KR101662708B1 - 평면내 육방정계질화붕소층에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법 - Google Patents

평면내 육방정계질화붕소층에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금 기판에 h-BN을 형성하는 단계(제1단계); 및 상기 h-BN이 형성된 백금 기판을 반응로에 배치하고 탄소공급원을 투입하고 열처리하여 상기 h-BN에 그래핀이 삽입된 패턴을 형성하는 단계(제2단계)를 포함하는 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법을 제공한다.
따라서 백금 기판을 촉매로 하고 치환반응의 조건을 조절하여 h-BN에 그래핀을 삽입하여 복합체를 제조할 수 있다. 특히 그래핀이 삽입되는 치환반응의 반응시간을 조절하여 그래핀과 h-BN의 계면을 조절하여 정밀한 전기 및 자기 물성을 가지는 2차원 나노소재를 제조할 수 있다.

Description

평면내 육방정계질화붕소층에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법{Preparing method of in-plane heterostructure having hexagonal boron nitride infiltrating graphene}
본 발명은 육방정계질화붕소을 형성하고 치환 반응을 이용하여 2차원 나노 소재 그래핀을 제조할 수 있는 평면내 육방정계질화붕소층에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법에 관한 것이다.
최근 그래핀과 육방정계질화붕소(hexagonal boron nitride; 이하'h-BN')의 합성법의 발전으로 이들의 단층 구조의 대면적 성장이 가능해졌다. 그래핀과 h-BN은 유사한 원자 배열과 무시할만한 약 2%의 격자상수값의 차이를 가지고 있지만, 이들은 매우 다른 전기적 특성을 지니고 있다. 그래핀은 제로 밴드갭 반도체인 반면에 h-BN은 5.9 eV의 매우 큰 밴드갭을 가지는 절연체이다. 한편 패턴이 형성되는 치환반응을 이용하여 그래핀을 h-BN 또는 보론 카본나이트라이드(h-BNC)로 직접 변환하려는 몇몇의 시도가 있어 왔다(비특허문헌1). 탄소 물질을 질화붕소로 치환하는 과정은 1990년대 이래로 사용되어 온 것이며, 예로써 질화붕소 나노튜브는 탄소 유사체의 치환반응의 영향에 의해서 합성될 수 있다. 또한, 질화붕소 시트는 바이오물질과 펄프와 같은 다양한 탄소 전구체로부터 유사하게 합성될 수 있다.
그러나 그래핀에서 h-BN으로 치환을 통한 평면내 복합체의 합성 방법에 대해 개시하였을 뿐 그 역반응인 h-BN에서 그래핀으로 치환하여 복합체를 형성하는 방법에 대해서는 전혀 개시된 바가 없다.
비특허문헌 1. Gong, Y. et al. Direct chemical conversion of graphene to boron- and nitrogen- and carbon-containing atomic layers. Nat. Commun.5, 3193, (2014).
본 발명은, h-BN를 그래핀으로 치환하는 반응이 열역학적으로 흡열반응으로 쉽게 진행되는 않는 점을 극복하기 위해 백금 기판을 촉매로 사용하여 치환 반응을 진행함으로써 보다 용이하게 h-BN을 그래핀으로 치환하여 평면내 h-BN와 그래핀이 삽입된 2차원 나노구조의 복합체를 제조하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 백금 기판에 h-BN을 형성하는 단계(제1단계); 및 상기 h-BN이 형성된 백금 기판을 반응로에 배치하고 탄소공급원을 투입하고 열처리하여 상기 h-BN에 그래핀이 삽입된 패턴을 형성하는 단계(제2단계)를 포함하는 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법을 제공한다.
또한 탄소공급원은 메탄(CH4), 에틸렌 (C2H4), 및 아세틸린 (C2H2)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 제2단계의 열처리는 800 내지 1100 ℃로 30 내지 40분 동안 가열한 반응로에 상기 h-BN이 형성된 백금 기판을 배치할 수 있다.
또한 상기 제2단계에서 탄소공급원을 1 내지 100 sccm의 유량으로 공급하여 0.5 내지 60분간 반응시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 백금과 이산화규소 (SiO2) 가 교대로 배열되어 패턴이 형성된 기판을 준비하는 단계(a 단계); 상기 패턴이 형성된 기판에 h-BN을 형성하는 단계(b 단계); 및 상기 h-BN이 형성된 기판을 반응로에 배치하고 탄소공급원을 투입하고 열처리하여 상기 h-BN에 상기 (a)단계의 패턴에 따라 그래핀이 변환되는 단계(c 단계)를 포함하는 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 탄소공급원은 메탄(CH4), 에틸렌 (C2H4), 및 아세틸린 (C2H2)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 (c)단계의 열처리는 800 내지 1100 ℃로 30 내지 40분 동안 가열한 반응로에 상기 h-BN이 형성된 기판을 배치할 수 있다.
또한 상기 (c)단계에서 탄소공급원을 1 내지 100 sccm의 유량으로 공급하여 0.5 내지 60분간 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법에 의하면, 백금 기판을 촉매로 하고 치환반응의 조건을 조절하여 h-BN에 그래핀을 삽입하여 복합체를 제조할 수 있다. 특히 그래핀이 삽입되는 치환반응의 반응시간을 조절하여 그래핀과 h-BN 사이의 계면 구조를 조절하여 정밀한 전기 및 자기 물성을 가지는 2차원 나노 소재를 제조할 수 있다.
한편 촉매로 사용하는 기판의 패턴의 형상을 미리 제조하여 h-BN를 그래핀으로 치환하는 경우에는 h-BN에 그래핀이 삽입되어 구조적으로 조절된 치환 반응을 할 수 있으므로 일정한 패턴이 형성된 그래핀/h-BN 복합체를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.
도 1은 그래핀의 h-BN 치환 과정의 열역학적 에너지변화와 그 역반응의 에너지 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 평면내 복합구조를 형성하는 h-BN에서 그래핀으로 치환 과정에 있어 각 단계의 매카니즘과 광학적 이미지 및 이에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 기판 종류에 따른 h-BN 치환 반응을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 h-BN, i-G/BN (in-plane heterostructure)을 SiO2/Si 기판에 전사한 이후에 주사전자현미경 및 원자힘현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 평면내 육방정계질화붕소에 그래핀이 삽입된 복합체 그래핀과 h-BN의 상호계면에서의 광학이미지 및 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체의 반응시간에 따른 주사전사현미경 사진 및 치환과정을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체의 주사터널링현미경 이미지이다.
도 8은 백금 기판과 SiO2/Si의 기판에서의 수소 에칭 과정을 나타낸 주사전자현미경 이미지 및 원자힘현미경 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법의 모식도 및 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
본 발명자는 그래핀에서 육방정계질화붕소(hexagonal boron nitride; 이하 'h-BN')로 변환되는 과정을 연구하던 중 역반응인 h-BN에서 그래핀으로 치환되는 반응이 흡열반응으로 진행되기 매우 어려운 것을 확인하고, 그래핀으로 치환된 2차원 나노구조를 보다 용이하게 제조하기 위한 방법을 찾기 위해 노력하던 중 백금 기판을 촉매로 하는 촉매 치환 반응의 경우에 백금 기판 상에서 열처리를 통해 2차원 평면 내에서 h-BN이 그래핀으로 치환되어 복합구조를 형성하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 백금 기판에 h-BN을 형성하는 단계(제1단계); 및 상기 h-BN이 형성된 백금 기판을 반응로에 배치하고 탄소공급원을 투입하고 열처리하여 상기 h-BN에 그래핀이 삽입된 패턴을 형성하는 단계(제2단계)를 포함하는 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법을 제공한다.
상기 제 2단계 이후에 상기 그래핀이 삽입된 기판에 고분자를 코팅하고 전기화학적 박리를 이용하여 기판에서 고분자가 코팅된 그래핀을 분리하는 단계 및 상기 고분자를 용해시키고 그래핀을 타겟 기판에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 백금 기판은 h-BN의 그래핀으로 치환을 위한 촉매의 역할을 수행할 수 있으며, 상기 백금 기판 외, 다른 기판에서는 치환 효율이 너무 낮거나 치환 반응이 일어나지 않는다.
상기 탄소공급원은 메탄(CH4), 에틸렌 (C2H4), 및 아세틸린 (C2H2)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 메탄(CH4), 에틸렌 (C2H4), 및 아세틸린 (C2H2) 외의 탄소공급원은 h-BN층이 형성된 이후에 열처리를 통하여 그래핀으로 치환하기 어렵다.
상기 제2단계의 열처리는 800 내지 1000 ℃로 30 내지 40분 동안 가열한 반응로에 상기 h-BN이 형성된 기판을 배치할 수 있다.
상기 반응로의 조건에서 h-BN의 결정 경계에서 그래핀으로 치 환 반응이 시작될 수 있으며 상기 조건 미만의 온도에서는 치환 반응이 시작되지 못한다.
상기 제2단계에서 탄소공급원을 1 내지 100 sccm의 유량으로 공급하여 0.5 내지 60분간 반응시킬 수 있다.
상기 유량 조건으로 탄소공급원이 공급되는 경우에만 h-BN에서 수소첨가로 인한 치환 반응이 일어날 수 있으며, 상기 반응시간을 초과하는 경우에 h-BN이 전부 그래핀으로 치환되며, 상기 반응시간이 미치지 못하는 경우에는 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체를 제조하기 어렵다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 백금과 SiO2가 교대로 배열되어 패턴이 형성된 기판을 준비하는 단계(a 단계); 상기 패턴이 형성된 기판에 h-BN을 형성하는 단계(b 단계); 및 상기 h-BN이 형성된 기판을 반응로에 배치하고 탄소공급원을 투입하고 열처리하여 상기 h-BN에 상기 (a)단계의 패턴에 따라 그래핀이 삽입되는 단계(c 단계)를 포함하는 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법을 제공한다.
상기 백금과 SiO2가 교대로 배열되지 못하는 경우에는 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입될 수 없다.
상기 c단계 이후에 상기 그래핀이 삽입된 기판에 고분자를 코팅하고 전기화학적 박리를 이용하여 기판에서 고분자가 코팅된 그래핀을 분리하는 단계 및 상기 고분자를 용해시키고 그래핀을 타겟 기판에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소공급원은 메탄(CH4), 에틸렌 (C2H4), 및 아세틸린 (C2H2)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 (c)단계의 열처리는 800 내지 1000 ℃로 30 내지 40분 동안 가열한 반응로에 상기 h-BN이 형성된 기판을 배치할 수 있다.
상기 (c)단계에서 탄소공급원을 1 내지 100 sccm의 유량으로 공급하여 0.5 내지 60분간 반응시킬 수 있다.
상기 반응시간을 초과하는 경우에 h-BN이 전부 그래핀으로 치환되며, 상기 반응시간이 미치지 못하는 경우에는 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체를 제조하기 어렵다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선 질화붕소를 카본으로 치환하는 과정의 고유한 어려움을 확인하기 위해 그래핀에서 h-BN으로 치환되는 과정의 열역학과 상기 과정의 역반응의 열역학을 비교하였다. 역반응은 헤스의 법칙에 따라 용이하게 계산될 수 있는 표준 엔탈피(ΔHR)를 사용하였다.
[화학식 1]
B3N3H6 + 6C(그래핀) + 9 H2→ 3 BN(h-BN) + 6CH4(ΔHR = -670.95 kJ/mol)
[화학식 2]
BN(h-BN) + 3CH4 → 3C(그래핀) + 2BH3 + 2NH3(ΔHR = 810.63 kJ/mol)
상기 화학식 1은 실험을 통하여 유도된 것이며, 보라진(borazine)이 h-BN의 전구체로 사용되었고, 메탄이 부산물로 생성되었다. 상기 화학식 2에서는 메탄은 그래핀의 전구체로 사용되었고, 보레인과 암모니아가 부산물로 생성되었다. 그래핀에서 h-BN으로 치환과정은 발열반응인 반면에 h-BN에서 그래핀으로 치환은 흡열반응이였다. 따라서 h-BN에서 그래핀으로 치환은 활성화 에너지를 극복하기 위한 막대한 에너지를 요구하는 것을 확인하였다.
도 1은 그래핀의 h-BN 치환 과정의 열역학적 에너지변화와 그 역반응의 에너지 변화를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, (a)에서 그래핀에서 h-BN으로 치환은 발열반응이나. (b)에서 그 역반응이 흡열반응인 것을 확인하였다.
본 발명에서 백금 기판을 촉매로 선택하였고, 이것은 수소첨가를 위한 최적의 촉매이며, 저압화학기상증착법(low-pressure chemical deposition; 이하 'LP-CVD')을 통한 단원자층 h-BN의 성장을 위한 최적의 기판인 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 평면내 복합구조를 형성하는 h-BN에서 그래핀으로 치환 과정에 있어 각 단계의 매카니즘과 광학적 이미지 및 이에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2의 (a)에서 붕소, 질소, 카본, 수소 및 백금원자는 각각 노란색, 파란색, 적색, 검정색, 및 회색으로 나타내었다.
도 2의 (b) ~ (d)는 치환과정의 각 단계의 광학적 이미지이고, 도 2의 (e) ~ (f)는 라만 스펙트럼 그래프이다. 여기서 b-BN, h-BN/그래핀, 및 완전하게 치환된 그래핀 샘플은 SiO2/Si 기판에 각각 전사한 것이며, 각각의 반응시간에 따라 최초 시작은 (b,e), 10 분 경과 시 (c,f), 및 20 분 경과 시(d,g)으로 나타내었다.
도 2의 (e)를 참조하면, 치환 전에는 라만 밴드가 1373 cm-1에서 관찰되었으며 이것은 단원자 h-BN의 E2g의 포논 모드(phonon mode)에 기인한다. 20분 간 반응한 샘플의 스펙트럼에서 단일층 그래핀의 성질인 매우 좁은 G (반치전폭, FWHM) = 16.10 cm-1) 와 2D (FWHM = 27.95 cm-1) 밴드 및 2.5 2D/G 크기비(intensity ratio)를 나타내었다.
또한 무시할만한 D 밴드가 관찰된 것은 제조된 그래핀이 매우 고품질인 것을 나타낸다. 도 2의 (c)에서 10분 이내의 반응시간에서 선명한 평면내 h-BN층에 그래핀이 삽입된 복합체(이하 'i-G/BN')가 형성된 것을 확인하였다.
도 2의 f를 참조하면 어두운 그래핀과 밝은 h-BN의 순도는 라만 스펙으로 확인되었다.
한편 백금과 다른 금속의 촉매의 활성을 비교하기 위해 SiO2/Si, 구리 및 루테늄 기판 상에 동일한 반응을 진행하였다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 기판 종류에 따른 그래핀 치환 반응을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, (a)는 구리 기판 상에서 치환 반응 후 SiO2/Si 기판에 전환된 h-BN 필름의 라만 스펙트럼이고, (b)는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. (c)는 백금 기판 상의 B 1s의 XPS 스펙트럼이고, (d)는 N 1s의 스펙트럼, (e)는 C 1s의 스펙트럼이다. (f)는 루테늄 기판 상의 B 1s의 XPS 스펙트럼이고, (g)는 N 1s의 스펙트럼이며, (h)는 C 1s의 스펙트럼이다. 검은색과 적색 선은 각각 20분간의 치환 반응의 전과 후를 나타낸다.
SiO2/Si 및 구리 기판 상에 아무런 반응이 진행되지 않은 것에 반하여, 루테늄 기판 상에서 미세하고 매우 느린 변화를 확인하였다.
표 1은 기판에 따른 치환 반응의 결과를 나타낸 것이다.
기판 반응시간
5 분 10 분 20 분
백금(Pt) 20 % 50 % 100 %
루테늄(Ru) - % 10 % 30 %
구리(Cu) - -
이산화규소/규소(SiO2/Si) - - -
<실시예 1> 그래핀/육방정계질화붕소 복합체 제조
백금 기판 상에 암모니아 보란(ammonia borane)을 화학기상증착법의 전구체로 하여 단일층 h-BN을 형성하였다. h-BN이 형성된 백금 기판을 반응로의 진공 석영관에 배치하였다. 상기 석영관은 순수한 아르곤 가스(50 sccm)를 0.21 torr까지 감압하고, 1000 ℃까지 정속으로 40분 이상 가열하였다. 5 sccm의 메탄가스 및 50 sccm의 아르곤 가스를 첨가하여 치환 반응을 개시하였고, 반응시간을 변화시켜 0분, 10분에서 시료 및 20 분 이후에 그래핀으로 완전하게 치환된 백금 기판을 수득하였다.
상기 기판 상에 형성된 그래핀 필름을 백금에서 SiO2/Si 기판으로 전사하기 위해 전기화학박리법을 사용하였다. 그래핀이 형성된 백금 기판에 폴리메틸 메타아크릴레이트 [poly(methyl metacrylate); 이하 PMMA] 를 스핀 코팅한 이후에 1 M의 수산화나트륨 용액에 담그어 양극으로 하고 백금 조각을 음극으로 하였다. 일정한 전류를 1 ~ 5분간 인가하여 수소 거품을 생성하고 상기 백금 기판에서 PMMA로 코팅된 그래핀 필름을 박리하였다. 박리된 필름은 이온수에 세척하고 아세톤으로 PMMA를 용해시킨 후 그래핀 필름을 타겟 기판에 전사하였다.
<실험예 1> 복합체의 물성
1. 실험장치
표면의 형태를 관찰하기 위해 광학현미경(Axio Scope A1, Carl Zeiss), 주사전자현미경(scanning electron microscopy; 이하'SEM', S-4800, Hitachi), 및 원자힘현미경(atomic force microscopy, 이하'AFM', Dimension 3100, Veeco)을 사용하였다. 라만스펙트럼은 532 nm 레이져가 구비된 마이크로 라만 스펙르로미터(Alpha 300s, WITec)을 이용하여 검출하였으며, h-BN 내 붕소와 질소 원자 그리고 탄소 원자의 산화수 및 조성비는 X-선 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectra, K-Alpha, Thermo Fisher)를 가지고 관찰하였다. 낮은 전압으로 수차 보정된 투과전자현미경(transmission electron microscopy; 이하'TEM', Titan Cube G2 60-300, FEI)은 h-BN 및 그래핀의 초고배율 이미지를 획득하기 위해 단색화 전자빔과 전자에너지손실스펙트럼(Electron Energy Loss Spectroscopy; 이하'EELS')이 구비되었다. 표면 전위는 켈빈 탐침 현미경(Kelvin probe force microscopy, XE-70, PSIA)으로 탭핑 모드에서 듀얼 스캐닝 탐색을 이용하여 측정하였으며, 주사터널링현미경은(Scanning tunneling microscopy; 이하'STM')은 SPECSJT-STM 시스템을 사용하였다.
2. 복합체 형태 및 미세구조
완전한 h-BN, i-G/BN, 및 전부 치환된 그래핀에 대한 분석을 위해 SEM, AFM, 및 TEM 이미지를 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 h-BN, i-G/BN을 SiO2/Si 기판에 전사한 이후에 주사전자현미경 및 원자힘현미경 이미지이다.
도 4의 (a,d)는 h-BN의 SEM 및 AFM 이미지이고, (b,e)는 h-BN/그래핀의 SEM 및 AFM 이미지이며, (c,f)는 전부 치환된 그래핀의 SEM 및 AFM 이미지이다. 여기서 치환시간은 각각 (a,d) 0분, (b,e) 10분, (c,f) 20분이였다.
도 4의 (e)의 삽입도는 그래핀과 h-BN의 경계의 높이차를 확인하고자 흰색의 선에 대응하는 높이 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4의 (g-h)는 단일층 h-BN 및 완전하게 치환된 그래핀의 원자수준의 TEM 이미지이고, (i)는 단일층 h-BN 및 완전하게 치환된 그래핀의 전자에너지손실스펙트럼(Electron Energy Loss Spectroscopy; 이하'EELS')의 스펙트럼이다.
예상한 바와 같이 그래핀 구역은 높은 전도성으로 인하여 h-BN 구역보다 매우 밝았으며, 많은 검은 선들이 확인되었다. 도 4의 (e-f)를 참조하여 AFM 분석 결과 많은 검은 선들은 주름이 형성된 것으로 확인되었다.
상기 주름의 형성은 성장하는 물질과 금속 기판의 열적 확장 계수의 차이점에 기인한다. 비록 그래핀이 약 - 8.0 × 10-6K- 1으로 - 2.7 × 10-6K-1인 h-BN의 마이너스 확장계수보다 훨씬 큰 확장계수를 갖는 것은 왜 그래핀의 주름이 h-BN에 비해 더 크고 뚜렷하게 생성되었는지 설명하여 준다.
TEM 관찰은 적용되는 전자빔 때문에 홀 형성의 특징 차이점을 나타내었다. 도 4(g)를 확인하면 74 keV인 붕소와 84 keV인 질소의 연쇄적인 손상문턱값(damage threshold)으로 인하여 매우 큰 삼각형의 홀이 h-BN에 형성되었다. 80 keV의 전자빔이 측정을 위해 사용되었기 때문에 붕소 원자가 처음에 제거되었고, 인접하는 질소 원자가 이후에 제거되었다. 반면에 도 4(h)를 참조하면 그래핀의 동종원자 배열 구성은 전자빔의 조사가 그래핀 시트에 있어서 불규칙한 홀을 생성한 결과를 나타낸다.
도 4(i)는 의 적색선은 h-BN 구역의 EELS를 나타내고, 청색선은 그래핀 구역의 EELS를 나타낸다. h-BN은 두 개의 식별되는 피크를 가지고 있으며, 붕소와 질소의 특징적인 K-껍질의 이온화 피크에 대응한다. 또한 특징적인 붕소의 K 피크에서 π* 및 σ* 에너지 손실 피크는 h-BN 격자가 sp2 결합을 가지는 것을 나타내었으며, 그래핀은 탄소 K 모서리에서 π* 및 σ* 에너지 손실 피크가 sp2 탄소 결합과 일치하였다.
3. 표면전위 분석
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 그래핀과 h-BN의 상호계면에서의 광학이미지 및 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5의 (a,b)을 참조하면, 계면에서 라만 스펙트럼은 E2g h-BN의 피크의 사이에 존재하고, 나아가 혼성화를 나타내는 그래핀의 G 및 D 피크를 나타낸다.
한편 켈빈탐침마이크로스코피(Kelvin probe microscopy; 이하'KPM')를 사용하여 접촉 전위 차를 검출하여 표면전위를 측정하였다.
도 5의 (c)를 참조하면 그래핀의 효과적인 표면 전위(Vsp)는 330 meV 이고, h-BN(Vsp, h-BN)보다 높았다. 그러나 h-BN 구역에서, 이 값은 점차 변화되었으며, 이 변화는 농도 기울기를 나타낸다. 질화붕소의 원자 농도 기울기 Vsp 값은 하기 수학식1으로 계산되었다.
[수학식 1]
BN의 농도 = (Vsp-V(sp, h-BN))/(V(sp,G)-V(sp,h-BN))
상기 데이터는 완전하게 치환된 그래핀과 치환되지 않은 h-BN 사이에 부분적으로 반응한 혼재되어 있는 영역이 존재하는 것을 확인하였다. 상기 결과는 그래핀에서 h-BN으로 치환되는 경우에 관찰된 결과와 다르게 나타났다. 상기 결과는 백금 기판이 반응 속도에 있어서 공간적 차이를 유도하고, 각 구역의 반응 환경이 치환 반응에 매우 영향을 끼치는 것을 나타낸다.
한편, 치환과정을 보다 상세하게 설명하기 위해 반응시간을 단축하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체의 반응시간에 따른 주사전사현미경 사진 및 치환과정을 나타낸 모식도이다.
도 6의 (a-e)는 각각 0, 0.5, 1, 3, 및 5 분의 반응시간에 대해 치환 반응을 SEM을 통해 추적한 것이고, 도 6의 (f-j)는 연관되는 모식도를 각각 나타내었다. 0.5 분 반응에서 치환된 그래핀의 좁고 검은 선이 관찰되었으며, 1분 경과 후 더욱 넓어지고 명확해졌다. 3분이 경과된 반응에서 어두운 그래핀 구역은 함께 성장하였으며, 반면에 밝은 h-BN 구역은 타원 모형으로 격리되었다. 5분이 경과된 이후에는 대부분 영역에서 완전하게 치환되는 것으로 확인되었다. 치환 반응은 촉매인 백금 기판의 계단형 모서리에서 주로 일어났으며, 계단형 모서리가 넓은 공간에서는 초기 반응은 일어나지 않았다. 이것은 백금의 격자 내보다 모서리에서 촉매적 활성이 매우 높다는 사실과 일치하는 것이다.
한편 20분 이상의 반응 이후에는 도 2 및 도 4에서 나타낸 바와 같이 모든 h-BN이 그래핀으로 치환되었고, 촉매 결정계면에 가까울수록 치환율이 더 높은 것으로 확인 되었다. 또한, 점 결점에서 치환이 시작되는 경우에는 그래핀으로 이루어진 도메인을 확인할 수 있을 것이나, 관찰 결과 h-BN 도메인이 형성되어 있는 것으로 보아 이것은 치환반응이 h-BN의 결정 계면에서 시작되는 것을 알 수 있다.
4. 원자 구조
주사터널링현미경은(Scanning tunneling microscopy; 이하'STM') 도 6의 (b)의 정확한 원자구조 및 치환 반응을 확인하기 위해 사용되었다. 상기 목적을 위해 백금(111) 단일 결정 상에 반응을 수행하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체의 주사터널링현미경 이미지이다.
도 7을 참조하면, (a) 및 (b)는 h-BN 구역 사이에서 좁은 그래핀 영역이 형성되어 있음을 나타낸다. 도 7의 (c)의 모식도에서 나타낸 바와 같이 도 7의 (d)에서 나타낸 높이 프로파일은 그래핀이 백금의 계단형 모서리 위에 존재하는 것을 나타내다.
상기 결과는 백금의 계단형 모서리에서 h-BN의 결정계면에서 반응이 먼저 진행되는 것을 나타낸다. 도 7 (b)의 고배율의 STM 이미지는 그래핀과 h-BN 사이에 결합이 형성된 것을 나타낸다.
각 구역의 화학적 구조는 이차원 고속 푸리에 변환분석(two dimensional fast Fourier transform; 이하 '2D-FFT') 이미지 및 주사터널링분광법(scanning tunneling spectroscopy; 이하'STS')을 통하여 분석하였다.
도 7의 (e) 녹색선으로 표시된 중간 구역의 STS 스펙트럼은 푸른색과 오렌지색 선의 모서리 구역과 눈에 띠는 차이점을 나타내고, 페르미 레벨보다 낮은 0.3 eV에서 디락 포인트(Dirac point)가 나타나는 점에서 다른 스펙트럼과 차이가 있다.
상기 결과는 백금에서 그래핀으로 전자가 이동하는 것과 일치하였고, 각 분해 광자 방출 분광법(angle-resolved photoemission spectroscopy)을 통하여 확인한 결과와 일치한다.
도 7(g)에서 중간 구역에 형성된 그래핀의 격자 간격은 2.141 ㅕ이고, 이는 양 옆에 존재하는 h-BN의 격자 간격(2.193 및 2.182 Å)보다 짧았다. 상기 값은 그래파이트 (2.14 Å) 및 벌크 h-BN (2.18 Å) 값과 잘 일치하였다.
도 7의 (f) ~ (h)에서 회전 각도에 대한 차이점을 2D-FFT로 나타내었다. (f) ~ (h)에서 두 개의 h-BN 영역 사이에 존재하는 결정 경계에 대한 강한 증거를 보여주었으며, 세 개의 다른 구역에서 각각 R 0°, R 3° 및 R 9.5°의 상대 회전 각도를 나타내었다. 따라서 도 7의 좁은 경계에서 그래핀으로 치환된 것으로 나타내었다.
상기 결과는 타당한 반응 메카니즘을 제시한다. 고온에서 메탄 분자는 탄소와 수소 라디칼로 분해되고, 수소 라디칼은 이후에 h-BN의 질소와 붕소 원자와 결하여 NHx 및 BHx를 형성함으로서 h-BN의 에칭이 이루어졌다. 이때 수소 원자는 h-BN의 결정 경계에서 확산되기 용이하므로, 결정 경계에서부터 결정 내 방향으로 진행되었다.
도 8은 백금 기판과 SiO2/Si 기판에서의 수소 에칭 과정을 나타낸 주사전자현미경 이미지 및 원자힘현미경 이미지이다.
도면을 참조하면, 수소치환 반응이 효과적으로 백금에 부착된 h-BN을 제거하였으며, SiO2/Si에서는 h-BN을 제거하지 못하였다.
<실시예 2> 패턴으로 삽입된 그래핀 복합체 제조
h-BN에서 그래핀으로 상기 치환 반응이 기판에 영향을 받기 때문에 패턴으로 기판을 제조할 경우 패턴 복합체 제조가 가능하다. 우선 전자빔을 이용한 리소그래피법과 반응성이온식각법(reactive-ion etching)을 이용하여 백금과 SiO2가 교대로 배열되어 패턴이 형성된 기판을 제조하였다.
화학기상증착법으로 h-BN 층을 형성한 이후에 상기 패턴이 형성된 기판에 전사하고 반응시킨 이후에 다시 SiO2/Si 기판에 전사하였다.
<실험예 2> 패턴으로 삽입된 그래핀 복합체 물성
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법의 모식도 및 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 9 (b)에서 SiO2/Si 기판 상에 교대로 형성된 그래핀/h-BN층의 이미지를 나타내었다. 적색선과 청색선은 도 9의 (c)에서 h-BN과 그래핀 구역에 대응하는 라만 스펙트럼을 나타내었다. 도 6의 (d)는 2630 ~ 2730 cm-1의 2D 밴드의 라만 이미지 맵핑은 오직 백금 기판 위의 h-BN만이 그래핀으로 치환된 것을 보여준다. 상기 패턴이 형성된 기판을 이용한 치환 반응은 기존 SiO2 마스크를 사용하여 치환 반응하는 방법과 차별되는 것이고, SiO2 마스크 아래로 분해되는 물질들의 확산을 고려하지 않아도 되는 새로운 방법이다.
이상으로 본 발명에 따른 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법에 의하면 백금 기판을 촉매로 하여 h-BN에서 그래핀으로 치환할 수 있으며, 반응시간을 조절하여 h-BN, i-G/BN, 및 전부 치환된 그래핀을 수득할 수 있다. 백금은 SiO2, 구리, 루테늄 보다 높은 촉매적 활성을 나타내었으며, 이후의 반응 과정은 수소첨가로 개시되어 그래핀의 성장으로 종결하였다. 실험을 통하여 h-BN의 결정 경계에서 수소첨가반응이 시작되는 것을 확인하였으며, 최종적으로 패턴이 형성된 백금 기판을 이용하여 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체를 실리카 마스크 없이 제조하였다. 제조된 복합체를 통하여 그래핀과 h-BN 성장의 열역학을 이해하는데 성공하였으며, 새로운 타입의 평면내에 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체(i-G/BN heterostructure)를 제조할 수 있다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 백금 기판에 h-BN을 형성하는 단계(제1단계); 및 상기 h-BN이 형성된 백금 기판을 반응로에 배치하고 탄소공급원을 투입하고 열처리하여 상기 h-BN에 그래핀이 삽입된 패턴을 형성하는 단계(제2단계)를 포함하는 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소공급원은 메탄(CH4), 에틸렌 (C2H4), 및 아세틸린 (C2H2)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계의 열처리는 80 내지 1000 ℃로 30 내지 40분 동안 가열한 반응로에 상기 h-BN이 형성된 백금 기판을 배치하는 것을 특징으로 하는 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계에서 탄소공급원을 1 내지 100 sccm의 유량으로 공급하여 0.5 내지 60분간 반응시키는 것을 특징으로 하는 평면내 h-BN에 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법.
  5. 백금과 SiO2가 교대로 배열되어 패턴이 형성된 기판을 준비하는 단계(a 단계);
    상기 패턴이 형성된 기판에 h-BN을 형성하는 단계(b 단계); 및 상기 h-BN이 형성된 기판을 반응로에 배치하고 탄소공급원을 투입하고 열처리하여 상기 h-BN에 상기 (a)단계의 패턴에 따라 그래핀이 삽입되는 단계(c 단계)를 포함하는 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 탄소공급원은 메탄(CH4), 에틸렌 (C2H4), 및 아세틸린 (C2H2)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 (c)단계의 열처리는 800 내지 1000 ℃로 30 내지 40분 동안 가열한 반응로에 상기 h-BN이 형성된 기판을 배치하는 것을 특징으로 하는 특징으로 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 (c)단계에서 탄소공급원을 1 내지 100 sccm의 유량으로 공급하여 0.5 내지 60분간 반응시키는 것을 특징으로 하는 평면내 h-BN에 패턴으로 그래핀이 삽입된 복합체 제조방법.
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