WO2017034018A1 - グラフェン膜、複合体、それらの製造方法、及び単結晶サファイア基板 - Google Patents

グラフェン膜、複合体、それらの製造方法、及び単結晶サファイア基板 Download PDF

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sapphire substrate
graphene
film
composite
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奈津子 青田
英雄 會田
勝 橘
詩陽 森迫
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並木精密宝石株式会社
公立大学法人横浜市立大学
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00

Definitions

  • the present invention relates to a graphene film, a composite, a manufacturing method thereof, and a single crystal sapphire substrate.
  • Graphene film is a material with a two-dimensional planar structure consisting of a six-membered ring of carbon, and is known to have high carrier mobility, high transmittance, and high Young's modulus. Utilizing the specific physical properties of this graphene film, it is expected to be applied to electrodes of flexible devices and transistors that oscillate at higher frequencies than existing devices.
  • the material quality required for device application of a graphene film includes high crystallinity comparable to that of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), and the number of graphene layers being controlled. It is known that the crystallinity and the number of layers of the graphene film affect the carrier mobility and the band gap, respectively, and these characteristics greatly influence the device performance. Furthermore, in the industrialization, not only the improvement of the material quality of the graphene film but also the increase in area are required.
  • a graphene film having high crystallinity, a controlled number of layers, and a large area is required. These characteristics differ depending on the method of manufacturing the graphene film.
  • general methods for producing graphene films include a method of exfoliating HOPG, a method of heat-treating SiC and evaporating Si, and a chemical vapor deposition (CVD) method on an underlying substrate.
  • a method of forming a graphene film is mainly used.
  • the CVD method is said to be the cheapest, large area, and high quality graphene film.
  • graphene growth by the CVD method is heteroepitaxial growth, it is important to select a base substrate to be used.
  • methods of growing using metal single crystals and polycrystals as catalysts were attempted.
  • the metal single crystal has a small substrate size, and when a polycrystal is used, it is easy to increase the area of the substrate, but it has a problem of affecting the crystallinity of the graphene film.
  • graphene CVD growth on a silicon substrate on which SiO 2 has been deposited has also been attempted with the aim of increasing the area, but since SiO 2 is amorphous, a high-quality graphene film can be obtained. Was difficult.
  • the present inventors have provided the following present invention as means for solving the problems.
  • a method for manufacturing a composite comprising preparing a single crystal sapphire substrate having an off angle of greater than 0 °, then epitaxially growing a metal film on the sapphire substrate, and then epitaxially growing a graphene film on the metal film .
  • a method for producing a graphene film comprising peeling from the composite according to (17) to (22).
  • (24) Manufacture of a composite comprising peeling the graphene film from the composite according to any one of (17) to (22), and then transferring the peeled graphene film to another substrate Method.
  • a sapphire substrate having an inclination angle of more than 0 ° between the actual surface and the crystal lattice plane is prepared, a metal film is formed on the sapphire substrate, a graphene film is formed on the metal film, and the Raman spectrum In the measurement result, a graphene film having a G band half-width of 26 cm ⁇ 1 or less is formed on the sapphire substrate.
  • the sapphire substrate having the tilt angle of 0.1 to 1.5 ° is prepared, and the half width of the G band is 20 cm ⁇ 1 to 26 cm ⁇ 1.
  • a method for producing the composite (27) The composite according to (25) or (26), wherein the graphene film includes single crystal graphene at least partially, and the size of the single crystal graphene is 3.14 ⁇ m 2 or more. Manufacturing method. (28) The method for producing a composite as described in (27), wherein the size of the single crystal graphene is 3.14 ⁇ m 2 . (29) The method for producing a composite as described in (25) to (28) above, wherein the area of the single-layer graphene film is 50% or more.
  • the step / terrace structure is formed on both the sapphire substrate and the metal film, and the graphene film can be grown from the step end.
  • the growth edge of graphene can be controlled, and a graphene film with no defects and a controlled number of layers can be obtained.
  • a graphene film having a G band half-width of 26 cm ⁇ 1 or less in the Raman spectrum measurement result can be obtained.
  • a Ni film is formed on a sapphire substrate having a (0001) plane as a principal plane and an off angle of 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 0.1 ° in the ⁇ 10-10> direction.
  • a Ni film is formed on a sapphire substrate having a (0001) plane as a principal plane and an off angle of 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 0.2 ° in the ⁇ 10-10> direction.
  • a Ni film is formed on a sapphire substrate having a (0001) plane as a main surface and an off angle of 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 1.0 ° in the ⁇ 10-10> direction.
  • Raman spectrum of the deposited sample A Ni film is formed on a sapphire substrate having a (0001) plane as a main surface and an off angle of 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 1.5 ° in the ⁇ 10-10> direction.
  • Raman spectrum of the deposited sample. 2 is an optical micrograph of the graphene film obtained in Example 1.
  • a Ni film is formed on a sapphire substrate with the (0001) plane as the main surface and an off angle of 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 0 ° in the ⁇ 10-10> direction, and a graphene film is further formed Raman spectrum of the sample.
  • a single crystal sapphire substrate is prepared in which the angle at which the crystal lattice plane is inclined from the actual surface of the substrate (off angle) is greater than 0 °.
  • the substrate size is desirably 100 mm 2 or more in order to obtain a high-quality graphene film. Furthermore, it is more desirable that it is 2025 mm 2 or more.
  • the substrate thickness is appropriately selected.
  • the surface of the substrate is preferably mirror-finished by polishing, but is not particularly limited.
  • the metal film is heteroepitaxially grown on the sapphire substrate as the next step.
  • the type of metal is not particularly limited, but Ni, Cu, Co, and the like are desirable.
  • the growth method of the metal film is not particularly limited, but the sputtering method is desirable.
  • the thickness of the metal film is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 5000 nm.
  • a graphene film is heteroepitaxially grown on a sapphire substrate obtained by the above method or a sapphire substrate with a single crystal metal film.
  • a CVD method is used as a film forming method.
  • the carbon source for growing the graphene film methane gas or alcohol is preferably used, but is not particularly limited.
  • the growth temperature of the graphene film is preferably 800 to 1000 ° C., but is not particularly limited.
  • the graphene may be peeled off from the obtained substrate with a graphene film and transferred to another substrate.
  • the method for peeling the graphene film is not particularly specified, but examples include a method in which PMMA or the like is applied on the graphene film and then cured, and then peeled off by dissolving the graphene growth substrate.
  • the peeled graphene film can be transferred to a substrate by lifting it with tweezers and attaching it to another substrate.
  • Example 1 A sapphire substrate having a thickness of 2 inches ⁇ 0.4 mm having a (0001) plane as a main surface was prepared.
  • the off-angle of the sapphire substrate was inclined by 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 0.1 ° in the ⁇ 10-10> direction.
  • the surface roughness Ra of the film-forming surface of the sapphire substrate was 0.1 nm.
  • a Ni film was heteroepitaxially grown on a sapphire substrate by sputtering. First, the substrate is placed in a growth apparatus chamber and evacuated. Next, the temperature of the chamber was raised to 600 ° C., Ar gas was then flowed into the chamber, plasma was generated between the Ni target and the substrate, and Ni was sputtered onto the substrate.
  • the film formation time was 92 minutes, and the pressure in the chamber was 0.2 Pa. After the film formation, the temperature in the chamber was lowered and the substrate was taken out. In order to measure the thickness of the obtained Ni film, a mask was formed on a part of the film, and then etching was performed. The difference in height between the surface of the substrate exposed by etching and the surface of the Ni film was measured with a step gauge and found to be 1 ⁇ m. A graphene film was heteroepitaxially grown on the obtained Ni / sapphire substrate using an alcohol CVD method. After setting the substrate in the growth chamber and evacuating the chamber, the chamber was heated to 900 ° C. while flowing hydrogen gas for cleaning the substrate.
  • the hydrogen gas was stopped, the inside of the chamber was evacuated again, and ethanol was passed to perform graphene growth.
  • the growth time was 2 minutes.
  • ethanol was stopped and the temperature of the chamber was lowered while evacuating.
  • the substrate was taken out of the chamber, and the graphene film formed on the substrate surface was evaluated.
  • the graphene film was evaluated using Raman spectroscopy. Measurement was performed using a Raman spectrophotometer NRS-1000 manufactured by JASCO Corporation, with an exposure time of 10 seconds and an integration count of 2. The obtained spectrum is shown in FIG.
  • the peak near 1580 cm -1 is called the G band
  • the peak near 2680 cm -1 is called the 2D band.
  • the half width of the G band was 20 cm ⁇ 1 . From these results, it was found that a graphene film having a single layer and high crystallinity was obtained. Since the diameter of the Raman spectroscopy laser used in this measurement is 2 ⁇ m ⁇ , it can be seen that a graphene film almost equivalent to the crystallinity of HOPG was obtained in an area of 3.14 ⁇ m 2 or more.
  • Example 2 A sapphire substrate having a thickness of 2 inches ⁇ 0.4 mm having a (0001) plane as a main surface was prepared. The off-angle of the sapphire substrate was inclined by 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 0.2 ° in the ⁇ 10-10> direction. The surface roughness of the sapphire substrate was 0.1 nm. A Ni film and a graphene film were heteroepitaxially grown under the same conditions as in Example 1. The obtained graphene film was evaluated by Raman spectroscopy. The evaluation method is the same as in Example 1. The measured spectrum is shown in FIG. The peak intensity ratio of 2D / G was 1.8, and no D band was confirmed. The half width of the G band was 20 cm ⁇ 1 . From these results, it was found that a graphene film having a single layer and no defects was obtained.
  • Example 3 A sapphire substrate having a thickness of 2 inches ⁇ 0.4 mm having a (0001) plane as a main surface was prepared. The off-angle of the sapphire substrate was inclined by 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 1.0 ° in the ⁇ 10-10> direction. The surface roughness of the sapphire substrate was 0.1 nm. A Ni film and a graphene film were heteroepitaxially grown under the same conditions as in Example 1. The obtained graphene film was evaluated by Raman spectroscopy. The evaluation method is the same as in Example 1. The measured spectrum is shown in FIG. The peak intensity ratio of 2D / G was 1.1, and no D band was confirmed. The half width of the G band was 26 cm ⁇ 1 . From these results, it was found that a graphene film having a single layer and no defects was obtained.
  • Example 4 A sapphire substrate having a thickness of 2 inches ⁇ 0.4 mm having a (0001) plane as a main surface was prepared. The off-angle of the sapphire substrate was inclined by 0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 1.5 ° in the ⁇ 10-10> direction. The surface roughness of the sapphire substrate was 0.1 nm. A Ni film and a graphene film were heteroepitaxially grown under the same conditions as in Example 1. The obtained graphene film was evaluated by Raman spectroscopy. The evaluation method is the same as in Example 1. The measured spectrum is shown in FIG. The peak intensity ratio of 2D / G was 1.3, and no D band was confirmed. The half width of the G band was 24 cm ⁇ 1 . From these results, it was found that a graphene film having a single layer and no defects was obtained.
  • the graphene films obtained in Examples 1 to 4 were evaluated using an optical microscope. It is known that the number of graphene layers can be evaluated by the contrast of an optical microscope. In order to evaluate the uniformity of the number of layers of the obtained graphene film, the periphery of the area where the Raman spectrum was measured was observed with an optical microscope. The observation result of the graphene film obtained in Example 1 is shown in FIG. Since the surface contrast is uniform, it is confirmed that the graphene film is continuous in the plane, and the film is a single-layer graphene film with high crystallinity, similar to the result confirmed by the Raman spectrum. it is conceivable that. From the obtained micrograph, it is considered that the area of the continuous single-layer graphene film is at least 50% or more. When the graphene films obtained in Examples 2 to 4 were also observed using an optical microscope, it was confirmed that the surface contrast was uniform as in Example 1.
  • the graphene films obtained in Examples 1 to 4 were subjected to a peeling / transfer process.
  • PMMA was applied on the graphene film by spin coating. The rotation speed was 1000 rpm and the rotation time was 30 seconds.
  • the obtained substrate was heated at 100 ° C. using a hot plate to cure PMMA. Then, it was immersed in nitric acid aqueous solution, and Ni film
  • Example 1 A sapphire substrate having a thickness of 2 inches ⁇ 0.4 mm having a (0001) plane as a main surface was prepared.
  • the off-angle of the sapphire substrate was 0.0 ° in the ⁇ 11-20> direction and 0.0 ° in the ⁇ 10-10> direction.
  • the surface roughness of the sapphire substrate was 0.1 nm.
  • a Ni film and a graphene film were heteroepitaxially grown under the same conditions as in Example 1.
  • the obtained graphene film was evaluated by Raman spectroscopy.
  • the evaluation method is the same as in Example 1.
  • the measured spectrum is shown in FIG.
  • the peak intensity ratio of 2D / G was 0.5, and a D band was confirmed.
  • the peak intensity ratio of D / G was 0.1.
  • the half width of the G band was 43 cm ⁇ 1 . From these results, it was found that a graphene film in which defects were introduced in multiple layers was obtained.
  • a single-layer, defect-free graphene film having a G band half-width of about HOPG is obtained.
  • a graphene film with few defects and a controlled number of layers can be obtained. Similar to the growth of single-layer graphene, it is possible to form uniform two-layer graphene or three-layer graphene over the entire surface of the substrate by growing a graphene film from the step edge. That is, a graphene film with no defects and a controlled number of layers can be obtained.

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Abstract

【課題】高品質でかつ層数制御されたグラフェン膜とそのグラフェン膜を得るために最適なサファイア基板を提供する。グラフェン膜を高品質化し、かつ層数制御を可能とするために最適なグラフェン膜成長用サファイア基板の特性を明らかにする。 【解決手段】グラフェン成長用サファイア基板の実表面と結晶格子面の傾斜角度を0°超とすることにより、高品質でかつ層数制御されたグラフェン膜を得ることができる。オフ角度が０°超である単結晶サファイア基板と、該サファイア基板上にエピタキシャル成長した金属膜と、該金属膜上にエピタキシャル成長したグラフェン膜を有する複合体とする。

Description

グラフェン膜、複合体、それらの製造方法、及び単結晶サファイア基板
　本発明は、グラフェン膜、複合体、それらの製造方法、及び単結晶サファイア基板に関する。
　グラフェン膜は炭素の六員環から成る2次元平面構造の物質で、高いキャリア移動度、高い透過率、そして高いヤング率を持つことが知られている。このグラフェン膜の特異的な物性を活かして、フレキシブルデバイスの電極や既存デバイスよりもさらに高周波を発振するトランジスタへの応用が期待されている。グラフェン膜のデバイス応用にあたり必要とされる材料品質としては、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）と同程度の高い結晶性をもつこと、そしてグラフェンの層数が制御されていることが挙げられる。グラフェン膜の結晶性と層数は、それぞれキャリア移動度とバンドギャップに影響することが知られており、これらの特性はデバイス性能にも大きく影響する。さらに、産業化においてはグラフェン膜の材料品質の向上だけでなく、大面積化もまた必要とされている。
　上記の通り、グラフェンのデバイス製造においては高い結晶性を持ち、層数が制御され、かつ大面積であるグラフェン膜が求められている。これらの特徴はグラフェン膜の製造方法によって異なる。現在一般的なグラフェン膜の製造方法としては、HOPGを剥離して作製する手法、SiCを熱処理し、Siを蒸発させて作製する手法、そして化学気層成長（CVD）法を用いて下地基板上にグラフェン膜を成膜する手法が主に用いられている。これら手法の中ではCVD法が最も安価で大面積、かつ高品質グラフェン膜を作製できる手段であると言われている。
　CVD法によるグラフェン成長はヘテロエピタキシャル成長であるため、用いる下地基板の選択が重要である。グラフェン膜のCVD成長の研究初期においては、金属単結晶や多結晶を触媒として成長する方法が試みられていた。しかしながら、金属単結晶は基板サイズが小さく、また、多結晶を用いると基板の面積を大きくすることは容易になるが、グラフェン膜の結晶性に影響することが課題であった。さらに、大面積化を目指してSiO2が成膜されたシリコン基板上へのグラフェンCVD成長もまた試みられているが、SiO2が非晶質であることから、高品質のグラフェン膜を得ることは難しかった。
　そこで、近年サファイア基板を用いてグラフェン膜を作製する技術が注目されている。サファイア基板はグラフェンと格子整合するため、単結晶表面へのグラフェン成長が可能となり、高品質なグラフェンを得ることができる。また、サファイア基板表面に金属膜を成膜した場合においても、金属がヘテロエピタキシャル成長するため、金属単結晶膜を得ることが可能となる。この金属膜付きサファイア基板上へも高品質なグラフェン膜を成膜することができる。さらに、サファイア基板は近年大口径化が進んでおり、大面積のグラフェン膜を作製することが可能である。（非特許文献１、特許文献１を参照。）
　このように、高品質なグラフェン膜を得ることができ、かつ大面積化可能であることから、サファイア基板を用いたグラフェン成膜は産業への展開が期待されている。しかしながら、これまでに研究されている、サファイア基板や、単結晶金属膜付きサファイア基板を用いたグラフェン膜のCVD成長においては、主にグラフェンの成長方法や金属膜の種類、金属の成長方法について議論されており、サファイア基板の品質が金属膜やグラフェン膜に与える影響についてはほとんど理解されておらず、そのため、結晶性が高く、層数が制御されたグラフェン膜を大面積で作製することはできていなかった。
ACS NANO Vol. 7 No.1 P.385-395
特開２０１１－１７８６１７号公報
　グラフェン膜を高品質化し、かつ層数制御を可能とするために最適なグラフェン膜成長用サファイア基板の特性は明らかにされていなかった。本発明は上記の事情を鑑みてなされたものである。
　本発明者らは課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
　（１）オフ角度が０°超である単結晶サファイア基板と、該単結晶サファイア基板上の金属膜と、該金属膜上のグラフェン膜を有する複合体。
　（２）前記オフ角度が０．１～１．５°であることを特徴とする（１）記載の複合体。
　（３）前記金属膜がＮｉであることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合体。
　（４）前記グラフェン膜のラマンスペクトルでＤバンドが確認されず、かつ前記グラフェン膜が単層グラフェン膜であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の複合体。
　（５）前記単結晶サファイア基板の面積が１００ｍｍ２以上であることを特徴とする（１）～（４）の何れかに記載の複合体。
　（６）前記単結晶サファイア基板の面積が２０２５ｍｍ２であることを特徴とする（５）に記載の複合体。
　（７）ラマンスペクトルの測定結果において、Ｇバンドの半値幅が２６ｃｍ―１以下であることを特徴とするグラフェン膜。
　（８）前記Ｇバンドの半値幅が２０～２６ｃｍ―１であることを特徴とする（７）に記載のグラフェン膜。
　（９）前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶グラフェンのサイズが３．１４μｍ２以上であることを特徴とする（７）または（８）に記載のグラフェン膜。
　（１０）前記単結晶グラフェンのサイズが３．１４μｍ２であることを特徴とする（９）に記載のグラフェン膜。
　（１１）単層の前記グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（７）から（１０）のいずれかに記載のグラフェン膜。
　（１２）同じ層数を持つ前記グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（７）から（１０）のいずれかに記載のグラフェン膜。
　（１３）面積が１００ｍｍ２以上であることを特徴とする（７）～（１２）の何れかに記載のグラフェン膜。
　（１４）前記面積が２０２５ｍｍ２であることを特徴とする（１３）に記載のグラフェン膜。
　（１５）実表面と結晶格子面の傾斜角度が０°超であるサファイア基板上の金属膜上に形成されている（７）から（１４）のいずれかに記載のグラフェン膜を有する複合体。
　（１６）前記傾斜角度が０．１～１．５°である前記サファイア基板上の前記金属膜上に形成されている（１５）に記載のグラフェン膜を有する複合体。
　（１７）オフ角度が０°超である単結晶サファイア基板を用意し、次に該サファイア基板上に金属膜をエピタキシャル成長し、次に該金属膜上にグラフェン膜をエピタキシャル成長する、複合体の製造方法。
　（１８）前記オフ角度が０．１～１．５°であることを特徴とする（１７）に記載の複合体の製造方法。
　（１９）前記金属膜がＮｉであることを特徴とする（１７）または（１８）に記載の複合体の製造方法。
　（２０）前記グラフェン膜のラマンスペクトル強度でＤバンドが確認されず、かつ単層グラフェン膜を含むことを特徴とする（１７）から（１９）に記載の複合体の製造方法。
　（２１）前記単結晶サファイア基板の面積が１００ｍｍ２以上であることを特徴とする（１７）～（２０）の何れかに記載の複合体の製造方法。
　（２２）前記単結晶サファイア基板の面積が２０２５ｍｍ２であることを特徴とする（２１）に記載の複合体の製造方法。
　（２３）（１７）から（２２）に記載の複合体から剥離することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
　（２４）（１７）～（２２）の何れかに記載の前記複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。
　（２５）実表面と結晶格子面の傾斜角度が０°超であるサファイア基板を用意し、該サファイア基板上に金属膜を形成し、該金属膜上にグラフェン膜を形成して、ラマンスペクトルの測定結果において、Ｇバンドの半値幅が２６ｃｍ―１以下であるグラフェン膜が前記サファイア基板上に形成されたことを特徴とする複合体の製造方法。
　（２６）前記傾斜角度が０．１～１．５°である前記サファイア基板を用意し、前記Ｇバンドの半値幅が２０ｃｍ－１～２６ｃｍ－１であることを特徴とする（２５）に記載の複合体の製造方法。
　（２７）前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶グラフェンのサイズが３．１４μｍ２以上であることを特徴とする（２５）または（２６）に記載の複合体の製造方法。
　（２８）前記単結晶グラフェンのサイズが３．１４μｍ２であることを特徴とする（２７）に記載の複合体の製造方法。
　（２９）単層の前記グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（２５）から（２８）に記載の複合体の製造方法。
　（３０）同じ層数を持つ前記グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（２５）から（２８）に記載の複合体の製造方法。
　（３１）（２５）から（３０）の何れかに記載の製造方法により得られた前記複合体から剥離して得られるグラフェン膜の製造方法。
　（３２）（２５）から（３０）の何れかに記載の前記複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。
　（３３）オフ角度が０°超である単結晶サファイア基板。
　（３４）オフ角度が０．１～１．５°である（３３）記載の単結晶サファイア基板。
　サファイア基板のオフ角度を0°超にすることにより、ステップ・テラス構造がサファイア基板・金属膜上ともに形成され、グラフェン膜をステップ端から成長させることが可能になる。その結果、グラフェンの成長端を制御することができるようになり、欠陥がなく、層数が制御されたグラフェン膜を得ることができる。さらに、ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が26ｃｍ－１以下であるグラフェン膜を得ることができる。
（０００１）面を主面とし、オフ角度が＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に０．１°傾斜しているサファイア基板上にＮｉ膜を成膜し、さらにグラフェン膜を成膜したサンプルのラマンスペクトル。 （０００１）面を主面とし、オフ角度が＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に０．２°傾斜しているサファイア基板上にＮｉ膜を成膜し、さらにグラフェン膜を成膜したサンプルのラマンスペクトル。 （０００１）面を主面とし、オフ角度が＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に1.0°傾斜しているサファイア基板上にＮｉ膜を成膜し、さらにグラフェン膜を成膜したサンプルのラマンスペクトル。 （０００１）面を主面とし、オフ角度が＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に1.5°傾斜しているサファイア基板上にＮｉ膜を成膜し、さらにグラフェン膜を成膜したサンプルのラマンスペクトル。 実施例１により得られたグラフェン膜の光学顕微鏡写真。 （０００１）面を主面とし、オフ角度が＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に0°であるサファイア基板上にＮｉ膜を成膜し、さらにグラフェン膜を成膜したサンプルのラマンスペクトル。
　まず、結晶格子面が基板の実表面から傾いている角度（オフ角度）が、0°超である単結晶サファイア基板を用意する。基板サイズは高品質なグラフェン膜を得るためには、100ｍｍ２以上であることが望ましい。さらに2025ｍｍ２以上であることがより望ましい。基板厚みは適宜選択される。基板の表面は研磨により鏡面化されている方が望ましいが、特に限定はされない。
　金属膜が成膜されたサファイア基板上にグラフェン膜を成長する場合には、次の工程として、サファイア基板上に金属膜をヘテロエピタキシャル成長する。金属の種類は特に限定はされないが、Ni、Cu、Coなどが望ましい。金属膜の成長方法は特に限定されないが、スパッタリング法が望ましい。金属膜の膜厚は特に限定されないが、100ｎｍ～5000ｎｍが望ましい。
　上記の手法により得られたサファイア基板、または単結晶金属膜付きサファイア基板上にグラフェン膜をヘテロエピタキシャル成長する。成膜手法はＣＶＤ法を用いる。グラフェン膜成長のための炭素源としては、メタンガスやアルコールを用いることが好ましいが、特に限定はされない。グラフェン膜の成長温度は800～1000℃が好ましいが、特に限定はされない。
　得られたグラフェン膜付き基板から、グラフェンを剥離して、別の基板に転写してもよい。グラフェン膜の剥離方法は、特別に指定はないが、PMMAなどをグラフェン膜上に塗布したのちに硬化させ、その後グラフェン成長用基板を溶解することにより剥離する方法などが挙げられる。剥離後のグラフェン膜をピンセットなどで持ち上げ、別の基板に張り付けることによって、基板へ転写することができる。
（実施例１）
　（０００１）面を主面とする2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板のオフ角度は＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に0.１°傾斜していた。サファイア基板の成膜面の表面粗さRaは0.1ｎｍであった。
　サファイア基板上にスパッタリング法を用いてNi膜をヘテロエピタキシャル成長した。まず基板を成長装置チャンバー内に入れて、真空引きする。次にチャンバーを600℃まで昇温し、その後Ａｒガスをチャンバー内に流し、プラズマをＮｉターゲットと基板の間に発生させ、Ｎｉを基板にスパッタリングした。成膜時間は92分、チャンバー内の圧力は０．２Ｐａとした。成膜終了後、チャンバー内を降温し、基板を取り出した。得られたNi膜の膜厚を測定するために、膜の一部にマスクを形成したのちにエッチングを行った。エッチングにより露出した基板表面とNi膜の表面の高さの差を段差計で測定したところ、1μｍであった。
　得られたNi/サファイア基板上にアルコールCVD法を用いてグラフェン膜をヘテロエピタキシャル成長した。成長チャンバーに基板をセットし、チャンバー内を真空引きしたのち、基板のクリーニングのために水素ガスを流しながら、チャンバーを900℃まで昇温した。　その後、水素ガスを止めてチャンバー内を再度真空引きし、エタノールを流してグラフェン成長を行った。成長時間は2分とした。成長後、エタノールを止め、真空引きをしながらチャンバーの温度を降温した。チャンバー温度が常温になったら、チャンバーから基板を取出し、基板表面に形成されたグラフェン膜を評価した。
　グラフェン膜の評価はラマン分光法を用いて実施した。日本分光製ラマン分光光度計NRS-1000を用い、露光時間は10秒、積算回数を2回として測定を行った。得られたスペクトルを図１に示す。1580ｃｍ－１付近にあるピークがGバンド、2680ｃｍ－１付近にあるピークが２Dバンドと呼ばれており、2D/Gのピーク強度比が1より大きい場合に、単層グラフェンが、比が１の場合に2層グラフェンが、１より小さい場合には多層グラフェンが得られていると言われている。このほかに、グラフェン膜の欠陥に由来する1350ｃｍ－１付近にあるピークはDバンドと呼ばれており、その結晶性はD/Gのピーク強度比により評価される。また、Gバンドの半値幅によりグラフェンの黒鉛化度が評価される。HOPGのGバンドの半値幅が20ｃｍ－１程度であることから、この値を基準として、グラフェンの結晶性が議論される。得られたスペクトルでは２Ｄ／Ｇ比は２．１であり、また、Ｄバンドは確認されなかった。Gバンドの半値幅は20ｃｍ－１であった。これらの結果から、単層で結晶性が高いグラフェン膜が得られたことがわかった。本測定で用いたラマン分光のレーザの直径は2μｍφであることから、3.14μｍ２以上の面積でHOPGの結晶性とほぼ同等のグラフェン膜が得られたことが分かる。
（実施例２）
　（０００１）面を主面とする2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板のオフ角度は＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に０．２°傾斜していた。サファイア基板の表面粗さは0.1ｎｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜をヘテロエピタキシャル成長した。
　得られたグラフェン膜をラマン分光法により評価した。評価方法は実施例１と同様である。測定スペクトルを図2に示す。2D/Gのピーク強度比は１．８であり、またDバンドは確認されなかった。Gバンドの半値幅は20ｃｍ－１であった。これらの結果から、単層で欠陥がないグラフェン膜が得られたことがわかった。
（実施例３）
　（０００１）面を主面とする2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板のオフ角度は＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に1.０°傾斜していた。サファイア基板の表面粗さは0.1ｎｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜をヘテロエピタキシャル成長した。得られたグラフェン膜をラマン分光法により評価した。評価方法は実施例１と同様である。測定スペクトルを図３に示す。2D/Gのピーク強度比は１．１であり、またDバンドは確認されなかった。Gバンドの半値幅は２６ｃｍ－１であった。これらの結果から、単層で欠陥がないグラフェン膜が得られたことがわかった。
（実施例４）
　（０００１）面を主面とする2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板のオフ角度は＜１１－２０＞方向に0°、＜１０－１０＞方向に1.５°傾斜していた。サファイア基板の表面粗さは0.1ｎｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜をヘテロエピタキシャル成長した。得られたグラフェン膜をラマン分光法により評価した。評価方法は実施例１と同様である。測定スペクトルを図４に示す。2D/Gのピーク強度比は１．３であり、またDバンドは確認されなかった。Gバンドの半値幅は２４ｃｍ－１であった。これらの結果から、単層で欠陥がないグラフェン膜が得られたことがわかった。
　実施例１から４で得られたグラフェン膜について、光学顕微鏡による評価を行った。グラフェンの層数は光学顕微鏡のコントラストによっても評価できることが知られている。得られたグラフェン膜の層数の均一性を評価するために、ラマンスペクトルを測定したエリア周辺について光学顕微鏡による観察を行った。実施例１で得られたグラフェン膜の観察結果を図５に示す。表面のコントラストが均一であることから、グラフェン膜は面内で連続していることが確認され、その膜はラマンスペクトルで確認した結果と同様に、単層で高い結晶性を持つグラフェン膜であると考えられる。得られた顕微鏡写真から、連続した単層グラフェン膜の面積は少なくとも５０％以上であると考えられる。実施例２～４で得られたグラフェン膜も光学顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様に表面のコントラストが均一であることが確認された。
　実施例１から４で得られたグラフェン膜について、剥離・転写のプロセスを実施した。グラフェン膜上にPMMAをスピンコートにより塗布した。回転数は１０００ｒｐｍ、回転時間は30秒とした。得られた基板をホットプレートを用いて100℃にて加熱し、PMMAを硬化させた。その後、硝酸水溶液に浸漬し、Ni膜を溶解させた。Ni膜溶解後、PMMA/グラフェン膜は基板から剥離し、硝酸水溶液中に浮遊した。浮遊したPMMA/グラフェン膜をSiO2/Si基板ですくいあげ、PMMA/グラフェン/SiO2/Si基板を得た。最後に、アセトンに浸漬させ、PMMAを溶解することにより、グラフェン膜をSiO2/Si基板上に転写することができた。
（比較例１）
　（０００１）面を主面とする2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板のオフ角度は＜１１－２０＞方向に0.0°、＜１０－１０＞方向に0.0°であった。サファイア基板の表面粗さは0.1ｎｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜をヘテロエピタキシャル成長した。
　得られたグラフェン膜をラマン分光法により評価した。評価方法は実施例１と同様である。測定スペクトルを図６に示す。2D/Gのピーク強度比は０．５であり、またDバンドが確認された。D/Gのピーク強度比は０．１であった。Gバンドの半値幅は４３ｃｍ－１であった。これらの結果から、多層で欠陥が導入されているグラフェン膜が得られたことがわかった。
　上記の通り、サファイア基板のオフ角度を0°超にすることによりGバンドの半値幅がHOPGと同程度で、単層で欠陥のないグラフェン膜が得られることが分かった。本発明を用いることにより、欠陥が少なく、層数が制御されたグラフェン膜を得ることができる。単層グラフェンの成長と同様、グラフェン膜をステップ端から成長させることによって基板全面にわたって一様な2層グラフェンや3層グラフェンを形成することも可能である。即ち、欠陥がなく、層数が制御されたグラフェン膜を得ることができる。

Claims (34)

  1. 　オフ角度が０°超である単結晶サファイア基板と、該単結晶サファイア基板上の金属膜と、該金属膜上のグラフェン膜を有する複合体。
  2. 　前記オフ角度が０．１～１．５°であることを特徴とする請求項1記載の複合体。
  3. 　前記金属膜がＮｉであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合体。
  4. 　前記グラフェン膜のラマンスペクトルでＤバンドが確認されず、かつ前記グラフェン膜が単層グラフェン膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の複合体。
  5. 　前記単結晶サファイア基板の面積が１００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の複合体。
  6. 　前記単結晶サファイア基板の面積が２０２５ｍｍ２であることを特徴とする請求項５に記載の複合体。
  7. 　ラマンスペクトルの測定結果において、Ｇバンドの半値幅が２６ｃｍ―１以下であることを特徴とするグラフェン膜。
  8. 　前記Ｇバンドの半値幅が２０～２６ｃｍ―１であることを特徴とする請求項７に記載のグラフェン膜。
  9. 　前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶グラフェンのサイズが３．１４μｍ２以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のグラフェン膜。
  10. 　前記単結晶グラフェンのサイズが３．１４μｍ２であることを特徴とする請求項９に記載のグラフェン膜。
  11. 　単層の前記グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載のグラフェン膜。
  12. 　同じ層数を持つ前記グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載のグラフェン膜。
  13. 　面積が１００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項７～１２の何れかに記載のグラフェン膜。
  14. 　前記面積が２０２５ｍｍ２であることを特徴とする請求項１３に記載のグラフェン膜。
  15. 　実表面と結晶格子面の傾斜角度が０°超であるサファイア基板上の金属膜上に形成されている請求項７から１４のいずれかに記載のグラフェン膜を有する複合体。
  16. 　前記傾斜角度が０．１～１．５°である前記サファイア基板上の前記金属膜上に形成されている請求項１５に記載のグラフェン膜を有する複合体。
  17. 　オフ角度が０°超である単結晶サファイア基板を用意し、次に該サファイア基板上に金属膜をエピタキシャル成長し、次に該金属膜上にグラフェン膜をエピタキシャル成長する、複合体の製造方法。
  18. 　前記オフ角度が０．１～１．５°であることを特徴とする請求項１７に記載の複合体の製造方法。
  19. 　前記金属膜がＮｉであることを特徴とする請求項１７または１８に記載の複合体の製造方法。
  20. 　前記グラフェン膜のラマンスペクトル強度でＤバンドが確認されず、かつ単層グラフェン膜を含むことを特徴とする請求項１７から１９に記載の複合体の製造方法。
  21. 　前記単結晶サファイア基板の面積が１００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１７～２０の何れかに記載の複合体の製造方法。
  22. 　前記単結晶サファイア基板の面積が２０２５ｍｍ２であることを特徴とする請求項２１に記載の複合体の製造方法。
  23. 　請求項１７から２２に記載の複合体から剥離することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
  24. 　請求項１７～２２の何れかに記載の前記複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。
  25. 　実表面と結晶格子面の傾斜角度が０°超であるサファイア基板を用意し、該サファイア基板上に金属膜を形成し、該金属膜上にグラフェン膜を形成して、ラマンスペクトルの測定結果において、Ｇバンドの半値幅が２６ｃｍ―１以下であるグラフェン膜が前記サファイア基板上に形成されたことを特徴とする複合体の製造方法。
  26. 　前記傾斜角度が０．１～１．５°である前記サファイア基板を用意し、前記Ｇバンドの半値幅が２０ｃｍ－１～２６ｃｍ－１であることを特徴とする請求項２５に記載の複合体の製造方法。
  27. 　前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶グラフェンのサイズが３．１４μｍ２以上であることを特徴とする請求項２５または２６に記載の複合体の製造方法。
  28. 　前記単結晶グラフェンのサイズが３．１４μｍ２であることを特徴とする請求項２７に記載の複合体の製造方法。
  29. 　単層の前記グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項２５から２８に記載の複合体の製造方法。
  30. 　同じ層数を持つ前記グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項２５から２８に記載の複合体の製造方法。
  31. 　請求項２５から３０の何れかに記載の製造方法により得られた前記複合体から剥離して得られるグラフェン膜の製造方法。
  32. 　請求項２５から３０の何れかに記載の前記複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。
  33. 　オフ角度が０°超である単結晶サファイア基板。
  34. 　オフ角度が０．１～１．５°である請求項３３記載の単結晶サファイア基板。
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