CN1263453A - 卤化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不使用氢卤酸制备的卤化树脂组合物,通过合并至少一种聚硅氧烷中间体、一种可选的硅烷、具有选自羟基、胺和羧基的官能团的有机含卤成分、和选自羟基官能和环氧官能树脂的树脂制成。可以选择性添加一种或几种胺固化剂和/或选自有机金属化合物、酸、碱及其混合物的催化剂,以有利于所得组合物的常温固化。合并的成分经历水解反应形成卤化的有机氧硅烷,经缩合形成交联的卤化聚硅氧烷组合物。树脂还与缩合性卤化有机氧硅烷反应,将自身引入交联的卤化聚硅氧烷中,并且由此形成卤化聚硅氧烷树脂组合物。该组合物不使用无机氢卤酸而制备,并且通过暴置于大气湿度中常温下完全固化,以形成具有改进耐化学品性、耐磨性、耐腐蚀性、耐候性、耐火焰和抗紫外线性能的保护膜,或复合物(10)。

Description

卤化树脂组合物
发明领域
本发明涉及卤化树脂组合物和卤化树脂组合物的制造方法，更具体说，本发明涉及不通过使用氢卤酸而形成的卤化聚硅氧烷树脂组合物，该组合物具有改进的抗紫外线性、耐候性、耐化学品性、耐腐蚀性和耐磨性、耐火性、疏水性、以及底基粘合性能。
发明背景
卤化树脂组合物在形成诸如保护涂层、机械结构等的各种产品中是有用的，因为这种组合物可提供杰出的耐化学品、耐腐蚀、耐候和抗紫外线的物理性能。使用含硅聚合物制备的卤化树脂组合物可给从中形成的产品提供增强的耐挠曲和耐冲击等其它物理性能，这对需要受一定程度移动或弯曲、或需要受一定程度冲击的底基或结构的应用是特别期望的。
卤化树脂组合物一般是通过将所指定的聚合物如含硅聚合物、与氢卤酸反应来制备的。所选择的氢卤酸，例如氢氟酸、盐酸或氢溴酸，将决定着上述哪种性能将得到改进。将氢卤酸与所指定的聚合物反应，导致在所指定的聚合物中引入一个或多个卤基团，由此形成具有一种或多种增强性能的卤化组合物。
氢卤酸已知是强腐蚀性和有毒的，因此使用这些酸制备卤化组合物存在严重健康危险和环境危害的可能性，除非采取了特殊的预防措施。除可能的健康危险和环境暴露之外，制造过程中为确保这种化学品操作安全性还需要附加的步骤和设备，这不仅增加了工艺和所得产品的成本，还增加了制造产品所需要的时间。
常规的卤化树脂组合物(例如)作为诸如金属、玻璃等底基上的保护涂层是有用的，以便提供增强程度的化学品和气候保护性。这种常规的卤化树脂组合物通常是喷涂到底基上，并且首先用有机溶剂进行稀释以便使喷涂便利。使用有机溶剂来稀释或稀薄化学组合物近来已经受到国家和/或联邦法规的控制，因为这种含溶剂组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量较高，并且相关的挥发性组分释放到环境中。因而，存在着配制一种卤化树脂组合物以符合国家和/或联邦VOC法规的需要。
因此，人们期望以避免使用潜在危险性氢卤酸的方式来配制卤化树脂组合物。期望这样配制的卤化树脂组合物与用氢卤酸制备的卤化树脂组合物相比较时表现出相同或者更优越的耐化学品、耐腐蚀、耐候、耐热和耐火、以及抗紫外线性能。期望这种卤化树脂组合物适合用作保护涂层等，并且符合现有的国家和联邦VOC法规。还期望用市售可获得的成分制备这种卤化树脂组合物。
发明概述
本发明提供卤化聚硅氧烷树脂组合物，以及该组合物的制造方法，所说的组合物不需要使用氢卤酸，并且显示出杰出的耐冲击、曲挠性、耐化学品、耐腐蚀、耐候、耐热和耐火、耐磨、抗紫外线、疏水、以及底基粘合的性能。
根据本发明的原理，卤化聚硅氧烷树脂组合物是通过合并以下物质制备的：至少一种聚硅氧烷中间体，该中间体选自羟基或烷氧基官能的聚硅氧烷树脂；可选的硅烷，选自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、卤化硅烷、及其混合物；有机含卤成分，该成分具有选自羟基、胺、和羧基的官能团；和一种树脂，该树脂选自羟基和环氧官能的树脂。如果需要，将选自有机金属化合物、酸、碱及其混合物的胺固化剂和/或催化剂添加到混合物中，以帮助反应和所得组合物的常温固化。在所选择的树脂成分是丙烯酸树脂或聚酯树脂的情况中，聚硅氧烷中间体可以是烷基烷氧基硅氧烷。
当以正确的比例、在正确的混合和温度条件下合并时，聚硅氧烷中间体、可选的硅烷和含卤成分将经历水解和缩合反应，形成卤化的有机氧基硅烷，它进一步自身缩合并且与其它水解的化合物缩合，形成交联的卤化聚硅氧烷组合物。树脂成分与缩合性的卤化有机氧基硅烷进行缩合，以便将自身引入交联的卤化聚硅氧烷聚合物主链中，由此形成卤化聚硅氧烷树脂组合物。该组合物不用潜在危险性的无机氢卤酸制备，并且可通过曝置大气温气中在常温下完全固化，或者可以在高温下固化。附图简述
通过参考说明书、权利要求书和附图可更好地理解本发明，本发明的这些和其它特点和优点将变得显而易见，其中附图是长丝缠绕管的等角图，其中包括粘合有根据本发明原理制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物的长丝。详细描述
本发明涉及通过将含卤化合物与至少一种聚硅氧烷中间体合并制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物。这种卤化聚硅氧烷树脂组合物不使用氢卤酸而形成，并且可以用于涂料、粘合材料、复合材料等，或者可以进一步与诸如环氧、丙烯酸、聚酯和酚醛树脂等的有机聚合物合并，形成卤化聚硅氧烷聚合物树脂组合物。根据本发明原理制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物，当与用氢卤酸制备的卤化树脂组合物相比较时，表现出相同或者更优越的耐化学品、耐腐蚀、耐候、耐热和耐火、以及抗紫外线性能。
通过合并以下物质而不需要使用氢卤酸制备卤化聚硅氧烷树脂组合物：(a)一种或多种可选的硅烷；与(b)至少一种羟基或烷氧基官能的聚硅氧烷中间体；(c)羟基和环氧官能的树脂；和(d)有机含卤成分；与以下可选的成分，包括：(i)胺固化剂；和
(ii)至少一种催化剂。
溶剂、常规填料和颜料、增塑剂、流动控制剂、湿润剂等也可以添加到组合物中，以提供某些用途所需的性能。通常来说，将成分合并并且经历水解和缩聚反应，产生卤化有机氧基硅烷聚合物，该聚合物与树脂成分反应，形成卤化聚硅氧烷树脂组合物。
就可选的硅烷成分而言，有用的硅烷包括选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、卤化硅烷、及其混合物的硅烷。在示例性的实施方案中，通过使用芳基烷氧基硅烷制备卤化丙烯酸或聚酯聚硅氧烷树脂组合物。适宜的芳基烷氧基硅烷包括具有以下通式的硅烷：
Figure A9880715700121
其中基团R1是芳基，其中R2、R3和R4各自是小于约4个碳原子的烷氧基，其中R2、R3和R4各自可以是相同的或不同的，并且所说的芳基烷氧基硅烷的平均分子量为约150-300。优选的芳基烷氧基硅烷是其中R2、R3和R4各自是甲氧基的硅烷，以便使水解和缩合反应便利。特别优选的芳基烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷，例如可从Midland(Michigan)的Dow Corning获得的产品名为Z-6124；和苯基三甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷的混合物，例如可从Adrian(Michigan)的Wacker Silicones公司获得的产品名为SY-201。
使用芳基烷氧基硅烷成分是为了增强丙烯酸树脂或聚酯树脂和其它有机化学成分之间的相容性，并且为了改进最终组合物的耐温性。优选的卤化丙烯酸或聚酯聚硅氧烷树脂组合物通过使用组合物总重量最多约15wt％的芳基烷氧基硅烷来制备。使用大于约15wt％芳基烷氧基硅烷生产的最终固化组合物对某些应用来说(例如保护涂层)可能太软，并且产生的涂层具有表面缺陷，例如针孔。
虽然当制备聚硅氧烷树脂组合物的卤化丙烯酸或聚酯实施方案时，这种芳基烷氧基硅烷的使用认为是有用的，但当制备卤化环氧或酚醛聚硅氧烷组合物时，它们可以是可选择使用的，最多约组合物总重量的8wt％。
本发明的卤化聚硅氧烷组合物还可以通过使用烷基烷氧基硅烷制备。可以理解，烷基烷氧基硅烷既可以单独使用来制备卤化丙烯酸和聚酯聚硅氧烷树脂组合物，也可以与芳基烷氧基硅烷一起来制备卤化环氧和酚醛聚硅氧烷树脂组合物。适宜的烷基烷氧基硅烷包括具有以下通式的硅烷：
Figure A9880715700131
其中基团R5是小于4个碳原子的烷基，其中R6、R7和R8各自是小于4个碳原子的烷氧基，其中R6、R7和R8可以是相同的或不同的，并且其中烷基烷氧基硅烷的平均分子量为约100-300。优选的烷基烷氧基硅烷是当R6、R7和R8各自是甲氧基时的硅烷，以便使水解和缩合反应便利。优选的烷基烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷，例如可从Tarrytown(New York)的OSI Specialties获得的产品名为Silquest A-163；DowCorning的产品名Z-6070；以及Pitscataway的Huls America(NewJersey)的产品名Dynasylan MTMS。
在制备卤化树脂组合物中使用烷基烷氧基是为了提高最终组合物的耐化学品性和疏水性，并且减缓还使用的任何芳基烷氧基硅烷的影响。优选的卤化树脂组合物是通过使用组合物总重量最多约15wt％的烷基烷氧基硅烷、更优选最多约10wt％的烷基烷氧基硅烷来制备。使用大于约15wt％烷基烷氧基硅烷生产的固化涂层对某些应用(例如保护涂层)来说太脆。
本发明的卤化聚硅氧烷组合物还可以通过使用卤化硅烷来制备。可以理解，卤化硅烷可以与烷基烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷中的一种或两种一起使用或者单独使用，来制备卤化聚硅氧烷树脂组合物。适宜的卤化硅烷包括碳原子数小于约15的氟化和氯化硅烷。这种卤化硅烷是合意的，因为它们可提高最终组合物的耐摩性、耐化学品性、疏水性、耐候性和阻燃性。
优选的卤化硅烷是1，1，1-三氟丙基三甲氧基硅烷，例如可从Dow Corning获得的产品名Q3-9030。在制备卤化树脂组合物中使用卤化硅烷是为了提高最终组合物的耐摩性和耐候性。可以使用占组合物总重量最多约15wt％的卤化硅烷来制备本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物，更优选使用最多约10wt％的卤化硅烷。使用大于约15wt％的卤化硅烷是不期望的，因为这样可以造成最终固化组合物太脆。
就聚硅氧烷中间体成分来说，适宜的聚硅氧烷中间体是选自包括羟基和烷氧基官能的聚硅氧烷中间体的那些。可以理解，可以使用一种或几种不同的聚硅氧烷中间体来形成本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物，并且所选择的类型取决于所用的羟基或环氧官能树脂的类型。适宜的羟基和烷氧基官能聚硅氧烷中间体包括具有以下通式的聚硅氧烷中间体：其中R10和R11分别各自选自具有最多约6个碳原子的羟基、烷基、芳基和烷氧基，其中R9和R12分别各自选自氢、最多约12碳原子的烷基和芳基，并且选择其中的“n”以便聚硅氧烷中间体重均分子量为约100-10,000。
为有利于水解和缩合反应，基团R10和R11的至少一种是烷氧基或羟基是期望的。在R10和R11为烷氧基的情况中，将R10和R11限制为约6个碳原子是合意的，以便有利于水解过程中所形成的相似醇快速蒸发，从而使水解和缩聚反应完全。当期望耐高热或高温时，一些R10和R11为苯基。
优选的羟基和烷氧基官能聚硅氧烷中间体为可从例如DowCorning获得的产品名DC-804、DC-840、DC-Z6018、DC1-2530、DC6-2230、DC-3037、DC-3074、Q1-2530(羟基官能的苯基甲基聚硅氧烷中间体)和Q1-2230(甲氧基官能的甲基苯基甲基聚硅氧烷中间体)；以及可从Wacker Silicones获得的产品名SY-231(苯基甲基聚硅氧烷中间体)、SY-550和SY-430。
在制备卤化树脂组合物中使用羟基和烷氧基官能的聚硅氧烷中间体，是因为它们为无机化学化合物提供了所需的性能，例如改进的耐热性、耐化学品和耐候性、以及改进的疏水性。优选的卤化聚硅氧烷树脂组合物通过使用组合物总重量10-70wt％的羟基和烷氧基官能聚硅氧烷中间体来制备，更优选约15-45wt％的羟基和烷氧基官能聚硅氧烷中间体。
使用小于约10wt％的羟基和烷氧基官能聚硅氧烷中间体所生产的卤化聚硅氧烷树脂组合物缺乏所需程度的耐化学品、耐热和耐候性。使用大于约70wt％的羟基和烷氧基官能聚硅氧烷中间体所生产的卤化聚硅氧烷树脂组合物实际用作保护涂层时可能会太脆或太硬。
在羟基或环氧官能树脂是丙烯酸或聚酯树脂的情况中，所需的烷氧基官能的聚硅氧烷中间体具有以下通式：
Figure A9880715700151
其中R13选自烷基、芳基、和烷氧基，其中R14和R15可以各自选自烷基、芳基和烷氧基，其中R16选自烷基，并且选择其中的“n1”以便硅氧烷树脂的重均分子量为约500-5,000。期望R13、R14、R15和R16各自具有小于约6个碳原子，以便就R13和R16而言减小位阻至最低，同时就R14和R15而言通过形成相对易挥发的醇相似物来有利于水解和缩合反应。
用于制备卤化羟基或环氧官能聚硅氧烷树脂组合物的烷氧基官能聚硅氧烷中间体优选是烷基烷氧基硅氧烷。特别优选的烷基烷氧基硅氧烷为其中的R13是甲氧基、R14、R15和R16各自是甲基的那些。特别优选的甲基甲氧基硅氧烷是可从例如Wacker Silicones获得的产品名Silres MSE-100(甲氧基官能的甲基硅氧烷酯)的那些。
烷基烷氧基硅氧烷对形成卤化丙烯酸和聚酯聚硅氧烷树脂组合物是有用的，因为它赋予最终固化组合物硬度。对形成其中羟基或环氧官能树脂是环氧或酚醛树脂的卤化聚硅氧烷树脂组合物，烷基烷氧基硅氧烷可以是可选择使用的，以便进一步改进最终组合物的耐候性和耐化学品性、以及疏水性。可以理解，烷基烷氧基硅氧烷成分可以单独使用，也可以与一种或多种羟基官能的聚硅氧烷中间体、及上述其它烷氧基官能的聚硅氧烷中间体一起使用。在优选的实施方案中，可以使用占组合物总重量最多约25wt％的烷基烷氧基硅氧烷成分来制备本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物，更优选最多约20wt％的烷基烷氧基硅氧烷成分。
还可以理解，制备本发明卤化聚硅氧烷树脂组合物使用的聚硅氧烷中间体成分的总用量为组合物总重量的约10-70wt％，更优选约10-50wt％。
就羟基或环氧官能的树脂成分来说，适宜的羟基官能树脂成分是选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、酚醛硅烷树脂及其混合物的甲醇类(carbinols)。
适宜的甲醇类包括部分酯化或改性的每分子具有至少两个自由羟基的甲醇类，以便有利于和本发明的含硅烷成分参与聚合反应。可以存在其它带羟基的物料，并且它们可以或不可以与可选的硅烷成分、或者聚硅氧烷中间体进行反应。由此，甲醇类-硅烷反应混合物可以包含诸如链烷醇等的单羟基反应物，并且这种单羟基物料可以与甲醇类、硅烷或聚硅氧烷中间体在后者形成的过程中或之后混合。
多元醇或单羟基物料的重均分子量可以最多为约10,000或更大，特别是如果它们是多羟基烷基甲醇类如多羟基烷基二醇(polyoxalkyl glycols)或烷基封端的聚烷氧基硅烷多元醇时。多元醇物料可能的最低分子量大约为62(乙二醇的分子量)。较高分子量的多元醇通常为所用总甲醇类的较少摩尔量，较低分子量的甲醇类为较多量。
适宜的甲醇类包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、三甲基丙醇、1，6-或2，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、季戊四醇、己二醇、部分酯化的多元醇、环戊二醇、聚1，3-亚丙基甲醚二醇(重均分子量“WAMW”650-2,900)、聚1，2-亚丙基醚二醇(WAMW400-4,000)、蓖麻油和蓖麻油衍生物(WAMW300-1,000)、聚己内酯二醇(WAMW300-2,000)、羟基末端的聚丁二烯(WAMW500-2,000)、羟基官能的双酚A型多元醇和聚碳酸酯二醇(WAWM500-2,500)、聚亚丁基醚二醇(WAMW400-4,000)、聚氧乙烯-丙烯共聚物醚二醇(WAMW 400-4,000)等等。这些多元醇的混合物也可以反应，特别是主要含乙二醇、丙二醇或甘油的混合物。
优选的甲醇类包括羟基官能的丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，或羧酸官能的丙烯酸树脂、环氧树脂或聚酯树脂。特别优选的甲醇类是当量为约200-1,000、重均分子量最多约10,000的丙烯酸和聚酯树脂。示例性的甲醇类可从各种来源商购获得，并且包括(Philadelphia，PA)Rohm & Hass的丙烯酸剂(acryloid)丙烯酸树脂；S.C.Johnson & Sons，Inc(Racine，WI)的Joncryl系列丙烯酸树脂CDX-500、586、587、588、611、678等；Miles，Inc(Pittsburgh，PA)的聚酯树脂，出售的产品名为Desmophen 651、800、1100、1300、1700等。聚酯树脂还可从Cargill(Witco)商购获得，产品名为5789、5776和5782；以及从Ruco Polymer公司获得，产品名S-105、F-2300和F-2310。
选择这种甲醇类是为了在最终固化的组合物中实现所需的性能，并且因为它们可以经常使组合物的成本低于整体包括硅烷和聚硅氧烷中间体的组合物。甲醇类对增加某些底基用粘合剂或涂层的粘合性或者改变最终固化组合物机械性能是有利的。通常来说，高分子量的甲醇类具有良好的耐冲击性和挠曲性。具有高羟基官能度的甲醇类挠曲性较差但具有杰出的耐化学品性。丙烯酸或聚酯甲醇类比双酚A型或聚碳酸酯甲醇类具有更好的抗紫外线和耐候性。
制备本发明卤化聚硅氧烷树脂组合物中有用的适宜酚醛树脂选自包括改性和非改性酚醛甲期酚醛树脂和线型酚醛清漆。酚醛树脂成分可以已经是聚合物形式，如酚醛甲期酚醛树脂和线型酚醛清漆树脂，或者当通过将酚或取代酚与醛在强酸(如果形成酚醛线型酚醛清漆树脂)或强碱(如果形成酚醛甲期酚醛树脂)的存在下合并将所有成分合并时就地形成。为生产具有耐高温和/或耐火焰的卤化树脂组合物，使用酚醛树脂是合意的，以便用于涂料、复合物、粘合剂或其它类型需要其的用途。
据发现，在形成卤化树脂组合物中最有用的线型酚醛清漆包括重均分子量为约400-5,000的线型酚醛清漆。有用的甲期酚醛树脂包括重均分子量为约300-3,000的甲期酚醛树脂。这种酚醛树脂可从，例如，Barry英国石油B.P.化学部(U.K.)；Borden公司的包装和工业产品部(Colmbus，Ohio)；Occidental Petrolum的Durez部(Dallas，Texas)；Georgia-Pacific公司(Atlanta，Georgia)；以及Eugene的Neste树脂公司(Oregon)商购获得。优选的酚醛树脂包括B.P.Chemical的Cellobond J2018L和J2027L；Bordon的SL-898甲期酚醛树脂；和Georgia-Pacific的GP5018甲期酚醛树脂。
形成本发明卤化树脂组合物中有用的环氧官能的树脂的实例包括每分子含一个以上、优选两个1，2-环氧基团的环氧树脂。当期望改进的耐化学品和耐腐蚀性时，每分子具有两个以上1，2-环氧基团的环氧树脂是有用的。优选，环氧树脂是液体而不是固体，具有约100-约500的环氧当量，并且反应性为约2。在期望具有良好抗紫外线和耐候性的用途中，不含芳基的环氧树脂是有用的。
优选的环氧树脂是非芳族氢化环己烷二甲醇和氢化双酚A型环氧树脂的二环氧甘油醚，如壳牌化学公司(Houston，Texas)的Eponex1510、Heloxy 107和Eponex 1513(氢化双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)；Monsanto(位于Springfield，Massachusetts)的SantolinkLSE-120；Air Products and Chemicals公司(位于Allentown，Pennsylvania)的Epodil 757(环己烷二甲醇二环氧甘油醚)；CibaSpecialty Chemicals(位于Hawthorne，NewYork)的AralditeXUGY358和PY327；壳牌化学公司(位于Louisville，Kentucky)的Epirez 505；Reichhold(位于Pensacola，Florida)的Aroflint 393和607；以及Union Carbide(位于Tarrytown，New York)的ERL4221。其它适宜的非芳族环氧树脂包括可从Dow Chemical公司商购的DER732和DER 736。
在优选的实施方案中，使用组合物总重量10-70wt％的羟基或环氧官能的树脂成分来形成本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物。更优选，使用约10-25wt％的羟基或环氧官能的树脂成分。如果羟基或环氧官能树脂成分的用量超过这个范围，则所得的卤化聚硅氧烷树脂组合物将不具有特别用途所需的物理或化学性质。例如，如果使用了小于约10wt％的羟基官能树脂，所得的卤化树脂组合物将具有降低所需程度的抗紫外线和耐候性。如果使用了小于约10wt％的环氧树脂，所得的卤化树脂组合物将具有降低程度的挠曲性和耐冲击性。如果使用了小于约10wt％的酚醛树脂，所得的卤化树脂组合物将具有降低程度的耐温性和耐火焰性。如果使用了大于约70wt％的羟基官能或环氧官能的树脂成分，则必须降低其它含硅成分的量，生产的卤化聚硅氧烷树脂组合物将具有降低程度的耐化学品和耐腐蚀性、粘合性、耐摩性、耐冲击性和挠曲性。
就有机含卤成分来说，适宜的卤化成分包括具有活性羟基、胺或羧基(即具有羟基、氨基或羧基官能团)的氟化、氯化和溴化的化合物。重要的是注意用来描述含卤成分的术语“有机”，其含义是从形成本发明卤化树脂组合物用的含卤成分排除无机氢卤酸。因此，要特别避免卤代无机酸并且不用来制备本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物。优选羟基官能的有机卤化化合物，因为聚合过程中所形成的Si-O-C键比胺官能团产生的C-N-Si键稳定。
优选的羟基官能有机卤化化合物包括氟代醇、氯代醇和溴代醇。氟代醇是特别优选的，因为它们可给最终组合物提供改进的抗紫外线性和疏水性。优选的氟代醇具有约1-10个碳原子，以有利于缩聚和允许接枝到有机硅主链上。
适宜的氟代醇包括三氟乙醇、二氟乙醇、六氟丙醇、七氟丁醇、七氟戊醇、六氟异丙醇、甲基三氟丁醇、八氟戊醇、全氟癸醇、2，2-二氟乙醇、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇、3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-戊醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁-1-醇、六氟异丙醇、六氟-2-甲基异丙醇、2-甲基-4，4，4-三氟丁醇、1H，1H，5H-八氟-戊醇、1H，1H-五氟丙醇-1、1，1，1，3，3，3-六氟丙醇、全氟叔丁醇、1H，1H，2H-全氟癸醇、1H，1H-全氟-1-庚醇、1H，1H-七氟-1-丁醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、1，1，1-三氟-2-辛醇、1，1，1-三氟丙醇-2、3，3，3-三氟丙醇-1。优选的氟代醇为可从，例如，3M化学公司(St.Paul，Minn)商购获得的产品名为L-9704和FC-10；杜邦化学公司(Wilmington，Del)的产品名Zonyl BA-L。
特别优选的氟代醇为2，2，2-三氟乙醇，因为其价格较低并且容易获得，而且还因为氟基团的有效取代和使用。
适宜的氯代醇选自包括(但不限于此)1，1，1-三氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2-二羟基3，3，3-三氯丙酸、和1，1，1-三氯2-甲基2-丙醇的那些。在期望提高疏水性、耐化学品和耐火焰性的用途中，使用氯代醇是合意的。
适宜的溴代醇选自包括(但不限于此)2，3-二溴丙酸、1，3-二溴丙醇、1，4-二溴2，3-丁二醇、和2，3-二溴1，4-丁二醇的那些。在期望改进耐火焰性的用途中使用溴代醇是合意的。
使用有机含卤成分，是为了将一个或多个卤原子引入通过水解和/或缩聚聚硅氧烷中间体和硅烷所形成的聚硅氧烷聚合物中。优选的卤化聚硅氧烷树脂组合物是通过使用组合物总重量5-25wt％的有机卤化成分制备。使用小于约5wt％的卤化成分生产的卤化树脂组合物，其耐化学品、耐摩、耐火焰和耐候性、以及疏水性能降低。使用大于约25wt％的卤化成分生产的卤化树脂组合物，实际用于某些应用时要么太硬要么太软，并且所生产的树脂组合物不能固化完全且粘合性差。
就胺固化剂来说，促进聚硅氧烷中间体和/或羟基和环氧官能树脂的水解和/或缩聚反应的适宜的有用化合物包括选自普通类型脂肪族胺、脂肪族胺加成物、聚酰氨胺、环脂肪族胺和环脂肪族胺加成物、芳族胺、曼尼希碱和酮亚胺的胺，它可以是全部或部分氨基硅烷取代的。优选的胺固化剂包括具有以下通式的氨基硅烷：
             Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR17)a且“a”是2-7的整数，其中各个R17是双官能的有机基团，分别选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，各Y分子的R17可以不同，并且其中各X可以是相同或不同的，并且限制为含小于约6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。如果需要，可以使用一种以上的氨基硅烷制备本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物。
优选的氨基硅烷包括(但不限于此)氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、正苯基氨基苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基3-氨基丙基硅烷、三2-乙基己氧基硅烷、正氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷、和三氨基丙基三甲氧基乙氧基硅烷。
表1列举了适用于本发明的一些氨基硅烷的制造商和商标名。表1-氨基硅烷制造商                               产品名称Dow Corning                     Z6020、XI-6100、XI6150Union Carbide                   A1100、A1101、A1102、A1108、A1110、
                            A1120、A1126、A1130、A1387、Y9632Wacker                          ED117Hüls                            A0696、A0698、A0699、A0700、A0710、
                            A0720、A0733、A0733、A0742、A0750、
                            A0800PCR                             12328-1
卤化聚硅氧烷树脂组合物通过使用基于最终组合物总重量计最多约20wt％的胺固化剂制备，更优选最多约12wt％的胺固化剂。通过使用大于约20wt％胺固化剂制备的卤化树脂组合物可形成高交联的树脂组合物，且其耐冲击性、挠曲性、耐侯性和保质期差。
另一类作为催化剂以促进水解和缩聚反应并由此降低反应时间和升高的反应温度的有用化合物选自有机金属化合物、酸、碱及其混合物。如果需要，可以使用一种以上类型的有机金属催化剂。有用的有机金属化合物包括油漆工业公知的金属催干剂，如锌、锰、钴、铁、铅和锡的辛酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐等等。诸如丁基钛酸盐等的有机钛酸盐也对本发明是有用的。
作为形成卤化树脂组合物的催化剂的有用的有机金属化合物包括具有以下通式的化合物：
Figure A9880715700221
其中R18、R19、R20和R21选自最多11个碳原子的烷基、芳基、芳氧基、和烷氧基，并且其中R18、R19、R20和R21的任何两个还可选自由卤素、硫和氧组成的无机原子。
有机锡化合物的实例包括四甲基锡、四丁基烯、四辛基锡、氯化三丁基锡、甲基丙烯酸三丁基锡、二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、硫化二丁基锡、乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二月桂基硫醇化二丁基锡、辛酸锡、二丁基锡二(异辛基硫代羟乙酸盐)、三氯化丁基锡、丁基锡酸、二氯化二辛基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二辛基锡二(异辛基硫代羟乙酸盐)、硫化二辛基锡、二丁基锡二乙酰丙酮酸盐、和二丁基锡3-巯基丙酸盐。优选的有机金属化合物为可从，例如，Nitto Kasei有限公司商购获得的产品名U-220；OSI Specialties的产品名NIAX Catalyst U-220(二丁基锡二乙酰丙酮酸盐)；以及Air Products and Chemicals公司的产品名METACURE T-1。
卤化聚硅氧烷树脂组合物通过使用基于组合物总重量计最多约10wt％的有机金属催化剂来制备，更优选最多约4wt％的有机金属催化剂。使用大于约10wt％有机金属催化剂制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物可以形成比其它所需挠曲性程度大的组合物。应当理解，胺固化剂和有机金属催化剂的使用是可选的，卤化聚硅氧烷树脂组合物的优选实施方案是通过同时使用前述各自最大量的氨基硅烷和有机金属催化剂制备的。
如果需要，可以使用一种或几种有机溶剂来增溶其它有机成分，以便使水解和缩聚反应便利，并且有利于使用和控制组合物的膜厚度。优选的溶剂包括具有相对低VOC含量的挥发溶剂，以便当卤化树脂组合物作为涂料使用时允许快速干燥。可用的示例性溶剂包括氧化的溶剂，如酯、醚、醇、酮、二醇；和芳族溶剂，如甲苯、二甲苯等。
特定的溶剂包括，例如，MIBK、MEK、丙酮、正丙酮、甲基异戊基甲酮、甲基丙基甲酮、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇一丁基醚、丙二醇一丁基醚、三乙胺、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、戊酮等。卤化树脂组合物可以包含最多约10wt％的溶剂。
本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物还可以包含常规的填料，如硅石粉末、滑石(硅酸镁)、粘土如陶土(硅酸铝)、硅灰石(硅酸钙)、碳酸钙、重晶石(硫酸钡、偏硼酸钡)、氢氧化铝、氧化铝、石墨、锌、铝、铜、云母、云母状氧化铁、矾土薄片、锻烧矾土、玻璃薄片、和不锈钢薄片。
还可以使用诸如氧化铁、氧化铝、二氧化钛和铬绿等颜料。含铅的颜料应当避免，因为它干扰固化。也可以使用诸如汉萨黄、酞菁绿和酞菁蓝等有机颜料来给产品着色。还可以使用氧化锌来帮助膜硬化。当期望耐酸性时，优选偏硼酸钡作为填料，因为据发现含偏硼酸钡的涂料组合物显出改进的耐酸侵蚀性。
当期望组合物表现耐高温性时，可以使用细分的粒状颜料或填料。这种提供耐高热的填料的实例是重晶石(硫酸钡)、云母、云母状氧化铁、薄铝片、氧化铝、锻烧矾土、玻璃薄片、和不锈钢薄片等。通过正确选择粘合剂和填料，可以达到耐超过1000°F的温度的热稳定涂层。
还可以包括其它通常使用的原料和添加剂，例如增塑剂、粘合改进剂、流动控制添加剂、分散颜料用的湿润剂、和触变剂如煅制氧化硅。例如，为改善组合物对底基的粘合性，可以使用催化剂、最多按总组合物重量计约1wt％的粘合改进剂。如果需要，可以使用基于组合物总重量计最多约50wt％的所说填料、颜料、原料和添加剂。
本发明的示例性卤化丙烯酸和聚酯聚硅氧烷树脂组合物是通过以下过程制备的：将聚硅氧烷中间体、可选芳基烷氧基硅烷、可选有机金属催化剂和可选胺固化剂合并在一起，形成第一混合物，并且将混合物加热一段时间。向第一混合物添加可选烷基烷氧基硅烷、第二可选芳基烷氧基硅烷、和第二聚硅氧烷中间体，形成第二混合物，并且加热。向第二混合物添加第三和第四聚硅氧烷中间体、有机溶剂、含卤醇、丙烯酸或聚酯树脂、以及第二可选有机金属催化剂，形成最终产品。
本发明的示例性卤化环氧和酚醛聚硅氧烷树脂组合物是通过以下过程制备的：将有机含卤成分、聚硅氧烷中间体、可选有机金属催化剂合并，形成第一混合物，并且将混合物加热一段时间。向第一混合物添加可选芳基烷氧基硅烷、第二聚硅氧烷中间体、和环氧或酚醛树脂，形成第二混合物，并且冷却至所需温度。向第二混合物添加第二可选有机金属催化剂和可选氨基硅烷，并且混合至均匀，形成最终产品。
在示例性实施方案中，将所得的卤化聚硅氧烷树脂组合物储存于单一容器中，并且作为单一组份系统出售。在使用前，打开容器并且通过暴露于大气湿度中使组合物最终固化，所说的湿度连同所存在的催化剂将驱使水解和缩聚反应完成。或者，可以通过在第二容器中提供一些或全部的固化剂和催化剂，将本发明的卤化树脂组合物制备成两组份系统，使用前将第二容器和第一容器的内含物混合在一起。
虽然不希望得到任何特定理论或机理的支持，但据信本发明的卤化羟基官能聚硅氧烷树脂组合物要按以下方式生产。当成分合并时，据信聚硅氧烷中间体经历受控程度的水解，并且可选硅烷、水解的聚硅氧烷中间体、和羟基官能的卤化成分经历缩聚反应形成具有残余硅烷醇基的卤化有机氧硅烷。在缩聚反应过程中，可选硅烷和水解的聚硅氧烷中间体还发生自身缩合，形成交联的聚硅氧烷网。在缩聚反应期间，羟基官能的树脂自身缩合形成树脂聚合物，并且与卤化有机氧硅烷的硅烷醇基缩合，由此将树脂引入卤化聚硅氧烷网，形成卤化聚硅氧烷树脂组合物。
还据信本发明的卤化环氧官能聚硅氧烷树脂组合物要按以下方式生产。与上述的羟基官能聚硅氧烷树脂组合物实施方案相似，当成分合并时，聚硅氧烷中间体经历受控程度的水解，并且可选硅烷、水解的聚硅氧烷中间体、和羟基官能的卤化成分经历缩聚反应形成具有残余硅烷醇基的卤化有机氧硅烷。在缩聚反应过程中，可选硅烷和水解的聚硅氧烷中间体还发生自身缩合，形成交联的聚硅氧烷网。
在缩聚反应期间，环氧与可选氨基硅烷固化剂反应，形成具有侧烷氧基官能团的固化环氧树脂聚合物。环氧树脂上的烷氧基官能团在水的存在下水解，并且与卤化有机氧硅烷的硅醇基缩合，由此将树脂引入卤化聚硅氧烷网，形成卤化聚硅氧烷树脂组合物。
本发明的首要特点是它允许树脂不需要使用无机含卤酸如氢氟酸等而达到卤化，通过将树脂与羟基、胺或羧基官能的有机含卤化合物和有机氧硅烷的缩合产物反应。
以下实施例用来举例说明根据本发明原理制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物的不同实施方案。实施例1氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物
如下制备氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物：将大约100g烷基烷氧基硅氧烷(Silres MSE 100)、20g第一芳基烷氧基硅烷(Z-6124)、4g有机金属催化剂(NIAX U-220)和15g氨基硅烷(Z6020)合并，形成第一混合物。将第一混合物加热至大约150°F，并且混合约30分钟。将大约50g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、80g第二芳基烷氧基硅烷(SY-201)、150g第一烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(DC3074和SY-231)分别添加到第一混合物中，并且在大约180°F下回流约1小时。
将大约25g第二烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(DC6-2230)、25g第一有机溶剂(PM乙酸酯)和15g第二有机溶剂(乙酸丁酯)缓慢添加到回流混合物中。将大约160g丙烯酸树脂(CDX-588)、35g羟基官能的聚硅氧烷中间体(Q1-2530)、80g 2，2，2-三氟乙醇和2g有机金属催化剂添加到混合物中，并且在约180°F下将混合物回流大约2小时。向回流混合物添加大约435g白色颜料和30g第一有机溶剂，产生白色氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物。实施例1A氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物
按实施例1所述方式制备氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物，除用60g氟化硅烷(Q3-9030)代替50g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)外，以便达到进一步改进耐摩性和耐候性的目的。实施例2氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物
如下制备氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物：将大约120g烷基烷氧基硅氧烷(Silres MSE 100)、25g第一芳基烷氧基硅烷(Z6124)、5g有机金属催化剂(NIAX U-220)和20g氨基硅烷(Z6020)合并，形成第一混合物。将第一混合物加热至大约150°F，并且混合约30分钟。将大约60g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、95g第二芳基烷氧基硅烷(SY-201)、180g烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(DC3074和SY-231)添加到第一混合物中，并且在大约180°F下回流约1小时。
将大约30g第二烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(DC6-2230)、30g第一有机溶剂(PM乙酸酯)和20g第二有机溶剂(乙酸丁酯)预混合，并且缓慢添加到回流混合物中。将大约190g丙烯酸树脂(CDX-588)、40g羟基官能的聚硅氧烷中间体(Q1-2530)、100g 2，2，2-三氟乙醇和2g有机金属催化剂添加到混合物中，并且在约180°F下将混合物回流大约2小时，形成透明氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物。实施例2A氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物
按实施例2所述方式制备氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物，除用70g氟化硅烷(Q3-9030)代替60g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)外，以便达到进一步改进耐摩性和耐候性的目的。实施例3氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物
如下制备氟化环氧聚硅氧烷环氧树脂组合物：将大约145g 2，2，2-三氟乙醇、300g烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(SY-231)、10g第一有机金属催化剂(NIAX U-220)合并在一起，并且将混合物加热至大约180°F1小时。混合物冷却至约120°F，并且向混合物添加大约20g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、140g烷基烷氧基硅氧烷(Silres MSE100)和200g环氧树脂(Eponex 1510)。混合该混合物直至均匀，再将混合物冷却约120°F的温度。将大约15g第二有机金属催化剂(METACURE T-1)和100g氨基硅烷(A1100)固化剂添加到混合物中，并且混合至均匀，形成氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物。实施例4氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物
如下制备氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物：将大约200g 2，2，2-三氟乙醇、350g烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(SY-321)、25g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g环氧树脂(Eponex 1510)合并，将成分混合至均匀，并且将混合物冷却至约120°F。将大约10g有机金属催化剂(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均匀，形成氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物。实施例5氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物
如下制备氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物：将大约200g六氟丙醇、350g烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(SY-231)、25g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g环氧树脂(Eponex 1510)合并，将成分混合至均匀，并且将混合物冷却至约120°F。将大约10g有机金属催化剂(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均匀，形成氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物。实施例6氯化环氧聚硅氧烷树脂组合物
如下制备氯化环氧聚硅氧烷树脂组合物：将大约145g三氯乙醇、400g烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(SY-231)、20g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g环氧树脂(Eponex 1510)合并，将成分混合至均匀，并且将混合物冷却至约120°F。将大约10g有机金属催化剂(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均匀，形成氯化环氧聚硅氧烷树脂组合物。实施例7氟化聚硅氧烷环氧树脂组合物
如下制备氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物：将大约190g氟代醇(Zonyl BA-L)、350g烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(SY-231)、20g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g环氧树脂(Eponex 1510)合并，将成分混合至均匀，并且将混合物冷却至约120°F。将大约10g有机金属催化剂(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均匀，形成氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物。实施例8氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物
如下制备氟化环氧聚硅氧烷树脂组合物：将大约200g七氟丙醇、350g烷氧基官能的聚硅氧烷中间体(SY-231)、20g烷基烷氧基硅烷(A-163和Z6070)、200g环氧树脂(Eponex 1510)合并，将成分混合至均匀，并且将混合物冷却至约120°F。将大约10g有机金属催化剂(METACURE T-1)和80g氨基硅烷(A1100)添加到混合物中，并且混合至均匀。
在Bonderite 1000处理的钢板上制备大约8毫米湿厚度的实施例3-8组合物的拉伸片，并且在测试前于77°F和50％相对湿度下固化大约7天。各实施例的组合物显出小于约10小时的指触干时间，其中一半的实施例显出小于约7小时的指触干时间。将拉伸片暴置于各种酸和碱中，测试实施例的耐化学品性，其中实施例3-6和8显出杰出的耐化学品性。还通过将拉伸片暴置于紫外线照射下最多24小时，测定63％光泽保留性，来测试实施例的耐候性。实施例3-6和8对QUV加速照射最多约8周显出杰出的光泽保留性。
按照本发明原理制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物，当与依赖使用氢卤酸的常规方法制备的卤化树脂组合物比较时，显示出杰出的耐化学品性、耐腐蚀性、耐候性和抗紫外线性。例如，当根据ASTM D523使用60度光泽计进行镜面光泽测定试验时，根据本发明实施例1制备的固化氟化丙烯酸聚硅氧烷树脂组合物比聚偏二氟乙烯“PVDF”显示出更优越的初始镜面光泽性和经过85天的镜面光泽性能。
具体说，本发明实施例1的组合物的初始镜面光泽值为大约80(高光泽度)，而PVDF为大约38(中等光泽度)。因此，实施例1组合物的镜面光泽度是PVDF产品的两倍以上。经过大约20天后，实施例1组合物的镜面光泽值为大约72，并且光泽保留性为大约92％，而PVDF产品的光泽值为大约32，并且光泽保留性为约94％。
经过48天以后，实施例1组合物的镜面光泽值为大约70，并且光泽保留性为大约90％，而PVDF产品的光泽值为大约28，并且光泽保留性为约90％。经过约85天，实施例1组合物的镜面光泽值为大约68，并且光泽保留性为大约88％，而PVDF产品的光泽值为大约28，并且光泽保留性为约90％。由此可见，85天后实施例1组合物的镜面光泽性几乎是PCDF的两倍半。
镜面光泽测试说明本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物比常规卤化树脂组合物显出更优越的光泽性能，并且在经过长时间后比常规组合物更好地继续保持这种优越光泽性。优越的光泽保留性归于本发明组合物卤化聚硅氧烷树脂组合物的改进的耐候性和抗紫外线性。
表2列出了从比较试验收集的数据，所说的比较试验是根据AAMA605.2标准对实施例1和1A以及PVDF产品进行的。试验说明由本发明原理制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物(实施例1和1A)形成的涂层比PVDF产品形成的涂层显出更优越的镜面光泽性、优越的耐摩性、优越的耐湿性、和优越的光泽保留性。
                 表2试验结果汇总
    试验 AAMA 605.2   实施例1和1A的结果     PVDF产品结果
颜色均匀性     7.1 颜色均匀性在范围内 颜色均匀性在范围内
镜面光泽性     7.2 60度光泽＝76 60度光泽＝32
  干膜硬度     7.3 F级的膜没有破裂 F级的膜没有破裂
  膜粘合性   7.4.1.1 干粘合性，膜没有脱落 干粘合性，膜没有脱落
  膜粘合性   7.4.1.2 湿粘合性，膜没有脱落 湿粘合性，膜没有脱落
  膜粘合性   7.4.1.3 沸水粘合性，膜没有脱落 沸水粘合性，膜没有脱落
  耐冲击性     7.5 在0.1+/-0.01的最小变形下膜没有脱落 在0.1+/-0.01的最小变形下膜没有脱落
  耐摩性     7.6 摩擦系数＞40，实际＝94 摩擦系数＞40，实际＝70-80
耐化学品性    7.7.1 耐盐酸性，15分钟污迹试验，没有起泡或没有外表视觉变化 耐盐酸性，15分钟污迹试验，没有起泡或没有外表视觉变化
耐化学品性    7.7.2 耐灰浆性(24小时头盖试验) 耐灰浆性(24小时头盖试验)
耐酸污染物性    7.7.3 颜色变化必须小于5E单元(实际结果＝0.5) 颜色变化必须小于5E单元(实际结果＝0.4)
耐洗涤剂性    7.7.4 粘合性没有损失或没有气泡 粘合性没有损失或没有气泡
  耐腐蚀性    7.8.1 耐湿性，在克利夫兰增湿箱3,000小时后(ASTM D2247)不超过一些8F气泡 耐湿性，在克利夫兰增湿箱3,000小时后(ASTMD2247)8D和6-5F气泡
  耐腐蚀性    7.8.2 耐盐溶液喷雾性，在盐溶液喷雾箱中(ASTM B117)3,000小时，符合最低划线等级7和最低起泡等级8 耐盐溶液喷雾性，在盐溶液喷雾箱中(ASTM B117)3,000小时，符合最低划线等级7和最低起泡等级8
  耐候性     7.9.1 在DSET实验室(PhoenixArizona)中根据ASTMD4141-93过程C进行EMMAQUA-NTW试验：曝光开始-9/9/95；曝光停止10/10/96；总辐射曝光(MJ/m2)-55517.35；总辐射曝光(lys)-13，268，997；UV辐射曝光(MJ/m2)-1,400；曝光天-368；δE-0.82 在DSET实验室(PhoenixArizona)中根据ASTMD4141-93过程C进行EMMAQUA-NTW试验：曝光开始-9/9/95；曝光停止10/10/96；总辐射曝光(MJ/m2)-55517.35；总辐射曝光(lys)-13，268，997；UV辐射曝光(MJ/m2)-1,400；曝光天-368；δE-2.38
本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物可以用于各种底基如钢、砖石和塑料等使用，并且在常温条件下不需要特殊固化条件或特殊设备而固化。组合物可快速固化，并且在常温和50％以上相对湿度下小于约10小时可固化完全，并且不需要稀释或使用特殊涂布技术或设备便可以通过布料、喷雾、刷或辊进行涂布。
除保护涂层外，本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物可以汽车、物料运输、建筑和结构、航天和防御、采矿和隧道工业中用的模制件、型材等形式用于复合物结构(如纤维增强塑料)，以提供改进的挠曲性、耐冲击性和韧性。所说复合物的特定实例包括如附图所述具有增强纤维或长丝的管道10。这种管道可以由玻璃、Kevlar(芳族聚酰胺)、碳、石墨等或其混合物制成的长丝缠绕而成，其中用本发明的卤化聚硅氧烷树脂组合物将它们粘合在一起。
虽然这里描述了有限的卤化聚硅氧烷树脂组合物的实施方案，但很多改进和改变对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，应该理解根据本发明的原理可以制备出除这里特定所述的属于以下权利要求范围的卤化聚硅氧烷树脂组合物。

Claims (37)

1、一种卤化聚硅氧烷树脂组合物，通过合并以下物质制备：
至少一种聚硅氧烷中间体；
一种树脂，该树脂选自羟基和环氧官能的树脂；和
具有至少一种选自羟基、胺、和羧基的官能团的有机含卤成分。
2、权利要求1所说的组合物，其中至少一种聚硅氧烷中间体选自具有以下通式的羟基和烷氧基官能的聚硅氧烷中间体：
Figure A9880715700021
其中R10和R11分别各自选自羟基、具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，其中R9和R12分别各自选自氢、最多12碳原子的烷基和芳基，并且选择其中的“n”以便聚硅氧烷中间体重均分子量为约100-10,000。
3、权利要求1所说的组合物，其中所述聚硅氧烷中间体具有下式：
Figure A9880715700022
其中R13选自烷基、芳基、和烷氧基，其中R14和R15可以各自选自烷基、芳基和烷氧基，其中R16选自烷基，并且选择其中的“n1”以便硅氧烷树脂的重均分子量为约500-5,000。
4、权利要求1的组合物，还包含选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、卤化硅烷及其混合物的硅烷。
5、权利要求1的组合物，其中使用基于组合物总重量计5-25wt％的有机含卤成分制备组合物。
6、权利要求1的组合物，还包含具有下式的胺固化剂：
            Y-Si-(O-X)3
其中Y是H(HNR17)a且“a”是约2-7的整数，其中各个R17是双官能的有机基团，分别选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，各Y分子的R17可以不同，并且其中各X可以是相同或不同的，并且选自含小于约6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。
7、权利要求2的组合物，还包含选自有机金属化合物、酸、碱及其混合物的催化剂。
8、权利要求1的组合物，其中使用基于组合物总重量计10-70wt％的聚硅氧烷中间体、10-70wt％的树脂、和5-25wt％的有机含卤成分制备该组合物。
9、一种具有树脂成分的复合物，其中所说的树脂成分含有权利要求1制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物。
10、一种卤化聚硅氧烷树脂组合物，通过合并以下物质制备：
至少一种聚硅氧烷中间体，该中间体选自羟基和烷氧基官能的聚硅氧烷中间体；
至少一种硅烷，该硅烷选自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、卤化硅烷、及其混合物；
具有选自羟基、胺、和羧基的官能团的有机含卤成分；
一种树脂，该树脂选自羟基和环氧官能的树脂；和
至少一种固化剂，选自叔胺、氨基硅烷、有机金属化合物、酸、碱及其混合物。
11、权利要求10所说的组合物，其中所说的聚硅氧烷中间体具有下式：
Figure A9880715700031
其中R10和R11分别各自选自羟基、具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，其中R9和R12分别各自选自氢、最多约12碳原子的烷基和芳基，并且选择其中的“n”以便聚硅氧烷中间体重均分子量为约100-10,000。
12、权利要求11所说的组合物，其中使用基于组合物总重量计约10-70wt％的聚硅氧烷中间体制备组合物。
13、权利要求10所说的组合物，其中所说的聚硅氧烷中间体具有下式：
其中R13选自烷基、芳基、和烷氧基，其中R14和R15可以各自选自烷基、芳基和烷氧基，其中R16选自烷基，并且选择其中的“n1”以便硅氧烷树脂的重均分子量为约500-5,000。
14、权利要求10所说的组合物，其中芳基烷氧基硅烷具有下式：
Figure A9880715700042
其中基团R1是芳基，其中R2、R3和R4各自是小于约4个碳原子的烷氧基，并且所说的芳基烷氧基硅烷的平均分子量为约150-300。
15、权利要求10所说的组合物，其中烷氧基烷基硅烷具有下式：其中基团R5是小于4个碳原子的烷基，其中R6、R7和R8各自是小于4个碳原子的烷氧基，并且其中烷氧基烷基硅烷的平均分子量为约100-300。
16、权利要求10的组合物，其中有机含卤成分选自含卤醇、并且其中使用基于组合物总重量计5-25wt％的有机含卤成分制备组合物。
17、权利要求10所说的组合物，其中树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、酚醛硅烷树脂及其混合物的羟基和环氧官能树脂。
18、权利要求17的组合物，其中使用基于组合物总重量计约10-70wt％的树脂制备组合物。
19、权利要求10的组合物，其中氨基硅烷固化剂具有下式：
            Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR17)a且“a”是2-7的整数，其中各个R17是双官能的有机基团，分别选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，各Y分子的R17可以不同，并且其中各X可以是相同或不同的，并且选自含小于约6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。
20、一种具有树脂成分的复合物，其中所说的树脂成分含有权利要求10制备的组合物。
21、一种含卤聚硅氧烷树脂组合物，通过合并以下物质制备：
至少一种聚硅氧烷中间体，该中间体选自具有下式的羟基和烷氧基官能的聚硅氧烷中间体；其中R10和R11分别各自选自羟基、具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，其中R9和R12分别各自选自氢、最多12碳原子的烷基和芳基，并且选择其中的“n”以便聚硅氧烷中间体重均分子量为约100-10,000；
一种选自醇、胺和羧酸的有机含卤化合物；
至少一种硅烷，该硅烷选自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、卤化硅烷、及其混合物；
一种选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和酚醛硅烷树脂的树脂；
一种胺固化剂；和
选自有机金属化合物、酸、碱及其混合物的催化剂。
22、权利要求21的组合物，其中有机含卤化合物是具有约1-10碳原子的卤化醇。
23、权利要求22的组合物，其中使用基于组合物总重量计约5-25wt％的卤化醇制备组合物。
24、权利要求21的组合物，其中所说的聚硅氧烷中间体具有下式：
Figure A9880715700061
其中R13选自烷基、芳基、和烷氧基，其中R14和R15可以各自选自烷基、芳基和烷氧基，其中R16选自烷基，并且选择其中的“n1”以便硅氧烷树脂的重均分子量为约500-5,000。
25、权利要求21的组合物，其中胺固化剂是具有下式的氨基硅烷：
            Y-Si-(O-X)3其中Y是H(HNR17)a且“a”是2-7的整数，其中各个R17是双官能的有机基团，分别选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，各Y分子的R17可以不同，并且其中各X可以是相同或不同的，并且选自含小于约6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。
26、一种具有树脂成分的复合物，其中所说的树脂成分含有权利要求21制备的组合物。
27、一种具有树脂成分的复合物管道，所说的树脂成分包括通过合并以下物质制备的卤化聚硅氧烷树脂组合物：
至少一种聚硅氧烷中间体；
具有选自胺、羟基和羧基的官能团的有机含卤成分；
一种树脂，该树脂选自羟基和环氧官能的树脂，形成混合物；和
足够量的用以引起常温下缩聚反应的催化剂，以便形成卤化的交联聚硅氧烷树脂组合物。
28、一种卤化聚硅氧烷树脂组合物的方法，包括以下步骤：
将至少一种聚硅氧烷中间体；与
具有选自胺、羟基和羧基的官能团的有机含卤成分；和
选自羟基和环氧官能树脂的树脂合并，形成混合物；并且
让混合物反应，形成缩合的卤化有机氧硅烷，以便形成卤化聚硅氧烷树脂组合物。
29、权利要求28的方法，还包括在反应步骤之前添加选自烷基烷氧基硅氧烷的聚硅氧烷中间体。
30、权利要求28的方法，还包括在反应步骤之前添加选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、卤化硅烷及其混合物的硅烷。
31、权利要求28的方法，还包括在反应步骤之前添加胺固化剂。
32、权利要求31的方法，还包括在反应步骤之前添加选自有机金属化合物、酸、碱及其混合物的催化剂，以便形成常温固化的卤化聚硅氧烷树脂组合物。
33、一种用于形成卤化聚硅氧烷树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
将至少一种聚硅氧烷中间体，该中间体选自羟基和烷氧基官能的聚硅氧烷中间体；与
具有选自胺、羟基和羧基的官能团的有机含卤成分；
至少一种硅烷，该硅烷选自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和卤化硅烷；和
一种树脂，该树脂选自羟基和环氧官能的树脂合并，形成混合物；并且
让混合物反应，形成自身缩合的卤化有机氧硅烷，以便形成卤化聚硅氧烷网。
34、权利要求33的方法，还包括在反应步骤之前添加胺固化剂和选自有机金属化合物、酸、碱及其混合物的催化剂，以便有利于反应步骤和促进常温固化。
35、权利要求33的方法，还包括常温下暴置于湿气中固化卤化聚硅氧烷树脂组合物的步骤。
36、一种将卤化引入树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
通过让一种或几种聚硅氧烷中间体与硅烷和具有羟基官能团的有机含卤成分反应，形成卤化的有机氧硅烷，其中所说的聚硅氧烷中间体选自羟基和烷氧基官能的聚硅氧烷中间体；
让卤化的有机氧硅烷与树脂缩合，形成卤化的交联聚硅氧烷树脂组合物，其中所说的树脂选自羟基和环氧官能的树脂。
37、一种基本上由以下物质组成的卤化聚硅氧烷树脂组合物：
10-70wt％至少一种聚硅氧烷中间体，该中间体选自羟基和烷氧基官能的聚硅氧烷中间体；
0-45wt％至少一种硅烷，该硅烷选自芳基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、卤化硅烷及其混合物；
5-25wt％具有选自羟基、胺、和羧基的官能团的有机含卤成分；
10-70wt％树脂，该树脂选自羟基和环氧官能的树脂；
0-约20wt％至少一种选自叔胺、氨基硅烷、有机金属化合物、酸、碱及其混合物的固化剂；
0-约10wt％有机溶剂；和
0-约50wt％填料、颜料和添加剂。
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