CN110615878B - 一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用过氧化物‑抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，解决了双活性中心引发体系下聚合物接枝效率较低的问题。该方法利用溶胶‑凝胶法制备表面氯丙基化的改性粒子SiO2‑Cl，然后表面过氧化改性得SiO2‑I，最后构建过氧化物‑抗坏血酸氧化还原体系引发NIPAM在SiO2表面的高效接枝聚合，得SiO2@PNIPAM。上述氧化‑还原反应形成的两种自由基中，表面锚固的自由基和游离的抗坏血酸自由基，抗坏血酸自由基活性较低，不具备引发能力，所以聚合反应仅在粒子表面进行，减少了聚合体系中游离聚合物的含量，单体的利用率得到极大提高，是一种高效率表面接枝聚合方法。

Description

一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝 聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种粒子表面接枝聚合物的方法，具体涉及一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法。
背景技术
“表面引发接枝聚合(Surface-initiated Polymerization，SIP)”法具有接枝率高、接枝手段多样化和接枝位阻小等优势，近二十年来， SIP技术在材料表面接枝聚合物修饰、功能化有机/无机杂化粒子(如亲水/亲油性、环境响应性、生物相容性等)的制备方面倍受青睐，尤其是表面引发(活性)自由基聚合修饰技术，已成为材料表面改性及功能设计的强力工具。
对于粒子表面引发常规自由基聚合，表面固载偶氮(过氧)基团或构建氧化还原引发体系(过硫酸盐或过氧化物-还原性基团)是在粒子表面产生活性点位的常用方法。上述三种方式的共同点是引发基团(体系)均为双活性中心，即引发反应会同时产生固载和游离的两种自由基，且两活性中心均能引发聚合，聚合过程中均会同时进行受限和非受限聚合，分别形成接枝聚合物和大量均聚物。对于目标产物接枝粒子而言，非受限聚合的存在不仅降低了接枝效率，且在接枝产物的提纯过程中往往需要大量溶剂以除去这部分均聚物。因此，如何提高聚合反应的受限化程度具有重要意义。
在目前已有的报道中，关于过氧基团和抗坏血酸构建的引发体系，是均相聚合的研究，利用抗坏血酸降低反应活化能，进行低温聚合，并未考虑到抗坏血酸自由基不具引发能力的特点和应用，例如《在《PNIPAAm类温敏材料接枝棉的研究》中，过氧化氢溶解在溶液采用游离方式加入，引发聚合过程中势必出现大量游离聚合物，发生均聚反应。
而本发明发现，相对于表面引发接枝聚合法常用的双活性中心的引发基团和氧化还原引发体系，过氧基团和抗坏血酸构建的引发体系虽为双活性中心，但反应生成的抗坏血酸自由基不具引发聚合的能力。因此，通过构建上述氧化还原引发体系来实施SIP，不但避免了粒子表面固载引发基团繁琐的步骤，也为提聚合受限化程度和接枝效率提高的一条有效途径。本申请将氧化-还原体系应用于粒子表面接枝聚合物修饰，形成的两种自由基，即为表面锚固过氧基团的自由基和游离的抗坏血酸自由基，利用抗坏血酸自由基不具引发活性的特点，应用于粒子表面接枝聚合物修饰时，在提高接枝率的同时还能提高接枝效率，几乎无均聚物形成，该作用和应用是本发明首次提出。
发明内容
本发明为了解决粒子表面引发接枝聚合常用方法中聚合物接枝效率低的问题，提供了一种高效率的接枝方法，具体提供了一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法。
本发明采用粒子表面化学修饰法，如图1所示，首先通过溶胶凝胶法制备表面含有氯丙基的改性粒子SiO2-Cl，再经叔丁基过氧化氢改性制得表面带有过氧基团的改性粒子SiO2-I，从而构建氧化-还原引发体系，实现NIPAM在表面高效接枝聚合，制得杂化粒子SiO2@PNIPAM。
主要包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶法制备氯丙基化粒子SiO2-Cl：将正硅酸乙酯 (TEOS)溶解在适量无水乙醇/蒸馏水混合溶剂中，用氨水调节pH 至8-9，在30-55℃温度下搅拌0.5h，再加入一定比例的3-氯丙基三乙氧基硅烷(CTS)，搅拌至体系为凝胶状，静置陈化5h，最后于100℃下真空干燥至恒重，研磨后得到氯丙基化的改性粒子SiO2-Cl；
其中，步骤(1)中，CTS与TEOS的摩尔比为0.05:1-0.1:1，
硅烷(TEOS+CTS)和醇的摩尔比为1:6-1:5，硅烷(TEOS+CTS) 和水的摩尔比为1:4-1:8。
(2)SiO2表面过氧改性：将SiO2-Cl超声分散在有机溶剂中，加入催化剂和过量的有机过氧化氢，在35-50℃反应温度下搅拌反应 8-12h，离心分离后充分洗涤干燥，制得表面带有过氧基团的改性粒子SiO2-I；
进一步，优选有机过氧化氢为叔丁基过氧化氢(TBHP)。
本发明采用有机过氧化氢进行修饰，而无机过氧化氢(如H2O2) 或过氧化物类无法进行表面固载，所以无法达到预期的效果。
步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、CCl3、CCl4中的一种，所说催化剂为FeCl3、TiCl4中的一种，所述催化剂用量与叔丁基过氧化氢的摩尔比为0.05:1-0.1:1。
(3)NIPAM接枝聚合：将NIPAM充分溶解在蒸馏水中，加入适量SiO2-I并超声震荡至均匀分散，加入一定比例的抗坏血酸，通氮气30min以除去体系中的空气，然后将反应体系升温至设定的温度 20-50℃，恒温搅拌进行接枝聚合反应2-6h。反应结束后用石油醚析出固体，离心分离出固体产物并用石油醚洗涤数次，用蒸馏水洗涤数次后50℃下真空干燥，即得接枝粒子SiO2@PNIPAM。
步骤(3)中，所述SiO2-I表面过氧基团与抗坏血酸的摩尔比为 0.25:1-1:1，SO2-I与单体NIPAM的质量比为0.1:1-0.5:1。
采用上述技术方案，具有以下有益效果:
本发明构建氧化-还原引发体系用于粒子表面引发接枝，首先将过氧基团固载到粒子表面，在固体粒子表面形成引发活性中心，而溶液中的抗坏血酸活性中心不具有引发聚合的能力，因此接枝聚合反应都在粒子表面进行，大大提高了接枝单体的利用率。
并且由于过氧基团固载到粒子表面，所以不存在游离的聚合物。在避免常用方法中接枝粒子繁琐的纯化过程(有机溶剂洗涤和索氏抽提)，在降低环境污染的同时，还能提高了聚合物的接枝效率。是水溶性单体的一种高效的表面引发接枝法，对于油溶性单体，亦可采用乳液聚合的方式，因此本发明适用范围较广。
附图说明
图1为NIPAM在SiO2表面接枝聚合的化学反应过程；
图2为实施例1制备SiO2-Cl、SiO2-I和SiO2@PNIAPM三种粒子的红外光谱图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，主要包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)溶解在无适量水乙醇/蒸馏水混合溶剂中，用氨水调节至pH＝9，在40℃下搅拌0.5h，再加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(CTS)，其中CTS与TEOS的摩尔比为0.1:1，控制体系中的硅醇摩尔比为1:6，硅水摩尔比为1:4，然后搅拌至体系为凝胶状，静置陈化，最后于100℃下真空干燥至恒重，研磨后得到氯丙基化的改性粒子SiO2-Cl；
(2)将SiO2-Cl超声分散在适量甲苯中，加入催化剂FeCl3和过量的叔丁基过氧化氢(TBHP)，其中催化剂与TBHP的摩尔比为0.08:1，在40℃下搅拌反应12h，离心分离后充分洗涤干燥，制得表面带有过氧基团的改性粒子SiO2-I；
(3)将NIPAM充分溶解在适量蒸馏水中，加入适量SiO2-I并超声震荡至均匀分散后加入抗坏血酸，其中SIO2-I表面过氧基团与抗坏血酸摩尔比为1:1，SiO2-I与NIPAM的质量比为0.2:1，通氮气30min 以除去体系中的空气，然后将反应体系升温35℃，恒温搅拌进行接枝聚合反应。反应6h后用石油醚析出固体，离心分离出固体产物并用石油醚洗涤数次，再用蒸馏水洗涤数次后50℃下真空干燥，即得接枝粒子SiO2@PNIPAM。
表1 SiO2@PNIPAM表面聚合物接枝率和接枝效率
Figure BDA0002214642190000061
Grafting ratio＝(Δw2-Δw1)×100％
Grafting efficiency＝(m1-m0)/(m2-m0)×100％
式中Δw1和Δw2分别为改性粒子SiO2-I及杂化粒子 SiO2@PNIPAM的热失重曲线的总失重率。m2是聚合后沉淀析出固体产物的总质量，m1是洗涤至恒重后接枝产物的质量，m0是聚合反应所用SiO2-I的质量。
图2为制备SiO2-Cl、SiO2-I和SiO2@PNIAPM三种粒子的红外光谱图。
从图2中，SiO2-Cl的红外谱图在733cm-1处出现了C-Cl伸缩振动吸收峰，2970cm-1处对应于C-H伸缩振动，这些峰对应的基团都来自于氯丙基，表明成功制得表面带有氯丙基的SiO2-Cl改性粒子。表面接枝TBHP后，原SiO2-Cl在730cm-1处的C-Cl峰消失，这是因为氯和过氧化氢发生脱氯化氢反应，从而实现了表面过氧化。通过表面引发接枝聚合后，在SiO2@PNIPAM的红外谱图中，2950、2923和 2850cm-1处出现了丰富的碳链中的C-H伸缩振动峰，1650cm-1附近出现了双峰特征，受SiO2在此处特征峰的影响，无法清晰看出，但其中1660cm-1处的峰为PNIPAM中酰胺键的C＝O伸缩震动吸收峰，此外，1385cm-1和800cm-1处碳链骨架和N-H特征峰均得到明显增强，上述峰谱数据变化表明PNIPAM均已成功接枝在杂化粒子表面。
实施例2
一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，主要包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)溶解在无适量水乙醇/蒸馏水混合溶剂中，用氨水调节至pH＝8，在50℃下搅拌0.5h，再加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(CTS)，其中CTS与TEOS的摩尔比为0.05:1，控制体系中的硅醇摩尔比为1:5，硅水摩尔比为1:8，然后搅拌至体系为凝胶状，静置陈化，最后于100℃下真空干燥至恒重，研磨后得到氯丙基化的改性粒子SiO2-Cl；
(2)将SiO2-Cl超声分散在适量有机溶剂中，加入催化剂FeCl3和过量的叔丁基过氧化氢(TBHP)，其中催化剂与TBHP的摩尔比为 0.05:1，在45℃下搅拌反应8h，离心分离后充分洗涤干燥，制得表面带有过氧基团的改性粒子SiO2-I；
(3)将NIPAM充分溶解在适量蒸馏水中，加入适量SiO2-I并超声震荡至均匀分散后加入抗坏血酸，其中SIO2-I表面过氧基团与抗坏血酸摩尔比为1:1，SiO2-I与NIPAM的质量比为0.3:1，通氮气 30min以除去体系中的空气，然后将反应体系升温45℃，恒温搅拌进行接枝聚合反应。反应6h后用石油醚析出固体，离心分离出固体产物并用石油醚洗涤数次，再用蒸馏水洗涤数次后50℃下真空干燥，即得接枝粒子SiO2@PNIPAM。
表2 SiO2@PNIPAM表面聚合物接枝率和接枝效率
Figure BDA0002214642190000081
实施例3
一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，主要包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)溶解在无适量水乙醇/蒸馏水混合溶剂中，用氨水调节至pH＝9，在55℃下搅拌0.5h，再加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(CTS)，其中CTS与TEOS的摩尔比为0.08:1，控制体系中的硅醇摩尔比为1:5，硅水摩尔比为1:4，然后搅拌至体系为凝胶状，静置陈化，最后于100℃下真空干燥至恒重，研磨后得到氯丙基化的改性粒子SiO2-Cl；
(2)将SiO2-Cl超声分散在适量CCl4中，加入催化剂TiCl4和过量的叔丁基过氧化氢(TBHP)，其中催化剂与TBHP的摩尔比为0.1:1，在35℃下搅拌反应12h，离心分离后充分洗涤干燥，制得表面带有过氧基团的改性粒子SiO2-I；
(3)将NIPAM充分溶解在适量蒸馏水中，加入适量SiO2-I并超声震荡至均匀分散后加入抗坏血酸，其中SIO2-I表面过氧基团与抗坏血酸摩尔比为0.5:1，SiO2-I与NIPAM的质量比为0.2:1，通氮气 30min以除去体系中的空气，然后将反应体系升温35℃，恒温搅拌进行接枝聚合反应。反应6h后用石油醚析出固体，离心分离出固体产物并用石油醚洗涤数次，再用蒸馏水洗涤数次后50℃下真空干燥，即得接枝粒子SiO2@PNIPAM。
表3 SiO2@PNIPAM表面聚合物接枝率和接枝效率
Figure BDA0002214642190000091
对比例1
对比例1与实施例1相比，主要区别在于：将粒子表面引发聚合反应体系替换成过硫酸铵-氨基氧化-还原引发体系(典型的双活性中心)
具体为：(1)将正硅酸乙酯(TEOS)溶解在无适量水乙醇/蒸馏水混合溶剂中，用氨水调节至pH＝9，在40℃下搅拌0.5h，再加入3- 氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，其中APTES与TEOS的摩尔比为 0.1:1，控制体系中的硅醇摩尔比为1:6，硅水摩尔比为1:4，然后搅拌至体系为凝胶状，静置陈化，最后于100℃下真空干燥至恒重，研磨后得到氯丙基化的改性粒子SiO2-NH2；
(2)将NIPAM充分溶解在适量蒸馏水中，加入适量SiO2-NH2并超声震荡至均匀分散后加入过硫酸铵，其中SIO2-NH2表面氨基与过硫酸铵摩尔比为1:1，SiO2-NH2与NIPAM的质量比为0.2:1，通氮气30min以除去体系中的空气，然后将反应体系升温35℃，恒温搅拌进行接枝聚合反应。反应6h后用石油醚析出固体，离心分离出固体产物并用石油醚洗涤数次，再用蒸馏水洗涤数次后50℃下真空干燥，即得接枝粒子SiO2@PNIPAM。
测量对比例1制备过程中，SiO2@PNIPAM表面聚合物接枝率和接枝效率，具体数据见表4(计算方法同实施例1)
表4 SiO2@PNIPAM表面聚合物接枝率和接枝效率(过硫酸铵-氨基)
Figure BDA0002214642190000101
对比例2
对比例2与实施例1相比，采用完全游离的过氧化氢-抗坏血酸构建引发体系，主要区别在于：通过溶胶-凝胶法制备表面含有可聚合双键的改性SiO2粒子，以完全游离的过氧化氢-抗坏血酸引发体系引发聚合，通过自由基转移实现表面引发接枝聚合。
具体为：(1)将正硅酸乙酯(TEOS)溶解在无适量水乙醇/蒸馏水混合溶剂中，用氨水调节至pH＝9，在40℃下搅拌0.5h，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MPS)，其中MPS与TEOS的摩尔比为0.1:1，控制体系中的硅醇摩尔比为1:6，硅水摩尔比为1:4，然后搅拌至体系为凝胶状，静置陈化，最后于100℃下真空干燥至恒重，研磨后得到改性粒子SiO2-MPS；
(2)将NIPAM充分溶解在适量蒸馏水中，加入适量SiO2-MPS 并超声震荡至均匀分散后加入过氧化氢和抗坏血酸，其中SIO2-MPS 表面双键、过氧化氢以及抗坏血酸的摩尔比为1:1:1，SiO2-MPS与 NIPAM的质量比为0.2:1，通氮气30min以除去体系中的空气，然后将反应体系升温35℃，恒温搅拌进行接枝聚合反应。反应6h后用石油醚析出固体，离心分离出固体产物并用石油醚洗涤数次，再用蒸馏水洗涤数次后50℃下真空干燥，即得接枝粒子SiO2@PNIPAM。
测量对比例2制备过程中，SiO2@PNIPAM表面聚合物接枝率和接枝效率，具体数据见表5(计算方法同实施例1)
表5 SiO2@PNIPAM表面聚合物接枝率和接枝效率(过氧化氢-抗坏血酸)
Figure BDA0002214642190000111

Claims (7)

1.一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，其特征在于：先采用溶胶-凝胶法制备氯丙基化粒子SiO2-Cl，然后对SiO2-Cl表面过氧改性，使SiO2表面带有过氧基团，得到改性粒子SiO2-I，最后将NIPAM充分溶解蒸馏水中，加入SiO2-I和抗坏血酸，构建过氧化物-抗坏血酸氧化还原体系引发NIPAM在SiO2表面的高效接枝聚合，得SiO2@PNIPAM。
2.根据权利要求1所述利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，其特征在于：具体制备步骤包括：
（1）溶胶-凝胶法制备氯丙基化粒子SiO2-Cl：将正硅酸乙酯（TEOS）溶解在无水乙醇/蒸馏水混合溶剂中，用氨水调节pH，在一定温度下搅拌一段时间，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷（CTS），继续搅拌至体系为凝胶状，静置陈化，最后真空干燥至恒重，研磨后得到氯丙基化的改性粒子SiO2-Cl；
（2）SiO2表面过氧改性：将SiO2-Cl超声分散在有机溶剂中，加入催化剂和叔丁基过氧化氢（TBHP），在一定温度下搅拌反应，反应后离心分离，充分洗涤干燥，制得表面带有过氧基团的改性粒子SiO2-I；
（3）NIPAM接枝聚合：将NIPAM充分溶解蒸馏水中，加入SiO2-I并超声震荡至均匀分散，加入一定比例的抗坏血酸，通氮气除去体系中的空气，然后将反应体系升温至设定温度，恒温搅拌进行接枝聚合反应，用石油醚析出固体，分离、洗涤、干燥，得接枝粒子SiO2@PNIPAM。
3.根据权利要求2所述的利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，其特征在于，步骤（1）中，CTS与TEOS的摩尔比为0.05:1-0.1:1。
4.根据权利要求2所述的利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，其特征在于，步骤（1）中，总硅烷和无水乙醇的摩尔比为1:6-1:5，总硅烷和水的摩尔比为1:4-1:8；
氨水调节反应体系pH为8-9，搅拌反应温度为30-55℃，时间为0.5h。
5.根据权利要求2所述的利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为甲苯、CCl3、CCl4中的一种；所述催化剂为FeCl3、TiCl4中的一种。
6.根据权利要求2所述的利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，其特征在于，所述催化剂用量与叔丁基过氧化氢的摩尔比为0.05:1-0.1:1，步骤（2）所述反应温度为35-50℃，反应时间为8-12h。
7.根据权利要求2所述的利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2表面高效接枝聚合的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述SiO2-I表面过氧基团与抗坏血酸的摩尔比为0.25:1-1:1；SO2-I与单体NIPAM的质量比为0.1:1-0.5:1；反应温度为20-50℃，反应时间为2-6h。
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《Metalloporphyrin-bound Janus nanocomposites with dual stimuli responsiveness for nanocatalysis in living radical polymerization》;Li, Xue;《Nanoscale》;20181231;第10卷;19254-19261 *
《乳液聚合法制备P(NIPAM-co-St)温敏纳米粒子的性能与应用》;屠山山等;《高分子材料科学与工程》;20181107;第34卷(第10期);第14—20页 *

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