱保持し上記グラフェン通水孔を形成する工程が、２００－２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることを特徴とする請求項１記載のフィルター成形体の製造方法。
  4. 　濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、
    　グラファイトの表面のグラフェンの層にグラフェン通水孔を形成する工程と、
    　上記グラファイトにおいて上記グラフェンの層が存在する表面に支持体の層を形成する工程と、
    　上記支持体の層に支持体通水孔を形成する工程と、
    　上記支持体の層に上記グラフェンの層を付着させた状態で上記支持体の層を上記グラファイトから剥離する工程とを有することを特徴とするフィルター成形体の製造方法。
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