CN102859032B - 碳膜叠层体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,解决作为以往的将铜箔用于基板中的利用热CVD的石墨烯成膜的课题的晶体尺寸小的问题,提供一种堆积了晶体尺寸更大的石墨烯而成的碳膜叠层体,通过制成如下的碳膜叠层体,即,具备具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的蓝宝石(0001)单晶基板、在基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯,可以制成晶体尺寸大的石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在电子器件、透明导电膜等中使用的大面积的碳膜叠层体。
背景技术
由发生了SP2键合的碳原子所形成的平面状的单层碳膜、即石墨烯由于可称为其特异的高导电性、光透过率,而被期待作为超高性能电子器件、透明导电性薄膜等的基础材料来利用。迄今为止,开发出了从天然石墨中的剥离法、碳化硅的借助高温热处理的硅的脱离法、以及在各种金属表面上的形成法等石墨烯形成方法。
特别是在最近,开发出了利用化学气相合成法(CVD)在铜箔表面上形成单层到数层的石墨烯的方法(非专利文献1、2)。以铜箔作为基体材料的石墨烯成膜方法是利用热CVD的方法。该方法中将作为原料气体的甲烷气体在约1000℃左右下热分解,从而在铜箔表面形成单层到数层的石墨烯。
该以铜箔作为基体材料的方法中利用了铜的表面特性,与以往的使用镍等其他金属的方法相比,可以控制性良好地合成石墨烯。另一方面,采用使用铜箔作为基体材料的合成方法得到的石墨烯的晶体尺寸在现在的情况下最大为数十微米。为了将石墨烯作为高性能电子器件等的材料来利用,要求尽可能大的晶体尺寸的石墨烯,因而晶体尺寸的扩大成为一个课题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Xuesong Li,Weiwei Cai,Jinho An,SeyoungKim,Junghyo Nah,Dongxing Yang,Richard Piner,ArunaVelamakanni,Inhwa Jung,Emanuel Tutuc,Sanjay K.Banerjee,Luigi Colombo,Rodney S.Ruoff1,Science,Vol.324,2009,pp.1312-1314.
非专利文献2:Xuesong Li,Yanwu Zhu,Weiwei Cai,MarkBorysiak,Boyang Han,David Chen,Richard D.Piner,LuigiColombo,Rodney S.Ruoff,Nano Letters,Vol.9,2009,pp.4359-4363.
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于如上所述的情况而完成的,其目的在于解决作为以往的将铜箔用作基板时利用热CVD的石墨烯成膜的课题的、晶体尺寸小的问题,提供形成了晶体尺寸更大的石墨烯的碳膜叠层体。
解决问题的方法
为了实现上述目的,本发明人等反复进行了深入研究的结果发现了用于获得形成了晶体尺寸大的石墨烯的碳膜叠层体的新方法,由此可以以比以往方法明显更大的面积形成石墨烯,从而可以解决以往技术中的上述课题。
本发明基于上述发现而完成,其内容如下所示。
[1]一种碳膜叠层体,其具备单晶基板、在该基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在该铜(111)单晶薄膜上的石墨烯。
[2]根据上述[1]所述的碳膜叠层体,其中,所述单晶基板是蓝宝石(0001)单晶基板或金刚石(111)单晶基板。
[3]根据上述[1]所述的碳膜叠层体,其中,所述单晶基板是具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的蓝宝石(0001)单晶基板、或具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的金刚石(111)单晶基板。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的碳膜叠层体,其中,所述石墨烯是在减压下使用氢气及甲烷气体利用热CVD法形成的。
[5]一种石墨烯,其被堆积在通过在单晶基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜上的。
[6]根据上述[5]所述的石墨烯,其是在减压下使用氢气及甲烷气体利用热CVD法形成的。
[7]根据上述[5]或[6]所述的石墨烯,其从所述铜(111)单晶薄膜中剥离而得到。
发明的效果
采用本发明的在通过在单晶基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜上堆积石墨烯而成的碳膜叠层体,可以制成比以往明显更大晶体尺寸的(10mm级别)石墨烯。由此可容易地制成此前使用数十微米的石墨烯进行过开发的、石墨烯晶体管等超高性能电子器件。此外还可以实现超高性能器件的集成化等,从而可以制成具有各种功能的石墨烯器件。
附图说明
[图1]是具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的蓝宝石(0001)单晶基板的原子力显微镜图像。
[图2-1]是通常的平坦性不佳的晶体表面的截面示意图。
[图2-2]是由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的晶体表面的截面示意图。
[图2-3]是从上方看到的由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的晶体表面的示意图。
[图3]是示出具备本发明的蓝宝石(0001)单晶基板、在基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯的碳膜叠层体的叠层结构的示意图。
[图4]是在蓝宝石(0001)单晶基板上外延生长而制成的铜(111)单晶薄膜的X射线衍射谱图(2θ‐θ测定)。
[图5]是以在蓝宝石(0001)单晶基板上外延生长而制成的铜(111)单晶薄膜作为基体材料成膜的石墨烯的拉曼散射分光谱图。
[图6]是示出在20μm见方的区域中进行拉曼成像测定的位置的图。
[图7]是示出在150μm见方的区域中进行的拉曼成像测定的结果的图,白色表示I(2D)/I(G)≥2、黑色表示I(2D)/I(G)<2或者观测到D带(D-band)的区域。
[图8]是示出在10mm见方的表面的全部区域中进行的拉曼成像测定的结果的图,白色表示I(2D)/I(G)≥2、黑色表示I(2D)/I(G)<2或者观测到D带的区域。
符号说明
10:碳膜叠层体
12:蓝宝石(0001)单晶基板
14:铜(111)单晶薄膜
16:石墨烯
具体实施方式
石墨烯是由发生了SP2键合的碳原子形成的平面状的单层碳膜。(对于石墨烯在非专利文献1中有详细叙述。)本发明的形成了晶体尺寸大的石墨烯的碳膜叠层体主要是基于采用了特定的制造条件而得到的。对于所述形成了晶体尺寸大的石墨烯的碳膜叠层体而言,将在平坦性良好的蓝宝石(0001)单晶基板上外延生长而制成的铜(111)单晶薄膜作为石墨烯合成的基体材料使用。此外,利用热CVD法,作为其制作条件,最好选定原料气体的浓度或摩尔比、反应时间等。
在本发明之前,利用上述非专利文献1、非专利文献2中公开的方法时,使用铜箔基体材料,并利用热CVD进行石墨烯的成膜。由于铜箔是多晶体,因此其表面可以区分为具有不同的面取向的区域。因此,利用拉曼分光测定对所形成的石墨烯如何分布在铜箔表面进行了测定。此外,还利用背散射电子衍射法(EBPS)测定了铜箔表面的晶体学的面取向分布。通过上述测定可知,石墨烯在铜箔表面的铜(111)面、铜(100)面的区域成膜,优选在铜(111)面的区域成膜。另一方面,可知在铜箔表面的铜(101)面的区域基本上没有形成石墨烯的膜。如上所述,在本发明中发现,优选将石墨烯堆积在晶体学的铜(111)面上。
根据以上结果,为了制成晶体尺寸大的石墨烯,将具有铜(111)面的区域的铜表面作为成膜的基体材料使用。因此,在大面积的石墨烯的成膜中,优选使用具有晶体学的(111)面的单晶的铜。
准备在表面中具有晶体学的(111)面的单晶的铜的块状材料(bulk)(块)在技术上是可能的。但是,单晶的铜的块状材料十分昂贵,不适合工业化。为了准备表面具有晶体学的(111)面的单晶的铜,在工业上更现实的作法是在单晶基板上利用外延生长来制成铜(111)单晶薄膜。像这样,为了获得晶体尺寸大的石墨烯,制成具备单晶基板、在基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯的碳膜叠层体。
基于以上的见解及考察,为了形成晶体尺寸大的石墨烯的膜,进行了表面具有晶体学的(111)面的单晶的铜薄膜(以下,称作“铜(111)单晶薄膜”)的准备。根据在各种基体材料上的铜的单晶生长的实验,发明人等发现,利用磁控溅射法进行成膜,铜(111)单晶薄膜在单晶基板上外延生长。此外,为了获得晶体尺寸大的石墨烯,制成具备在蓝宝石(0001)单晶基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯的碳膜叠层体。
如前所述,本发明中发现,在晶体尺寸大的石墨烯的成膜中,优选铜(111)单晶薄膜。由于石墨烯是1层碳原子的二维晶体,因此可以认为,其晶体尺寸受到铜(111)单晶薄膜表面的平坦性的很大的影响。因此,在本发明中,作为铜(111)单晶薄膜的外延生长的基板,使用的是具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的蓝宝石(0001)单晶基板。图1是该蓝宝石(0001)单晶基板表面的原子力显微镜图像(2μm见方区域)。像这样可以看到干涉条纹的对比,它是由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶带来的,是极为平坦的单晶表面中所特有的。本发明中,作为铜(111)单晶薄膜的外延生长的基板,使用了具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的蓝宝石(0001)单晶基板。对于具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的单晶基板是何种基板,将在以下进行说明。
图2-1是示出通常的平坦性不佳的具有凹凸的晶体表面的截面的示意图。与此相对,图2-2及图2-3分别是示出由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的平坦的晶体表面的截面的示意图及从上方看到的示意图。需要说明的是,图2-2中,虚线(---)表示实际的表面的倾斜,单点划线(-·-·-)表示晶体学的表面的晶体取向。
当出现极为良好的表面平坦性时,即如图2-2、图2-3所示,周期性地显示出在原子水平下平坦的平台与原子层的高度差,即原子层台阶。平台具有由晶体学的表面的晶体取向(-·-·-)和实际的表面的倾斜(---)所成的角度θ所决定的宽度。当用原子力显微镜观察这样的表面时,即得到如图1所示的干涉条纹的对比。
而且,为了形成晶体尺寸大的石墨烯的膜,优选使用在具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的单晶基板上外延生长的铜(111)单晶薄膜。因此,除了蓝宝石单晶基板以外,还可以使用能够外延生长铜(111)单晶薄膜、并且能够形成由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的单晶材料。例如,认为可以使用金刚石(111)单晶基板。
本发明中,形成具备具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的蓝宝石(0001)单晶基板、在基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯的碳膜叠层体,得到晶体尺寸大的石墨烯。
下面对实施例的详细情况进行叙述,然而本发明并不限定于该实施例。
图3是示出本发明的碳膜叠层体的概略图。碳膜叠层体10具备:蓝宝石(0001)单晶基板12、在基板12上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜14、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯16。
在铜(111)单晶薄膜在蓝宝石(0001)单晶基板上的外延生长中,使用了直流磁控溅射法。将蓝宝石(0001)单晶基板设置在设于溅射装置内的可以进行基板加热的基板载台上。
蓝宝石(0001)单晶基板的详细的规格如下所示。
制造·销售商:株式会社信光公司(http://www.shinkosha.com/index.html)
品名:Sapphire STEP基板
材质:Al2O3(蓝宝石)
面取向:(0001)
大小:10mm×10mm×厚0.5mm
研磨:单面
面取向公差:0.3°以下
平行度:以宽10mm的基体材料的端与端间计,为0.020mm以下
平坦度:光学测定极限以下
表面形状:在原子水平下平坦的平台面与原子层台阶(参照图1)
在将溅射成膜装置排气到压力为2.0×10-4Pa以下后,将成膜用基板加热到100℃并保持。其后,以1.3×10-1Pa的气体压力、100W的功率进行成膜,在蓝宝石(0001)单晶基板上形成了厚1μm的铜(111)单晶薄膜。详细的成膜条件如下所示。
蒸镀材料:铜(纯度99.99%以上)
预排气:2.0×10-4Pa
放电气体:氩气(纯度99.999%)
放电功率:100W(恒定功率模式)
放电电流:370~380mA
放电电压:338~340V
放电气体压力:1.3×10-1Pa
放电时间:28分6秒
设定膜厚:1000nm
基板温度:约100℃(以成膜时基板夹具实测值计为106~113℃)
利用X射线衍射测定,确认了在蓝宝石(0001)单晶基板上外延生长了铜(111)单晶薄膜。所使用的X射线衍射装置是株式会社Rigaku制造的X射线衍射测定装置RINT2100 XRD-DSCII,测角仪是理学公司制造的UltimaIII水平测角仪。在该测角仪中安装有薄膜标准用多用途试样台。在将利用上述方法制成的厚1μm的铜薄膜附着在蓝宝石(0001)单晶基板上的状态下,进行了X射线衍射测定。X射线使用了铜(Cu)的Kα1射线。X射线管的施加电压、电流是40kV、40mA。在X射线的检测器中使用了闪烁计数管。
相对于试样表面以角度θ照射X射线,将X射线的检测器放在从照射X射线的方向算起θ的2倍角度(2θ)的位置,在将2θ角从40度到100度以0.05度间距旋转的同时(从而同时在将θ从20度到50度以0.025度间距旋转的同时),测定在各个2θ角从试样中散射的X射线的强度。该测定方法一般被称作2θ-θ测定,是检测由与试样表面平行的晶面产生的X射线的反射的方法。测定中所用的计算机程序是株式会社Rigaku制造的RINT2000/PC软件Windows(注册商标)版。
图4中示出了所测定的X射线衍射的谱图。所使用的X射线是铜(Cu)的kα1射线。可知在2θ为43.4°处有清楚的峰。该峰是由铜的(111)反射带来的。另外在2θ为95.4°处有弱的峰,它是由铜的(222)反射带来的。如果该铜薄膜具有与表面平行的(200)或(220)面的成分,则分别可以在2θ为50.6°、74.3°处观测到峰,然而这些峰全都没有观测到。根据以上的情况可知,该铜薄膜由与表面平行的(111)面的晶体构成,是(111)单晶。如此可以确认,在蓝宝石(0001)单晶基板上外延生长了铜(111)单晶薄膜。
本发明中,利用热CVD法在通过在蓝宝石(0001)单晶基板上外延生长而制成的铜(111)单晶薄膜的表面形成了石墨烯。由此得到了如图3所示的具备蓝宝石(0001)单晶基板、在基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯的碳膜叠层体。
在对于热CVD来说所必需的加热装置中,使用了可以进行试样的快速加热冷却和温度的精密控制的红外线镀金聚焦炉(以下,称作加热炉)。所使用的加热炉是Ulvac理工株式会社制造的MINI-LAMP-ANNEALER“MILA3000-P-N”。
成膜按照以下的步骤进行。
(1)将在蓝宝石(0001)单晶基板上外延生长而制成的铜(111)单晶薄膜(以下称作“基体材料”)连同蓝宝石基板一起载放在加热炉的石英制样品载台上。
(2)关闭加热炉,预真空排气到3×10-4Pa以下。
(3)以2SCCM流过氢气,将加热炉内的压力保持为5.3Pa。
(4)在该状态下开始加热,用5分钟使基体材料的温度从室温升高到1000℃。
(5)在基体材料的温度达到1000℃的同时,一边将温度保持为1000℃,一边除了2SCCM的氢气以外还流过35SCCM的甲烷气体,将压力从5.3Pa升高到66.5Pa。在升高压力时需要1分20秒左右的时间。
(6)保持温度1000℃、氢气2SCCM、甲烷气体35SCCM、压力66.5Pa,进行石墨烯的成膜。成膜时间为20分钟。
(7)将上述状态保持20分钟而进行成膜后,结束成膜。结束的步骤是以停止甲烷气体→停止氢气→起动真空排气→停止加热来进行的。结束步骤中所需的时间为10秒以下。
(8)在将加热炉内真空排气而保持为1×10-3Pa以下的压力的同时,将成膜后的基体材料冷却。从结束加热到冷却到300℃所需的时间约为6分钟,冷却到100℃所需的时间约为19分钟。
(9)确认成膜后的基体材料被冷却到100℃以下,停止真空排气,然后向加热炉中导入空气,取出成膜后的基体材料。
为了评价本发明的具备蓝宝石(0001)单晶基板、在基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯的碳膜叠层体的石墨烯的品质,进行了拉曼分光测定。图5中示出所测定的石墨烯的拉曼散射分光谱图。测定装置是株式会社堀场制作所制造的XploRA型机,激发用激光的波长为632nm,激光束的光斑尺寸为直径1微米,分光器的光栅为600根,测定时间是5秒中测定2次而累积的时间。测定是在石墨烯附着在蓝宝石(0001)单晶基板上的铜(111)单晶薄膜上的状态下进行的。
如图5所示,在平缓的背景上在拉曼位移为2670cm-1附近、和1590cm-1处分别观测到清楚的峰。1590cm-1附近的峰是由碳的正常六元环带来的,被称作G带。2670cm-1附近的峰是由G带的倍音带来的,一般被称作2D带。平缓的背景是基于基体材料的铜薄膜的荧光而得到的。另外在石墨烯的拉曼谱图中,还有在1358cm-1附近观测到峰的情况,该峰是由碳的正常六元环的缺陷带来的,被称作D带。图5中未看到D带的峰,从而说明,利用本发明的方法制成的石墨烯是基本上没有缺陷的结晶性良好的膜。
利用石墨烯的拉曼谱图的2D带与G带的强度比,可以鉴定构成膜的石墨烯的层数(参照上述非专利文献1)。按照非专利文献1,在2D带的强度I(2D)与G带的强度I(G)之比为I(2D)/I(G)≥2的情况下,膜由1层或2层的石墨烯构成。
将图5的2D带和G带的峰减去各自的背景后进行拟合,算出峰的面积而求出强度比,其结果是,I(2D)/I(G)=3.27。因此可知,该进行了拉曼测定的区域(作为测定用激光束的光斑尺寸的直径1微米的区域)是石墨烯。
然后,选择如图6所示的10mm见方的碳膜叠层体表面的5个部位,分别在20μm见方的区域中按照以作为激光束光斑的尺寸的1μm间距将20μm见方的区域占满的方式,即每1个部位各取测定点数21×21=441点,进行了拉曼测定。其结果是,除了5个部位中的仅仅1个部位在441点中的数点中观测到D带以外,剩余的4个部位中,在441点的全部中都是I(2D)/I(G)≥2。因此可知,本发明的碳膜叠层体在其表面的几乎全部场所中石墨烯的区域有20μm见方以上。
然后,在10mm见方的碳膜叠层体表面的中心部,在150μm见方的区域中按照以作为激光束光斑的尺寸的1μm间距将150μm见方的区域占满的方式,以测定点数151×151=22801点进行了拉曼测定。图7是表示该测定结果的图。白色区域中I(2D)/I(G)≥2,黑色区域中I(2D)/I(G)<2或者观测到D带。像这样,在150μm见方的几乎全部测定区域(全部测定点22801点中的18840点)中I(2D)/I(G)≥2,可知在150μm见方的几乎全部区域中形成了石墨烯。因此可知,本发明的碳膜叠层体的石墨烯的区域有150μm见方以上。
然后,在10mm见方的碳膜叠层体表面的全部区域中,以200μm间距(即测定点数51×51=2601点)进行了拉曼测定。图8是示出该测定结果的图。白色区域中I(2D)/I(G)≥2,黑色区域中I(2D)/I(G)<2或者观测到D带。像这样,在10mm见方的几乎全部测定区域(全部测定点2601点中的2131点)中I(2D)/I(G)≥2,可知在10mm见方的几乎整个面形成了石墨烯。
如上所述,利用本发明的具备蓝宝石(0001)单晶基板、在基板上外延生长而形成的铜(111)单晶薄膜、和堆积在铜(111)单晶薄膜上的石墨烯的碳膜叠层体,可以得到比以往的使用了铜箔的石墨烯的热CVD合成明显晶体尺寸更大的石墨烯。
另外,本发明的碳膜叠层体中,通过将堆积在铜(111)单晶薄膜的表面的石墨烯从该铜(111)单晶薄膜中剥离,可以得到晶体尺寸大的石墨烯。
Claims (6)
1.一种碳膜叠层体,其具备单晶基板、在该基板上直接外延生长而形成的具有10mm见方的区域的铜(111)单晶薄膜、和利用热CVD法直接形成在该铜(111)单晶薄膜上的所述区域的石墨烯,
所述单晶基板是蓝宝石(0001)单晶基板,
所述单晶基板的面取向公差为0.3°以下,平行度以宽10mm的基体材料的端与端间计为0.020mm以下。
2.根据权利要求1所述的碳膜叠层体,其中,所述单晶基板是具有由在原子水平下平坦的平台面和原子层台阶构成的表面的蓝宝石(0001)单晶基板。
3.根据权利要求1或2所述的碳膜叠层体,其中,所述石墨烯是在减压下使用氢气及甲烷气体利用热CVD法形成的材料。
4.一种石墨烯,其利用热CVD法直接被堆积在通过在单晶基板上直接外延生长而形成的具有10mm见方的区域的铜(111)单晶薄膜上的所述区域,
所述单晶基板是蓝宝石(0001)单晶基板,
所述单晶基板的面取向公差为0.3°以下,平行度以宽10mm的基体材料的端与端间计为0.020mm以下。
5.根据权利要求4所述的石墨烯,其是在减压下使用氢气及甲烷气体利用热CVD法形成的。
6.根据权利要求4或5所述的石墨烯,其从所述铜(111)单晶薄膜中剥离而得到。
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