TW201420820A - 鑽石磊晶成長方式 - Google Patents
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Abstract
一種鑽石磊晶成長方式，包含：提供一鑽石基板；沉積至少一金屬層於鑽石基板上，其中金屬層之金屬成分係滿足與鑽石晶格差異性小於15%以及溶碳率小於2 wt%兩種特性至少其中之一之金屬；通入一反應氣氛；以及沉積一鑽石磊晶層於鑽石基板與金屬層上。藉由先形成一金屬層結構，以紓解成長磊晶鑽石薄膜所產生的薄膜應力，避免薄膜產生裂痕。如此則可獲得具有足夠膜厚且品質良好之磊晶層。
Description
本發明是有關一種鑽石磊晶成長方式，特別是一種將金屬沉積在鑽石基板上後成長磊晶鑽石膜的成長方式。
鑽石的結構與特性使其本身有許多優越的性質，在機械性質方面，鑽石擁有最高的硬度(Vickers hardness,Hv=50-104 GPa)、低磨擦係數(在空氣中約為0.035-0.15)、極佳的耐磨耗性、高強度(1.2×1012 Nm-2)與剛性；在熱性質方面，鑽石的熱傳導係數(20 Wcm-1K-1)為眾材料之冠；在光電性質方面，鑽石擁有高能隙(Eg=5.45 ev)、高介電常數(106 V/cm)、優於矽的電子遷移率與電洞遷移率(在室溫下其電子遷移率me=4500 cm2V-1s-1，電洞遷移率mp=3800 cm2V-1s-1)、極高的折射係數與透光性；在其他性質方面，鑽石具有極佳的化學穩定特性、抗輻射損傷能力與生物相容性。擁有上述優異物理與化學性質的鑽石在機械、光電與熱傳導等領域的應用中具有極大的潛力，而單晶鑽石同質磊晶成長在近十年不斷地被研究與發展，高成長速率與增大尺寸也一直是眾多研究共同追求的目標。
最常用以成長鑽石膜的方法為化學氣相沉積法，其特點為製程溫度及壓力較低、純度較高以及高成長速率，並可製備大面積與表面更為平整的單晶鑽石。一般會通入氫氣與甲烷等氣體來製備鑽石膜，常見的有熱燈絲化學氣相沉積法(HFCVD；Hot filament chemical vapor deposition)與微波電漿化學氣相沉積法(MPCVD；Microwave plasma chemical vapor deposition)。熱燈絲化學氣相沉積法是將放置在石英管內的基材上方之燈絲加熱至2000-2200℃附近，藉由高溫加熱以分解含碳的氣體形成碳自由基以進行沉積，氫氣為預防石墨形成的保護氣體；微波電漿化學氣相沉積法則是導入微波進入腔體解離內部的低壓氣體
以產生電漿，電漿為被解離出來的自由電子與帶電離子再加上中性粒子所組成的氣體，可加熱基材，降低反應活化能，使熱力學觀點上難以發生的反應得以進行，因此能在較低溫度下分解含碳的氣體形成碳自由基以進行沉積，離子化的氫氣對於石墨的蝕刻速率比鑽石大，更能提升鑽石品質。
然而，目前成長高品質的磊晶鑽石膜還有許多問題需要解決，而最為迫切需要克服的是鑽石膜的內部應力與缺陷的產生導致鑽石膜產生裂痕。由於在鑽石基材上進行磊晶鑽石膜的成長，基材本身的缺陷、磊晶製程中在薄膜內出現的缺陷與成長過程中累積在鑽石膜中的氫原子、氮原子、碳原子與石墨等雜質皆會造成內部應力的產生，當此應力增加到一定程度後會進行釋放並導致鑽石膜彎曲變形而產生裂痕，該現象時常出現在(111)面鑽石的磊晶成長研究中，使得(111)面鑽石難以應用在電子元件上。另一個會導致薄膜應力產生的因子是薄膜厚度，在薄膜厚度尚未到達臨界厚度時，薄膜所產生的變形量對整體而言其屬於微小變形範圍，可以忽略薄膜彎曲變形的效應，而當薄膜厚度達一定厚度時，此時薄膜所產生的應力足以對整體產生較大的變形量而導致裂痕產生。
綜上所述，如何得到一適當膜厚的鑽石磊晶薄膜，並且避免因為內部缺陷與應力而導致的薄膜裂痕，是目前極需努力的目標。
本發明提供一種鑽石磊晶成長方式，其先將金屬層沉積在鑽石基板上後，再利用化學氣相沉積法成長磊晶鑽石薄膜。藉由形成一金屬層結構，以紓解成長磊晶鑽石薄膜所產生的薄膜應力，避免薄膜產生裂痕。如此則可獲得具有足夠膜厚且品質良好之鑽石磊晶層。
本發明一實施例之鑽石磊晶成長方式，包含以下步驟：提供一鑽石基板；沉積至少一金屬層於鑽石基板上，其中金屬層之金屬成分係
滿足與鑽石晶格差異性小於15%以及溶碳率小於2 wt%兩種特性至少其中之一之金屬；通入一反應氣氛；以及沉積一鑽石磊晶層於鑽石基板與金屬層上。
本發明另一實施例之鑽石磊晶成長方式，包含以下步驟：提供一鑽石基板；沉積至少一金屬層於鑽石基板上，其中金屬層之金屬成分係滿足與鑽石晶格差異性小於15%以及溶碳率小於2 wt%兩種特性至少其中之一之金屬；進行一高溫退火製程使金屬層裂解成一非連續膜；通入一反應氣氛；以及沉積一鑽石磊晶層於鑽石基板與金屬層上。
以下藉由具體實施例配合所附的圖式詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
請參照圖1a至圖1e，圖1a至圖1e所示為本發明一實施例之鑽石磊晶成長方式之步驟流程圖。首先，如圖1a所示提供一鑽石基板100，其中鑽石基板100可以是單晶鑽石、多晶鑽石、同質磊晶鑽石膜或異質磊晶鑽石膜。接著，如圖1b所示，沉積至少一金屬層110於鑽石基板100上，其中金屬層110之金屬成分係滿足與鑽石晶格差異性小於15%以及溶碳率小於2 wt%兩種特性至少其中之一之金屬，其中晶格差異性為長度比而溶碳率為重量百分比(wt%)。再來，如圖1c、圖1d、圖1e所示，沉積完金屬層110後，再通入一反應氣氛，並逐漸沉積一鑽石磊晶層120於鑽石基板100與金屬層110上，其中沉積鑽石磊晶層120之方法為微波電漿化學氣相沉積法、熱燈絲化學氣相沉積法、電漿輔助化學氣相沉積法、低壓化學氣相沉積法以及直流電漿化學氣氛法其中之一；反應氣氛則是做為沉積鑽石反應的製程氣體，種類選自於氫氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、烷類、烯類與炔類至少其中一種。例如，可同時通入氫氣以及甲烷。
承上，關於金屬層110之金屬成分的選擇有兩個考量。其一是晶格
的差異性(lattice mismatch)，此說明了基板與磊晶層之間晶格常數的相差程度。因為部分鑽石磊晶層120會在金屬層110上成長，因此不希望兩者之間的晶格常數差異太大，若差異太大，會產生差排等缺陷結構以釋放應力，累積太多缺陷則可能影響到鑽石磊晶層120的品質，故選擇金屬層110之金屬成分與鑽石晶格差異性小於15%之金屬，較佳者，可小於14%。另外，金屬層110的溶碳率也會影響到磊晶性質。若碳原子太容易溶入金屬形成固溶體且溶碳量過高，則不利於碳與碳之間的結合，進而影響鑽石的成長；並且固溶體中的碳顆粒，也容易對鑽石磊晶晶格施以應力，進而產生缺陷。因此，金屬層110之金屬成分係為溶碳率小於2 wt%之金屬，較佳者，溶碳率小於1.2 wt%。根據上述考量，金屬層110之金屬成分選自於金、銀、銅、鉑、銥、鎳、鈷、鈀至少其中一種，並且金屬層110可為一層或多層結構，且可為單一金屬或合金。
接著請再參考圖1a至圖1e，此處根據本發明之一實施例說明鑽石磊晶的成長機制。於圖1a中，選用鑽石基板100的目的在於，希望成長同質磊晶，藉此消除或降低鑽石磊晶層120與鑽石基板100之間的晶格差異性以避免晶格缺陷。圖1b中，則是沉積一金屬層110於鑽石基板100上，其中金屬層110為非連續膜形式，例如平板狀、球狀與島狀團聚物至少其中一種，其中沉積金屬層110之方式為蒸鍍法、濺鍍法、分子束磊晶成長法、大氣壓化學氣相沉積法、低壓化學氣相沉積法、電漿輔助化學氣相沉積法、旋轉塗覆法以及化學合成法其中之一種。於一實施例中，金屬層110之厚度小於1微米。於圖1c中，鑽石磊晶層120開始在鑽石基板100上面成長，於本實施例中，會先形成島狀物，惟不限於此。於圖1d中，鑽石磊晶層120填滿金屬層110的空隙後，開始側向成長以逐漸接合。最後於圖1e中，鑽石磊晶層120完成側向磊晶成長並互相接合，並形成一連續膜形式的鑽石磊晶層120，其中鑽石磊晶層120可為(100)或(111)面向之磊晶。於一實施例中，鑽石磊晶層120與金屬層110之間，更包含一碳化物層作為緩衝媒
介(圖中未示)，降低晶格差異性，使金屬層110更容易沉積於鑽石磊晶層120上。
請參考圖2a至圖2f，圖2a至圖2f為本發明另一實施例之鑽石磊晶成長方式之步驟流程圖。主要步驟與原理皆詳述於前，於此不再贅言。惟其差異者在於，本實施例於圖2b先於鑽石基板100沉積一層具有連續膜形式(完全連續或部分連續皆可)的金屬層110，再於圖2c進行一高溫退火製程使金屬層110裂解成非連續膜形式，製程溫度需要夠高以讓金屬層熔融裂解，例如，金屬層110的熔點以上的溫度或接近金屬層110與碳的共晶溫度。高溫退火製程包含電漿退火製程、在保護性氣氛下退火製程或真空退火製程等方式，其中電漿退火製程的氣氛選自於氫氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、烷類、烯類與炔類至少其中一種；保護性氣氛下退火製程的氣氛則選自於惰性氣體、氫氣與氮氣至少其中一種。
另外，根據推測，沉積金屬層110對磊晶成長具有好處的原因在於，當鑽石磊晶層120側向接合時，會產生張應力，當應力累積到一定程度，會產生缺陷，甚至導致破裂；相反地，金屬層110因為具有較小的晶格常數，與鑽石晶格結合時，具有向內收縮之壓應力，因此可紓解鑽石磊晶層120的張應力，進而避免其產生裂痕。
以下所列出較佳實施例，僅用於解釋本發明，並非用以限制本發明。
使用電子束蒸鍍法於HPHT(高溫高壓法)製程所得到的單晶鑽石(111)基板上沉積厚度約20 nm之鎳層，其中鎳與鑽石晶格的差異性為1.4%，溶碳率約為0.9 wt%(>1000℃)，在相圖中也不會產生C-Ni反應物。隨後將此基板置入微波電漿化學氣相沉積系統，先進行電漿之高溫退火製程，製程參數為：微波功率800 W、壓力80 torr、僅通入氫氣、時間為10分鐘、溫度約為850-1100℃，之後再進行(111)磊晶鑽石薄膜
之成長。鑽石成長的製程參數為：微波功率800 W、壓力80 torr、氫氣與甲烷比例為99.5%：0.5%，待經過成長製程後可得到沒有裂痕產生且膜厚約5 μm之(111)磊晶鑽石膜，如附件一的照片1a及1b所示。
使用電子束蒸鍍法於HPHT單晶鑽石(100)基板上沉積厚度約20 nm之鎳層，其中鎳與鑽石晶格的差異性為1.4%，溶碳率約為0.9 wt%(>1000℃)，在相圖中也不會產生C-Ni反應物。隨後將此基板置入微波電漿化學氣相沉積系統，先進行電漿之高溫退火製程，製程參數為：微波功率800 W、壓力80 torr、僅通入氫氣、時間為10分鐘、溫度約為850-1100℃，之後再進行(111)磊晶鑽石膜之成長。鑽石成長的製程參數為：微波功率800 W、壓力80 torr、氫氣與甲烷比例為99.5%：0.5%，如此可得到厚度約為5 μm的(100)磊晶鑽石膜，如附件一的照片2所示。
綜合上述，本發明提供一種鑽石磊晶成長方式，其先將金屬層沉積在鑽石基板上後，再利用化學氣相沉積法成長磊晶鑽石薄膜。藉由形成一金屬層結構，以紓解成長磊晶鑽石薄膜所產生的薄膜應力，避免薄膜產生裂痕。如此則可獲得具有足夠膜厚且品質良好之鑽石磊晶層，如實施例1與實施例2的實驗結果所示。
其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。
100‧‧‧鑽石基板
110‧‧‧金屬層
120‧‧‧鑽石磊晶層
圖1a、圖1b、圖1c、圖1d、圖1e為本發明一實施例之鑽石磊晶成長方式之步驟流程圖。
圖2a、圖2b、圖2c、圖2d、圖2e、圖2f為本發明另一實施例之鑽石磊晶成長方式之步驟流程圖。
附件一的照片1a為本發明實施例1之(111)鑽石磊晶層之表面光學顯微鏡影像。
附件一的照片1b為本發明實施例1之(111)鑽石磊晶層之橫截面穿透式電子顯微鏡影像。
附件一的照片2為本發明實施例2之(100)鑽石磊晶層之表面掃描式電子顯微鏡影像。
100‧‧‧鑽石基板
110‧‧‧金屬層
120‧‧‧鑽石磊晶層
Claims (26)
- 一種鑽石磊晶成長方式，包含：提供一鑽石基板；沉積至少一金屬層於該鑽石基板上，其中該金屬層之該金屬成分係滿足與鑽石晶格差異性小於15%以及溶碳率小於2 wt%兩種特性至少其中之一之金屬；通入一反應氣氛；以及沉積一鑽石磊晶層於該鑽石基板與該金屬層上。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中該鑽石基板為單晶鑽石、多晶鑽石、同質磊晶鑽石膜或異質磊晶鑽石膜。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中該金屬層為一非連續膜。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中沉積該金屬層之方式為蒸鍍法、濺鍍法、分子束磊晶成長法、大氣壓化學氣相沉積法、低壓化學氣相沉積法、電漿輔助化學氣相沉積法、旋轉塗覆法以及化學合成法其中之一。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中該金屬層之該金屬成分選自於金、銀、銅、鉑、銥、鎳、鈷、鈀至少其中一種。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中該金屬層之厚度小於1微米。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中沉積該鑽石磊晶層之方法為微波電漿化學氣相沉積法、熱燈絲化學氣相沉積法、電漿輔助化學氣相沉積法、低壓化學氣相沉積法以及直流電漿化學氣氛法其中之一。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中該反應氣氛的反應氣體種類選自於氫氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、烷類、烯類與炔類至少其中一種。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中該鑽石磊晶層先形成島狀，再以側向成長的方式形成一連續膜。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中該鑽石磊晶層與該金屬層層之間更包含一碳化物層。
- 如請求項1所述之鑽石磊晶成長方式，其中該鑽石磊晶層為(100)或(111)面向之磊晶。
- 一種鑽石磊晶成長方式，包含：提供一鑽石基板；沉積至少一金屬層於該鑽石基板上，其中該金屬層之該金屬成分係滿足與鑽石晶格差異性小於15%以及溶碳率小於2 wt%兩種特性至少其中之一之金屬；進行一高溫退火製程使該金屬層裂解成一非連續膜；通入一反應氣氛；以及沉積一鑽石磊晶層於該鑽石基板與該金屬層上。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該鑽石基板為單晶鑽石、多晶鑽石、同質磊晶鑽石膜或異質磊晶鑽石膜。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中沉積該金屬層之方式為蒸鍍法、濺鍍法、分子束磊晶成長法、大氣壓化學氣相沉積法、低壓化學氣相沉積法、電漿輔助化學氣相沉積法、旋轉塗覆法以及化學合成法其中之一。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該金屬層之金屬選自於金、銀、銅、鉑、銥、鎳、鈷、鈀至少其中一種。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該金屬層之厚度小於1微米。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中沉積該鑽石磊晶層之方法為微波電漿化學氣相沉積法、熱燈絲化學氣相沉積法、電漿輔助化學氣相沉積法、低壓化學氣相沉積法以及直流電漿化學氣氛法其中之一。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該反應氣氛的反應氣體種類選自於氫氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、烷類、烯類與炔類至少 其中一種。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該高溫退火製程包含一電漿退火製程、一保護性氣氛下退火製程或一真空退火製程。
- 如請求項19所述之鑽石磊晶成長方式，其中該電漿退火製程的氣氛選自於氫氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、烷類、烯類與炔類至少其中一種。
- 如請求項19所述之鑽石磊晶成長方式，其中該保護性氣氛下退火製程的保護氣氛選自於惰性氣體、氫氣與氮氣至少其中一種。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該高溫退火製程的製程溫度為該金屬層的熔點以上或接近該金屬層與碳的共晶溫度。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該非連續膜形式包含平板狀、球狀與島狀團聚物至少其中一種。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該鑽石磊晶層先形成島狀，再以側向成長的方式形成連續膜。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該鑽石磊晶層與該金屬層之間更包含一碳化物層。
- 如請求項12所述之鑽石磊晶成長方式，其中該鑽石磊晶層為(100)或(111)面向之磊晶。
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