JP2018167996A - グラフェン膜、複合体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質なグラフェン膜とそのグラフェン膜を得るために最適なサファイア基板を提供する。グラフェン膜を高品質化し、かつ層数制御を可能とするために最適なグラフェン膜成長用サファイア基板の特性を明らかにする。【解決手段】サファイア基板の実表面と結晶格子面の傾斜角度を0°超とすることにより、高品質なグラフェン膜を得ることができる。ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ-1以下であるCVD法により作製したグラフェン膜とする。【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェン膜、複合体、及びそれらの製造方法に関する。

グラフェン膜は炭素の六員環から成る2次元平面構造の物質で、高いキャリア移動度、高い透過率、そして高いヤング率を持つことが知られている。このグラフェン膜の特異的な物性を活かして、フレキシブルデバイスの電極や既存デバイスよりもさらに高周波を発振するトランジスタへの応用が期待されている。グラフェン膜のデバイス応用にあたり必要とされる材料品質としては、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）と同程度の高い結晶性をもつこと、そしてグラフェンの層数が制御されていることが挙げられる。グラフェン膜の結晶性と層数は、それぞれキャリア移動度とバンドギャップに影響することが知られており、これらの特性はデバイス性能にも大きく影響する。さらに、産業化においてはグラフェン膜の材料品質の向上だけでなく、大面積化もまた必要とされている。

上記の通り、グラフェンのデバイス製造においては高い結晶性を持ち、層数が制御され、かつ大面積であるグラフェン膜が求められている。これらの特徴はグラフェン膜の製造方法によって異なる。現在一般的なグラフェン膜の製造方法としては、HOPGを剥離して作製する手法、SiCを熱処理し、Siを蒸発させて作製する手法、そして化学気層成長（CVD）法を用いて下地基板上にグラフェン膜を成膜する手法が主に用いられている。これら手法の中ではCVD法が最も安価で大面積、かつ高品質なグラフェン膜を作製できる手段であると言われている。

CVD法によるグラフェン成長はヘテロエピタキシャル成長であるため、用いる下地基板の選択が重要である。グラフェン膜のCVD成長の研究初期においては、金属単結晶や多結晶を触媒として成長する方法が試みられていた。しかしながら、金属単結晶は基板サイズが小さく、また、多結晶を用いると基板の面積を大きくすることは容易になるが、グラフェン膜の結晶性に影響することが課題であった。さらに、大面積化を目指してSiO₂が成膜されたシリコン基板上へのグラフェンCVD成長もまた試みられているが、SiO₂が非晶質であることから、高品質のグラフェン膜を得ることは難しかった。

そこで、近年サファイア基板を用いてグラフェン膜を作製する技術が注目されている。サファイア基板はグラフェンと格子整合するため、単結晶表面へのグラフェン成長が可能となり、高品質なグラフェンを得ることができる。また、サファイア基板表面に金属膜を成膜した場合においても、金属がヘテロエピタキシャル成長するため、金属単結晶膜を得ることが可能となる。この金属膜付きサファイア基板上へも高品質なグラフェン膜を成膜することができる。さらに、サファイア基板は近年大口径化が進んでおり、大面積のグラフェン膜を作製することが可能である。（非特許文献１、特許文献１を参照。）

このように、高品質なグラフェン膜を得ることができ、かつ大面積化可能であることから、サファイア基板を用いたグラフェン成膜は産業への展開が期待されている。しかしながら、これまでに研究されている、サファイア基板や、単結晶金属膜付きサファイア基板を用いたグラフェン膜のCVD成長においては、主にグラフェンの成長方法や金属膜の種類、金属の成長方法について議論されており、サファイア基板の品質が金属膜やグラフェン膜に与える影響についてはほとんど理解されておらず、そのため、結晶性が高く、層数が制御されたグラフェン膜を大面積で作製することはできていなかった。

ACS NANO Vol. 7 No.1 P.385-395

特開２０１１−１７８６１７

グラフェン膜を高品質化し、かつ層数制御を可能とするために最適なグラフェン膜成長用サファイア基板の特性は明らかにされていなかった。そのため、品質の高いグラフェン膜は作製することができていなかった。本発明は上記の事情を鑑みてなされたものである。

本発明者らは課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

（１）ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ^-1以下であることを特徴とするCVD法により作製したグラフェン膜。
（２）前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶のサイズが３．１４μｍ²以上であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン膜。
（３）単層グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のグラフェン膜。
（４）２層グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のグラフェン膜。
（５）同じ層数を持つグラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のグラフェン膜。
（６）面積が１００ｍｍ²以上であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載のグラフェン膜。
（７）実表面と結晶格子面の傾斜角度を0°超であるサファイア基板上に作製された（１）から（６）に記載のグラフェン膜を有する複合体。
（８）実表面と結晶格子面の傾斜角度を0°超であるサファイア基板上に成膜された金属膜上に作製された（１）から（６）に記載のグラフェン膜を有する複合体。
（９）（７）または（８）に記載の複合体から剥離して得られたグラフェン膜を、別の基板に転写して得られた複合体。
（１０）実表面と結晶格子面の傾斜角度が0°超であるサファイア基板を用意し、前記サファイア基板上にグラフェンをCVD法により形成し、ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ^-1以下である前記グラフェン膜が前記サファイア基板上に形成されたことを特徴とする複合体の製造方法。
（１１）実表面と結晶格子面の傾斜角度が0°超であるサファイア基板を用意し、前記サファイア基板上に金属膜を形成し、前記金属膜上にグラフェンをCVD法により形成して、ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ^-1以下である前記グラフェン膜が前記金属膜上に形成されたことを特徴とする複合体の製造方法。
（１２）前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶のサイズが３．１４μｍ²以上であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の複合体の製造方法。
（１３）単層グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（１０）から（１２）の何れかに記載の複合体の製造方法。
（１４）２層グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（１０）から（１２）の何れかに記載の複合体の製造方法。
（１５）同じ層数を持つグラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする（１０）から（１２）の何れかに記載の複合体の製造方法。
（１６）（１０）から（１５）の何れかに記載の製造方法により得られた複合体から剥離して得られるグラフェン膜の製造方法。
（１７）（１０）〜（１５）の何れかに記載の複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。

サファイア基板のオフ角度を0°超にすることにより、ステップ・テラス構造がサファイア基板・金属膜上ともに形成され、グラフェン膜をステップ端から成長させることが可能になる。その結果、グラフェンの成長端を制御することができるようになり、ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ^-1以下であるグラフェン膜を得ることができる。さらに層数が制御されたグラフェン膜を得ることができる。

（０００１）面を主面とし、オフ角度が＜１１−２０＞方向に0°、＜１０−１０＞方向に0.2°傾斜しているサファイア基板上にＮｉ膜を成膜し、さらにグラフェン膜を成膜したサンプルのラマンスペクトル。 実施例１により得られたグラフェン膜の光学顕微鏡写真。 （０００１）面を主面とし、オフ角度が＜１１−２０＞方向に0.0°、＜１０−１０＞方向に0.0°であるサファイア基板上にＮｉ膜を成膜し、さらにグラフェン膜を成膜したサンプルのラマンスペクトル。

まず、結晶格子面が基板の実表面から傾いている角度（オフ角度）が、0°超である単結晶サファイア基板を用意する。基板サイズは高品質なグラフェン膜を得るためには、100ｍｍ²以上であることが望ましい。基板厚みは適宜選択される。基板の表面は研磨により鏡面化されている方が望ましいが、特に限定はされない。

金属膜が成膜されたサファイア基板上にグラフェン膜を成長する場合には、次の工程として、サファイア基板上に金属膜を成膜する。金属の種類は特に限定はされないが、Ni、Cu、Coなどが望ましい。金属膜の成長方法は特に限定されないが、スパッタリング法が望ましい。金属膜の膜厚は特に限定されないが、100ｎｍ〜5000ｎｍが望ましい。

上記の手法により得られたサファイア基板、または単結晶金属膜付きサファイア基板上にグラフェン膜を成膜する。成膜手法はＣＶＤ法を用いる。グラフェン膜成長のための炭素源としては、メタンガスやアルコールを用いることが好ましいが、特に限定はされない。グラフェン膜の成長温度は800〜1000℃が好ましいが、特に限定はされない。

得られたグラフェン膜付き基板から、グラフェンを剥離して、別の基板に転写してもよい。グラフェン膜の剥離方法は、特別に指定はないが、PMMAなどをグラフェン膜上に塗布したのちに硬化させ、その後グラフェン成長用基板を溶解することにより剥離する方法などが挙げられる。剥離後のグラフェン膜をピンセットなどで持ち上げ、別の基板に張り付けることによって、基板へ転写することができる。

（０００１）面を主面とする2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板のオフ角度は＜１１−２０＞方向に0°、＜１０−１０＞方向に0.2°傾斜していた。サファイア基板の成膜面の表面粗さは0.1ｎｍであった。
サファイア基板上にスパッタリング法を用いてNi膜を成膜した。まず基板を成長装置チャンバー内に入れて、真空引きする。次にチャンバーを600℃まで昇温し、その後Ａｒガスをチャンバー内に流し、プラズマをＮｉターゲットと基板の間に発生させ、Ｎｉを基板にスパッタリングした。成膜時間は92分、チャンバー内の圧力は０．２Ｐａとした。成膜終了後、チャンバー内を降温し、基板を取り出した。得られたNi膜の膜厚を測定するために、膜の一部にマスクを形成したのちにエッチングを行った。エッチングにより露出した基板表面とNi膜の表面の高さの差を段差計で測定したところ、1μｍであった。
得られたNi/サファイア基板上にアルコールCVD法を用いてグラフェン膜を成膜した。成長チャンバーに基板をセットし、チャンバー内を真空引きしたのち、基板のクリーニングのために水素ガスを流しながら、チャンバーを900℃まで昇温した。その後、水素ガスを止めてチャンバー内を再度真空引きし、エタノールを流してグラフェン成長を行った。成長時間は2分とした。成長後、エタノールを止め、真空引きをしながらチャンバーの温度を降温した。チャンバー温度が常温になったら、チャンバーから基板を取出し、基板表面に形成されたグラフェン膜を評価した。
グラフェン膜の評価はラマン分光法を用いて実施した。日本分光製ラマン分光光度計NRS-1000を用い、露光時間は10秒、積算回数を2回として測定を行った。得られたスペクトルを図１に示す。1580ｃｍ^-1付近にあるピークがGバンド、2680ｃｍ^-1付近にあるピークが２Dバンドと呼ばれており、2D/Gのピーク強度比が1より大きい場合に、単層グラフェンが、比が１の場合に2層グラフェンが、１より小さい場合には多層グラフェンが得られていると言われている。このほかに、グラフェン膜の欠陥に由来する1350ｃｍ^-1付近にあるピークはDバンドと呼ばれており、その結晶性はD/Gのピーク強度比により評価される。また、Gバンドの半値幅によりグラフェンの黒鉛化度が評価される。HOPGのGバンドの半値幅が20ｃｍ^-1であることから、この値を基準として、グラフェンの結晶性が議論される。得られたスペクトルでは２Ｄ／Ｇ比は１．８であり、また、Ｄバンドは確認されなかった。Gバンドの半値幅は20ｃｍ^-1であった。これらの結果から、単層で結晶性が高いグラフェン膜が得られたことがわかった。本測定で用いたラマン分光のレーザの直径は2μｍφであることから、3.14μｍ²以上の面積でHOPGの結晶性とほぼ同等のグラフェン膜が得られたことが分かる。
グラフェンの層数は光学顕微鏡のコントラストによっても評価できることが知られている。得られたグラフェン膜の層数の均一性を評価するために、ラマンスペクトルを測定したエリア周辺について光学顕微鏡による観察を行った。観察結果を図２に示す。表面のコントラストが均一であることから、グラフェン膜は面内で連続していることが確認され、その膜はラマンスペクトルで確認した結果と同様に、単層で高い結晶性を持つグラフェン膜であると考えられる。得られた顕微鏡写真から、連続した単層グラフェン膜の面積は少なくとも５０％以上であると考えられる。

比較例

（０００１）面を主面とする2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板のオフ角度は＜１１−２０＞方向に0.0°、＜１０−１０＞方向に0.0°であった。サファイア基板の表面粗さは0.1ｎｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜を成膜した。
得られたグラフェン膜をラマン分光法により評価した。評価方法は実施例１と同様である。測定スペクトルを図３に示す。2D/Gのピーク強度比は０．５であり、またDバンドが確認された。D/Gのピーク強度比は０．１であった。さらに、Gバンドの半値幅は４３ｃｍ^-1であった。これらの結果から、多層で結晶性の低いグラフェン膜が得られたことがわかった。

上記の通り、サファイア基板のオフ角度を0°超にすることにより、Gバンドの半値幅がHOPGと同等で、結晶性が高い単層グラフェン膜が得られることが分かった。本発明を用いることにより、結晶性が高く、層数が制御されたグラフェン膜を得ることが可能となる。単層グラフェンの成長と同様、グラフェン膜をステップ端から成長させることによって基板全面にわたって一様な2層グラフェンや3層グラフェンを形成することも可能である。即ち、欠陥がなく、層数が制御されたグラフェン膜を得ることができる。

Claims (17)

1. ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ^-1以下であることを特徴とするCVD法により作製したグラフェン膜。
2. 前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶のサイズが３．１４μｍ²以上であることを特徴とする請求項1に記載のグラフェン膜。
3. 単層グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載のグラフェン膜。
4. ２層グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載のグラフェン膜。
5. 同じ層数を持つグラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載のグラフェン膜。
6. 面積が１００ｍｍ²以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のグラフェン膜。
7. 実表面と結晶格子面の傾斜角度を0°超であるサファイア基板上に作製された請求項１から６に記載のグラフェン膜を有する複合体。
8. 実表面と結晶格子面の傾斜角度を0°超であるサファイア基板上に成膜された金属膜上に作製された請求項１から６に記載のグラフェン膜を有する複合体。
9. 請求項７または８に記載の複合体から剥離して得られたグラフェン膜を、別の基板に転写して得られた複合体。
10. 実表面と結晶格子面の傾斜角度が0°超であるサファイア基板を用意し、前記サファイア基板上にグラフェンをCVD法により形成し、ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ^-1以下である前記グラフェン膜が前記サファイア基板上に形成されたことを特徴とする複合体の製造方法。
11. 実表面と結晶格子面の傾斜角度が0°超であるサファイア基板を用意し、前記サファイア基板上に金属膜を形成し、前記金属膜上にグラフェンをCVD法により形成して、ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ^-1以下である前記グラフェン膜が前記金属膜上に形成されたることを特徴とする複合体の製造方法。
12. 前記グラフェン膜中に単結晶グラフェンが少なくとも一部に含まれ、その単結晶のサイズが３．１４μｍ²以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の複合体の製造方法。
13. 単層グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項１０から１２の何れかに記載の複合体の製造方法。
14. ２層グラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項１０から１２の何れかに記載の複合体の製造方法。
15. 同じ層数を持つグラフェン膜の面積が５０％以上であることを特徴とする請求項１０から１２の何れかに記載の複合体の製造方法。
16. 請求項１０から１５の何れかに記載の製造方法により得られた複合体から剥離して得られるグラフェン膜の製造方法。
17. 請求項１０〜１５の何れかに記載の複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。