KR101472948B1 - 탄소막 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 동박을 기판으로 이용하는 열CVD에 의한 그래핀 성막의 문제인 결정 사이즈가 작은 문제를 해결하고, 보다 큰 결정 사이즈를 가지는 그래핀이 증착된 탄소막 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 탄소막 적층체는 원자 레벨에서 평탄한 테라스면(terrace surface) 및 원자층 스텝(atomic layer step)을 포함하는 표면을 가지는 사파이어(0001) 단결정 기판; 상기 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막; 및 상기 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀을 포함함으로써, 큰 결정 사이즈를 갖는 그래핀을 제조할 수 있다.

Description

탄소막 적층체 {CARBON FILM LAMINATE}
본 발명은 전자 디바이스, 투명 도전막 등에 이용하기 위한 대면적 탄소막 적층체에 관한 것이다.
SP2 결합된 탄소 원자로 형성된 평면상의 단층 탄소막인 그래핀(graphene)은 그 특이적이라고도 할 수 있는 높은 전기 전도성과 광 투과율로 인해 초고성능 전자 디바이스나 투명 도전성 박막 등의 기반 재료로서의 이용이 기대되고 있다. 지금까지 천연 흑연으로부터의 박리법, 탄화 규소의 고온 열처리에 의한 규소 이탈 법, 더욱 다양한 금속 표면에의 형성법 등의 그래핀 형성 방법이 개발되었다.
특히 최근 동박 표면으로의 화학 기상 합성법(CVD)에 의한 단층으로부터 수 층의 그래핀의 형성법이 개발되었다(비특허문헌 1, 2). 동박을 기재로 하는 그래핀 성막 방법은 열CVD에 의한 것이다. 이 방법에서는 원료 가스인 메탄 가스를 약 1000℃ 정도에서 열적으로 분해하여, 동박 표면에 단층 내지 수 층의 그래핀을 형성한다.
이러한 동박을 기재로 하는 방법에서는 구리 표면의 특성을 이용하여, 종래의 니켈 등 다른 금속을 이용하는 방법과 비교하여 그래핀을 제어성있게 합성하는 것이 가능하다. 한편, 동박을 기재로 이용한 합성 방법으로 얻을 수 있는 그래핀의 결정 사이즈는 현재 수십 ㎛가 최대이다. 그래핀을 고성능 전자 디바이스 등의 재료로서 이용하기 위해서는, 가능한 한 큰 결정 사이즈의 그래핀이 요구되고 있어, 결정 사이즈의 확대가 과제로 되고 있다.
1. 비특허문헌 1: Xuesong　Li,　Weiwei　Cai,　Jinho　An,　Seyoung　Kim,　Junghyo　Nah,　Dongxing　Yang,　Richard　Piner,　Aruna　Velamakanni,　Inhwa　Jung,　Emanuel　Tutuc,　Sanjay　K.　Banerjee,　Luigi　Colombo,　Rodney　S.　Ruoff1,　Science,　Vol.324,　2009,　pp.1312-1314. 2. 비특허문헌 2: Xuesong　Li,　Yanwu　Zhu,　Weiwei　Cai,　Mark　Borysiak,　Boyang　Han,　David　Chen,　Richard　D.　Piner,　Luigi　Colombo,　Rodney　S.　Ruoff,　Nano　Letters,　Vol.9,　2009,　pp.4359-4363.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안한 것으로서, 종래의 동박을 기판으로 이용한 열CVD에 의한 그래핀 성막의 과제인 결정 사이즈가 작다는 문제를 해결하여, 보다 결정 사이즈가 큰 그래핀을 형성한 탄소막 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 결정 사이즈가 큰 그래핀을 형성한 탄소막 적층체를 얻기 위한 새로운 방법을 발견하고, 이에 의해 그래핀을 종래의 방법에 비해 훨씬 큰 대면적에 형성할 수 있어 종래 기술에 있어서의 상기 과제를 해결할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명은 이러한 연구 결과에 근거하여 완성된 것으로, 다음과 같다.
[1] 단결정 기판과 상기 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막과 상기 구리(111) 단결정 박막 상에 증착(堆積)된 그래핀을 포함하는 탄소막 적층체.
[2] 상기 단결정 기판은 사파이어(0001) 단결정 기판 또는 다이아몬드(111) 단결정 기판인 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 탄소막 적층체.
[3] 상기 단결정 기판은 원자 레벨에서 평탄한 테라스면(terrace surface)과 원자층 스텝(atomic layer step)을 포함하는 표면을 가지는 사파이어(0001) 단결정 기판 또는 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 표면을 가지는 다이아몬드(111) 단결정 기판인 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 탄소막 적층체.
[4] 상기 그래핀은 감압 하에서 수소 가스 및 메탄 가스를 이용해 열 CVD법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 상기 [1] ~ [3] 중 어느 하나의 탄소막 적층체.
[5] 단결정 기판에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 것을 특징으로 하는 그래핀.
[6] 감압 하에서 수소 가스와 메탄 가스를 이용해 열 CVD법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 상기 [5]의 그래핀.
[7] 상기 구리(111) 단결정 박막으로부터 박리하여 얻을 수 있는 상기 [5] 또는 [6] 기재의 그래핀.
본 발명의 단결정 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막 상에 그래핀을 증착해서 형성되는 탄소막 적층체에 의하면, 종래에 비해 현격히 결정 사이즈가 큰(10mm 클래스) 그래핀의 제조가 가능해진다. 이로 인해 지금까지 수십 ㎛의 그래핀을 이용하여 개발해 온, 그래핀 트랜지스터 등의 초고성능 전자 디바이스의 제조가 용이해진다. 또한 초고성능 디바이스의 집적화 등도 가능해져, 다양한 기능을 가진 그래핀 디바이스의 제조가 가능해진다.
도 1은 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝으로 구성되는 표면을 가진 사파이어(0001) 단결정 기판의 원자간력 현미경 사진이다.
도 2a는 통상의 평탄도가 좋지 않은 결정 표면의 단면 모식도이다.
도 2b는 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝으로 구성되는 결정 표면의 단면 모식도이다.
도 2c는 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝으로 구성되는 결정 표면을 위에서 본 모식도이다.
도 3은 본 발명의 사파이어(0001) 단결정 기판과 기판에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막과 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀을 포함하는 탄소막 적층체의 적층 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 사파이어(0001) 단결정 기판에 에피택셜 성장하여 만든 구리(111) 단결정 박막의 X선 회절 스펙트럼 (2θ-θ 측정)을 나타낸다.
도 5는 사파이어(0001) 단결정 기판 상에 에피택셜 성장시켜 만든 구리(111) 단결정 박막을 기재로 사용하여 성막한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 한 변이 20㎛인 정방형(角, square)의 영역에서 라만 매핑 측정한 위치를 나타내는 도면이다.
도 7은 한 변이 150㎛인 정방형의 영역에서 라만 매핑 측정한 결과를 나타내는 도면이고, 흰색은 I(2D)/I(G)≥2, 검정은 I(2D)/I(G)<2 또는 D 밴드가 관찰된 영역을 나타낸다.
도 8은 한 변이 10mm인 정방형의 표면 전체 영역에서 라만 매핑 측정한 결과를 나타내는 도면이고, 흰색은 I(2D)/I(G)≥2, 검정은 I(2D)/I(G)< 2 또는 D 밴드가 관찰된 영역을 나타낸다.
그래핀(graphene)은 SP2 결합된 탄소 원자로 형성된 평면상의 단층 탄소막이다. (그래핀에 대해서는 비특허문헌 1에 상술되어 있다.) 본 발명의 결정 사이즈가 큰 그래핀을 형성한 탄소막 적층체는 주로 특정 제조 조건을 채용하는 것에 근거하는 것이다. 그러한 결정 사이즈가 큰 그래핀을 형성한 탄소막 적층체는 평탄성이 양호한 사파이어(0001) 단결정 기판 상에 에피택셜 성장시켜 제조한 구리(111) 단결정 박막을 그래핀 합성의 기재로 사용한다. 또한 열CVD법에 의해, 그 제조 조건으로서 원료 가스의 농도나 몰비, 반응 시간 등을 선정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 앞서 상기 비특허문헌 1, 비특허문헌 2에 개시된 방법에 의해 동박 기재를 사용하고, 열CVD에 의한 그래핀의 성막을 실시했다. 동박은 다결정체이므로, 그 표면은 다른 면방위를 가지는 영역으로 구분되어 있다. 그래서 라만 분광 측정에 의해 형성되는 그래핀이 동박 표면에 어떻게 분포하는지를 측정했다. 또한 동박 표면의 결정학적 면방위 분포를 후방 산란 전자 회절법(EBPS)에 의해 측정했다. 이러한 측정에 의해, 그래핀은 동박 표면의 구리(111)면, 구리(100)면의 영역에, 바람직하게는 구리(111)면의 영역에 성막되는 것으로 나타났다. 한편, 동박 표면의 구리(101)면의 영역에는 그래핀은 거의 성막되지 않는 것이 밝혀졌다. 이렇게 하여 본 발명에서는, 그래핀은 결정학적 구리(111) 표면에 증착시키는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
이상의 결과로부터, 결정 사이즈가 큰 그래핀을 만들기 위해, 구리(111) 면의 영역을 가지는 구리 표면을 성막의 기재로 사용한다. 따라서, 대면적의 그래핀의 성막에는, 결정학적인 (111)면을 가지는 단결정 구리를 이용하는 것이 바람직하다.
결정학적인 (111)면을 표면에 갖는 단결정 구리 벌크(덩어리)를 준비하는 것은 기술적으로는 가능하다. 그러나 단결정 구리 벌크는 고액이며, 공업적으로 적합하지 않다. 표면이 결정학적인 (111)면을 가지는 단결정 구리를 준비하기 위해서는 단결정 기판 상에 에피택셜 성장에 의해 구리(111) 단결정 박막을 제조하는 것이 공업적으로 보다 현실적이다. 이렇게 하여, 큰 결정 사이즈의 그래핀을 얻기 위해서, 단결정 기판과 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막과 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀을 구비하는 탄소막 적층체를 제조한다.
이상의 연구 결과 및 고찰로부터, 결정 사이즈가 큰 그래핀의 성막을 위해 표면이 결정학적 (111)면을 가지는 단결정의 구리박막(이후, 「구리(111) 단결정 박막」이라고 함)을 준비했다. 다양한 기재 상에 구리의 단결정 성장 실험에 의해, 발명자들은 마그네트론 스퍼터링법에 따르는 성막에 의해, 단결정 기판에 구리(111) 단결정 박막이 에피택셜 성장하는 것을 발견하였다. 게다가 큰 결정 사이즈의 그래핀을 얻기 위해서, 사파이어(0001) 단결정 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막과 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀을 갖는 탄소막 적층체를 제조한다.
전술한 바과 같이, 본 발명에서는 결정 사이즈가 큰 그래핀의 성막에는 구리(111) 단결정 박막이 바람직한 것을 알아내었다. 그래핀은 탄소 원자 1층의 2 차원 결정이므로, 그 결정 사이즈는 구리(111) 단결정 박막 표면의 평탄성에 크게 영향을 받을 것으로 생각할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 구리(111) 단결정 박막의 에피택셜 성장의 기판으로서 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 표면을 가지는 사파이어(0001) 단결정 기판을 사용하기로 했다. 도 1은 이러한 사파이어(0001) 단결정 기판 표면의 원자간력 현미경 사진(한 변이 2㎛인 정방형 영역(2㎛ 角領域))이다. 이처럼 줄무늬의 콘트라스트를 확인할 수 있는데, 이것은 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝에 의한 것이며, 극히 평탄한 단결정 표면 특유의 것이다. 본 발명에서는 구리(111) 단결정 박막의 에피택셜 성장의 기판으로서 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝으로 이루어지는 표면을 가지는 사파이어(0001) 단결정 기판을 이용하였다. 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 표면을 가지는 단결정 기판이란 어떠한 기판인지를 하기에서 설명한다.
도 2a는 통상의 평탄도가 좋지 않은 요철이 있는 결정 표면의 단면을 나타내는 모식도이다. 이에 대해, 도 2b 및 도 2c는 각각 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 평탄한 결정 표면의 단면을 나타내는 모식도 및 위에서 본 모식도이다. 또한 도 2b 중 파선(－－－)은 실제 표면의 경사를 나타내며, 한점 파선(-ㆍ-ㆍ-)은 결정학적 표면의 결정 방위를 나타내고 있다.
매우 양호한 표면 평탄성을 나타내려면 도 2b, 도 2c에 도시한 바와 같이, 원자 레벨에서 평탄한 테라스와 원자층의 높이의 단차, 즉 원자층 스텝이 주기적으로 나타난다. 테라스는 결정학적 표면의 결정 방위(-ㆍ-ㆍ-)와 실제 표면의 경사(－－－)가 이루는 각도θ에 의해서 정해지는 폭을 가진다. 이러한 표면을 원자간력 현미경으로 관찰하면 도 1과 같은 줄무늬의 콘트라스트를 얻는다.
덧붙여 결정 사이즈가 큰 그래핀의 성막을 위해서는, 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 표면을 가지는 단결정 기판에 에피택셜 성장시킨 구리(111) 단결정 박막을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서 사파이어 단결정 기판 외에도, 구리(111) 단결정 박막을 에피택셜 성장시킬 수 있고, 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 표면을 형성가능한 단결정 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드(111) 단결정 기판을 사용할 수 있다고 볼 수 있다.
본 발명에서는 원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 표면을 가지는 사파이어(0001) 단결정 기판; 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성한 구리(111) 단결정 박막; 및 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀을 포함하는 탄소막 적층체를 형성함으로써, 큰 결정 사이즈의 그래핀을 수득하였다.
이하, 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소막 적층체를 나타내는 개략도이다. 탄소막 적층체(10)는 사파이어(0001) 단결정 기판(12), 상기 기판(12) 상에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막(14) 및 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀(16)을 포함한다.
사파이어(0001) 단결정 기판에 구리(111) 단결정 박막의 에피택셜 성장에는, 직류 마그네트론 스퍼터링법을 이용하였다. 사파이어(0001) 단결정 기판을 스퍼터링 장치 내에 설치한 기판 가열이 가능한 기판 스테이지에 설치하였다.
사파이어(0001) 단결정 기판의 상세한 스펙은 다음과 같다.
제조ㆍ판매원: 주식회사 신코사 (http://www.shinkosha.com/index.html)
품명: 사파이어 STEP 기판
재질: Al2O3(사파이어)
면방위: (0001)
크기: 10 mm×10 mm×두께 0.5 mm
연마: 한쪽 면
면방위 공차: 0.3°이하
평행도: 폭 10 mm의 기재의 모서리에서 0.020 mm이하
평탄도: 광학적인 측정 한계 이하
표면 형상: 원자 레벨에서 평탄한 테라스면 및 원자층 스텝(도 1 참조)
스퍼터링 성막 장치를 압력 2.0×10－4 Pa 이하까지 배기한 후, 성막용 기판을 100℃로 가열하여 유지하였다. 그 후, 가스압 1.3×10－1 Pa, 파워 100W로 성막하여, 사파이어(0001) 단결정 기판 상에 두께 1㎛의 구리(111) 단결정 박막을 형성했다. 상세한 성막 조건은 다음과 같다.
증착 재료: 구리(순도 99.99%이상)
예비 배기: 2.0×10－4 Pa
방전 기체: 아르곤(순도 99.999%)
방전 전력: 100W(정전력 모드)
방전 전류: 370~380 mA
방전 전압: 338~340 V
방전 기체 압력: 1.3×10－1 Pa
방전 시간: 28분 6초
설정 두께: 1000 nm
기판 온도: 약 100℃(성막 시 기판 홀더 실측치로 106~113℃)
사파이어(0001) 단결정 기판에 구리(111) 단결정 박막이 에피택셜 성장하고 있는 것을, X선 회절 측정으로 확인하였다. 사용한 X선 회절 장치는, 주식회사 리가쿠(rigaku)제 X선 회절 측정 장치 RINT2100 XRD-DSCII이며, 고니오미터(goniometer)는 이학사제 Ultima III 수평 고니오미터이다. 상기 고니오미터에는 박막 표준용 다목적 시료대가 설치되어 있다. 상기 방법으로 제조한 두께 1㎛의 구리 박막을 사파이어(0001) 단결정 기판에 붙은 채로 X선 회절 측정을 실시하였다. X선은 구리(Cu)의 Kα1선을 이용하였다. X선관의 인가 전압ㆍ전류는 40 kV, 40 mA였다. X선 검출기에는 신틸레이션 카운터(scintillation counter)를 이용하였다.
시료 표면에 대해서 각도θ로 X선을 조사하고, X선 검출기를 조사 X선의 방향에서 θ의 2배 각도(2θ) 위치에 놓고, 2θ각을 40도에서 100도까지 0.05도 간격으로 구분지어 회전하면서 (따라서 동시에, θ를 20도에서 50도까지 0.025도 간격으로 회전하면서), 각각의 2θ각에서 시료로부터 산란하는 X선의 강도를 측정했다. 이 측정 방법은 일반적으로 2θ-θ 측정으로 불리는 것으로, 시료 표면과 평행한 결정면에 의한 X선의 반사를 검출하는 것이다. 측정에 이용한 컴퓨터 프로그램은 주식회사 리가쿠제 RINT2000/PC소프트웨어 Windows(등록상표)판이다.
도 4에 측정한 X선 회절의 스펙트럼을 나타내었다. 사용한 X선은 구리(Cu)의 Kα1선이다. 2θ가 43.4°인 부분에 명료한 피크가 있는 것을 알 수 있다. 이 피크는 구리(111)의 반사에 의한 것이다. 또한 2θ가 95.4°인 부분에 약한 피크가 있는데, 이것은 구리(222)의 반사에 의한 것이다. 만약 이 구리 박막이 표면에 평행한 (200)면이나 (220)면의 성분을 가진다면, 각각 2θ가 50.6°, 74.3°인 부분에 피크가 관측될 것이나, 그러한 피크는 전혀 관측되지 않았다. 이상으로부터 이 구리 박막은 표면에 평행한 (111)면에 의한 결정으로 구성되어 있어, (111) 단결정인 것이 명백해졌다. 이와 같이, 사파이어(0001) 단결정 기판에 구리(111) 단결정 박막이 에피택셜 성장하는 것을 확인하였다.
본 발명에서는 사파이어(0001) 단결정 기판에 에피택셜 성장시켜 만든 구리(111) 단결정 박막의 표면에 그래핀을 열CVD법에 의해 형성했다. 이것에 의해 도 3에 나타내는 사파이어(0001) 단결정 기판, 상기 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성한 구리(111) 단결정 박막 및 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀을 구비하는 탄소막 적층체를 얻었다.
열CVD에 필요한 가열 장치로는 시료의 급속 가열 냉각과 온도를 정밀 제어할 수 있는 적외선 골드 이미지로를 이용했다(이하, 가열로라고 한다). 사용한 가열로는 알박리코(ulvac-riko) 주식회사제 MINI-LAMP-ANNEALER 「MILA3000-P-N」이었다.
성막은 다음과 같은 순서로 수행하였다.
(1) 사파이어(0001) 단결정 기판에 에피택셜 성장시켜 만든 구리(111) 단결정 박막(이하, 「기재」라 함)을 사파이어 기판마다 가열로의 석영으로 된 샘플 스테이지 위에 놓았다.
(2) 가열로를 닫고 3×10－4 Pa 이하까지 예비 진공 배기했다.
(3) 수소 가스를 2 SCCM 흘려 가열로 내의 압력을 5.3 Pa으로 유지했다.
(4) 이 상태에서 가열을 시작하여 기재의 온도를 상온으로부터 1000℃까지 5분 동안에 걸쳐 상승시켰다.
(5) 기재의 온도가 1000℃에 도달함과 동시에, 온도를 1000℃로 유지하면서 수소가스 2 SCCM 외에 메탄가스 35 SCCM을 흘려 압력을 5.3 Pa로부터 66.5 Pa까지 상승시켰다. 압력을 상승하는데에는 1분 20초 정도의 시간이 걸렸다.
(6) 온도 1000℃, 수소가스 2 SCCM, 메탄가스 35 SCCM, 압력 66.5 Pa를 유지하면서 그래핀의 성막을 실시했다. 성막 시간은 20분 동안이었다.
(7) 상기 상태를 20분간 유지하여 성막한 후, 성막을 종료했다. 종료 절차는 메탄가스 중지→수소가스 잠금→진공 배기 시작→가열 정지로 진행했다. 종료 절차에 걸린 시간은 10초 이하였다.
(8) 가열로 내부를 진공 배기하고 1×10－3 Pa 이하의 압력으로 유지하면서 성막된 기재를 냉각했다. 가열을 종료하고 나서 300℃까지 냉각하는데 필요한 시간은 약 6분이었으며, 100℃까지 냉각하는데 걸린 시간은 약 19분이었다.
(9) 성막이 완료된 기재가 100℃ 이하로 냉각된 것을 확인한 후, 진공 배기를 정지하고, 그 후 가열로에 공기를 도입하여 성막된 기재를 꺼냈다.
본 발명의 사파이어(0001) 단결정 기판, 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성한 구리(111) 단결정 박막 및 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀을 포함하는 탄소막 적층체의 그래핀의 품질을 평가하기 위해서 라만 분광 측정을 했다. 도 5에 측정한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼을 나타내었다. 측정 장치는 (주)호리바에서 제조한 XploRA형 장치이며, 여기(excitation)용 레이저의 파장은 632 nm, 레이저 빔의 스폿 사이즈는 직경 1미크론, 분광기의 그레이팅은 600개, 측정 시간은 5초에 2회 측정하여 적산한 것이다. 측정은 사파이어(0001) 단결정 기판 상의 구리(111) 단결정 박막에 그래핀이 붙은 상태로 하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 완만한 백그라운드 위에 라만 시프트가 2670cm－1 부근 및 1590 cm－1에서 각각 명료한 피크가 관측되었다. 1590cm－1 부근의 피크는 탄소의 정상 6원환에 의한 것으로 G 밴드라고 일컬어진다. 2670cm－1 부근의 피크는 G 밴드의 배음에 의한 것이며, 2D 밴드라고 일반적으로 일컬어지고 있다. 완만한 백그라운드는 기재의 구리 박막의 형광에 의한 것이다. 또한 그래핀의 라만 스펙트럼에는 1358cm－1 부근에 피크가 관측되는 경우도 있지만, 이것은 탄소의 정상 6원환의 결함에 의한 것이며, D 밴드라고 한다. 도 5에는 D 밴드의 피크를 볼 수 없으며, 따라서 본 발명의 방법으로 제조한 그래핀은 결함이 거의 없는 결정성이 양호한 막임을 나타내고 있다.
그래핀의 라만 스펙트럼의 2D 밴드와 G 밴드의 강도 비로, 막을 구성하는 그래핀의 층수를 분류할 수 있다(상기 비특허문헌 1 참조). 비특허문헌 1에 의하면, 2D 밴드의 강도 I(2D)와 G 밴드의 강도 I(G)와의 비가 I(2D)/I(G)≥2가 되는 경우, 막은 1층 또는 2층의 그래핀으로 구성된다고 여겨지고 있다.
도 5의 2D 밴드와 G 밴드의 피크를 각각의 백그라운드를 공제하고 피팅(fitting)하여 피크의 면적을 산출해서 강도 비를 구했더니, I(2D)/I(G)=3.27이었다. 따라서, 이 라만 측정을 실시한 영역(측정용 레이저 빔의 스폿 사이즈인 직경 1미크론의 영역)은 그래핀인 것을 확인할 수 있었다.
다음, 도 6에 나타낸 바와 같이 한 변이 10 mm인 정방형(10 mm×10 mm의 정사각형)의 탄소막 적층체 표면에서 5곳을 선택하고, 각각 한 변이 20㎛인 정방형의 영역에서 레이저 빔 스폿의 사이즈인 1㎛ 단위마다 한 변이 20㎛인 정방형의 영역을 다 메우듯이, 즉 1곳당 측정점수 21×21=441점씩, 라만 측정을 하였다. 그 결과, 5곳 중 1곳에서만 441점 중 몇 점으로 D 밴드가 관측된 것을 제외하고는 나머지의 4곳에서는 441점 모두에서 I(2D)/I(G)≥2가 되었다. 따라서 본 발명의 탄소막 적층체는 그 표면의 거의 모든 장소에서 그래핀의 영역이 한 변이 20㎛인 정방형 이상 있는 것으로 나타났다.
다음에 한 변이 10 mm인 정방형의 탄소막 적층체 표면의 중심부에서, 한 변이 150㎛인 정방형의 영역에 레이저 빔 스폿의 사이즈인 1㎛ 단위마다 한 변이 150㎛인 정방형의 영역을 다 메우듯이, 측정점수 151×151=22801점으로 라만 측정을 했다. 도 7은 이 측정의 결과를 나타내는 것이다. 흰색 영역에서는 I(2D)/I(G)≥2이며, 검은 영역에서는 I(2D)/I(G)＜2 또는 D 밴드가 관찰되었다. 이와 같이 한 변이 150㎛인 정방형의 거의 모든 측정 영역(전체 측정점 22801점 중의 18840점)에서 I(2D)/I(G)≥2이며, 한 변이 150㎛인 정방형의 거의 전 영역에서 그래핀이 형성되고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 탄소막 적층체는 그래핀의 영역이 한 변이 150㎛ 인 정방형 이상 있는 것으로 나타났다.
다음에 한 변이 10 mm인 정방형의 탄소막 적층체 표면의 전역에서, 200㎛ 단위마다 (즉, 측정점수 51×51=2601점에서) 라만 측정을 했다. 도 8은 이 측정의 결과를 나타내는 것이다. 흰색 영역에서는 I(2D)/I(G)≥2이며, 검은 영역에서는 I(2D)/I(G)＜2 또는 D 밴드가 관찰되었다. 이와 같이 한 변이 10 mm인 정방형의 거의 모든 측정 영역(전체 측정점 2601점 중의 2131점)에서 I(2D)/I(G)≥2이며, 한 변이 10 mm인 정방형의 거의 전면에서 그래핀이 형성되고 있는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 사파이어(0001) 단결정 기판과 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성한 구리(111) 단결정 박막과 구리(111) 단결정 박막 상에 증착된 그래핀을 포함하는 탄소막 적층체에 의해, 종래의 동박을 이용한 그래핀의 열CVD 합성과 비교하여, 현격하게 결정 사이즈가 큰 그래핀을 얻을 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 탄소막 적층체에서 구리(111) 단결정 박막의 표면에 증착된 그래핀을 상기 구리(111) 단결정 박막으로부터 박리함으로써 큰 결정 사이즈의 그래핀을 얻을 수 있다.
10: 탄소막 적층체
12: 사파이어(0001) 단결정 기판
14: 구리 (111) 단결정 박막
16: 그래핀(graphene)

Claims (7)

  1. 단결정 기판, 상기 기판 상에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막 및 상기 구리(111) 단결정 박막 상에 형성된 그래핀을 포함하고,
    상기 단결정 기판은,
    원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 표면을 가지며, 면방위 공차가 0.3° 이하이고,
    폭 10 mm인 기재의 모서리에서 0.020 mm 이하의 평행도를 갖는 사파이어(0001) 단결정 기판인
    탄소막 적층체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀은 감압 하에서 수소 가스 및 메탄 가스를 이용해 열CVD법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 탄소막 적층체.
  5. 단결정 기판에 에피택셜 성장시켜 형성된 구리(111) 단결정 박막 상에 증착되며,
    상기 단결정 기판은,
    원자 레벨에서 평탄한 테라스면과 원자층 스텝을 포함하는 표면을 가지며, 면방위 공차가 0.3° 이하이고,
    폭 10 mm인 기재의 모서리에서 0.020 mm 이하의 평행도를 갖는 사파이어(0001) 단결정 기판인
    것을 특징으로 하는 그래핀.
  6. 제 5 항에 있어서, 감압 하에서 수소 가스 및 메탄 가스를 이용해 열CVD법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 그래핀.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 구리(111) 단결정 박막으로부터 박리하여 얻을 수 있는 그래핀.
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