CN103359719B - 石墨烯纳米窄带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯纳米窄带的制备方法，包括以下步骤：提供一基底及一碳纳米管拉膜结构，将该碳纳米管拉膜结构设置于所述基底的上表面，该碳纳米管拉膜结构包括多个定向排列的碳纳米管束以及多个分布于所述碳纳米管束之间的带状间隙；将所述基底置于一蒸镀或溅镀系统中，以所述碳纳米管拉膜结构作为掩膜，蒸镀或溅镀一催化剂层于该基底的上表面；去除所述碳纳米管拉膜结构，在基底上获得多个定向排列的催化剂纳米窄带以及将所述基底置于一反应室内，通入碳源气与载气，控制生长条件，从而在基底上获得多个定向排列的石墨烯纳米窄带。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯纳米窄带的制备方法，尤其涉及一种定向排列的石墨烯纳米窄带的制备方法。
背景技术
石墨烯具有稳定的二维晶格结构和优异的电学性能，近年来迅速成为碳材料家族中的“明星分子”。由于具备和传统硅半导体工艺的兼容性且不存在碳纳米管所面临的选择性生长等问题，石墨烯在微纳电子器件领域展现出广阔的应用前景，有望成为构筑下一代电子器件的核心材料。
石墨烯片层的形状决定了其能带结构，能带结构又决定其电学性质，电学性质又进而决定其应用潜力。目前，基于石墨烯的电子器件实用化所面临的一大挑战是将其图形化为具备不同电学性质的微纳结构，为下一步的电路集成奠定基础。在这种情况下，发展一种可以有效制备石墨烯纳米窄带的方法至关重要。
目前，制备石墨烯纳米窄带的方法主要包括：1)利用激光烧蚀或强氧化剂刻蚀的方法纵向剖开碳纳米管壁，以得到单层或多层石墨烯纳米窄带。该方法的效率较低，可控性较差，获得的石墨烯纳米窄带不平整。2)采用传统的光刻和氧刻蚀方法切割石墨烯。该方法对基底的要求高，并且涉及了各种溶剂的使用，不利于表面器件的制备及集成，另外，纳米级掩膜的制备也较为困难，成本较高。3)采用催化粒子原位反应切割石墨烯。该方法效率较低，并且涉及了溶液及高温反应，且制备过程具备不可控性。4)利用扫描隧道显微镜(STM)针尖电流切割石墨烯。该方法效率低，由于是在高纯石墨上实现切割，因而与现行的半导体工艺不兼容。5)利用图形化的二氧化钛薄膜的光催化反应氧化分解石墨烯片层，得到特定图案的石墨烯条带。该方法制备纳米级别的图形化二氧化钛薄膜较为困难，需要另外的掩膜，因此整个制备过程较为复杂，且所需光催化反应的时间较长。6)利用图形化排布的催化剂颗粒，利用化学气相沉积法直接生长石墨烯条带。该方法中对催化剂颗粒进行图形化排布较为困难，不易控制其尺寸和形状，因此获得的石墨烯条带的尺寸也较难控制。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种石墨烯纳米窄带的制备方法，该方法可调整与控制石墨烯纳米窄带的尺寸，且方法简单，易于操作，效率较高。
一种石墨烯纳米窄带的制备方法，包括以下步骤：提供一基底及一碳纳米管拉膜结构，将该碳纳米管拉膜结构设置于所述基底的上表面，该碳纳米管拉膜结构包括多个定向排列的碳纳米管束以及多个分布于所述碳纳米管束之间的带状间隙；将所述基底置于一蒸镀或溅镀系统中，以所述碳纳米管拉膜结构作为掩膜，蒸镀或溅镀一催化剂层于该基底的上表面；去除所述碳纳米管拉膜结构，在基底上获得多个定向排列的催化剂纳米窄带以及将所述基底置于一反应室内，通入碳源气与载气，控制生长条件，从而在基底上获得多个定向排列的石墨烯纳米窄带。
进一步地，可以将所述多个定向排列的石墨烯纳米窄带与所述催化剂纳米窄带分离，并同时将所述多个定向排列的石墨烯纳米窄带转移到任一需要的基底上。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯纳米窄带的制备方法，利用碳纳米管拉膜结构作为掩膜来制备图案化的催化剂层，由于该碳纳米管拉膜结构包括多个定向排列的带状间隙和碳纳米管束，且该定向排列的带状间隙和碳纳米管束的宽度均可以通过调整该碳纳米管拉膜结构中碳纳米管拉膜的层数以及通过有机溶剂处理该碳纳米管拉膜或者利用激光扫描该碳纳米管拉膜等方法来调整，因此，本发明的制备方法获得的石墨烯纳米窄带尺寸易于控制，从而克服了普通的光刻胶掩膜在成型后不能随意改变其图案和尺寸的缺陷。并且，利用本发明的制备方法获得石墨烯纳米窄带具有定向排列的特点，可直接应用于一些半导体器件和传感器中。另外，利用碳纳米管拉膜结构作为掩膜，相比于其它纳米级掩膜的制备来说，碳纳米管拉膜结构的制备更为简便，且特别适合于掩膜的连续化、规模化生产。因此，利用本发明方法制备石墨烯纳米窄带，具有工艺简单、效率高、可规模化生产的优点。
附图说明
图1为本发明实施例的石墨烯纳米窄带的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例的石墨烯纳米窄带的制备方法的工艺流程示意图。
图3为本发明实施例的石墨烯纳米窄带的制备方法中使用的碳纳米管拉膜结构的示意图。
图4为本发明实施例的石墨烯纳米窄带的制备方法中使用的碳纳米管拉膜结构的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例的制备方法获得的石墨烯纳米窄带的结构示意图。
图6为本发明实施例的制备方法获得的石墨烯纳米窄带的另一结构示意图。
主要元件符号说明
| 石墨烯纳米窄带 | 10 |
| 基底 | 20 |
| 第一表面 | 201 |
| 催化剂层 | 30 |
| 催化剂纳米窄带 | 301 |
| 碳纳米管拉膜结构 | 40 |
| 碳纳米管拉膜 | 410 |
| 碳纳米管束 | 411 |
| 带状间隙 | 412 |
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的石墨烯纳米窄带的制备方法作进一步的详细说明。
请一并参阅图1及图2，本发明实施例提供一种石墨烯纳米窄带10的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：提供一基底20，该基底20具有一第一表面201，设置一碳纳米管拉膜结构40于该基底20的第一表面201，该碳纳米管拉膜结构40包括多个定向排列的碳纳米管束411以及多个分布于所述碳纳米管束411之间的带状间隙412；
S2：将所述基底20置于一蒸镀或溅镀系统中，以所述碳纳米管拉膜结构40作为掩膜蒸镀或溅镀一催化剂层30，该催化剂层30的一部分覆盖所述碳纳米管束411，该催化剂层30的另一部分透过所述带状间隙412覆盖所述基底20的第一表面201；
S3：去除所述碳纳米管拉膜结构40，在所述基底20上获得多个定向排列的催化剂纳米窄带301；
S4：将所述载有催化剂纳米窄带301的基底20置于一反应室内，通入碳源气与载气，控制生长条件，在基底上获得多个定向排列的石墨烯纳米窄带10；以及
S5：将所述石墨烯纳米窄带10与催化剂纳米窄带301分离，并将所述石墨烯纳米窄带10转移至另一基底上。
步骤S1中，所述基底20为一薄片状基底。该基底20的材料可以为硅、二氧化硅、碳化硅、石英或玻璃。本实施例中基底20优选为单晶硅片。该基底20的厚度为100纳米至1毫米。该基底20的第一表面201的面积不限，可以根据实际需要进行调整。
请一并参阅图3和图4，步骤S1中所述的碳纳米管拉膜结构40由一碳纳米管拉膜410组成或由多层碳纳米管拉膜410重叠设置而成。所述碳纳米管拉膜410包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管束411，所述碳纳米管拉膜410还包括多个分布于所述碳纳米管束411之间的与所述定向排列的方向平行的带状间隙412。当所述碳纳米管拉膜结构40由多层碳纳米管拉膜410重叠设置而成时，该多个碳纳米管拉膜410中的碳纳米管束411沿同一方向定向排列。由于所述碳纳米管拉膜结构40由一碳纳米管拉膜410组成或由多层碳纳米管拉膜410重叠设置而成，所以，所述碳纳米管拉膜结构40也包括多个定向排列的碳纳米管束411以及多个分布于所述碳纳米管束411之间且定向排列的带状间隙412。
步骤S1中，所述碳纳米管拉膜结构40的制备方法包括以下具体步骤：
S11：提供一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列；
S12：采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一第一碳纳米管拉膜；
S13：提供一固定框架，将上述第一碳纳米管拉膜沿第一方向粘附于固定框架，并去除固定框架外的多余的碳纳米管拉膜；
S14：按照与步骤S12相同的方法获得一第二碳纳米管拉膜，将该第二碳纳米管拉膜沿所述第一方向粘附于上述固定框架，并覆盖上述第一碳纳米管拉膜形成一两层的碳纳米管拉膜结构。类似地，可将一具有与上述碳纳米管拉膜相同结构的第三碳纳米管拉膜或更多层的碳纳米管拉膜依次覆盖于上述第二碳纳米管拉膜，进而形成多层的碳纳米管拉膜结构40。
步骤S11中，超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：（a）提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；（b）在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一；（c）将上述形成有催化剂层的基底在700摄氏度~900摄氏度的空气中退火约30分钟~90分钟；（d）将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500摄氏度~740摄氏度，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200微米~400微米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。
步骤S12中，具体包括以下步骤：（a）从碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；（b）以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的第一碳纳米管拉膜。在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管拉膜。该碳纳米管拉膜为定向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管拉膜。该碳纳米管拉膜中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管拉膜的拉伸方向。
步骤S13中，该固定框架为一方形的金属框架，用于固定碳纳米管拉膜，其材质不限。该固定框架的大小可依据实际需求确定，当固定框架的宽度大于上述第一碳纳米管拉膜的宽度时，可将多个上述第一碳纳米管拉膜并排覆盖并粘附在固定框架上。
本实施例中，通过上述方法制备获得的碳纳米管拉膜结构40的宽度可为1厘米~10厘米，所述碳纳米管拉膜结构40的厚度可为10纳米~100微米。
所述碳纳米管拉膜结构40中的碳纳米管束411的宽度和带状间隙412的宽度可以调节，如通过对该碳纳米管拉膜结构40的表面进行激光扫描处理，可以烧蚀掉该碳纳米管拉膜结构40中直径较大的部分碳纳米管，从而可以增大带状间隙412的宽度，减小碳纳米管束411的宽度。又如可以通过使用挥发性有机溶剂如乙醇、丙酮等处理该碳纳米管拉膜结构40的方式，将该碳纳米管拉膜结构40中的部分碳纳米管收缩聚集，从而同时增大带状间隙412和碳纳米管束411的宽度。而且，有机溶剂处理后的碳纳米管膜结构40的粘性变小，从而在后续步骤中可以很容易的去除。另外，还可以通过增加该碳纳米管拉膜结构40中碳纳米管拉膜410的层数的方式来减小带状间隙412的宽度，增大碳纳米管束411的宽度。具体地，该碳纳米管拉膜结构40中的带状间隙412的宽度调节范围可在5纳米~500微米。
因此，本发明利用碳纳米管拉膜结构40作为掩膜，可以根据实际需要随时调整其带状间隙412的尺寸，且其可调节的尺寸范围较大，也就是说，本发明用碳纳米管拉膜结构40作为掩膜，具有掩膜图案和尺寸灵活可调的优点，从而克服了普通的光刻胶掩膜在成型后不能随意改变其图案和尺寸的缺陷。另外，碳纳米管膜结构40可以直接通过将碳纳米管拉膜410铺设于石墨烯生长基底的方式获得，且该碳纳米管膜结构40具有自支撑特性，从而可以很容易地整体移动，调整与所述基底20的接触。最后，本发明的碳纳米管拉膜结构40具有制备方法简单、制备成本低以及制造效率高等优点。
步骤S2可在一热蒸镀机或一真空溅镀机中进行。作为催化剂层30的蒸镀或溅镀原料可以是铜(Cu)、镍(Ni)、铱(Ir)、钌(Ru)、钼(Mo)等金属或其任意组合而成的合金。优选地，本实施例中的催化剂为铜，为了改善铜与所述基底20之间的浸润性，可以先镀一层镍，再在镍层上镀铜催化剂层。所述催化剂层30的厚度为10纳米~500纳米，本实施例中优选为300纳米~500纳米。使用热蒸镀方法时，其参数条件为：真空度为1×10-6帕~1×10-1帕；沉积速率为0.5Å/sec（埃每秒）~50Å/sec。使用真空溅镀方法时，其参数条件为：真空度为1×10-5帕~1帕；溅镀功率为5W/cm2（瓦每平方厘米）~15W/cm2；沉积速率为0.1Å/sec~10Å/sec。
步骤S3中，由于所述碳纳米管拉膜结构40本身为一完整的自支撑结构，并且在步骤S2中不会破坏该碳纳米管拉膜结构40的结构完整性，因此，所述去除该碳纳米管拉膜结构40的过程可以通过直接揭除、撕除、刷除或吹除的方式完成。为了将所述碳纳米管拉膜结构40去除完全，也可以进一步将所述基底20放入超声波振荡装置中进行超声处理，使所述碳纳米管拉膜结构40与所述基底20分离。
步骤S4中，具体包括以下步骤：
S41：将所述基底20放入一反应室内，高温处理所述基底20的第一表面201；
S42：向所述反应室内通入碳源气，于所述基底20的第一表面201生长石墨烯纳米窄带10；以及
S43：将所述基底20冷却至室温，取出生长有石墨烯纳米窄带10的基底20。
步骤S41中，所述反应室为生长石墨烯纳米窄带10的反应空间。该反应室为一密闭空腔，该密闭空腔具有一个进气口以及一个出气口。所述进气口用于通入碳源气体和载气，如甲烷和氢气；所述出气口与一抽真空装置相连通。所述抽真空装置通过该出气口控制反应室的真空度以及气压。进一步地，所述反应室还可以包括一个水冷装置，用于控制反应室中的基底20的温度。本实施例中，所述反应室为一石英管。
步骤S41中，对基底20的第一表面201进行高温处理，可使得基底20的第一表面201上的催化剂纳米窄带301结构更加平整，从而有利于生长石墨烯纳米窄带10。所述高温处理所述基底20的步骤具体为：将所述基底20放入所述反应室，并通入氢气，氢气的气体流量为2sccm(标准状态毫升/分钟)~35sccm；升高所述反应室的温度，对所述基底20的第一表面201高温处理约1小时。所述反应室内的温度控制在800摄氏度至1500摄氏度。该反应室内为真空环境，该反应室内的气压为10-1帕至102帕。本实施例中，氢气的气体流量为2sccm，反应室内的气压为13.3帕，反应温度为1000摄氏度，升温时间为40分钟，恒温时间为20分钟。所述基底20经高温处理后，该基底20的第一表面201上的催化剂纳米窄带301的结构更平整，适宜生长石墨烯。
步骤S42中，保持所述反应室中的氢气流量不变，并继续通入的条件下，在高温下通入碳源气体，从而在所述多个定向排列的催化剂纳米窄带301上沉积碳原子，形成多个定向排列的石墨烯纳米窄带10。所述氢气与碳源气的通气流量比的范围为2:15~2:45。所述碳源气可以为甲烷、乙烷、乙烯或乙炔等化合物。所述反应室内的温度为800摄氏度至1500摄氏度。该反应室内为真空环境，该反应室内的气压为10-1帕至102帕。反应时的恒温时间为10分钟到60分钟。本实施例中，反应室内的气压为500mTorr(毫托)，反应温度为1000摄氏度，碳源气为甲烷，碳源气的气体流量为25sccm，恒温时间30分钟。
步骤S43中，需要在保持碳源气以及氢气的通入流量不变的情况下，将所述基底20冷却至室温。本实施例中，在冷却过程中，向反应室内通入流量为25sccm的甲烷，流量为2sccm的氢气，在66.5帕气压下，冷却1小时。待该基底20冷却后，取出该基底20。另外，当所述基底20的温度低于200摄氏度的情况下，可以仅仅在氢气保护的条件下，冷却该基底20至室温。
步骤S5中，所述将所述石墨烯纳米窄带10与催化剂纳米窄带301分离的方法包括先用转移膜与所述石墨烯纳米窄带10贴合在一起，所述转移膜的材料可以为硅胶、硅脂、胶黏性有机聚合物如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等；再将所述基底20放入酸溶液（如盐酸、硫酸、硝酸等）中浸泡10分钟~600分钟去除所述催化剂纳米窄带301，从而使所述石墨烯纳米窄带10与所述基底20分离；最后用去离子水洗净后烘干，得到贴合在所述转移膜上的石墨烯纳米窄带10。该石墨烯纳米窄带10可方便地转移到任意基底上。
请一并参阅图5和图6，图5和图6分别为利用本发明制备方法获得的两种定向排列的石墨烯纳米窄带的结构示意图。
相较于现有技术，本发明提供的石墨烯纳米窄带的制备方法，利用碳纳米管拉膜结构作为掩膜来制备图案化的催化剂层，由于该碳纳米管拉膜结构包括多个定向排列的带状间隙和碳纳米管束，且该定向排列的带状间隙和碳纳米管束的宽度均可以通过调整该碳纳米管拉膜结构中碳纳米管拉膜的层数以及通过有机溶剂处理该碳纳米管拉膜或者利用激光扫描该碳纳米管拉膜等方法来调整，因此，本发明的制备方法获得的石墨烯纳米窄带尺寸易于控制，从而克服了普通的光刻胶掩膜在成型后不能随意改变其图案和尺寸的缺陷。并且，利用本发明的制备方法获得石墨烯纳米窄带具有定向排列的特点，可直接应用于一些半导体器件和传感器中。另外，利用碳纳米管拉膜结构作为掩膜，相比于其它纳米级掩膜的制备来说，碳纳米管拉膜结构的制备更为简便，且特别适合于掩膜的连续化、规模化生产。因此，利用本发明方法制备石墨烯纳米窄带，具有工艺简单、效率高、可规模化生产的优点。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (13)
1.一种石墨烯纳米窄带的制备方法，包括以下步骤：
提供一基底，该基底具有一第一表面，设置一碳纳米管拉膜结构于该基底的第一表面，该碳纳米管拉膜结构包括多个定向排列的碳纳米管束以及多个分布于所述碳纳米管束之间的带状间隙；
将所述基底置于一蒸镀或溅镀系统中，以所述碳纳米管拉膜结构作为掩膜蒸镀或溅镀一催化剂层，该催化剂层的一部分覆盖所述碳纳米管束，该催化剂层的另一部分透过所述带状间隙覆盖所述基底的第一表面；
去除所述碳纳米管拉膜结构，在所述基底上获得多个定向排列的催化剂纳米窄带；
将所述基底置于一反应室内，通入碳源气与载气，控制生长条件，在所述基底上获得多个定向排列的石墨烯纳米窄带。
2.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，进一步包括将所述石墨烯纳米窄带与催化剂纳米窄带分离，并将所述石墨烯纳米窄带转移至另一基底上的步骤。
3.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述基底的材料为硅、二氧化硅、碳化硅、石英和玻璃中的一种。
4.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管拉膜结构由一碳纳米管拉膜组成。
5.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管拉膜结构由多层碳纳米管拉膜重叠设置而成。
6.如权利要求4或5所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管拉膜包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管束，以及多个分布于所述碳纳米管束之间的带状间隙。
7.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管拉膜结构的宽度为1厘米至10厘米，厚度为10纳米至100微米。
8.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述带状间隙的宽度为5纳米至500微米。
9.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述反应室内的生长温度为800摄氏度至1500摄氏度。
10.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述催化剂层的材料为铜、镍、铱、钌、钼等金属或其任意组合。
12.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述蒸镀时的真空度为1×10-6帕~1×10-1帕，沉积速率为0.5埃每秒~50埃每秒。
13.如权利要求1所述的石墨烯纳米窄带的制备方法，其特征在于，所述溅镀时的真空度为1×10-5帕~1帕，溅镀功率为5瓦每平方厘米~15瓦每平方厘米，沉积速率为0.1埃每秒~10埃每秒。
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