JP2017043537A - グラフェン膜、複合体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質でかつ層数制御されたグラフェン膜とそのグラフェン膜を得るために最適なサファイア基板を提供する。グラフェン膜を高品質化し、かつ層数制御を可能とするために最適なグラフェン膜成長用サファイア基板の特性を明らかにする。
【解決手段】グラフェン成長用サファイア基板の成長面と反対側の面の表面粗さRaを3μｍ未満とすることにより、高品質でかつ層数制御されたグラフェン膜を得ることができる。成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板と、前記成膜面上に成長した金属膜と、前記金属膜上に成長したグラフェン膜を有する複合体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、グラフェン膜 、複合体、及びそれらの製造方法に関する。

グラフェン膜は炭素の六員環から成る2次元平面構造の物質で、高いキャリア移動度、高い透過率、そして高いヤング率を持つことが知られている。このグラフェン膜の特異的な物性を活かして、フレキシブルデバイスの電極や既存デバイスよりもさらに高周波を発振するトランジスタへの応用が期待されている。グラフェン膜のデバイス応用にあたり必要とされる材料品質としては、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）と同程度の高い結晶性をもつこと、そしてグラフェンの層数が制御されていることが挙げられる。グラフェン膜の結晶性と層数は、それぞれキャリア移動度とバンドギャップに影響することが知られており、これらの特性はデバイス性能にも大きく影響する。さらに、産業化においてはグラフェン膜の材料品質の向上だけでなく、大面積化もまた必要とされている。

上記の通り、グラフェンのデバイス製造においては高い結晶性を持ち、層数が制御され、かつ大面積であるグラフェン膜が求められている。これらの特徴はグラフェン膜の製造方法によって異なる。現在一般的なグラフェン膜の製造方法としては、HOPGを剥離して作製する手法、SiCを熱処理し、Siを蒸発させて作製する手法、そして化学気層成長（CVD）法を用いて下地基板上にグラフェン膜を成膜する手法が主に用いられている。これら手法の中ではCVD法が最も安価で大面積、かつ高品質なグラフェン膜を作製できる手段であると言われている。

CVD法によるグラフェン成長はヘテロエピタキシャル成長であるため、用いる下地基板の選択が重要である。グラフェン膜のCVD成長の研究初期においては、金属単結晶や多結晶を触媒として成長する方法が試みられていた。しかしながら、金属単結晶は基板サイズが小さく、また、多結晶を用いると基板の面積を大きくすることは容易になるが、グラフェン膜の結晶性に影響することが課題であった。さらに、大面積化を目指してSiO₂が成膜されたシリコン基板上へのグラフェンCVD成長もまた試みられているが、SiO₂が非晶質であることから、高品質のグラフェン膜を得ることは難しかった。

そこで、近年サファイア基板を用いてグラフェン膜を作製する技術が注目されている。サファイア基板はグラフェンと格子整合するため、単結晶表面へのグラフェン成長が可能となり、高品質なグラフェンを得ることができる。また、サファイア基板表面に金属膜を成膜した場合においても、金属がヘテロエピタキシャル成長するため、金属単結晶膜を得ることが可能となる。この金属膜付きサファイア基板上へも高品質なグラフェン膜を成膜することができる。さらに、サファイア基板は近年大口径化が進んでおり、大面積のグラフェン膜を作製することが可能である。（非特許文献１、特許文献１を参照。）

このように、高品質なグラフェン膜を得ることができ、かつ大面積化可能であることから、サファイア基板を用いたグラフェン成膜は産業への展開が期待されている。しかしながら、これまでに研究されている、サファイア基板や、単結晶金属膜付きサファイア基板を用いたグラフェン膜のCVD成長においては、主にグラフェンの成長方法や金属膜の種類、金属の成長方法について議論されており、サファイア基板の品質が金属膜やグラフェン膜に与える影響についてはほとんど理解されておらず、そのため、結晶性が高く、層数が制御されたグラフェン膜を大面積で作製することはできていなかった。

ACS NANO Vol. 7 No.1 P.385-395

特開２０１１−１７８６１７

グラフェン膜を高品質化し、かつ層数制御を可能とするために最適なグラフェン膜成長用サファイア基板の特性は明らかにされていなかった。本発明は上記の事情を鑑みてなされたものである。

本発明者らは課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

（１）成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板と、前記成膜面上に成長した金属膜と、前記金属膜上に成長したグラフェン膜を有する複合体。
（２）前記金属膜がNiであることを特徴とする（１）に記載の複合体。
（３）成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板と、前記成膜面上に成長したグラフェン膜を有する複合体。
（４）前記グラフェン膜のラマンスペクトルでＤバンドが確認されず、かつ前記グラフェン膜が単層であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の複合体。
（５）前記基板面積が１００ｍｍ²以上であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の複合体。
（６）前記複合体から剥離して得られた（１）〜（４）の何れかに記載のグラフェン膜。
（７）（１）〜（５）の何れかに記載の複合体から剥離して得られたグラフェン膜を別の基板に転写して得られた複合体。
（８）成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板を用意し、次に該サファイア基板上に金属膜をエピタキシャル成長し、次に該金属膜上にグラフェン膜をエピタキシャル成長する、複合体の製造方法。
（９）前記金属膜がNiであることを特徴とする（８）に記載の製造方法。
（１０）成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板を用意し、次に該サファイア基板上にグラフェン膜をエピタキシャル成長する、複合体の製造方法。
（１１）前記グラフェン膜のラマンスペクトルでＤバンドが確認されず、かつ単層グラフェン膜を含むことを特徴とする（８）〜（１０）の何れかに記載の複合体の製造方法。
（１２）前記基板面積が１００ｍｍ²以上であることを特徴とする（８）〜（１１）の何れかに記載の複合体の製造方法。
（１３）（８）から（１２）に記載の複合体から剥離することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
（１４）（８）〜（１２）の何れかに記載の複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。

グラフェン成長用サファイア基板の成膜面と反対側の面の表面粗さRaを3μｍ未満とすることにより、グラフェン膜成長時の熱源設置面である基板裏面から、成長面である基板表面への熱伝導を均一化し、基板表面での反応速度を制御することが可能となる。その結果、基板表面への炭素源の堆積が均一化されてグラフェン膜の異常成長を低減することができ、欠陥がなく層数が制御されたグラフェン膜の作製が可能となる。

まず、単結晶サファイア基板を用意する。基板の成膜面と反対側の面の表面粗さRaが３μｍ未満であることが望ましい。基板サイズは高品質なグラフェン膜を得るためには、100ｍｍ²以上であることが望ましい。基板厚みは適宜選択される。

金属膜が成膜されたサファイア基板上にグラフェン膜を成長する場合には、次の工程として、サファイア基板上に金属膜を成膜する。金属の種類は特に限定はされないが、Ni、Cu、Coなどが望ましい。金属膜の成長方法は特に限定されないが、スパッタリング法が望ましい。金属膜の膜厚は特に限定されないが、100ｎｍ〜5000ｎｍが望ましい。

上記の手法により得られたサファイア基板、または単結晶金属膜付きサファイア基板上にグラフェン膜を成膜する。成膜手法はＣＶＤ法を用いる。成長装置チャンバー内に基板を設置する場合には、熱源が成長用基板の成膜面と反対側にあることが望ましい。グラフェン膜成長のための炭素源としては、メタンガスやアルコールを用いることが好ましいが、特に限定はされない。グラフェン膜の成長温度は800〜1000℃が好ましいが、特に限定はされない。

得られたグラフェン膜付き基板から、グラフェンを剥離して、別の基板に転写してもよい。グラフェン膜の剥離方法は、特別に指定はないが、PMMAなどをグラフェン膜上に塗布したのちに硬化させ、その後グラフェン成長用基板を溶解することにより剥離する方法などが挙げられる。剥離後のグラフェン膜をピンセットなどで持ち上げ、別の基板に張り付けることによって、基板へ転写することができる。

2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板の成長面と反対側の面の表面粗さRaは0.1μｍであった。
サファイア基板上にスパッタリング法を用いてNi膜を成膜した。まず基板を成長装置チャンバー内に入れて、真空引きする。次にチャンバーを600℃まで昇温し、その後Ａｒガスをチャンバー内に流し、プラズマをＮｉターゲットと基板の間に発生させ、Ｎｉを基板にスパッタリングした。成膜時間は92分、チャンバー内の圧力は０．２Ｐａとした。成膜終了後、チャンバー内を降温し、基板を取り出した。得られたNi膜の膜厚を測定するために、膜の一部にマスクを形成したのちにエッチングを行った。エッチングにより露出した基板表面とNi膜の表面の高さの差を段差計で測定したところ、1μｍであった。
得られたNi/サファイア基板上にアルコールCVD法を用いてグラフェン膜を成膜した。成長チャンバーに基板をセットし、チャンバー内を真空引きしたのち、基板のクリーニングのために水素ガスを流しながら、チャンバーを900℃まで昇温した。その後、水素ガスを止めてチャンバー内を再度真空引きし、エタノールを流してグラフェン成長を行った。成長時間は2分とした。成長後、エタノールを止め、真空引きをしながらチャンバーの温度を降温した。チャンバー温度が常温になったら、チャンバーから基板を取出し、基板表面に形成されたグラフェン膜を評価した。
グラフェン膜の評価はラマン分光法を用いて実施した。日本分光製ラマン分光光度計NRS-1000を用い、露光時間は10秒、積算回数を2回として測定を行った。1580ｃｍ^-1付近にあるピークがGバンド、2680ｃｍ^-1付近にあるピークが２Dバンドと呼ばれており、2D/Gのピーク強度比が1より大きい場合に、単層グラフェンが、比が１の場合に2層グラフェンが、１より小さい場合には多層グラフェンが得られていると言われている。このほかに、グラフェン膜の欠陥に由来する1350ｃｍ^-1付近にあるピークはDバンドと呼ばれており、その結晶性はD/Gのピーク強度比により評価される。得られたスペクトルの２D/GおよびD/Gについて解析した結果を表1に示す。２Ｄ／Ｇ比は１．７であり、また、Ｄバンドは確認されなかった。これらの結果から、単層で欠陥がないグラフェン膜が得られたことがわかった。

2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板の成長面と反対側の面の表面粗さRaは1μｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜を成膜した。
得られたグラフェン膜をラマン分光法により評価した。評価方法は実施例１と同様である。得られたスペクトルの２D/GおよびD/Gについて解析した結果を表1に示す。2D/Gのピーク強度比は１．２であり、またDバンドは確認されなかった。これらの結果から、単層で欠陥がないグラフェン膜が得られたことがわかった。

実施例１および２で得られたグラフェン膜について、剥離・転写のプロセスを実施した。グラフェン膜上にPMMAをスピンコートにより塗布した。回転数は１０００rpm、回転時間は30秒とした。得られた基板をホットプレートを用いて100℃にて加熱し、PMMAを硬化させた。その後、硝酸水溶液に浸漬し、Ni膜を溶解させた。Ni膜溶解後、PMMA/グラフェン膜は基板から剥離し、硝酸水溶液中に浮遊した。浮遊したPMMA/グラフェン膜をSiO₂/Si基板ですくいあげ、PMMA/グラフェン/SiO₂/Si基板を得た。最後に、アセトンに浸漬させ、PMMAを溶解することにより、グラフェン膜をSiO₂/Si基板上に転写することができた。

比較例

2インチφ0.4ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板の成長面と反対側の面の表面粗さRaは4μｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜を成膜した。
得られたグラフェン膜をラマン分光法により評価した。評価方法は実施例１と同様である。得られたスペクトルの２D/GおよびD/Gについて解析した結果を表1に示す。2D/Gのピーク強度比は０．５であり、またD/Gのピーク強度比は0.1であった。これらの結果から、多層で欠陥が導入されたグラフェン膜が得られたことが分かった。

上記の通り、サファイア基板の成長面と反対側の面の表面粗さRaを3μｍ未満にすることにより単層で欠陥のないグラフェン膜が得られることが分かった。本発明を用いることにより、欠陥がなく、層数が制御されたグラフェン膜を得ることができる。単層グラフェンの成長と同様、サファイア基板の成長面と反対側の面の表面粗さRaを3μｍ未満にすることにより、基板全面にわたって一様な2層グラフェンや3層グラフェンを形成することも可能である。即ち、欠陥がなく、層数が制御されたグラフェン膜を得ることができる。

Claims (14)

1. 成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板と、前記成膜面上に成長した金属膜と、前記金属膜上に成長したグラフェン膜を有する複合体。
2. 前記金属膜がNiであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
3. 成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板と、前記成膜面上に成長したグラフェン膜を有する複合体。
4. 前記グラフェン膜のラマンスペクトルでＤバンドが確認されず、かつ前記グラフェン膜が単層であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の複合体。
5. 前記基板面積が１００ｍｍ²以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の複合体。
6. 前記複合体から剥離して得られた請求項１〜４の何れかに記載のグラフェン膜。
7. 請求項１〜５の何れかに記載の複合体から剥離して得られたグラフェン膜を別の基板に転写して得られた複合体。
8. 成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板を用意し、 次に該サファイア基板上に金属膜をエピタキシャル成長し、次に該金属膜上にグラフェン膜をエピタキシャル成長する、複合体の製造方法。
9. 前記金属膜がNiであることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 成膜面と反対側の面の表面粗さRaが3μｍ未満である単結晶サファイア基板を用意し、次に該サファイア基板上にグラフェン膜をエピタキシャル成長する、複合体の製造方法。
11. 前記グラフェン膜のラマンスペクトルでＤバンドが確認されず、かつ単層グラフェン膜を含むことを特徴とする請求項８〜１０の何れかに記載の複合体の製造方法。
12. 前記基板面積が１００ｍｍ²以上であることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載の複合体の製造方法。
13. 請求項８から１２に記載の複合体から剥離することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
14. 請求項８〜１２の何れかに記載の複合体から前記グラフェン膜を剥離し、次に剥離した前記グラフェン膜を別の基板に転写することを特徴とする複合体の製造方法。