CN105040095A - 一种图案化石墨烯及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种图案化石墨烯及其制备方法和用途，所述图案化石墨烯的制备方法为：在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案，之后，以石墨片为碳源加热生长得到具有目标图案的石墨烯。本发明提供的图案化石墨烯的制备方法以石墨片为碳源，以铜箔为催化剂，可预先控制所要制备的石墨烯的图案形状，有效地解决了后续微纳加工程序复杂的问题及在柔性基底上加工制备石墨烯器件的难题，提供了工业化制备大面积复杂结构石墨烯的可能性；并且碳源的利用率高，操作简单，制备效率高；制得的图案化石墨烯质量高，石墨烯无损伤，应用广泛。

Description

一种图案化石墨烯及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于材料制备与加工技术领域，尤其涉及一种图案化石墨烯及其制备方法和用途。

背景技术

石墨烯作为新型二维纳米材料，由于其极高的导电性和导热性，以及优良的透光性，在纳米电子学和柔性器件等领域具有极高的应用价值。

制备石墨烯的主要方法有化学气相沉积法、机械剥离法和液相剥离法。机械剥离法得到的石墨烯尺寸限制在微米级，形状和位置不可控；液相剥离法制备的主要是氧化石墨烯，虽然可一次制备大量氧化石墨烯溶液，但因其表面修饰了大量含氧官能团，其质量无法满足实际应用的要求；化学气相沉积法是获得大面积高质量石墨烯的有效方法，该方法以过渡金属为衬底制备石墨烯，碳源以气体分子的形式在衬底生长石墨烯，所以无法在生长阶段对生长的石墨烯形状控制，需要后期以微纳加工技术为基础，才能使生长的石墨烯图案化得到实际应用。

要成功的将石墨烯运用于电子、电气器件，就必须实现对石墨烯的图案化。图案化石墨烯的制备已有很多报道。

CN104637789A公开了制备图案化石墨烯的方法，包括：a)在基底表面制作所需图案；b)在基底图案化区域制备一层用于石墨烯生长的催化剂薄膜；c)在所述催化剂薄膜表面生长石墨烯得到基底-催化剂-石墨烯复合结构；d)分离基底和石墨烯催化剂薄膜得到催化剂-石墨烯复合结构；e)分离催化剂薄膜和其表面生长的石墨烯得到图案化石墨烯薄膜；并具体公开了采用化学气相沉积法在催化剂薄膜表面生长石墨烯；所述催化剂薄膜为铜膜，其厚度为100～500nm。

CN103204495A公开了一种图案化石墨烯制备方法，主要利用一微影蚀刻工艺得到一图案化石墨烯：先提供一基板，接着在该基板上形成一触媒层，然后，在该触媒层上形成一碳层，并加热该碳层至一合成温度，使该碳层转化为石墨烯，其中，可于形成该碳层前，对该触媒层进行该微影蚀刻工艺；或于加热前，对该碳层进行该微影蚀刻工艺；也可于加热后，对该石墨烯进行该微影蚀刻工艺；所述碳层利用一沉积工艺形成在所述触媒层上，所述沉积工艺选自旋转涂布法、溅镀法及蒸镀法所组成的群组；所述碳层的材料为石墨或一含碳高分子材料。

CN103930367A公开了一种石墨烯制造用铜箔及使用其的石墨烯的制造方法，该石墨烯制造用铜箔可以以低成本生产大面积石墨烯，所述铜箔由纯度为99.95质量％以上的Cu构成；并提供了利用所述铜箔制备石墨烯的方法：在规定的室内配置经过加热的所述石墨烯制造用铜箔，同时供给含碳气体，在所述石墨烯制造用铜箔表面形成石墨烯的石墨烯形成工序；在所述石墨烯的表面层叠转印片材，一边将所述石墨烯转印至所述转印片材上，一边将所述石墨烯制造用铜箔蚀刻除去的石墨烯转印工序。

但是，气态碳源在制备石墨烯的过程中由于其充满了整个环境，不能实现图案化生长石墨烯，想要制备得到图案化石墨烯还需要一些后处理操作，如蚀刻等，程序复杂，耗能大，得到的石墨烯性能满足不了使用要求等缺点。

Su等人中报道了使用电化学剥离的方法制备石墨片(Su,CY；Xu,YP；Chen,FR；Khlobystov,AN；Li,LY.ACSNano.2011,5,2332)。使用这种方法得到的石墨片溶液分散性好，石墨片尺寸均匀，并且具有较好的电学性质。但是这种石墨片在电化学剥离的过程中，石墨片晶格结构出现大量缺陷，大幅度降低了其原有的高载流子迁移率，导致其直接应用价值不高。

本领域需要开发一种新的制备石墨烯的方法，以克服现有技术制备图案化石墨烯后处理复杂的缺点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种图案化石墨烯及其制备方法和用途，所述图案化石墨烯的制备方法以石墨片为碳源，可预先控制所要制备的石墨烯的图案形状，有效地解决了后续微纳加工程序复杂的问题及在柔性基底上加工制备石墨烯器件的难题，提供了工业化制备大面积复杂结构石墨烯的可能性，并且碳源的利用率高，操作简单，制备效率高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种图案化石墨烯的制备方法，所述制备方法为：在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案，之后，以石墨片为碳源加热生长得到具有目标图案的石墨烯。

本发明提供的图案化石墨烯以石墨片为碳源制备得到，相比于气态碳源，其能够提前图案化，并且石墨烯只在有石墨片的位置处生长，因此容易获得图案化石墨烯。另外，石墨片在1000℃时仍不会变成气态，从而碳源不会充满整个环境，因此能够实现图案化生长石墨烯。

优选地，所述生长的温度为900～1060℃，如910℃、930℃、950℃、980℃、1000℃或1050℃等，优选为1000℃。

优选地，所述生长的时间为1～2h，如1h、1.5h或2h等。

优选地，所述生长在氢气和氩气气氛下进行，所述氢气和氩气气氛主要提供还原气氛。

优选地，所述石墨片通过电化学剥离天然石墨得到。

优选地，所述石墨片的尺寸为2～10微米，，如3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米或9微米等，厚度为2～5纳米，如2纳米、3纳米、4纳米或5纳米等；此种尺寸及厚度的石墨片分散性较好。

所述目标图案可以是尺寸大的宏观图案，也可以是尺寸小的微观图案。

所述在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案具体为：将石墨片分散在溶剂中得到石墨片溶液，将石墨片溶液覆盖目标图案，干燥后，得到由石墨片组成的目标图案。

所述石墨片溶液的浓度为1～2mg/mL，如1mg/mL、1.5mg/mL或2mg/mL等，石墨片溶液的浓度高，则生长后石墨烯层数多；石墨片溶液的浓度低，则生长后石墨烯层数少。

所述溶剂只要能够将石墨片分散开即可，无特别的限制，典型但非限制性的溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇中的一种或至少两种的组合。

目标图案上石墨片的密度由多种因素控制，包括石墨片溶液的浓度以及负载工艺等。目标图案上石墨片的最终密度没有限制，石墨片的密度高或低均能生长出石墨烯。但是，目标图案上石墨片的密度低，生长得到的石墨烯层数少；目标图案上石墨片的密度高，生长得到的石墨烯层数多。

石墨片溶液覆盖到目标图案之后，需要进行烘干，所述烘干的温度及时间无特殊要求，只要能够保证石墨片干燥即可。优选地，所述干燥的温度为120℃，时间为3～5min。

所述由石墨片组成的目标图案通过光学曝光法制备得到。

优选地，所述光学曝光法为：在铜箔上用光刻胶制作目标图案，将石墨片溶液旋涂到带有目标图案的铜箔上，干燥后，用丙酮将剩余光刻胶除去，即得到由石墨片组成的目标图案。

所述由石墨片组成的目标图案通过纳米压印法制备得到。

优选地，所述纳米压印法为：将具有目标图案的模板浸入石墨片溶液中，将模板上的目标图案转移到铜箔上，干燥后，即得到由石墨片组成的目标图案。

所述由石墨片组成的目标图案通过喷墨打印法制备得到。

优选地，所述喷墨打印法为：将石墨片溶液作为墨水，结合打印系统在铜箔上直接打印出目标图案，经干燥，得到由石墨片组成的目标图案。

所述由石墨片组成的目标图案通过阴影掩膜法制备得到。

优选地，所述阴影掩膜法为：将具有目标图案的模板覆盖在铜箔上，之后将石墨片溶液涂满整个模板，再将模板去除，干燥，得到由石墨片组成的目标图案。

本发明提供的图案化石墨烯的制备方法可预先控制制备的石墨烯的图案形状，操作简单，制备效率高，有效的解决了后续微纳加工程序复杂的问题及在柔性基底上加工制备石墨烯器件的难题，提供了工业化制备大面积复杂结构石墨烯的可能性。

本发明还提供了所述制备方法制备得到的图案化石墨烯。所述图案化石墨烯质量高。

本发明还提供了所述图案化石墨烯的用途，其用于柔性电极、显示器件、传感器件和场效应晶体管等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的图案化石墨烯的制备方法以石墨片为碳源，以铜箔为催化剂，经加热，石墨片可在铜箔上直接生长出石墨烯，通过控制加热温度，石墨片不会变成气体，因此石墨烯只在有石墨片的地方生长；

本发明提供的图案化石墨烯的制备方法可预先控制制备的石墨烯的图案形状，通过预先控制石墨片的排布形状即可实现，操作简单，制备效率高，并且碳源的利用率高，即只在提供碳源处生长石墨烯，能够有效地解决后续微纳加工程序复杂的问题及在柔性基底上加工制备石墨烯器件的难题，提供了工业化制备大面积复杂结构石墨烯的可能性；

本发明提供的图案化石墨烯的制备方法制备得到的图案化石墨烯质量高，石墨烯无损伤，能够广泛应用于柔性电极、显示器件、传感器件和场效应晶体管等。

附图说明

图1是实施例1制备图案化石墨烯的工艺流程图。

图2是通过电化学剥离天然石墨得到的石墨片的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1在铜箔上制备得到的图案化石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图4是电化学剥离石墨片制得的石墨烯和实施例1制得的石墨烯的拉曼位移曲线。

图5是实施例2制备图案化石墨烯的工艺流程图。

图6是实施例3制备图案化石墨烯的工艺流程图。

图7是实施例4制备图案化石墨烯的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

以下实施例中如无特殊说明“sccm”意为“标准毫升/分钟”；Torr为压强的单位，1Torr约为133.322Pa。

实施例1

利用光学曝光法在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案：将2cm×2cm的铜箔旋涂光刻胶S1813，光学曝光后显影，取溶度为2mg/mL的石墨片溶液(如图2所示)滴至铜箔，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为1min，之后，将其放置于加热板上120℃烘烤3min，然后将其在20℃条件下放置于丙酮溶液中除胶5min，即可在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案。

将表面具有目标图案的铜箔置于管式炉内，抽真空至6.8×10^-2Torr；通入流量为10sccm的氢气和流量为20sccm的氩气；60min内将管式炉升温至1000℃，并继续保温60min，以在铜箔上直接生长图案化石墨烯；保温完成后，管式炉开始降温直至25℃；之后关闭氢气，氩气；得到图案化石墨烯。所述制备过程如图1所示。

利用扫描电子显微镜(型号为HitachiS4800FESEM)观察实施例1制得的图案化石墨烯，结果如图3所示。从图中可以看出，制得的图案化石墨烯是1000微米长，200微米宽的矩形，且边界清晰。

将电化学剥离石墨片得到的石墨烯和实施例1制得的石墨烯进行拉曼光谱表征(型号为Ranishaw514nm)，结果如图4所示。从图中可以看出，实施例1制得的图案化石墨烯主要为单层结构及少量多层结构的石墨烯。

实施例2

利用纳米压印技术在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案：将具有目标图案的模板浸入石墨片溶液中，然后在2cm×2cm的铜箔上压印，石墨片在铜箔上形成目标图案。

将表面具有目标图案的铜箔置于管式炉内，抽真空至6.8×10^-2Torr；通入流量为10sccm的氢气和流量为20sccm的氩气；40min内将管式炉升温至1000℃，并继续保温120min，以在铜箔上直接生长图案化的石墨烯；保温完成后，管式炉开始降温直至20℃；关闭氢气，氩气；得到图案化石墨烯。所述制备过程如图5所示。

实施例3

利用喷墨打印技术在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案：使用浓度为1mg/mL的石墨片溶液在铜箔上直接打印出目标图案。

将表面具有目标图案的铜箔放置于加热板上在120℃条件下烘烤5min，得到干燥的具有图案化石墨片的铜箔。之后，将干燥的具有图案化石墨片的铜箔置于管式炉内，抽真空至6.8×10^-2Torr；通入流量为10sccm的氢气和流量为20sccm的氩气；30min内将管式炉升温至1000℃，并继续保温2h，以在铜箔直接生长图案化的石墨烯；保温完成后，管式炉开始降温直至20℃；关闭氢气，氩气；得到图案化石墨烯。所述制备过程如图6所示。

实施例4

利用阴影掩膜技术在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案：首先将具有目标图案的模板覆盖在铜箔上，然后将石墨片溶液旋涂到模板上，再将模板去除，即可在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案。

将表面具有目标图案的铜箔放置在加热板上于120℃烘烤5min，得到干燥的具有图案化石墨片的铜箔；之后，将干燥的具有图案化石墨片的铜箔置于管式炉内，抽真空至6.8×10^-2Torr；通入流量为10sccm的氢气和流量为20sccm的氩气；30min内将管式炉升温至1000℃，并继续保温2h，以在铜箔直接生长图案化的石墨烯；保温完成后，管式炉开始降温直至15℃；关闭氢气，氩气；得到图案化石墨烯。所述制备过程如图7所示。

实施例5

除反应温度为900℃，反应时间为1.5h外，其余与实施例1相同。

将制得的图案化石墨烯用扫描电子显微镜(型号为HitachiS4800FESEM)和拉曼光谱(型号为Ranishaw514nm)表征，其与实施例1制得的图案化石墨烯基本相同。

实施例6

除反应温度为1060℃外，其余与实施例1相同。

将制得的图案化石墨烯用扫描电子显微镜(型号为HitachiS4800FESEM)和拉曼光谱(型号为Ranishaw514nm)表征，其与实施例1制得的图案化石墨烯基本相同。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案，之后，以石墨片为碳源加热生长得到具有目标图案的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生长的温度为900～1060℃，优选为1000℃；

优选地，所述生长的时间为1～2h；

优选地，所述生长在氢气和氩气气氛下进行；

优选地，所述石墨片通过电化学剥离天然石墨得到；

优选地，所述石墨片的尺寸为2～10微米，厚度为2～5纳米。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述在铜箔表面形成由石墨片组成的目标图案具体为：将石墨片分散在溶剂中得到石墨片溶液，将石墨片溶液覆盖目标图案，干燥后，得到由石墨片组成的目标图案。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨片溶液的浓度为1～2mg/mL；

优选地，所述石墨片溶液的溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇中的一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述由石墨片组成的目标图案通过光学曝光法制备得到；

优选地，所述光学曝光法为：在铜箔上用光刻胶制作目标图案，将石墨片溶液旋涂到带有目标图案的铜箔上，干燥后，用丙酮将剩余光刻胶除去，即得到由石墨片组成的目标图案。

6.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述由石墨片组成的目标图案通过纳米压印法制备得到；

优选地，所述纳米压印法为：将具有目标图案的模板浸入石墨片溶液中，将模板上的目标图案转移到铜箔上，干燥后，即得到由石墨片组成的目标图案。

7.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述由石墨片组成的目标图案通过喷墨打印法制备得到；

优选地，所述喷墨打印法为：将石墨片溶液作为墨水，结合打印系统在铜箔上直接打印出目标图案，经干燥，得到由石墨片组成的目标图案。

8.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述由石墨片组成的目标图案通过阴影掩膜法制备得到；

优选地，所述阴影掩膜法为：将具有目标图案的模板覆盖在铜箔上，之后将石墨片溶液涂满整个模板，再将模板去除，干燥，得到由石墨片组成的目标图案。

9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法制备得到的图案化石墨烯。

10.根据权利要求9所述的图案化石墨烯的用途，其用于柔性电极、场效应晶体管、传感器件或显示器件。