CN107500276A - 一种利用醋酸铜制备超洁净石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用醋酸铜制备超洁净石墨烯的方法。该方法包括如下步骤：按照气路由上游至下游的方向，依次间隔放置醋酸铜和铜基底，通入氢气进行化学气相沉积，沉积完毕得到所述超洁净石墨烯；所述醋酸铜所处温区的温度为醋酸铜的挥发温度。该制备方法简单，原料易得，石墨烯洁净度优于甲烷生长得到的结果，可以得到超洁净、高质量的单层石墨烯薄膜，在光学、电学等领域具有巨大的应用前景。

Description

一种利用醋酸铜制备超洁净石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种利用醋酸铜制备超洁净石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的单原子层二维材料。研究表明石墨烯具有其他材料难以媲美的优异性质，比如高迁移率、高透光性和高机械强度等，这极大地激发了化学、物理和材料学家的兴趣。如今，从石墨烯本征性质的研究，到石墨烯潜在应用的探索，石墨烯的研究正如火如荼的开展。
石墨烯的发展离不开稳定的制备工艺。石墨烯常见的制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法和化学气相沉积法。机械剥离法得到的石墨烯畴区尺寸较小，只能用于实验室应用。氧化还原法会不可避免地残留有机官能团，石墨烯的缺陷较多。外延生长法对于生长条件和基底的要求较高，石墨烯的制备成本高昂。因此，相比于其他制备方法，化学气相沉积法一方面可以实现石墨烯畴区尺寸、层数和生长速度的精确控制，制备较高质量的石墨烯薄膜，另一方面又可以结合卷对卷技术，实现石墨烯工业化大规模的生产，因此化学气相沉积法是制备石墨烯的理想方法。
但是在石墨烯的生长过程中，往往会残留无定形碳的污染物，这些污染物不仅会影响石墨烯的电学输运性质和透光性，而且会影响石墨烯的机械性能和热导率。因此从源头上减少无定形碳污染物的形成，解决石墨烯的本征污染问题，制备超洁净石墨烯，无论对于石墨烯本征性质的研究还是石墨烯未来性能的应用如高频电子器件和透明导电薄膜等，都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用醋酸铜制备超洁净石墨烯的方法。
本发明提供的制备超洁净石墨烯的方法，包括如下步骤：
按照气路由上游至下游的方向，依次间隔放置醋酸铜和铜基底，通入氢气进行化学气相沉积，沉积完毕得到所述超洁净石墨烯；
所述醋酸铜所处温区的温度为醋酸铜的挥发温度。
上述方法中，所述铜基底为单晶铜片、多晶铜片、铜箔或溅射铜的晶元材料；该铜基底可对碳源气体起到催化裂解和促进石墨化的作用。
所述铜基底的厚度为2μm-2mm，具体可为25μm。
所述固体碳源为分析纯醋酸铜粉末，纯度不低于99％。
所述醋酸铜所处温区的温度为180-240，℃具体可为220℃；
由室温升温至所述醋酸铜所处温区的温度的升温速率为20-60℃/min，具体可为40℃/min。
醋酸铜固体碳源的质量为5-500mg，具体可为50mg；
所述化学气相沉积中，氢气的流量为10-1000sccm，具体为20sccm、100scm或500sccm等；所述氢气的流量决定石墨烯的畴区大小，生长速度以及结晶质量。沉积得到的石墨烯的畴区尺寸在微米到毫米量级，生长速度在每分钟几十到几百微米，结晶质量较高，没有明显的缺陷；
沉积的温度为980-1040℃，具体可为1020℃；
沉积的时间不小于30s，具体可为30s、240s、300s或24h；
所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之前，将铜基底进行退火。
具体的，所述退火在还原性气氛、惰性气体气氛或真空体系中进行；其目的是清除铜基底表面的污染物，降低铜基底的表面粗糙度；
所述还原性气氛中，还原性气体的流量为100sccm-1000sccm，具体可为100sccm；
所述惰性气体气氛中，惰性气体的流量为100sccm-1000sccm，具体可为500sccm；
所述真空体系的压强为3Pa-6Pa，具体可为5Pa；
所述退火在还原性气氛或惰性气体气氛中进行时，退火体系的压强为100Pa-1000Pa，具体可为100Pa；
退火的温度为900-1100℃，具体可为1020℃；
退火的时间为30min-180min，具体为30min或60min。
所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之后，将体系进行降温。
具体的，所述降温步骤中，降温速率大于80℃/min，如90℃/min。
所述方法还包括如下步骤：在所述退火步骤之前，将所述铜基底表面清洗和电化学抛光；
所述表面清洗步骤具体为将所述铜基底用质量百分浓度为5％的稀盐酸和水进行表面清洗。
所述电化学抛光步骤具体为使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜基底连接正极，直流电流0.8A下抛光处理15min。
所述超洁净石墨烯具体为超洁净单晶石墨烯或超洁净多晶石墨烯薄膜。
另外，按照上述方法制备得到的超洁净石墨烯，也属于本发明的保护范围；其中，所述超洁净石墨烯具体为超洁净单晶石墨烯或超洁净多晶石墨烯薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)醋酸铜作为含铜固体碳源，在石墨烯生长过程中可以引入更多的铜蒸汽，促进粘滞层中碳团簇的催化裂解，有效地减少石墨烯上无定型碳污染物的含量，从而得到连续面积在亚微米级别的超洁净石墨烯；且不需要附加其他碳源气体；(2)本发明原料廉价易得，制备方法简单有效，得到的超洁净石墨烯的性质优异，表面洁净，可以转移到PET等透明基底表面制备透明导电薄膜；(3)将醋酸铜和甲烷等常见碳源相结合，可以同时得到不同洁净度的石墨烯样品，便于直接原位表征石墨烯洁净度或表面污染物对于石墨烯力学、光学、热学等性质的影响。
附图说明
图1为醋酸铜制备超洁净石墨烯的原理和反应装置示意图。
图2为醋酸铜与甲烷制备石墨烯的原子力显微镜表征结果对比。
图3为实施例1连续洁净面积在亚微米的透射电子显微镜照片。
图4为实施例1中制备得到的超洁净石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。
图5为实施例1得到的超洁净石墨烯的基本物性表征。
图6为实施例2中得到的由醋酸铜与甲烷制备的不同洁净度石墨烯的TiO2显影结果对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、制备超洁净石墨烯
(1)使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)连接正极，直流电流0.8A下抛光处理15min。将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，将醋酸铜固体粉末置于石英舟中放在铜箔上游，在流量为100sccm的氢气气氛下，将炉体温度升至1020℃，保持60min；
(2)将炉体温度保持在1020℃，通入流量为100sccm的氢气气体，将醋酸铜粉末加热至220℃使其挥发，升温速度为40℃/min，保持5min也即进行化学气相沉积5min；
(3)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出冷却；
(4)取出生长完毕的铜箔样品，使用传统PMMA辅助转移的方法转移到硅片、石英片等基底上进行后续表征。用透射载网替代传统高聚物辅助石墨烯实现无胶转移，制备透射样品进行后续表征。
图3为实施例1连续洁净面积在亚微米的透射电子显微镜照片，在连续几百纳米的范围内洁净石墨烯样品表现出均一的衬度，表明石墨烯表面没有污染物吸附。连续洁净面积达到亚微米尺度。
图4为实施例1中制备得到的超洁净石墨烯高分辨透射电子显微镜照片。石墨烯的高分辨成像，可以清晰地看到石墨烯的六方对称骨架结构，说明石墨烯无污染物吸附，且该产物为多晶石墨烯薄膜。
图5为实例例1中制备得到的超洁净石墨烯的基本物性表征，通过光学结果和拉曼结果可以看到醋酸铜制备的石墨烯为缺陷较少的单层石墨烯薄膜。
对比例1、制备不同洁净度的石墨烯薄膜
(1)使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)连接正极，直流电流0.8A下抛光处理15min。将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，将醋酸铜固体粉末置于石英舟中放在铜箔上游，在流量为100sccm的氢气气氛下，将炉体温度升至1020℃，保持60min；
(2)将炉体温度保持在1020℃，通入流量为100sccm的氢气气体，将醋酸铜粉末加热至220℃使其挥发，升温速度为40℃/min，保持2min；
(3)将装载醋酸铜粉末的石英舟从加热温区拖出，改通入1sccm的甲烷气体，保持30min；
(4)取出生长完毕的铜箔样品，使用传统PMMA辅助转移的方法转移到硅片上进行后续表征。用透射载网替代传统高聚物辅助石墨烯实现无胶转移，制备透射样品进行后续表征。
图6为实施例2中得到的由醋酸铜与甲烷制备的不同洁净度石墨烯的TiO2显影结果对比。由于TiO2会选择性地吸附在无定型碳污染物上，可以看出，醋酸铜的样品的TiO2颗粒相比于甲烷明显减少，所以相比于甲烷，醋酸铜制备的石墨烯的洁净度得到了明显的提高。
对比例2、甲烷生长的普通石墨烯
制备方法同实施例2所示，区别在于不加入醋酸铜固体碳源，而是直接通入甲烷生长石墨烯。从图2原子力显微镜表征结果对比可以看到，醋酸铜生长的石墨烯表面洁净，而甲烷生长的石墨烯表面起伏较高，并不洁净，表明醋酸铜作为碳源可以明显减少石墨烯表面的污染物，得到超洁净的石墨烯。

Claims (9)

1.一种制备超洁净石墨烯的方法，包括如下步骤：
按照气路由上游至下游的方向，依次间隔放置醋酸铜和铜基底，通入氢气进行化学气相沉积，沉积完毕得到所述超洁净石墨烯；
所述醋酸铜所处温区的温度为醋酸铜的挥发温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜基底为单晶铜片、多晶铜片、铜箔或溅射铜的晶元材料；
所述铜基底的厚度为2μm-2mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述醋酸铜所处温区的温度为180-240℃，具体可为220℃；
由室温升温至所述醋酸铜所处温区的温度的升温速率为20-60℃/min。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积中，氢气的流量为10-1000sccm；
沉积的温度为980-1040℃；
沉积的时间不小于30s。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之前，将体系进行退火。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述退火在还原性气氛、惰性气体气氛或真空体系中进行；
所述退火在还原性气氛、惰性气体气氛或真空体系中进行；
所述还原性气氛中，还原性气体的流量为100sccm-1000sccm；
所述惰性气体气氛中，惰性气体的流量为100sccm-1000sccm；
所述真空体系的压强为3Pa-6Pa；
所述退火在还原性气氛或惰性气体气氛中进行时，退火体系的压强为100Pa-1000Pa；
退火的温度为900-1100℃；
退火的时间为30min-180min。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述超洁净石墨烯为单晶石墨烯或多晶石墨烯薄膜。
8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的超洁净石墨烯。
9.根据权利要求8所述的石墨烯，其特征在于：所述超洁净石墨烯为单晶石墨烯或多晶石墨烯薄膜。
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