CN118109722A - 一种磁性纳米双金属/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将六水硝酸镍、六水硝酸钴与烟酸溶解在反应溶剂中，通过化学合成得到Ni/Co‑MOFs前驱体；步骤S1，将Ni/Co‑MOFs前驱体在Ar和H2混合气氛中碳化处理，得到磁性纳米双金属/碳复合材料。本发明首先通过调控Ni/Co金属盐的比例，利用化学法合成镍/钴双金属金属‑有机框架，再通过对Ni/Co‑MOFs的热处理工艺参数的精准控制，最终可得到不同形貌的复合材料。本发明的制备工艺简易、绿色、环保，参数可控，微观结构可调，制备的复合材料实现了磁性纳米双金属/碳材料的有机结合，发挥了磁损耗、介电损耗及电导损耗的协同效应，具有优异的电磁吸波性能，在应对电磁辐射和电磁污染等领域有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于电磁功能材料领域，具体涉及一种磁性纳米双金属/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子科技和通讯工程的飞速发展，电子产品、无线通讯设备得到广泛地普及应用，比如手机、电脑、基站雷达设备。与此同时，伴随而来的电磁辐射和电磁干扰等问题不仅影响通信设备的信息安全和电子元器件的正常运行，而且由此引起的电磁污染严重危及人类身体健康。在国防军事领域，雷达探测技术的发展对高科技军事装备的安全也造成严重威胁。因此，高效EMA材料的开发在民用和军用领域都具有重要意义。电磁波吸收材料可以吸收和衰减入射的电磁波，为解决电磁污染提供了有效的解决方案。
在过去的几十年中，碳基纳米吸波器已经被灵活地设计与开发，由于其密度低、高热稳定性和可调的电导率等优点。然而，损耗机制单一和阻抗失配等问题限制了碳材料增强电磁波衰减容量的发展空间。研究表明，磁性纳米金属颗粒掺入碳基材料中形成磁性金属/碳复合材料，可以平衡复合材料的磁导率和介电常数，协同磁/介电多重损耗机制，优化阻抗匹配，在强吸收和宽频带方面表现出巨大的潜力。
磁性金属材料、金属氧化物及碳材料凭借自身优异的铁磁性能、介电特性和电导损耗等，在吸波领域已经得到了广泛的研究，并被认为是潜在的微波吸收器。然而，单一材料的使用面临着阻抗匹配较差，衰减特性较弱等问题，导致其吸波能力弱、密度大和吸收频带窄，无法满足高性能(“薄、宽、轻、强”)吸波材料的要求。因此，利用多组分复合材料的优势互补特性，进行不同损耗机制(介电损耗、磁损耗和电导损耗)材料的多组元复合，有可能实现吸波材料“薄、轻、宽、强”等高性能的目标。
金属有机骨架(MOFs)作为碳基材料的前驱体已逐渐应用于电磁波吸收领域。因此，MOFs衍生的复合材料凭借其主客体成分可调性和独特的界面结构在微波吸收领域引起了越来越多的关注。特别地，磁性纳米双金属修饰的多孔碳复合材料可以通过双金属MOFs的可控热解成功合成。双金属有机框架的衍生物可以带来包括磁性纳米金属和导电碳基体在内的多组分结合，构建多种界面接触，提供优异的铁磁、介电特性；同时，磁性双金属//碳纳米复合材料可以充分发挥多重损耗机制(介电损耗、磁损耗和电导损耗)的协同效应，优化吸波材料的阻抗匹配，增强电磁波的吸收性能。
综上，提供一种简易制备高吸波性能的磁性金属/金属氧化物/碳复合的电磁功能材料，对于吸波材料的研究与生产、电磁污染问题的解决具有重要意义。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种磁性纳米双金属/碳复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将六水硝酸镍、六水硝酸钴与烟酸溶解在反应溶剂中，通过化学合成得到Ni/Co-MOFs前驱体；
步骤S2，将Ni/Co-MOFs前驱体在Ar和H2混合气氛中碳化处理，得到磁性纳米双金属/碳复合材料。
在本发明提供的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，六水硝酸镍：六水硝酸钴：烟酸的摩尔比为1：(0～4)：(0～8)。
在本发明提供的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，反应溶剂为无水乙醇、乙二醇、去离子水的一种或多种。
在本发明提供的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，进行化学合成时，以1℃/min-5℃/min的升温速率，在50℃～120℃的反应温度下保温12h-24h。
在本发明提供的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2中，进行碳化处理时，以2℃/min-10℃/min的升温速率，在500℃～900℃的反应温度下保温60min-180min。
本发明还提供了一种磁性纳米双金属/碳复合材料，具有这样的特征，由上述任一项的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，首先利用化学法合成镍/钴双金属金属-有机框架(Ni/Co-MOFs)，再经过碳化处理制备得到磁性纳米双金属/碳复合材料。本发明通过简单的化学反应及碳化处理工艺，实现了磁性双金属/碳材料的有机结合，制备得到的磁性纳米双金属/碳复合材料具有优异的介电及铁磁特性，表现出优异的电磁波吸收性能。并且，通过控制工艺参数能够有效控制复合材料物相组成、微观结构，得到不同形貌的磁性纳米双金属/碳复合材料，并能调控复合材料的性能，有利于工业化生产，对吸波材料的开发和广泛应用具有重要的意义。
因此，本发明的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备工艺简易、绿色、环保，参数可控，微观结构可调；复合材料实现了磁性纳米双金属/碳材料的有机结合，发挥了磁损耗、介电损耗及电导损耗的协同效应，具有优异的电磁吸波性能，在应对电磁辐射和电磁污染等领域有重要的现实意义。
附图说明
图1是本发明的实施例1、实施例2、对比例中产物的XRD图谱；
图2是本发明的实施例1、实施例2、对比例中前驱体以及产物的SEM图像；
图3是本发明的实施例1、实施例2、对比例中产物的磁性能测量图谱；
图4是本发明的实施例1、实施例2、对比例中产物的吸波性能测试图谱。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的磁性纳米双金属/碳复合材料及其制备方法作具体阐述。
<实施例1>
本实施例的一种磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将六水硝酸镍、六水硝酸钴与烟酸溶解在反应溶剂中，通过化学合成得到Ni/Co-MOFs前驱体，具体过程如下：
(1)将3.2mmol烟酸加入到含有30ml乙醇和30ml乙二醇的混合溶液中。
(2)在磁力搅拌下，向上述混合溶液中滴加0.5ml NaOH水溶液(3.5mol/L)，搅拌至形成澄清溶液。
(3)向(2)制备的溶液中加入1.6mmol Co(NO3)·6H2O和0.40mmol Ni(NO3)·6H2O，进一步搅拌30分钟。
(4)将(3)制备的混合溶液转移到圆底烧瓶中，并在120℃下保持20h。
(5)最后将所得产物离心分离，使用乙醇多次洗涤，在60℃烘箱干燥22h，得到Ni/Co-MOFs前驱体。
步骤S2，将Ni/Co-MOFs前驱体在Ar和H2混合气氛中碳化处理，得到磁性纳米双金属/碳复合材料，具体过程如下：
称取200mg Ni/Co-MOFs前驱体放置于石英舟中，在Ar和H2混合气氛下以5℃/min的升温速率，在800℃碳化2h，得到磁性纳米双金属/碳复合材料。
进一步地，对制备产物进行检测如下：
(A)物相分析：分别采用X射线衍射(简称XRD，Cu-Kα 下同)确定样品的晶体结构。
(B)形貌分析：采用扫描电子显微镜(简称SEM，下同)观察样品形貌。
(C)磁性能分析：振动样品磁强计(VSM,Lakeshore,Inc.)测试了磁性能。
(D)吸波性能分析：在2-18GHz频率范围利用矢量网络分析仪测定电磁参数。测试样制备：通过将产物均匀分散在石蜡中，其占总重量百分比为25％，然后压制成环形件(外径：7.0mm，内径3.04mm)。
<实施例2>
本实施例的一种磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将六水硝酸镍、六水硝酸钴与烟酸溶解在反应溶剂中，通过化学合成得到Ni/Co-MOFs前驱体，具体过程如下：
(1)将3.2mmol烟酸加入到含有30ml乙醇和30ml乙二醇的混合溶液中。
(2)在磁力搅拌下，向上述混合溶液中滴加0.5ml NaOH水溶液(3.5mol/L)，搅拌至形成澄清溶液。
(3)向(2)制备的溶液中加入1.34mmol Co(NO3)·6H2O和0.66mmol Ni(NO3)·6H2O，进一步搅拌30分钟。
(4)将(3)制备的混合溶液转移到圆底烧瓶中，并在100℃下保持18h。
(5)最后将所得产物离心分离，使用乙醇多次洗涤，在60℃烘箱干燥24h，得到Ni/Co-MOFs前驱体。
步骤S2，将Ni/Co-MOFs前驱体在Ar和H2混合气氛中碳化处理，得到磁性纳米双金属/碳复合材料，具体过程如下：
称取200mg Ni/Co-MOFs前驱体放置于石英舟中，在Ar和H2混合气氛下以5℃/min的升温速率，在700℃碳化2h，得到磁性纳米双金属/碳复合材料。
进一步地，使用与实施例1相同的检测方法对制备产物进行检测。
<对比例>
本对比例的一种磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将六水硝酸镍、六水硝酸钴与烟酸溶解在反应溶剂中，通过化学合成得到Ni/Co-MOFs前驱体，具体过程如下：
(1)将3.2mmol烟酸加入到含有30ml乙醇和30ml乙二醇的混合溶液中。
(2)在磁力搅拌下，向上述混合溶液中滴加0.5ml NaOH水溶液(3.5mol/L)，搅拌至形成澄清溶液。
(3)向(2)制备的溶液中加入1.0mmol Co(NO3)·6H2O和1.0mmol Ni(NO3)·6H2O，进一步搅拌30分钟。
(4)将(3)制备的混合溶液转移到圆底烧瓶中，并在80℃下保持14h。
(5)最后将所得产物离心分离，使用乙醇多次洗涤，在60℃烘箱干燥24h，得到Ni/Co-MOFs前驱体。
步骤S2，将Ni/Co-MOFs前驱体在Ar和H2混合气氛中碳化处理，得到磁性纳米双金属/碳复合材料，具体过程如下：
称取200mg Ni/Co-MOFs前驱体放置于石英舟中，在Ar和H2混合气氛下以5℃/min的升温速率，在600℃碳化2h，得到磁性纳米双金属/碳复合材料。
进一步地，使用与实施例1相同的检测方法对制备产物进行检测。
物相分析结果如下：图1是本发明的实施例1、实施例2、对比例中产物的XRD图谱。
如图1所示，XRD衍射图显示三个样品具有相似的晶体结构。位于44.5°、51.6°、76.0°的三个衍射峰被确定为介于金属Co(JCPDS：15-0806)和Ni(JCPDS：04-0850)之间的(111)、(200)、(220)晶面，证实了CoNi合金的形成。值得注意的是，在2θ＝26°附近描绘了一个宽峰，该衍射峰与石墨化碳(JCPDS No.75-1621)的(002)晶面相关。此外，石墨峰的强度从实施例1、实施例2和对比例呈现逐渐递增的趋势，这表明石墨化碳的结晶度随Ni含量的增加逐渐增强。结果说明，镍金属对有机配体碳化的催化效果优于钴金属。此外，没有检测到任何杂质的特征衍射峰，表明成功制备了源自MOFs模板的CoNi@NC多孔碳复合材料。在还原气氛中，磁性金属纳米颗粒通过金属离子的还原并成核生长，而CoNi合金则是引入钴和镍双金属形成的。有机配体烟酸被热解碳化，产生的每个碳原子与碳结构中sp2杂化轨道中的三个相邻碳原子键合。
形貌分析结果如下：图2是本发明的实施例1、实施例2、对比例中前驱体以及产物的SEM图像。图2中(a)、(c)、(e)分别为实施例1、实施例2、对比例中前驱体的SEM图像，(b)、(d)、(f)分别为实施例1、实施例2、对比例中产物的SEM图像。
如图2所示，SEM图像尺寸为5*5*5μm，表面光滑。由于金属Co2+和Ni2+的配位能力、化学电势和比例的变化，各前驱体表现出不同的形貌结构，呈现出1D纳米棒和2D纳米片组合的复合结构，2D纳米片环绕在纳米棒周围并规则排列。当对比例中将钴镍比例增加到1:1时，前驱体中的一维纳米棒数量明显增多，交错排列。通过热解后，实施例均维持了前驱体的几何形态，微观结构未出现明显的改变。由于有机配体的热解和金属离子的还原，纳米片和纳米棒表面分布着大量气孔和纳米颗粒。多孔结构和2D纳米片层结构具有较大的比表面积，有利于电磁波的反射/散射。
磁性能分析结果如下：图3是本发明的实施例1、实施例2、对比例中产物的磁性能测量图谱。
如图3所示，实施例1、实施例2和对比例的Ms分别为61.1emu/g、49.6e mu/g、39.8emu/g，而Hc分别为317.5Oe、263.6Oe、216.7Oe。所有样品的Ms值均低于钴块(164.8emu/g)和镍块(55emu/g)，这归因于非磁性的“碳壳”和纳米尺寸效应。Ms值的降低与Ni的引入量密切相关，Ni含量越高，饱和磁化强度越低；Hc的变化则与组成成分、纳米效应、各向异性和表面自旋倾斜效应有关。因此，通过调节组成成分，复合材料的磁性能得到优化；改性的磁性组元有希望改善阻抗匹配和增强微波吸收性能。
吸波性能分析结果如下：图4是本发明的实施例1、实施例2、对比例中产物的吸波性能测试图谱。图4中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、对比例中产物的吸波性能测试图谱。
图4展示了25wt％填充比下的所有样品的反射损耗3D等高面。如图4所示，实施例1展现出了优异的吸波性能，在1.9mm匹配厚度，实现了-64.3dB的反射损耗，EAB达到5.36GHz(12.08-17.40GHz)，覆盖了88.7％的Ku波段；在2.05mm实现5.72GHz(10.48-16.2GHz)的有效吸收频带。从图4(b)中看出，实施例2也表现出了出色的吸波性能，在2.0mm厚度，RL为-44.46dB，EAB为5.2GHz(11.28-16.48GHz)；2.5mm匹配厚度下，RL在10.2GHz达到-48.87dB，EAB为3.48GHz(8.6-12.08GHz)，覆盖85％的X波段。如图4(c)所示，对比例表现出较差的微波吸收性能，反射损耗在0.5-5mm范围内均高于-10dB，这不宜于实际工程的应用。
综上，本发明通过简单的化学反应及热处理工艺可以制备得到不同形貌的磁性纳米双金属/碳复合材料(Ni/Co/C复合材料)，并且通过控制工艺参数能够有效控制磁性纳米Ni/Co/C复合材料物相组成、微观结构，并调控复合材料的性能，得到优异吸波性能的Ni/Co/C复合材料，有利于工业化生产，对吸波材料的开发和广泛应用具有重要的意义。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的一种磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，首先利用化学法合成镍/钴双金属金属-有机框架(Ni/Co-MOFs)，再经过碳化处理制备得到磁性纳米双金属/碳复合材料。本发明通过简单的化学反应及碳化处理工艺，实现了磁性双金属/碳材料的有机结合，制备得到的磁性纳米双金属/碳复合材料具有优异的介电及铁磁特性，表现出优异的电磁波吸收性能。并且，通过控制工艺参数能够有效控制复合材料物相组成、微观结构，得到不同形貌的磁性纳米双金属/碳复合材料，并能调控复合材料的性能，有利于工业化生产，对吸波材料的开发和广泛应用具有重要的意义。
综上，本实施例的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备工艺简易、绿色、环保，参数可控，微观结构可调；复合材料实现了磁性纳米双金属/碳材料的有机结合，发挥了磁损耗、介电损耗及电导损耗的协同效应，具有优异的电磁吸波性能，在应对电磁辐射和电磁污染等领域有重要的现实意义。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将六水硝酸镍、六水硝酸钴与烟酸溶解在反应溶剂中，通过化学合成得到Ni/Co-MOFs前驱体；
步骤S2，将所述Ni/Co-MOFs前驱体在Ar和H2混合气氛中碳化处理，得到磁性纳米双金属/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，六水硝酸镍：六水硝酸钴：烟酸的摩尔比为1：(0～4)：(0～8)。
3.根据权利要求1所述的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，所述反应溶剂为无水乙醇、乙二醇、去离子水的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，进行所述化学合成时，以1℃/min-5℃/min的升温速率，在50℃～120℃的反应温度下保温12h-24h。
5.根据权利要求1所述的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S2中，进行所述碳化处理时，以2℃/min-10℃/min的升温速率，在500℃～900℃的反应温度下保温60min-180min。
6.一种磁性纳米双金属/碳复合材料，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的磁性纳米双金属/碳复合材料的制备方法制备得到。
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