KR102443562B1

KR102443562B1 - 그래핀올 화합물 및 그래핀올 합성 방법

Info

Publication number: KR102443562B1
Application number: KR1020200150332A
Authority: KR
Inventors: 임현섭; 박용희; 안종국
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2020-11-11
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2022-09-16
Also published as: KR20220064142A

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수 개의 탄소 원자가 연결되어 형성하는 2차원 그래핀 시트; 및 상기 그래핀 시트의 일면 상에 제공되는 복수 개의 하이드록시기를 포함하고, 복수 개의 상기 하이드록시기와 상기 그래핀 시트를 연결하는 복수 개의 C-O 결합들은 일정한 방향으로 제공되어 서로 평행한, 그래핀올 화합물이 제공된다.

Description

그래핀올 화합물 및 그래핀올 합성 방법{GRAPHENOL COMPOUND AND SYNTHETIC METHOD THEREOF}

본 발명은 2차원 물질인 그래핀올과 그 준비 방법에 관한 것이다.

2004년 Geim 교수와 Novoselov 교수는 이론적으로만 제작 가능성이 보고되었던 그래핀(Graphene)을 처음으로 분리했다. 그래핀은 흑연을 뜻하는 Graphite와 탄소 이중결합을 의미하는 접미어 ‘-ene’를 결합하여 만든 용어이다. 그래핀은 한 층의 원자로 이루어진 결정성 물질이며, 아주 뛰어난 기계적, 전기적 특성을 보인다. 그래핀의 분리 이후, 다양한 2차원 재료가 발견되었고, 그래핀은 벌크(Bulk)의 흑연과는 다른 특징을 보이기 때문에 태양광발전, 반도체, 전극 등에 활용이 되고 있다. 더 나아가 2차원 재료가 층을 이루어 결합한 구조는 반데르발스 헤테로 구조(Van der Waals Heterostructure)라고 부르며, 기존의 2차원 재료와 다른 특징을 보일 수 있다고 기대하고 있다.

최근에는 2차원 재료 그래핀의 물성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 그래핀을 완전히 수소화(hydrogenated)시켜 불포화 결합을 제거한 그래파인(graphane), 일측을 수소화시킨 그래폰(graphone), 그래핀 표면에 작용기를 부착한 그래핀 유도체(graphene derivatives) 등의 합성이 연구되고 있다.

다만, 현재 연구, 보고되는 그래핀 유도체들은 그래핀 표면에 부착된 작용기들이 무질서하게 배치되어 있다는 점에서 한계가 있다. 무질서하게 배치된 작용기를 갖는 그래핀 유도체는 그 물성을 예측, 제어하기 어렵기 때문에 사용에 한계가 있다.

따라서, 그래핀 유도체를 응용 분야에 사용하기 위해서는 주기적인 배열로 배치된 작용기를 포함하는 그래핀 유도체와 이를 합성할 수 있는 정교한 방법이 필요하다.

본 발명은 2차원 물질인 그래핀올을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 2차원 물질 표면에 제공된 작용기가 일정한 방향으로 정렬된 그래핀올을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 시트는 탄소 원자로 이루어진 복수 개의 탄소 육각 고리를 포함하고, 상기 탄소 육각 고리와 상기 하이드록시기는 당량비로 1:3 또는 2:3 비율로 결합하는, 그래핀올 화합물이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수 개의 상기 탄소 육각 고리의 동일한 위치 상에 상기 하이드록시기가 제공되는, 그래핀올 화합물이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 평면 상에서 (√3Х√3)R30° 구조를 갖는, 그래핀올 화합물이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 기재를 제공하는 제1 단계; 상기 금속 기재 상에 그래핀을 성장시키는 제2 단계; 및 상기 그래핀 상에 수증기를 공급하여, 상기 그래핀의 일면에 하이드록시기를 도입하는 제3 단계를 포함하는, 그래핀올 합성 방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 단계에서 상기 수증기를 열분해하여, 하이드록시 라디칼(·OH)을 형성하고, 형성된 상기 하이드록시 라디칼과 상기 그래핀을 반응시키는 단계를 포함하는, 그래핀올 합성 방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 기재는 단일 결정 구리 포일을 포함하는, 그래핀올 합성 방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계에서 상기 금속 기재를 가열하면서 메탄 가스를 공급하여, 상기 금속 기재 상에서 상기 그래핀을 에피택셜(epitaxial) 성장시키는, 그래핀올 합성 방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 2차원 물질인 그래핀올을 높은 순도로 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 2차원 물질 표면에 제공된 작용기가 일정한 방향으로 정렬된 그래핀올을 제공함으로써 합성되는 그래핀올의 물성은 예측, 제어할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물이 금속 기재 상에 합성된 형태를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 합성 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물을 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물을 분석한 그래프 및 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물의 합성 단계별 형태와 물성을 분석한 그래프 및 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물의 합성 단계별 형태와 물성을 분석한 그래프 및 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 2차원 물질인 그래핀 시트 상에 복수 개의 하이드록시기가 규칙적인 배열을 갖는 그래핀올 화합물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물이 금속 기재 상에 합성된 형태를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

그래핀올 화합물은 복수 개의 탄소 원자가 연결되어 형성하는 2차원 그래핀 시트(GO)와 그래핀 시트(GO)의 일면 상에 제공되는 복수 개의 하이드록시기(OH)를 포함하며, 복수 개의 하이드록시기(OH)와 그래핀 시트(GO)를 연결하는 복수 개의 C-O 결합들은 일정한 방향으로 제공되어 서로 평행한 형태로 제공된다. 도면에 있어서, 그래핀올 화합물이 금속 기재(MS) 상에 제공된 것으로 도시되었으나, 금속 기재(MS)는 그래핀올 화합물에 포함되지 않는다. 그래핀올 화합물은 금속 기재(MS)로부터 떨어져 독립적으로 사용된다.

그래핀 시트(GO)는 탄소 원자가 2차원 평면 상에서 공유 결합하여 형성된 2차원 화합물일 수 있다. 이때 그래핀 시트(GO)가 2차원 화합물이라는 것은 탄소 원자가 한 층으로 제공되고 여러 층이 쌓인 형태가 아니라는 것을 의미할 수 있다. 그래핀 시트(GO)에 있어서 2차원 평면에는 탄소 원자만이 제공되고, 탄소 원자로 구성된 2차원 평면과 다른 층에 하이드록시기(OH)가 제공될 수 있다.

그래핀 시트(GO)를 이루는 복수 개의 탄소 원자들은 서로 공유 결합하여 연결될 수 있다. 복수 개의 탄소 원자들은 sp² 결합 또는 sp³ 결합을 통해 인접한 탄소 원자와 연결될 수 있다.

그래핀 시트(GO)는 탄소 원자로 이루어진 복수 개의 탄소 육각 고리(CHR)를 포함할 수 있다. 탄소 육각 고리(CHR)는 동일 평면 상에서 6개의 탄소 원자가 결합하여 형성한 육각형의 고리일 수 있다. 탄소 육각 고리(CHR)에서 육각형의 각 꼭지점에는 탄소 원자가 제공될 수 있다.

탄소 육각 고리(CHR)는 그래핀올 화합물을 구성하는 하나의 단위체로 해석될 수 있다. 구체적으로, 그래핀올 화합물은 복수 개의 탄소 육각 고리(CHR)가 연결된 형태를 가질 수 있다. 각각의 탄소 육각 고리(CHR)는 당량비 1:1 또는 1:2 비율로 하이드록시기(OH)를 포함할 수 있다. 즉, 하나의 탄소 육각 고리(CHR)에 1개의 하이드록시기(OH) 또는 2개의 하이드록시기(OH)가 제공될 수 있다. 이러한 탄소 육각 고리(CHR) 복수 개가 연결되어 제공됨에 따라, 그래핀올 화합물은 탄소 원자로 구성된 2차원 평면 상에 동일한 방향으로 정렬된 하이드록시기(OH)가 결합된 형태를 가질 수 있다.

탄소 육각 고리(CHR) 복수 개에 있어서, 하이드록시기(OH)는 탄소 육각 고리(CHR)의 동일한 위치에 제공될 수 있다. 따라서, 복수 개의 탄소 육각 고리(CHR)가 연결되어 형성된 그래핀올 화합물은 하이드록시기(OH)가 그래핀 시트(GO) 상에 규칙적으로 배열된 형태를 가질 수 있다.

하이드록시기(OH)는 산소 원자가 그래핀 시트(GO)를 이루는 탄소 원자와 결합함으로써, 그래핀 시트(GO) 상에 제공될 수 있다. 하이드록시기(OH)의 산소 원자와 그래핀 시트(GO)의 탄소 원자는 sp³ 결합할 수 있다.

하이드록시기(OH)는 그래핀올 화합물에 친수성(hydrophilicity)을 부여할 수 있다. 구체적으로, 그래핀 시트(GO)의 일면 상에 제공된 복수 개의 하이드록시기(OH)는 다른 물질과 수소 결합할 수 있기 때문에 그래핀올 화합물의 친수성이 향상될 수 있다.

하이드록시기(OH)는 그래핀 시트(GO) 상에 규칙적으로 배열될 수 있다. 예를 들어, 탄소 육각 고리(CHR)의 동일한 위치 상에 하이드록시기(OH)가 제공되고 탄소 육각 고리(CHR)가 복수 개 제공됨에 따라 하이드록시기(OH)가 규칙적으로 배열될 수 있다. 하이드록시기(OH)가 규칙적으로 배열되기 때문에 그래핀올 화합물의 물성 제어 및 예측이 보다 용이하다. 예를 들어, 하이드록시기(OH)가 불규칙하게 배열될 경우 그래핀 시트(GO)의 일부 영역 상에는 하이드록시기(OH)가 제공되지 않고, 다른 영역 상에는 하이드록시기(OH)가 밀집하여 제공될 수 있다. 이 경우, 그래핀올 화합물의 영역에 따라 친수성 등 물성이 달라질 수 있다. 또한, 하이드록시기(OH)가 불규칙하게 제공될 경우, 그래핀올 화합물이 평면 형상을 갖기 어려울 수 있다. 구체적으로, 하이드록시기(OH)와 연결된 탄소는 sp³ 결합을 하고, 하이드록시기(OH)와 연결되지 않은 탄소는 sp² 결합할 수 있다. sp³ 결합의 길이와 sp² 결합의 길이가 다르기 때문에 sp³ 결합한 탄소와 sp² 결합한 탄소가 불규칙하게 섞여있을 경우, 그래핀 시트(GO)가 2차원 평면 형상을 갖지 못하고 뒤틀릴 수 있다.

하이드록시기(OH)와 그래핀 시트(GO)를 연결하는 복수 개의 C-O 결합들은 일정한 방향으로 제공되어 평행하도록 단일 배향될 수 있다. 규칙적으로 배열되며, 서로 평행하게 제공된 복수 개의 하이드록시기(OH)는 그래핀올 화합물이 영역에 관계없이 일정한 물성을 나타낼 수 있도록 한다.

그래핀올 화합물은 평면 상에서 (√3Х√3)R30° 구조를 가질 수 있다. 상술한 구조를 갖는 그래핀올 화합물은 하이드록시기(OH)가 그래핀 시트(GO) 상에 규칙적으로 배열되어 있고, 그래핀 시트(GO)가 복수 개의 탄소 육각 고리(CHR)로 구성되어 있음을 나타낸다. 이에 따라, 그래핀올 화합물은 영역에 관계없이 균일한 물성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물은 앞서 살펴본 것과 같이 2차원 평면 상에 하이드록시기가 규칙적으로 배열된 구조를 갖는다. 이에 따라, 그래핀올 화합물이 영역에 관계없이 일정한 물성을 가질 수 있다.

이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물의 구조에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 상술한 그래핀올 화합물을 합성하기 위한 방법에 대하여 살펴보고자 한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 합성 방법을 나타낸 순서도이다.

도 2를 참고하면, 그래핀올 합성 방법은 금속 기재를 제공하는 제1 단계(S100), 금속 기재 상에 그래핀을 성장시키는 제2 단계(S200), 및 그래핀 상에 수증기를 공급하여, 그래핀의 일면에 하이드록시기를 도입하는 제3 단계(S300)를 포함한다.

먼저, 제1 단계(S100)에서 그래핀을 성장시키기 위한 금속 기재가 제공된다. 금속 기재는 그래핀이 에피택셜(epitaxial) 성장하기 위한 성장 기판으로 기능한다. 금속 기재는 예를 들어 금속 기재는 구리(Cu)를 포함할 수 있으며, 구리는 그래핀이 에피택셜 성장하도록 단일 결정 구조(단일 결정 구리 포일)를 가질 수 있다. 다만, 상술한 금속 기재의 형태는 예시적인 것이며, 필요에 따라 구리(Cu)로 이루어진 금속 기재 외에도 다양한 금속 기재를 사용할 수 있다.

다음으로, 제2 단계(S200)에서 금속 기재 상에 그래핀을 성장시킨다. 그래핀은 앞서 서술한 것과 같이 금속 기재 상에서 에피택셜 성장할 수 있다. 에피택셜 성장은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장하는 것이다. SiC의 경우는 고온에서 결정 내에 포함되어 있던 탄소가 표면으로 분리되면서 그래핀으로 성장하며 Ru 등에서는 흡착된 그래핀이 표면에서 확산되면서 그래핀 고유의 벌집모양의 구조를 형성할 수 있다. 이러한 에피택셜 성장을 통해 균일한 그래핀 시트를 성장시킬 수 있다.

제2 단계(S200)를 수행하기 위하여, 금속 기재 상에 탄화수소 포함 가스를 공급하고 가열하는 단계를 수행할 수도 있다. 탄화수소 가스는 예를 들어, C₂H₂　가스, CH₄　가스 등을 포함할 수 있다. 다음으로, 탄화 수소 가스를 용해하거나 크랙 개방(crack open)하기 위해 가열 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 금속 기재 및 탄화수소 가스는 약 600-1200℃ 온도 범위까지 가열될 수 있다. 가열은 예를 들어, 단파 적외선 가열기와 같은 장치를 통하여 수행될 수 있다. 가열은 아르곤, 질소, 질소와 수소 혼합 가스 또는 적절한 상태에서 이루어질 수 있다.

다음으로, 제3 단계(S300)에서 그래핀 상에 수증기를 공급하여 그래핀의 일면에 하이드록시기를 도입한다. 이때 그래핀에 하이드록시기가 도입되는 면은 금속 기재와 맞닿은 면의 반대편이다. 수증기는 챔버 내부에서 가열되어 크래킹되며 그 결과 하이드록시 라디칼(·OH)이 제공될 수 있다. 하이드록시 라디칼은 성장된 그래핀 시트와 반응한다.

제3 단계(S300)에서 수증기 및 그래핀은 약 2000℃ 내지 약 3000℃까지 가열될 수 있다. 상술한 고온에서 수증기가 크래킹될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 합성 방법을 이용하면, 2차원 그래핀 시트를 합성하고 그래핀 시트 상에 규칙적인 배열로 하이드록시기를 도입할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물과 그 합성 방법에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 그래핀올 화합물 및 그 합성 방법에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.

제조예 1. 그래핀올 화합물의 합성

단층 에피택셜 그래핀 플레이크의 성장을 위해, 구리 단결정(두께 1mm, MaTecK GmbH)을 Ar⁺ 스퍼터링(P_Ar: 1 x 10^-4 Pa, 10분 동안 2 keV)의 반복된 사이클로 세정하고 초고진공(UHV) 챔버에서 약 870℃로 10분 동안 어닐링하였다. 이어서, 샘플을 약 850℃로 가열하고, 아세틸렌 가스(C₂H₂: ~ 5 x 10^-5 Pa)를 5분 동안 누출 밸브를 통해 UHV 챔버에 도입하였다(기본 압력: ~ 2 x 10^-7 Pa).

단결정 그래핀의 성장을 위해, 먼저 760 Torr 압력의 H₂(99.999 %) 및 Ar(99.9999 %) 가스 흐름 (각각 10 sccm) 하에서 구리 포일(두께 80-μm, 99.99 %, Nilaco Co.)을 12시간 동안 1050℃에서 어닐링하여 단결정 구리 포일을 제조하였다.

이어서, 구리 포일을 760 Torr 압력에서 2 시간 동안 500 sccm의 H₂ 가스 흐름 및 1000 sccm의 Ar 가스 흐름하에 1075℃에서 가열하였다. 다음으로 H₂ 가스 흐름을 55 sccm으로 감소시키고, 40 sccm의 흐름의 CH₄ 가스(Ar에서 0.1 %)를 도입 하였다. CH₄에 대한 노출 시간을 제어하여 구리 포일 표면에 연속 그래핀층을 에피 택셜 성장시켰다.

그래핀의 기상 하이드록실화를 위해, 에피택셜 그래핀 박편 또는 L-EG 필름을 UHV 챔버에서 텅스텐 필라멘트(~ 2500K)를 통해 열분해되는 반응성 수증기에 노출시켰다. 수증기의 증기압은 약 5 Х 10^-6 Torr이고, 총 노출량은 30 ~ 100 Langmuir였다.

구리 단결정에서 에피택셜 그래핀 플레이크의 특성 분석을 위해, 모든 STM 이미지 획득은 LT-STM에 의해 전기 화학적으로 에칭된 텅스텐 팁 내에서 4.7 K의 온도 및 약 3 Х 10^-11 Torr의 기본 압력에서 수행되었다.

STS 분광법은 샘플 바이어스 전압에 50mV (797Hz)의 AC 바이어스를 적용하여 록-인 증폭기(lock-in amplifier)로 차동 컨덕턴스 (dI/dV)를 측정하여 수행되었다. 라만 스펙트럼은 약 532 nm 레이저가 장착된 마이크로 라만 분광계 (Alpha 300s, WITec)를 사용하여 측정하였다. XPS 측정의 경우 표면 오염을 방지하기 위해 샘플을 XPS 챔버(K-Alpha, Thermo Fisher)로 옮기고 로드 락 시스템을 통해 반응 챔버에 직접 연결했다. LEED 패턴은 반응 챔버 (SPECTRALEED, Omicron NanoTechnology GmbH)에 부착된 LEED 광학에 의해 얻어졌다.

시험예 1. 그래핀올 화합물의 STM 분석

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물을 나타낸 이미지이다.

단층 및 단일 배향(single-oriented) 에피택셜 그래핀(EG)은 초고진공 (UHV)에서 구리(두께 1mm) 상에서 합성되었다. 육각형 에피택셜 그래핀과 그 벌집 모양의 원자 배열은 각각 대면적(도 3의 (a))과 원자 분해능 (도 3의 (b)) STM 이미지에서 확인되었다.

기상 하이드록실화는 에피택셜 그래핀 샘플을 열분해 된 H₂O 증기(30 랑무 아르의 증기 노출)에 노출시킴으로써 수행되었으며, 이에 따라 원자성 수소 및 -OH 기는 다른 전형적인 작용기 없이 그래핀 상에 도입된다. 이는 불규칙적인 방식으로 -OH, -O- 및 -COOH와 같은 다양한 작용기를 포함하는 산화 그래핀이 생성되는 종래의 산화 공정과 대조적이다.

에피택셜 그래핀의 표면은 기상 하이드록실화에 의해 거칠어졌다(도 3의 (f)). 반응 후 수득된 원자 해상도 STM 이미지(도 3의 (e)) 및 3D-STM 이미지 (도 3의 (e)에 삽입됨)에서, 밝은 돌기의 고차 육각형 패턴이 관찰되었다.

반응 전(도 3의 (c))과 반응 후(도 3의 (f)) 2차원 고속 푸리에 변환 (2D-FFT) 이미지는 (√3 Х √3)R30˚상부 구조의 작은 육각형 패턴이 그래핀의 전형적인 육각형 패턴에 더해졌음을 보여준다.(도 3의 (h)) 이는 크래킹된 H₂O 증기에 포함된 하이드록시 라디칼이 그래핀에 대해 높은 반응성을 가짐을 나타낸다.

시험예 2. 화학종의 특성 분석

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물을 분석한 그래프 및 이미지이다.

도 4의 (a)에는 반응 전후의 라만 스펙트럼이 나타나 있다. 증가된 ID / IG 라만 피크 비율(0.17 내지 2.17) 및 감소된 2D 피크 강도는 기능화에 의해 에피택셜 그래핀 상에 공유 결합이 형성됨을 의미한다. G 피크 위치의 업 시프트 (1596 내지 1610 cm^-1)는 반응에 의해 형성된 작용기에서 산소 원자의 도핑 효과를 나타낸다. C-H 결합의 형성이 지배적인 도핑 효과를 일으키지 않기 때문에, 라만 스펙트럼의 변화는 작용기가 산소 원자를 함유함을 시사한다. C 1s (285.5 eV) 및 O 1s (532.1 eV) 피크는 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과에서 C-O 결합(C-OH 또는 C-O-C) 형성을 보여줍니다(그림 4의 (b) 및 (c)). Cu₂O에 해당하는 530.6eV(파란색)에 위치한 O 1s 피크는 피복되지 않은 구리 표면의 산화에서 비롯된 것으로 판단된다. 각도 분해-XPS 연구는 적색 곡선에 해당하는 O의 위치보다 청색 곡선과 관련된 O (Cu 표면에 더 가까운)의 더 깊은 위치를 보여준다(그림 4의 (d)).

C-O-C가 아닌 C-OH로서 화학종의 추가 특성화는 에피택셜 그래핀 상의 작용기의 결합 부위를 정확하게 결정함으로써 수행되었다. 분자-개질된 팁에 의해 얻어진 더 높은 해상도의 STM 이미지(도 4의 (e))는 작용기의 정확한 결합 부위를 나타내며, 작용기의 결합 부위가 가교 부위가 아니라 탄소 원자의 상부에 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 에폭사이드는 가교 부위에서 관찰되기 때문에 -OH 기가 반응의 결과인 주요 작용기라고 결론 내렸다.

도 4의 (e)의 점선 사각형의 하이드록실화된 그래핀, 즉 그래핀올의 제안된 모델 구조가 주황색 점선을 따라 높이 프로파일로도 도 4의 (f)에 도시되어있다. 따라서, 도 3의 (f)에 도시된 상부 구조의 화학식은 P6m 공간 그룹을 갖는 C₆(OH)₁로 정확하게 식별될 수 있다(C₆(OH)₁은 C₆(OH)₁ 화학량론을 갖는 에피택셜 그래핀의 상부 구조를 나타낸다). 데이터는 에폭사이드 그룹보다는 -OH 그룹이 형성되었음을 나타내는데, 이는 크래킹된 H₂O 증기에서 원자 산소의 그룹에 비해 OH 라디칼이 더 많은 것에서 기인한다.

더 넓은 커버리지를 갖는 다른 유형의 상부 구조(C₆(OH)₂)가 공간 그룹이 P3m1인 도 4의 (e) STM 이미지의 좌측 상단 영역에도 도시되어 있다. 추가 하이드록실 그룹은 노란색 화살표로 표시되어 있다. C₆(OH)₂ 화학량론을 갖는 상부 구조는 대다수의 C₆(OH)₁ 구조에 비해 소수이다(10 % 미만).

시험예 3. 하이드록실화에 의한 밴드 구조 변화 및 DFT 계산

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물의 합성 단계별 형태와 물성을 분석한 그래프 및 이미지이다.

C₆(OH)₁의 형성 및 이의 전자 구조를 이해하기 위해 주기적 밀도 기능 이론(DFT) 계산을 수행하였다. STM에 의해 관찰된 에피택셜 그래핀, C₆(OH)₁ 및 C₆(OH)₂의 최적화된 구조가 도 5에 제시되어 있다.

C₆(OH)₁의 단위 셀에서 하이드록실 그룹과 관련하여 메타 위치(도 5의 (a)-ii에서 노란색 원으로 표시)에서 두 개의 탄소 원자가 결합되지 않은 상태로 남아 있기 때문에, STM 관찰에서의 부재에도 불구하고 완전히 기능화된 상부 구조인 C₆(OH)₃를 분석하였다(도 5의 (a)-iv). 다른 -OH기에 대한 메타 위치에서의 결합 방식의 하이드록실화는 에피택셜 그래핀과 Cu 사이의 선호되는 계면 상호 작용의 관점에서 이해될 수 있다.

C-OH σ결합의 형성은 -OH와 결합하는 탄소 원자뿐만 아니라 인접 탄소 원자에도 sp³ 특성을 유도하고, 그리하여 그 아래의 Cu 원자와 보다 강하게 상호 작용하게 한다. C-Cu 거리는 각각 C₆(OH)₁, C₆(OH)₂ 및 C₆(OH)₃에 대해 2.18, 2.07 및 2.01 Å이며, 기능화 전의 계면 C-Cu 거리(3.18Å)보다 상당히 짧다(도 5의 (a)).

에피택셜 그래핀/Cu의 단위 셀에서 하나의 -OH 그룹(Eb / OH)당 계산된 결합 에너지는 C₆(OH)₁, C₆(OH)₂ 및 C₆(OH)₃에 대해 각각 -2.23, -2.19 및 -1.98eV이다. -OH 기의 에피택셜 그래핀에 대한 순차적인 결합을 고려하면, 제2 및 제3 하이드록실기의 계산된 Eb는 각각 제1 하이드록시기에 비하여 0.09 및 0.67 eV만큼 작다. 따라서, 제3 하이드록실화에 대한 Eb의 현저한 감소는 C₆(OH)₃가 관찰되지 않는 이유를 설명한다.

하이드록실화에 의한 전자 구조의 변화는 스캐닝 터널링 분광법(STS)으로 조사되었다(도 5의 (b)). 구리의 표면 상태는 구리 표면(흑색)의 dI/dV 스펙트럼에서 0V의 샘플 바이어스 근처에서 관찰되었다. 에피택셜 그래핀/Cu (적색)의 dI / dV 스펙트럼에서 -1.5 ~ -0.5 V에서 점선으로 표시된 광대역은 그래핀 -Cu 상호 작용에서 시작된 것으로 간주되며 -0.8V에서 빨간색 화살표로 표시된 그래핀의 디락(Dirac) 포인트로 지정할 수 있다.

하이드록실화 후(파란색), 디락 포인트가 사라지고 점선으로 표시된 밴드는 하이드록실 그룹에 의한 p-도핑 효과로 인해 상향 이동된다. 배더 분석(Bader population analysis)은 또한 에피택셜 그래핀/Cu 및 C₆(OH)₁의 단위 셀에서 하이드록실화로 인한 그래핀 시트의 도핑 특성의 변화를 나타낸다(그래핀 시트의 부분 전하가 각각 -0.04e(n-도핑) 및 + 0.12e (p-도핑)). 새로운 전자 상태는 -2 내지 -1V로 나타나며, 이는 그래핀올/Cu의 dI / dV 스펙트럼에서 sp³ C-OH 결합의 형성으로 인한 ð 공액 네트워크의 파괴에서 발생한다.

하이드록실화의 에피택셜 그래핀/Cu의 전자 구조에 대한 영향을 도 5의 (c)에 도시된 바와 같이 밴드 다이어그램 분석으로 추가로 조사하였다. STS 결과에서 관찰된 바와 같이, 에피택셜 그래핀/Cu의 전자 구조는 -OH 그룹으로 기능화하여 크게 변화한다.

시험예 4. 대면적 단결정 에피택셜 그래핀 상 정렬된 하이드록실레이션

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀올 화합물의 합성 단계별 형태와 물성을 분석한 그래프 및 이미지이다.

단일 결정 Cu 포일 상의 대면적 단일 방향 단층 에피택셜 그래핀(L-EG) 필름에 대한 기상 하이드록실화를 확인하였다. 이는 실용 규모에서 기능화된 에피택셜 그래핀의 구현 가능성을 보여준다.

기상 하이드록실화에 의한 표면 습윤성 변화는 접촉각 측정에 의해 연구되었다(도 6의 (a)). Cu 포일 및 L-EG 포일의 물 접촉각(WCA)은 각각 59°(도 6의 (a)-i) 및 72°(도 6의 (a)-ii)로 측정되었다. L-EG의 하이드록실화 후 물 접촉각은 29°로(그림 6의 (a)-iii) 하이드록실화에 의해 습윤 거동이 보다 친수성으로 변경됨을 나타낸다(L-graphenol).

다음으로 하이드록실화 전후에 L-EG 상에서 라만 스펙트럼을 수득하였다(도 6의 (b)). 30 L 내지 100 L의 H₂O 증기 노출은 D 밴드의 점진적인 증가를 초래하여 하이드록실화에 의한 sp³ 탄소 종의 형성을 나타낸다. 하이드록실화 전후의 XPS 측량 스펙트럼은 532eV에서 O 1s 피크의 명백한 증가를 보여주고(도 6의 (c)), C 1s XPS 스펙트럼에서는 286eV에서 C-OH 피크가 관찰되었다(도 6의 (d)). 에피택셜 그래핀 플레이크의 경우와 달리 -COOH 피크는 관찰되지 않았는데, 이는 L-EG 필름에는 가장자리가 없기 때문이다(모든 육각형 섬에는 6각 모서리가 있음).

원형 및 하이드록실화 된 L-EG 필름의 화학적 특성에 대해 얻어진 모든 실험 결과는 상기 언급된 에피택셜 그래핀에서 얻은 결과와 일치하므로, -OH 기가 L- EG의 넓은 영역에 성공적으로 도입되었음을 시사한다.

다중 배향을 갖는 종래의 CVD-성장 그래핀 표면은 고리형 LEED 패턴(예를 들어, 다결정질 Cu 포일 상에서 성장에 의해 수득됨)을 나타내지만, 육각형 LEED 패턴은 본래의 L-EG 표면에서 관찰되었다(도 6의 (e)-i). 하이드록실화 후, (√3 Х √3) R30˚ 상부 구조에 해당하는 작은 육각형 패턴이 LEED 패턴에 나타난다(도 6의 (e)-ii). 이 육각형 패턴(LEED 시스템에서 ~ 1 mm의 전자 빔 크기로 획득)이 1x1 cm² 샘플의 전체 표면에서 관찰되었으므로, -OH 그룹의 상부 구조는 전체 L-EG에 균일하게 분포됨을 알 수 있다(도 6의 (f)).

STM 또는 투과 전자 현미경 조사에 의해 수소화 또는 플루오르화 그래핀에서 그래핀 표면상의 작용기의 정렬된 원자 배열이 관찰되었지만, 이는 훨씬 작은 규모 (100nm² 미만)였다. 그래핀에 대규모로 정렬된 작용기를 합성하는 것은 보고된 바 없다. 본 발명에 따른 하이드록실화 방법은 센티미터 규모의 준 단일 결정 C₆(OH)₁을 산출하며 이것은 훨씬 더 크게 스케일링될 수 있는 것으로 보인다. 주기적 하이드록실화로 달성된 고결정성 그래핀올은 많은 흥미로운 기회를 열어준다. 그래핀올의 화학적 특성은 다양한 용도로 사용되며 생물학 및 의학 연구에 유용할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims

탄소 원자로 이루어진 복수 개의 탄소 육각 고리를 포함하는 2차원 그래핀 시트; 및
상기 탄소 육각 고리에 결합된 복수 개의 하이드록시기를 포함하고,
복수 개의 상기 하이드록시기와 상기 그래핀 시트를 연결하는 복수 개의 C-O 결합들은 탄소원자로 구성된 2차원 평면 상에서 일정 방향으로 정렬되어 서로 평행한, 그래핀올 화합물.
제1항에 있어서,
상기 탄소 육각 고리와 상기 하이드록시기는 당량비로 1:1 또는 1:2 비율로 결합하는, 그래핀올 화합물.
제2항에 있어서,
복수 개의 상기 탄소 육각 고리의 동일한 위치 상에 상기 하이드록시기가 제공되는, 그래핀올 화합물.
제1항에 있어서,
평면 상에서 (√3Х√3)R30° 구조를 갖는, 그래핀올 화합물.
금속 기재를 제공하는 제1 단계;
상기 금속 기재 상에 그래핀을 에피택셜(epitaxial) 성장시키는 제2 단계; 및
상기 그래핀 상에 수증기를 공급하여, 상기 그래핀의 일면에 하이드록시기를 도입하는 제3 단계를 포함하고,
상기 제3 단계에서 상기 수증기를 열분해하여, 하이드록시 라디칼(·OH)을 형성하고, 형성된 상기 하이드록시 라디칼과 상기 그래핀을 반응시키는 단계를 포함하여,
복수 개의 상기 하이드록시기와 상기 그래핀을 연결하는 복수 개의 C-O 결합들은 탄소원자로 구성된 2차원 평면 상에서 일정 방향으로 정렬되어 서로 평행한, 그래핀올 화합물을 제공하는, 그래핀올 합성 방법.
제5항에 있어서,
상기 제3 단계에서 상기 수증기를 열분해하여, 하이드록시 라디칼(·OH)을 형성하고, 형성된 상기 하이드록시 라디칼과 상기 그래핀을 반응시키는 단계를 포함하는, 그래핀올 합성 방법.
제5항에 있어서,
상기 금속 기재는 단일 결정 구리 포일을 포함하는, 그래핀올 합성 방법.
제5항에 있어서,
상기 제2 단계에서 상기 금속 기재를 가열하면서 메탄 가스를 공급하여, 상기 금속 기재 상에서 상기 그래핀을 에피택셜(epitaxial) 성장시키는, 그래핀올 합성 방법.