CN104393027B - 一种全碳石墨烯器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种全碳石墨烯器件及其制备方法。本发明的全碳器件由碳纳米管‑石墨烯复合膜(以下简称复合膜)源漏电极、石墨烯沟道和基底组成。首先，利用标准微加工工艺对转移到铜箔上的网状碳纳米管膜做图形化处理。进一步,在图案化铜箔上生长单层石墨烯。之后利用有机胶辅助转移的方法将其转移到各种类型的基底上得到全碳石墨烯器件。与现有石墨烯器件相比，本发明的全碳石墨烯器件为单片集成，工艺简单，力学性能优异，可用于制备便携式柔性器件。
Description
技术领域
本发明属于微加工技术领域，特别涉及一种全碳石墨烯器件及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年间，半导体行业按照摩尔定律的预言迅猛发展，随着硅基器件的尺寸不断减小，芯片集成度不断提高，计算机的信息处理速度也越来越快，信息化对社会生活的影响无处不在。然而，硅基器件的尺寸日益接近理论极限，人们希望能够找到新途径，继续提高计算机的性能。碳材料的出现为电子器件的发展提供了新的契机，石墨烯和碳纳米管是由sp2杂化碳原子组成的两种同素异构体，它们具有优异的热、电、光、机械性能。石墨烯是零禁带的二维半金属材料，具有极高的载流子迁移率和热导率，有望进一步提高电子器件的集成度和速度。碳纳米管薄膜具有很高的电流负荷量(109A·cm-2)和热导率(3500W·m-1·K-1)，是一类理想的电极材料。
柔性电子器件的制备是一种新兴电子技术，以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域，具体如在可折叠柔性显示技术、可穿戴柔性太阳能电池以及便携式电子设备等领域具有巨大应用前景。柔性电子器件要求材料不仅具有金属或者半导体材料的电学、光学性能，而且具有良好的机械性能。目前柔性电子器件的制备主要基于导电聚合物材料聚苯胺、聚吡咯等，但是导电聚合物材料稳定性差、迁移率低。因此，在高速集成电子的应用中，基于有机聚合物材料的柔性电子器件有极大的局限性。石墨烯、碳纳米管与高分子材料相比，具有更优电学和机械性能，化学稳定性高，可用于制备电学、力学性能更为优异的柔性器件。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种全碳石墨烯器件，器件的有效沟道材料为单层石墨烯；源漏电极材料为碳纳米管石墨烯复合膜；电极与沟道的接触为连续石墨烯。本发明提供的石墨烯器件沟道材料与电极材料为一连续整体，电极接触稳定性好，器件电学性能优异；利用碳纳米管石墨烯复合膜作为电极，器件具有更优异的力学稳定性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种全碳石墨烯器件，包括源电极、漏电极、沟道、基底层，所述源电极和漏电极分别连接于沟道的两侧，所述基底层位于源电极、漏电极及沟道的下方；所述源电极和漏电极为碳纳米管-石墨烯复合膜；所述沟道由石墨烯组成；所述源电极、漏电极与沟道为连续一体薄膜；所述基底层作为支撑层位于所述薄膜下面。
对于本发明所述的全碳石墨烯器件，用于组成沟道的石墨烯为单层石墨烯。
优选地，所述复合膜中石墨烯的层数为1-5层。
对于本发明所述的全碳石墨烯器件，所述基底层为硅片或柔性基底。
优选地，所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或者聚二甲基硅氧烷中的一种。
优选地，所述硅片为高掺杂硅晶圆。
优选地，所述高掺杂硅晶圆表面覆盖热氧化二氧化硅层。
优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基底层厚度为100μm-1000μm之间，优选为200μm。
本发明中的复合膜请参见方英等人于2014年4月1日申请的“一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜、制备方法及光伏应用”(申请号：201410128376.0)中的方法制备。
对于本发明所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述源电极与漏电极之间的间距为1μm-1000μm，例如为2μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，100μm，200μm，300μm，500μm，800μm等，沟道的宽度为1μm-1000μm例如为2μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，100μm，200μm，300μm，500μm，800μm等。
优选地，当PET基底层厚度为200μm时，所述的全碳石墨烯器件的最小弯曲半径为1.3mm。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述全碳石墨烯器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜箔上的碳纳米管膜图形化，碳纳米管膜部分被刻蚀露出铜箔；
(2)将步骤(1)所得的碳纳米管膜图形化的铜箔放入化学气相沉积系统中，生长石墨烯，碳纳米管膜覆盖部分得到复合膜，裸露铜箔上生长出单层石墨烯，从而得到复合膜-石墨烯薄膜，复合膜部分将用于制备源漏电极，单层石墨烯部分将作为器件沟道；
任选地(3)分割步骤(2)所得复合膜-石墨烯薄膜，制备不同尺寸的源漏电极和沟道；
(4)在表面覆盖复合膜-石墨烯薄膜的铜箔上旋涂有机胶，然后置于铜刻蚀液中除去铜箔，得到有机薄膜与全碳层的复合结构；
(5)将步骤(4)所得有机薄膜与全碳层的复合结构转移到基底层上，去除有机胶，得到全碳石墨烯器件。
本发明采用石墨烯作为场效应晶体管的有效沟道材料，石墨烯-碳纳米管复合膜作为电极材料，通过一步合成，制备了电极与有效沟道作为一个整体的全碳石墨烯器件。
对于本发明所述的制备方法，步骤(1)中碳纳米管膜图形化采用微加工工艺进行，优选采用“自上而下”的微加工工艺进行。
优选地，步骤(1)包括：以金属掩膜板做保护，利用刻蚀方法将金属掩膜板上的图形转移到铜箔支撑的碳纳米管膜上。
优选地，所述刻蚀方法的条件为：系统压强1-50Pa，刻蚀功率50-300W，氧气流量5-30sccm，刻蚀时间3-5min。
所述金属掩膜板的尺寸例如可以选择10cm×10cm。
对于本发明所述的制备方法，步骤(2)中所述化学气相沉积系统为低压化学气相沉积系统。
优选地，具体制备过程为，抽真空至7.8*10-2-8.0*10-2Torr，通入流量为5-20sccm的氢气，30-60min内将管式炉升温至900-1050℃，并继续保温10-60min，然后通入流量为10-20sccm的甲烷，继续反应30-90min。
优选地，所述复合膜-石墨烯薄膜为周期排列的。
对于本发明所述的制备方法，步骤(3)所述分割采用微加工工艺进行。
优选地，步骤(3)包括：将步骤(2)所述的铜箔转移到硅片上，用紫外光刻技术，以光刻胶为掩膜，利用反应离子刻蚀机除去多余的复合膜与石墨烯，之后用丙酮清洗除去剩余光刻胶，得到独立的全碳器件，每个器件均包括复合膜源电极、复合膜漏电极以及单层石墨烯沟道。
优选地，所述刻蚀机的刻蚀条件为：系统压强1-5Pa，刻蚀功率50-300W，氧气流量5-30sccm，刻蚀时间3-5min。
对于本发明所述的制备方法，步骤(4)所述有机胶指质量百分比为1-5％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者聚碳酸酯(PC)。
优选地，所述有机胶PMMA的溶剂为氯苯或苯甲醚，优选为氯苯。
优选的，所述有机胶PC的溶剂为氯仿、丙酮或者二氯甲烷，优选为氯仿。
优选地，所述铜刻蚀液为0.5-1M的FeCl3水溶液。
对于本发明所述的制备方法，步骤(5)所述基底层为硅片或柔性基底。
优选地，所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或者聚二甲基硅氧烷中的一种。
对于本发明所述的制备方法，所述硅片为高掺杂硅晶圆。
优选地，所述高掺杂硅晶圆表面覆盖热氧化二氧化硅层。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和突出性效果：
(1)加工工艺优化。在生长前，采用微加工技术对碳纳米管膜做图形化预处理，得到了碳纳米管膜/裸铜/碳纳米管膜结构，使得生长后能够得到复合膜－单层石墨烯阵列结构。将该结构转移至其他基底，可一步制备全碳石墨烯器件，大大优化了器件的制备工艺。
(2)器件电学性能优异。复合膜电极与石墨烯之间为连续整体，故电极与石墨烯间具有更好的接触，使得器件具有更优异的电学性能。
(3)器件机械性能优异。由于器件沟道与电极之间为无缝衔接，并且结合了石墨烯与碳纳米管的优异力学性能，故该全碳器件具有更好的机械性能，可用于制备电学、力学性能更为优异的柔性器件。
附图说明
图1网状碳纳米管薄膜覆盖的铜箔平面图；
图2A是金属掩膜板夹持样品截面图；
图2B是图2A是金属掩膜板夹持样品示意性平面图，A1-A1为图2A截面位置；
图2C是刻蚀后，铜箔上图形化碳纳米管薄膜截面图；
图3是所述金属掩膜板示意图；
图4是器件加工步骤(2)所得周期排列的复合膜－石墨烯薄膜；
图5是器件加工步骤(3)所述工艺流程图；
图6转移到硅基底上的全碳石墨烯器件光学图片；
图7全碳石墨烯器件接触电极的SEM图片；
图8硅基底上全碳石墨烯器件的双极性转移特性曲线；
图9PET基底上全碳石墨烯器件阵列；
图10全碳器件的弯曲模式示意图；
图11全碳器件的弯曲测试示意图；
图12全碳石墨烯器件在重复弯曲过程中的转移特性曲线；
图中：1-碳纳米管薄膜；2-铜箔；3-金属掩膜板上层；4-金属掩膜板下层；5-紧固螺钉；6-单层石墨烯；7-碳管石墨烯复合膜；8-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；9-Ag/AgCl电极；10-磷酸盐缓冲液(PBS)。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备实施例1 硅片上全碳石墨烯器件的制备方法：
(1)参照Li,Z；Jia,Y；Wei,JQ；Wang,KL；Shu,QK；Gui,XC；Zhu HW；Cao AY*；WuDH.Large area,highly transparent carbon nanotube spiderwebs for energyharvesting,J.Mater.Chem.2010,20,7236-7240中公开的方法合成网状碳纳米管薄膜，将碳纳米管薄膜转移到铜箔上如图1所示。参考图2A-C，将样品放置在金属掩膜板顶层和底层之间，保证顶层镂空部分对齐碳纳米管膜，四角用螺钉固定。将样品放入反应离子刻蚀机腔体，抽真空至1×10-4mbar。通入10sccm O2，保持腔体气压5Pa，刻蚀3min。金属掩膜板镂空处的碳纳米管膜被除去露出基底铜，镂空处线宽300μm。所述金属掩膜板包括两部分，顶层部分有镂空结构，底层为样品托用于支持样品，顶层和底层通过螺钉加固，如图3所示。
(2)参照文献Li,XS；Cai,WW；An,JH；Kim,SY；Nah,JH；Yang,DX；Piner,R；Valamakanni,A；Jung,I；Tutuc,E；Banerjee,SK；Colombo,LG；Ruoff,RS.Large-AreaSynthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils,Science,2009,324,1312-1314中公开的方法，将图形化处理后的铜箔置于管式炉中，抽真空至8.0*10-2Torr，通入流量为8sccm的氢气，40min内将管式炉升温至1050℃，并继续保温30min，然后通入流量为10sccm的甲烷，继续反应30min得到周期排列的复合膜-石墨烯结构薄膜，如图4所示。
(3)参考图5，在完成生长的铜箔表面旋涂光刻胶S1813，初始转速500rpm，维持5s；稳定转速3500rpm，维持60s；热台115℃加热3min；膜厚1400nm。紫外曝光(曝光时间35s)，显影(MF319，60s)、定影(去离子水，30s)，高压氮气枪吹干。然后，将样品放入反应离子刻蚀机腔体中，抽真空至1×10-4mbar。通入反应气体O2(10sccm)，保持腔体气压5Pa，刻蚀3min。最后将刻蚀后的样品放入丙酮溶液，浸泡1h，异丙醇浸泡3min后高压氮气枪吹干，得到铜箔上的单片集成全碳层(包括源漏电极、沟道)，如图5中f所示。
(4)在全碳层上旋涂光刻胶PMMA(2％，溶剂为：氯苯)，初始转速500rpm，5s；稳定转速4000rpm，30s；热台115℃加热3min烘干。然后将样品放入0.5MFeCl3溶液中，静置6h后转入去离子水中洗涤两次，得到PMMA与全碳器件的复合结构。
(5)将薄膜转移到硅片(300nm二氧化硅层)上后，放入丙酮浸泡30min，异丙醇浸泡3min，取出后高压氮气枪吹干。所制备的全碳器件的光学图片如图6所示。
通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)并结合拉曼光谱((RenishawinVia plus).检测全碳石墨烯器件源漏电极与沟道的接触部分，如图7所示，沟道部分为单层石墨烯，中间过渡区间有一条窄带为双层石墨烯。将漏电极接地，在源电极上加固定的电压Vsd(0.06V)，测量源电极和漏电极之间的电流Isd随栅电极电压Vgate的变化关系，以表征石墨烯的转移特性。如图8所示，Isd-Vgate曲线的空穴(最低点左侧)和电子(最低点右侧)明显不对称，狄拉克点(最低点)相对本征的石墨烯在Vgate轴上出现了平移，表明石墨烯受到其贴覆的Si/SiO2基底的掺杂影响。
制备实施例2 聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上全碳石墨烯器件制备：
首先制备柔性基底。裁剪0.8cm×5cm大小的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度100μm)。首先对基底表面进行清洗，清洗过程如下：将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜放入丙酮，超声波清洗机100W处理10min，再放入异丙醇中，超声波清洗机100W处理10min，取出后高压氮气枪吹干，待用。
然后，制备PMMA与全碳器件的复合结构，具体操作同制备实施例1中所述。将所得薄膜转移到处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底上，高压氮气枪吹干，热台120℃加热3min，保证薄膜与基底充分接触。然后将样品放入丙酮浸泡30min除去PMMA，异丙醇浸泡3min，取出后高压氮气枪吹干，得到柔性基底上全碳石墨烯器件。
本实施例制备得到的柔性全碳石墨烯器件及其阵列的光学图片如图9所示。
测试实例 柔性基底上全碳石墨烯器件弯曲测试：
如图10所示，在全碳器件有效沟道上滴加电解质溶液，所述电解质溶液为磷酸盐缓冲液(PBS)，插入Ag/AgCl电极作为栅电极。源漏电极之间施加30mV偏置电压，记录源漏极之间电流随栅电压的变化。参照图11，将实施例2中制备所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上全碳器件从x-y平面的水平状态向z方向弯曲，直到弯曲半径达到1.3mm。然后使器件恢复水平状态，再次弯曲至1.3mm。如此循环20次。分别在第一次、第5次、第10次和第20次弯曲后，测量全碳器件的转移特性曲线。
本测试实例得到的全碳石墨烯器件的弯曲测试结果如图12所示。器件最小弯曲半径可达1.3mm，重复弯曲20次时，器件转移特性曲线形貌没有明显的变化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种全碳石墨烯器件，包括源电极、漏电极、沟道、基底层，其特征在于，所述源电极和漏电极分别连接于沟道的两侧，所述基底层位于源电极、漏电极及沟道的下方；所述源电极和漏电极为碳纳米管-石墨烯复合膜；所述沟道由石墨烯组成；所述源电极、漏电极与沟道为连续一体薄膜；所述基底层作为支撑层位于所述薄膜下面。
2.根据权利要求1所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，用于组成沟道的石墨烯为单层石墨烯，所述复合膜中石墨烯层数为1-5层。
3.根据权利要求1或2所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述基底层为硅片或柔性基底。
4.根据权利要求3所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或者聚二甲基硅氧烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述硅片为高掺杂硅晶圆。
6.根据权利要求5所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述高掺杂硅晶圆表面覆盖热氧化二氧化硅层。
7.根据权利要求4所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基底层厚度为100μm-1000μm。
8.根据权利要求7所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基底层厚度为200μm。
9.根据权利要求1所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述源电极与漏电极之间的间距为1μm-1000μm。
10.根据权利要求1所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，所述沟道的宽度为1μm-1000μm。
11.根据权利要求4所述的全碳石墨烯器件，其特征在于，当聚对苯二甲酸乙二醇酯基底层厚度为200μm时，所述的全碳石墨烯器件的最小弯曲半径为1.3mm。
12.权利要求1-11任一项所述全碳石墨烯器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜箔上的碳纳米管膜图形化；
(2)将步骤(1)所得的碳纳米管膜图形化的铜箔放入化学气相沉积系统中，生长石墨烯，得到复合膜-石墨烯薄膜；
(3)分割步骤(2)所得复合膜-石墨烯薄膜，制备不同沟道尺寸的源漏电极和沟道；
(4)在表面覆盖复合膜-石墨烯薄膜的铜箔上旋涂有机胶，然后置于铜刻蚀液中除去铜箔，得到有机薄膜与全碳层的复合结构；
(5)将步骤(4)所得有机薄膜与全碳层的复合结构转移到基底层上，去除有机胶，得到全碳石墨烯器件。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳纳米管膜图形化采用微加工工艺进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳纳米管膜图形化采用“自上而下”的微加工工艺进行。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：以金属掩膜板做保护，利用刻蚀方法将金属掩膜板上的图形转移到铜箔支撑的碳纳米管膜上。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述刻蚀方法为反应离子刻蚀，刻蚀条件为：系统压强1-50Pa，刻蚀功率50-300W，氧气流量5-30sccm，刻蚀时间3-5min。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化学气相沉积系统为低压化学气相沉积系统。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化学气相沉积系统的具体制备过程为：抽真空至7.8×10-2-8.0×10-2Torr，通入流量为5-20sccm的氢气，30-60min内将管式炉升温至900-1050℃，并继续保温10-60min，然后通入流量为10-20sccm的甲烷，继续反应30-90min。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分割采用微加工工艺进行。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：将步骤(2)所述的铜箔转移到硅片上，用紫外光刻技术，以光刻胶为掩膜，利用反应离子刻蚀机除去多余的复合膜与石墨烯，之后用丙酮清洗除去剩余光刻胶，得到独立的全碳器件，每个器件均包括复合膜源电极、复合膜漏电极以及石墨烯沟道。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述刻蚀机的刻蚀条件为：系统压强1-50Pa，刻蚀功率50-300W，氧气流量5-30sccm，刻蚀时间3-5min。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机胶为质量百分比为1-5％的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚碳酸酯。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机胶聚甲基丙烯酸甲酯的溶剂为氯苯或苯甲醚。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机胶聚甲基丙烯酸甲酯的溶剂为氯苯。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机胶聚碳酸酯的溶剂为氯仿、丙酮或二氯甲烷。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机胶聚碳酸酯的溶剂为氯仿。
27.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述铜刻蚀液为0.5-1M的FeCl3水溶液。
28.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述基底层为硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或者聚二甲基硅氧烷中的一种。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述硅片为高掺杂硅晶圆。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述高掺杂硅晶圆表面覆盖热氧化二氧化硅层。
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