CN106884152A - 一种基于清洗工艺制备铜衬底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于清洗工艺制备铜衬底的方法，包括步骤：步骤1），提供制备石墨烯用的铜衬底；步骤2），将所述铜衬底置于有氧环境中处理，使所述铜衬底表面氧化，形成氧化铜层；以及步骤3），将氧化后的铜衬底放入氧化铜的反应溶液中，以腐蚀去除包含杂质的氧化铜层，得到清洁的铜衬底表面。本发明通过将包含杂质的铜表面层氧化，再将氧化铜层去除，获得适宜高质量石墨烯制备的清洁铜表面。该方法获得的衬底可明显减少石墨烯中的缺陷。本发明的方法重复性高、简单易行，并且可控性强，适合工业化应用的批量化处理。

Description

一种基于清洗工艺制备铜衬底的方法

技术领域

本发明属石墨烯制备领域，特别是涉及一种基于清洗工艺制备CVD石墨烯铜衬底的方法。

背景技术

石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，一般的电脑芯片以这种方式浪费了72％-81％的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了非比寻常的优良特性。

近几年，石墨烯以其独特的性能和广泛的应用前景引起了巨大的关注。在石墨烯诸多的制备方法中，金属衬底上CVD法适于制备高质量大面积石墨烯，其中，铜作为衬底最适于制备高质量单层石墨烯。研究证明，铜的表面质量对石墨烯的生长有重要影响，铜表面的缺陷和杂质不仅可以增加石墨烯的成核密度，而且还会引入更多的缺陷，容易使石墨烯在降温过程中出现刻蚀的现象。因此，清洁、平整的衬底表面是制备高质量石墨烯的基础。通常的铜衬底清洗方法是先用酸碱、有机试剂去除表面污染，再用去离子水冲洗去除残留的试剂。另外，抛光被发现是获得清洁、平整衬底表面的有效方法，抛光处理衬底可有效降低石墨烯晶畴的成核密度，并且减少石墨烯中的点状缺陷。传统的方法是用有机溶剂去除衬底表面含碳的杂质，再用酸去除铜衬底表面非常薄的氧化铜层。通常情况下，铜衬底表面自然氧化的氧化铜层很薄，其厚度低于某些杂质嵌入铜的深度，因此，表面自然氧化铜层去除后，一些嵌入铜比较深的杂质还是无法清除。最近，人们发现抛光可以获得比较洁净平坦的表面，但是抛光工艺相对复杂，费事费力。

鉴于以上所述，本发明的目的在于先故意提高铜表面氧化的程度，使氧化铜层的厚度大于杂质嵌入铜的深度，换言之，本发明处理后的氧化铜层包含了所有的杂质，因此，用试剂去除氧化铜层带走了所有的杂质，即可获得纯净的铜表面。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于清洗工艺制备铜衬底的方法，以实现一种重复性高、简单易行、可控性强、适合大规模批量操作的铜衬底的制备方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于清洗工艺制备铜衬底的方法，包括步骤：步骤1)，提供制备石墨烯用的铜衬底；步骤2)，将所述铜衬底置于有氧环境中处理，使所述铜衬底表面氧化，形成氧化铜层；以及步骤3)，将氧化后的铜衬底放入氧化铜的反应溶液中，以腐蚀去除包含杂质的氧化铜层，得到清洁的铜衬底表面。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，所述铜衬底的材料包括铜或者铜的合金。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，所述的铜衬底的厚度范围为1μm～1m。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，所述有氧环境包括纯氧气氛或者包含氧气的混合气体气氛。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，所述有氧环境为开放空间或者密闭环境。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，所述有氧环境的气压范围为0.1～7600torr。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，步骤2)对铜衬底处理的温度范围为20～1100℃。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，步骤2)对铜衬底处理的时间为0.001-99999min。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，步骤3)中，所述氧化铜的反应溶液包括盐酸、硫酸或者盐酸及硫酸的混合溶液。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，步骤3)去除所述氧化铜层后，还包括采用去离子水对铜衬底进行冲洗以及采用氮气对铜衬底进行吹干的步骤。

作为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的一种优选方案，所述铜衬底包括用于制备CVD石墨烯的铜衬底。

如上所述，本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，具有以下有益效果：

1)本发明通过将包含杂质的铜表面层氧化，再将氧化铜层去除，获得适宜高质量石墨烯制备的清洁铜表面。该方法获得的衬底可明显减少石墨烯中的缺陷。

2)本发明的方法重复性高、简单易行，并且可控性强，适合工业化应用的批量化处理。

附图说明

图1显示为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法的步骤流程示意图。

图2～图4显示为本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法各步骤所呈现的结构示意图。

图5显示为只用稀酸清洗的铜衬底上石墨烯的光镜图片。

图6显示为采用本发明清洗处理的铜衬底上石墨烯的光镜图片。

元件标号说明

101 铜衬底

102 杂质

103 氧化铜层

S11～S13 步骤1)～步骤3)

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图6。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1～图6所示，本实施例提供一种基于清洗工艺制备铜衬底的方法，包括步骤：

如图1所示，首先进行步骤1)S11，提供制备石墨烯用的铜衬底101。

作为示例，所述铜衬底101的材料包括铜或者铜的合金。在本实施例中，所述铜衬底101的材料为纯铜。所述铜衬底101为用于制备CVD石墨烯的铜衬底101。当然，本发明处理获得的铜衬底同样适用于其他用途，并不限于此处所列举的示例。

作为示例，所述的铜衬底101的厚度范围为1μm～1m。

如图1所示，作为示例，所述铜衬底101为未经过表面处理的铜衬底101，其表面一般具有大量或少量的杂质102。

如图2所示，然后进行步骤2)S12，将所述铜衬底101置于有氧环境中处理，使所述铜衬底101表面氧化，形成氧化铜层103，所述氧化铜层103的生长过程为从铜衬底101表面向下纵向延伸，并保证氧化铜层的103的厚度超过杂质102嵌入铜表面的深度。

作为示例，所述有氧环境包括纯氧气氛或者包含氧气的混合气体气氛。

作为示例，所述有氧环境为开放空间或者密闭环境，所述有氧环境的气压范围为0.1～7600torr。

作为示例，对铜衬底101处理的温度范围为20～1100℃，对铜衬底101处理的时间为0.001-99999min。

如图3所示，最后进行步骤3)S13，将氧化后的铜衬底101放入氧化铜的反应溶液中，以腐蚀去除包含杂质102的氧化铜层103，得到清洁的铜衬底表面。

作为示例，所述氧化铜的反应溶液包括盐酸、硫酸或者盐酸及硫酸的混合溶液。

作为示例，去除所述氧化铜层103后，还包括采用去离子水对铜衬底101进行冲洗以及采用氮气对铜衬底101进行吹干的步骤。

在一个具体的实施过程中，包括如下步骤：

步骤1)，将100微米厚铜箔放入生长石墨烯的石英管中，石英管不封闭，因此，石英管中充满实验室的空气。升高温度，并且使铜箔在300摄氏度氧化30分钟，铜表面氧化形成氧化铜层。

步骤2)，将铜箔降温，降温后的铜箔放入盐酸(30％)和去离子水1:10的稀盐酸溶液中，5分钟后，铜箔底表面氧化铜完全反应。

步骤3)，将铜箔从稀盐酸溶液中捞出，用去大量去离子水冲洗。

步骤4)，用高纯氮气将去离子水冲洗后的铜箔吹干。

步骤5)，将未处理过的铜箔和经本发明清洗过的铜箔放入生长石墨烯的设备中，按常规铜上CVD石墨烯晶畴常规的制备方法进行石墨烯的生长，具体包括：

a)抽真空至1.5Pa，充氩气至常压。

b)铜箔在1000sccm氩气保护下升温至1000摄氏度，通入200sccm氢气退火，经过20分钟退火的过程后，将温度升至1050摄氏度。

c)氢气通入量改为20sccm，并通入1.5sccm混甲烷(甲烷与氩气的体积比为5:1000)，生长石墨烯，生长时间为30分钟。

d)关闭甲烷，停止加热，降至室温，获得铜上石墨烯样品。

为降低石墨烯的成核密度，本实施例选取的甲烷浓度非常低。

生长石墨烯的光镜图片如图5及图6所示。对比图5和图6，可以看到本发明处理的衬底上石墨烯晶畴密度，如图6所示，明显低于如图5所示的传统稀酸处理铜衬底上的结果。并且，可以看到如图5所示的传统稀酸处理的铜衬底上石墨烯晶畴出现了明显的刻蚀造成的破损(如图5中箭头所示，石墨烯被刻蚀后，其下方的铜裸露被氧化)，而经本发明处理过的铜衬底上的石墨烯则没有出现明显的刻蚀现象，如图6所示。研究已经证明，铜表面的缺陷和杂质可增加石墨烯的成核密度，并且增加石墨烯中的缺陷，这些缺陷区域相对不稳定，容易被刻蚀。这说明，经本发明处理过的铜衬底，表面清洁度明显提高，石墨烯成核密度明显降低，降低了石墨烯中的缺陷，使石墨烯的质量明显提高。

如上所述，本发明的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，具有以下有益效果：

1)本发明通过将包含杂质的铜表面层氧化，再将氧化铜层去除，获得适宜高质量石墨烯制备的清洁铜表面。该方法获得的衬底可明显减少石墨烯中的缺陷。

2)本发明的方法重复性高、简单易行，并且可控性强，适合工业化应用的批量化处理。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于，包括步骤：

步骤1)，提供制备石墨烯用的铜衬底；

步骤2)，将所述铜衬底置于有氧环境中处理，使所述铜衬底表面氧化，形成氧化铜层；

步骤3)，将氧化后的铜衬底放入氧化铜的反应溶液中，以腐蚀去除包含杂质的氧化铜层，得到清洁的铜衬底表面。

2.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：所述铜衬底的材料包括铜或者铜的合金。

3.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：所述的铜衬底的厚度范围为1μm～1m。

4.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：所述有氧环境包括纯氧气氛或者包含氧气的混合气体气氛。

5.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：所述有氧环境为开放空间或者密闭环境。

6.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：所述有氧环境的气压范围为0.1～7600torr。

7.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：步骤2)对铜衬底处理的温度范围为20～1100℃。

8.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：步骤2)对铜衬底处理的时间为0.001-99999min。

9.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：步骤3)中，所述氧化铜的反应溶液包括盐酸、硫酸或者盐酸及硫酸的混合溶液。

10.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：步骤3)去除所述氧化铜层后，还包括采用去离子水对铜衬底进行冲洗以及采用氮气对铜衬底进行吹干的步骤。

11.根据权利要求1所述的基于清洗工艺制备铜衬底的方法，其特征在于：所述铜衬底包括用于制备CVD石墨烯的铜衬底。