CN102604012B - 一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法 - Google Patents
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本发明涉及一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，特别是涉及一种原子转移自由基聚合法在氢氧化镁表面引入聚合物刷，解决氢氧化镁阻燃剂与皮革相容性差，结合不牢，不耐水洗等问题。更确切地说，本发明提供了一种能有效提高氢氧化镁粒子表面引入聚合物刷含量的方法，达到明显改善氢氧化镁粒子表面化学改性效果的目的。本发明通过两步法在氢氧化镁粒子表面引入引发剂，制得的氢氧化镁复合粒子，其表面聚合物刷的分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量为5700g/mol-14000g/mol，分子量分布为1.5-1.7。本发明制备的氢氧化镁复合粒子与皮革胶原中的氨基、羧基等基团极易产生氢键，分子内或分子间有较强的相互作用，可使氢氧化镁粒子与皮革结合的更加牢固。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，特别是涉及一种通过原子转移自由基聚合法在氢氧化镁阻燃剂表面引入聚合物刷，解决氢氧化镁阻燃剂与皮革相容性差，结合不牢，不耐水洗等问题。
(2)背景技术
随着人们生活水平的提高和安全意识的不断增强，消费者对皮革制品的性能提出了更高的要求。皮革不仅要有良好的外观、自然的光泽、细腻的质地、柔软的手感，还必须具备一定的阻燃性能。因此，开发具有一定阻燃性能的皮革势在必行。
目前，国内外关于皮革阻燃技术的研究报道主要集中在以下几个方面：①考察皮革生产工艺中相关工序对皮革燃烧性能的影响如复鞣、加脂、涂饰等操作对皮革燃烧性能的影响；②考察皮革生产过程中添加阻燃剂对皮革燃烧性能的影响；③考察新型皮革涂饰剂、新型鞣剂、新型阻燃剂的制备及其对皮革阻燃性能的影响。
皮革阻燃技术要实现大的突破，皮革阻燃剂的研究开发是关键。由于受原料、生产技术和成本方面的限制，开发理想的皮革专用阻燃剂，单纯依靠开发新型合成阻燃剂品种来实现，其可能性较小，主要还应从已有的阻燃剂着手，通过化学或物理改性的方法来实现。结合皮革加工特点，卤素、硼系、磷系、镁铝氢氧化物适合于皮革阻燃。但由于卤系阻燃剂燃烧时有毒、硼系阻燃剂耐久性差、磷系阻燃剂存在热稳定性、迁移性和毒性问题，很难满足皮革阻燃的要求。在众多的无机阻燃剂中，氢氧化镁具有填充、阻燃、抑烟、无毒、价廉等优点，是绿色环保型的阻燃剂。皮革制品多是与人们密切接触的生产生活用品，对其无毒无害性要求较高，故该类阻燃剂十分符合当今皮革阻燃技术的发展需要。
氢氧化镁阻燃剂虽然具有上述优点，但也存在难溶于水，不易渗透，与皮蛋白相容性差，不耐水洗等问题，很难适应制革的湿操作过程。对其进行表面修饰，可改善阻燃剂与基体的相容性和润湿性，增强与基体界面的结合力，从而提高氢氧化镁的阻燃效率。
目前，国内外学者对氢氧化镁改性的研究取得了一些成果，如表面活性剂或偶联剂改性、聚合物包覆等。表面活性剂、偶联剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团(较短的极性基团)，另一端为亲油基团(较长的非极性基团)，利用其表面的活性官能团与氢氧化镁粒子进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂或偶联剂覆盖于氢氧化镁粒子表面，这是较为简单的表面化学改性，也是目前最常用的表面改性方法。
刘建华等在2005年《无机盐工业》第37卷第6期50-51页中用湿法改性工艺对氢氧化镁阻燃剂进行了改性研究，将改性后的氢氧化镁填充于EVA塑料体系中研究其材料的各项性能，发现经湿法改性的氢氧化镁可以显著提高EVA塑料的力学性能和阻燃性能。
近些年来，无机粒子表面引发接枝聚合改性备受关注，其反应原理是通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或阴离子)，引发单体在粒子表面聚合。
Chang.S.Q.等在《Polymer Degradation and Stability》2006，91(12)：3266-3273中首先采用湿法将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷喷涂于氢氧化镁粒子表面，然后将此粒子、单体苯乙烯和引发剂AIBN置于混合机中，在一定温度和转速下高速共混，单体在氢氧化镁表面聚合，得到聚苯乙烯包覆氢氧化镁，并将其应用于高抗冲聚苯乙烯中，结果发现.与未处理氢氧化镁相比，苯乙烯包覆氢氧化镁/HIPS复合材料的机械性能、流变性能、热性能和阻燃性能都得到了很大的提高。
刘生鹏等在2011年《化学与生物工程》第28卷第2期20-23页中对纳米氢氧化镁(NMH)进行硅烷偶联剂接枝处理后，在催化剂作用下原位聚合制备了PA6包覆氢氧化镁(MNMH)并填充于PA6基体甲制备了PA6/MNMH纳米复合材料，测试表明以改性氢氧化镁制备的PA6/MNMH纳米复合材料的冲击强度比PA6/MNH纳米复合材料提高了44％以上，其熔体的流动性也得到了明显改善。
Liu H等在《Applied Surface Science》2009(255)：5714-5720中将引发剂过硫酸铵接枝到氢氧化镁粒子表面，然后在乳化剂存在下对苯乙烯进行乳液聚合，制备了聚苯乙烯包覆氢氧化镁复合粒子PS/Mg(OH)2，热失重分析(TGA)显示PS/Mg(OH)2复合粒子的初始分解温度(285℃)略低于未处理氢氧化镁的初始分解温度(315℃)，这有利于氢氧化镁阻燃效率的提高。
然而，上述研究中采用的是传统的自由基聚合，反应过程中聚合物的分子量及其分布不易控制，使得聚合物包覆层厚度不可控，粒子表面聚合物分布不均匀，这都可能影响氢氧化镁粒子的表面改性效果。
具有特定组成和结构或是带有所需官能团的聚合物的合成，长期以来一直受到研究人员的关注。活性聚合可以得到分子质量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子质量和分子质量分布最理想的方法。目前已经发展了包括稳定自由基聚合反应(SFRP)、原子转移自由基聚合反应(ATRP)以及可逆加成裂解链转移聚合反应(RAFT)在内的多种活性自由基聚合方式。其中原子转移自由基聚合反应ATRP是最近几年才发展起来的，以其反应条件温和、适用单体广和聚合过程可控而备受关注，已成功地应用于无机硅石、纤维素、核聚糖微粒、淀粉微粒、多肽等的表面改性，然而关于氢氧化镁粒子表面通过原子转移自由基聚合进行表面改性的研究未见公开报道。
(3)发明内容
本发明在成熟的ATRP理论的基础上，提出了采用ATRP法在皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面引入聚合物刷，制备绿色环保、耐久、价格较低的皮革专用阻燃剂的新思路，建立适合皮革阻燃的氢氧化镁粒子表面改性方法。
通过前期研究发现氢氧化镁粒子表面羟基含量少，采用常用的原子转移自由基聚合法在氢氧化镁粒子表面引入的聚合物刷的百分含量极少，无法达到有效的表面改性的目的。
本发明旨在提供一种能有效提高氢氧化镁粒子表面引入聚合物刷含量的方法，从而达到明显改善氢氧化镁粒子表面化学改性效果的目的。本发明通过两步法在氢氧化镁粒子表面引入引发剂：(1)首先，在氢氧化镁粒子表面引入引发剂，然后，采用原子转移自由基聚合法接枝聚合末端基为羟基的单体，从而达到增大氢氧化镁粒子表面羟基含量的目的；(2)第二次引入引发剂，采用原子转移自由基聚合法引发聚合所需单体。
本发明所采用的氢氧化镁粒子表面化学改性方法具体如下：(1)在甲苯溶剂中用硅烷偶联剂对氢氧化镁粒子进行表面预处理，硅烷偶联剂加入量为甲苯体积的10％，反应温度为100-115℃，回流12-24小时；(2)在催化剂(I)作用下，在氢氧化镁粒子表面引入引发剂，制得氢氧化镁大分子引发剂，反应溶剂为二氯甲烷或甲苯，反应温度为0-30℃，反应时间为24-48小时；(3)在催化剂(II)、配体和自由引发剂存在下，在氢氧化镁大分子引发剂表面引入单体(I)在溶剂(I)中进行原子转移自由基聚合，聚合温度为40-50℃，聚合反应5-24小时；(4)再次在氢氧化镁粒子表面引入引发剂；(5)在氢氧化镁粒子表面引入单体(II)在溶剂(II)中进行原子转移自由基聚合，聚合温度为0～50℃，聚合反应0.5-3.0小时，经离心沉降、干燥得最终产物。
本发明采用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)中的至少一种。
这里所说的催化剂(I)为无水吡啶、三乙胺中的至少一种。所说的引发剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴中的至少一种。所说的催化剂(II)为溴化亚铜，配体为N，N，N′，N，′N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。所说的自由引发剂为2-溴异丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的至少一种。
这里所说的单体(I)为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(HPMA)中的至少一种。所说的溶剂(I)为异丙醇、正丙醇、甲醇中的至少一种。所说的单体(II)为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAFMA)中的至少一种。所说的溶剂(II)为二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
本发明制备的氢氧化镁复合粒子与皮革胶原中的氨基-NH2、羧基-COOH等基团极易产生氢键，分子内或分子间有较强的相互作用，可使氢氧化镁粒子与皮革结合的更加牢固。
(4)具体实施方式
实施例1：
将5.0g氢氧化镁，100ml甲苯，10ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入250ml三口烧瓶中，110℃油浴中磁力搅拌，回流24小时。产物用过量甲苯和丙酮洗涤后室温下真空干燥24小时，得到偶联剂预处理氢氧化镁粒子Mg(OH)2-NH2。100ml圆底烧瓶中加入50ml二氯甲烷，2.0g Mg(OH)2-NH2，6.0ml无水吡啶，引发剂2-溴异丁酰溴6.0ml，室温搅拌24小时，得大分子引发剂Mg(OH)2-Br，X射线光电子能谱(XPS)分析得出氢氧化镁粒子表面Br原子百分含量为0.48％。
100ml单口烧瓶中加入0.20g大分子引发剂Mg(OH)2-g-Br，5.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和10ml二甲基甲酰胺(DMF)，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.043g CuBr、63μLPMDETA，磁力搅拌，聚合温度为30℃，聚合反应2小时，产物用过量二氯甲烷洗涤三次后室温真空干燥24小时，得Mg(OH)2-g-PGMA复合粒子。热失重分析(TGA)得出聚合物接枝率为6.05％。
实施例2：
大分子引发剂Mg(OH)2-g-Br的制备同实施例1。100ml单口烧瓶中加入1.5g大分子引发剂Mg(OH)2-Br，5.0ml单体甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，10ml甲醇，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.06g CuBr、83.0μLPMDETA和8.3μL 2-溴异丁酸乙酯，磁力搅拌，聚合温度为50℃，反应5小时，得产物Mg(OH)2-g-PHEMA复合粒子，聚合物接枝率为8.44％。然后对Mg(OH)2-g-PHEMA复合粒子再次接枝引发剂，得大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br。X射线光电子能谱(XPS)分析得出氢氧化镁粒子表面Br原子百分含量为1.75％。
100ml单口烧瓶中加入0.20g大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA Br，5.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和10ml二甲基甲酰胺(DMF)，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.043g CuBr、63μLPMDETA，磁力搅拌，聚合温度为30℃，聚合反应2小时，产物用过量二氯甲烷洗涤三次后室温真空干燥24小时，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA复合粒子。热失重分析(TGA)得出聚合物接枝率为52.25％。
实施例3：
大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br的制备同实施例2。100ml单口烧瓶中加入0.20g大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br，5.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和10ml二甲基甲酰胺(DMF)，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.043g CuBr、63μLPMDETA，磁力搅拌，聚合温度为30℃，聚合反应1小时，产物用过量二氯甲烷洗涤三次后室温真空干燥24小时，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA复合粒子。聚合物接枝率为16.91％，聚合物包覆层厚度为43nm，聚合物PGMA的分子量为5721g/mol，分子量分布为1.46。
实施例4：
大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br的制备同实施例2。100ml单口烧瓶中加入0.20g大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br，5.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和10ml二甲基甲酰胺(DMF)，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.043g CuBr、63μLPMDETA，磁力搅拌，聚合温度为30℃，聚合反应2小时，产物用过量二氯甲烷洗涤三次后室温真空干燥24小时，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA复合粒子。聚合物接枝率为52.33％，聚合物包覆层厚度为88nm，聚合物PGMA的分子量为6203g/mol，分子量分布为1.63。
实施例5：
大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br的制备同实施例2。100ml单口烧瓶中加入0.20g大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br，5.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和10ml二甲基甲酰胺(DMF)，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.043g CuBr、63μLPMDETA，磁力搅拌，聚合温度为30℃，聚合反应3小时，产物用过量二氯甲烷洗涤三次后室温真空干燥24小时，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA复合粒子。聚合物接枝率为116.63％，聚合物包覆层厚度为197nm，聚合物PGMA的分子量为7021g/mol，分子量分布为1.35。
实施例6：
大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br的制备同实施例2。100ml单口烧瓶中加入0.20g大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br，10ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和10ml二甲基甲酰胺(DMF)，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.043g CuBr、63μLPMDETA，磁力搅拌，聚合温度为30℃，聚合反应2小时，产物用过量二氯甲烷洗涤三次后室温真空干燥24小时，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA复合粒子。聚合物PGMA的分子量为10110g/mol，分子量分布为1.63。
实施例7：
大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br的制备同实施例2。100ml单口烧瓶中加入0.20g大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br，20ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和20ml二甲基甲酰胺(DMF)，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.043g CuBr、63μLPMDETA，磁力搅拌，聚合温度为30℃，聚合反应2小时，产物用过量二氯甲烷洗涤三次后室温真空干燥24小时，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA复合粒子。聚合物PGMA的分子量为12459g/mol，分子量分布为1.75。
实施例8：
大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br的制备同实施例2。100ml单口烧瓶中加入0.20g大分子引发剂Mg(OH)2-g-PHEMA-Br，20ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和10ml二甲基甲酰胺(DMF)，向烧瓶通高纯氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入0.043g CuBr、63μLPMDETA，磁力搅拌，聚合温度为30℃，聚合反应2小时，产物用过量二氯甲烷洗涤三次后室温真空干燥24小时，得Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA复合粒子。聚合物PGMA的分子量为14098g/mol，分子量分布为1.84。
对比实施例1和实施例2，我们可以看出Mg(OH)2-g-PHEMA-PGMA复合粒子的聚合物接枝率52.25％比Mg(OH)2-g-PGMA复合粒子接枝率6.05％显著增加，测试结果表明：通过预先接枝聚合端基带羟基的甲基丙烯酸2-羟乙酯增大氢氧化镁粒子表面引发剂含量对提高聚合物接技率是非常有效的。
实施例3至8，通过调整聚合反应时间和单体/引发剂加入比例来控制氢氧化镁粒子表面聚合物的接枝率、包覆厚度、聚合物分子量及其分布。我们可以看出，随着聚合反应时间的增大，氢氧化镁粒子表面接枝的聚合物接枝率、包覆层厚度、聚合物分子量线性增大，反应时间1-3小时，接枝率在16.91％-116.63％，聚合物包覆层厚度43nm-198nm，聚合物分子量在5721g/mol-7021g/mol，分子量分布在1.5左右。随着单体/引发剂加入摩尔比的增加，(GMA/Mg(OH)2-g-PHEMA-Br＝100∶1，200∶1，400∶1)，氢氧化镁粒子表面聚合物的分子量逐渐增大，分子量分别为10110g/mol、12459g/mol、14098g/mol，分子量分布在1.7左右。
本发明的优点是提供了一种能有效提高氢氧化镁粒子表面引入聚合物刷含量的方法，从而达到明显改善氢氧化镁粒子表面化学改性效果的目的。更确切地说，是通过两步法在氢氧化镁粒子表面引入引发剂，接着引入所需单体进行原子转移自由基聚合。采用该方法制得的氢氧化镁复合粒子，其表面引入的聚合物刷分子量可控，分子量分布较窄，分子量为5700g/mol-14000g/mol，分子量分布在1.5-1.7。本发明制备的氢氧化镁复合粒子与皮革胶原中的氨基、羧基等基团极易产生氢键，分子内或分子间有较强的相互作用，可使氢氧化镁粒子与皮革结合的更加牢固。
本发明所进行的聚合物接枝率、聚合物分子量、分子量分布、大分子引发剂Br含量的测试条件及测试仪器名称、型号详细情况如下：
(1)热失重分析(TGA)：在Pyris 1型热失重分析仪(美国Perkin-Elmer)上进行，升温范围30℃-700℃，加热速率10℃/min，气体氛围为氮气。
(2)X射线光电子能谱分析(XPS)：大分子引发剂Mg(OH)2-Br和Mg(OH)2-g-PHEMA-Br表面元素分析在ESCALab220i-XL型X射线光电子能谱仪(英国VG Scientific)上进行，采用300W Al Kα辐射获得，基准压力为3×10-9mbar。
(3)凝胶渗透色谱分析(GPC)：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA的分子量及分子量分布在Waters 1515型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)上进行，测试温度为35℃，以聚苯乙烯PS为标准样，以四氢呋喃(THF)为淋洗液，流速1.0ml/min。
Claims (8)
1.一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，通过两步法在氢氧化镁粒子表面引入引发剂，然后引发原子转移自由基聚合，具体如下：
(1)在甲苯溶剂中用硅烷偶联剂对氢氧化镁粒子进行表面预处理，硅烷偶联剂加入量为甲苯体积的10％，反应温度为100-115℃，回流12-24小时；(2)在催化剂(I)作用下，在氢氧化镁粒子表面引入引发剂，制得氢氧化镁大分子引发剂，反应溶剂为二氯甲烷或甲苯，反应温度为0-30℃，反应时间为24-48小时；(3)在催化剂(II)、配体和自由引发剂存在下，在氢氧化镁大分子引发剂表面引入单体(I)在溶剂(I)中进行原子转移自由基聚合，聚合温度为40-50℃，聚合反应5-24小时；(4)再次在氢氧化镁粒子表面引入引发剂；(5)在氢氧化镁粒子表面引入单体(II)在溶剂(II)中进行原子转移自由基聚合，聚合温度为0～50℃，聚合反应0.5-3.0小时，经离心沉降、干燥得最终产物，上述的单体(I)为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的至少一种，上述的单体(II)为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，其特征在于其中所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，其特征在于其中所述催化剂(I)为无水吡啶、三乙胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，其特征在于其中所述的引发剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，其特征在于其中所述催化剂(II)为溴化亚铜，配体为N，N，N′，N，′N″-五甲基二乙烯三胺。
6.如权利要求1所述的一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，其特征在于其中所述的自由引发剂为2-溴异丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，其特征在于其中所述的溶剂(I)为异丙醇、正丙醇、甲醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，其特征在于其中所述的溶剂(II)为二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
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