MXPA05001952A - Copolimeros elaborados de oxidos de alquileno y glicidil eteres y su uso como emulsionantes polimerizables. - Google Patents

Abstract

La invencion describe copolimeros elaborados de oxidos de alquileno y glicidil eteres de formula (1), en donde R1 representa un hidrogeno o un radical alquilo de C1-C4 R2 y R4 representan un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 30 atomos de carbono, R3 representa un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 50 atomos de carbono y tambien contiene heteroatomos; A representa una unidad alquileno que tiene de 2 a 6 atomos de carbono, x representa un numero de 0 a 10, y representa un numero de 0 a 10, n representa un numero de 0 a 100, k representa un numero de 1 a 100, C representa un grupo acido o hidrogeno, y m representa un numero de 1 a 500, con la condicion de que (y+n) sea por lo menos igual a 1.

Description

COPOLIMEROS ELABORADOS DE OXIDOS DE ALQUILENO Y GLICIDIL ETERES Y SU USO COMO EMULSIONANTES POLIMERIZABLES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención describe copolímeros elaborados de óxidos de alquileno y glicidil éteres que se pueden usar como emulsionantes polimerizables de radical libre para la polimerización en emulsión. Los emulsionantes usados para la polimerización en emulsión de acuerdo a la técnica anterior son en la mayoría de los casos emulsionantes aniónicos y no iónicos. Los emulsionantes aniónicos habituales son las sales de sodio, potasio y amonio de ácidos grasos, alquilbencenosulfonatos de sodio, alquilsulfonantos de sodio, olefinsulfonatos de sodio, polinaftalenosulfonatos de sodio, alquildifenii éter disulfonatos de sodio, alquil sulfates de sodio, potasio y amonio, alquilpolietilenglicol éter sulfates de sodio, potasio y amonio, alquilfenolpolietilen glicol éter sulfates de sodio, potasio y amino, mono y dialquil sulfosuccinatos de sodio, potasio y amonio, y polioxietil sulfosuccinatos de monoalquilo, y también mono, di y triésteres fosfóricos de polietilenglicol éter de alquilo y mezclas de los mismos y mono, di y triésteres fosfóricos de alquilfenolpolietilen glicol éter y mezclas de los mismos, y las sales de sodio, potasio y amonio de los mismos.

Los emulsionantes no iónicos normalmente usados son los polietilenglicol éteres de alquilfenol, polietilenglicol éteres de alquilo, polietilenglicol éteres de ácido graso, polímeros de bloque de etileno/propilenglicol y polietilenglicol éteres de sorbitán éster. Las polimerizaciones en emulsión se realizan usando emulsionantes aniónicos y no iónicos normalmente con el lote total como la carga inicial o en un procedimiento de alimentación en donde sólo una pequeña parte de los monómeros que serán polimerizados se introduce inicialmente en el recipiente de polimerización y la mayor parte (de 50 a 100% en peso) se añade conforme avanza la polimerización. Los emulsionantes aniónicos o no iónicos son usados según se desee durante la polimerización en emulsión en la alimentación o en la carga inicial del reactor, o se añaden posteriormente a la dispersión polimérica preparada para la estabilización. A este respecto, los emulsionantes usados de acuerdo a la técnica anterior son unidos a la superficie de las partículas poliméricas a través de fuerzas físicas. El documento EP-A-0 244 841 describe componentes superficialmente activos con una unidad polimerizable que puede ser incorporada químicamente en la partícula polimérica a través de reacciones de polimerización de radical libre. Estos componentes son productos de reacción de glicerol monoalil éteres con un radical de sustitución hidrófoba y un radical de sustitución hidrófila en los grupos OH de glicerol monoalil éter.

J. Polym. Sci., 30 (1992) 2619-2629 y J. Polym. Sci., 31 (1993) 1403-1415 describe el uso de dodecil alil sulfosuccinato de sodio como el emulsionante copolimerizable en la polimerización en emulsión de acetato de vinilo. EP-A-0 501 666 describe dispersiones poliméricas acuosas que han sido preparadas a través de la polimerización en emulsión usando emulsionantes polimerizables por radical libre. EP-A-0 472 837 describe etoxilatos de (l-propenil)alquilfenol como los emulsionantes para la polimerización en emulsión. EP-A-0 464 454 describe los ásteres sulfúricos de los etoxilatos de (l-propenil)alquilfenol como los emulsionantes para la polimerización en emulsión. JP-A-11-71340 describe alil y vinilpolioxialquilenilalquilsulfonatos como los emulsionantes para la polimerización en emulsión, como los dispersantes para la polimerización en suspensión y como modificadores del polímero. JP-A-2002-080506 describe emulsionantes polimerizables con radicales 3-metil-3-buten-1-ilo que pueden contener unidades glicidilo. JP-A-2002-097212 describe emulsionantes polimerizables con grupos alilo unidos directamente al radical glicidilo. Por tanto es un objetivo de la presente Invención encontrar emulsionantes novedosos para la polimerización en emulsión. Estos emulsionantes se pueden copolimerizar con los monómeros usados y de esta forma unirse químicamente en las partículas poliméricas, y producir polímeros con propiedades convenientes, tales como una estabilidad mejorada de las dispersiones polimérícas que se pueden preparar con éstos y una distribución de tamaño de particular más homogénea. Se ha encontrado ahora que al usar copolímeros elaborados de óxidos de alquileno y glicidil éteres que tienen un enlace doble como el grupo reactivo, y también ésteres parciales, los ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos de los mismos como los emulsionantes en la polimerización en emulsión, es posible preparar dispersiones polimérícas estables y de baja coagulación. La invención proporciona de esta forma copolímeros elaborados de óxidos de alquileno y glicidil éteres de acuerdo a la fórmula (I) en donde R es hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4, R2 y R4 son un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, R3 es un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono que también pueden contener heteroátomos, A es una unidad alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, x es un número de 0 a 10, y es un número de 0 a 10, n es un número de 0 a 100, k es un número de 1 a 100, C es un grupo ácido o hidrógeno, y m es un número de 1 a 500, con la condición de que (y+n) debe ser por lo menos 1. La invención proporciona además aquellos compuestos de la fórmula 1 en donde x, y y n son simultáneamente cero, y en donde R , R2, R3, R4, A, C tienen el significado proporcionado anteriormente. Los emulsionantes de acuerdo a la invención son notables por el hecho de que el enlace doble reactivo se une a la unidad glicerol en la molécula a través de las unidades alcoxi con los índices y n es un "separador" flexible. El "separador" además puede contribuir a la estabilización de la dispersión polimérica. En una modalidad preferida de la invención, los alcoholes de la fórmula 1 son aquellos alcoxilados cuyos grupos alcoxi se disponen en bloques. x en una modalidad preferida es 0 o 1. y en una modalidad preferida es 0 o 1. n en una modalidad preferida es un número de 2 a 50, en particular de 3 a 30. k en una modalidad preferida es un número de 1 a 50, en particular de 2 a 30. m en una modalidad preferida es un número de 2 a 100, en particular de 3 a 50. R2 y R4 en una modalidad preferida son un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. La suma (y+n) preferiblemente es por lo menos 2, en particular por lo menos 3 y específicamente por lo menos 4. Ejemplos de ácidos inorgánicos que son adecuados para la formación de los esteres parciales de acuerdo a la invención y de los cuales el grupo ácido C se puede derivar, son el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico. Si el ácido fosfórico se usa, entonces los ésteres parciales de acuerdo a la invención pueden ser monoésteres o diésteres de ácido fosfórico. En una modalidad preferida, los ácidos orgánicos o inorgánicos usados para la esterificación de los alcoholes de acuerdo a la fórmula 1 son dibásicos o tribásicos. En una modalidad preferida, los ácidos orgánicos son ácidos carboxilicos dibásicos, tribásicos o polibásicos, es decir compuestos que contienen 2, 3 o más grupos carboxilo y los cuales además también pueden tener por lo menos un grupo funcional que contienen azufre o fósforo. Se da preferencia particular a los grupos funcionales que contienen azufre, específicamente los grupos sulfonato. Los ácidos sulfónicos/sulfonatos particularmente preferidos pueden ser compuestos alifáticos o aromáticos. Los ácidos sulfónicos/sulfonatos preferidos contienen 2 o 3 grupos carboxilo, incluyendo los grupos carboxilo, de 3 a 6 átomos de carbono. Un ácido sulfónico particularmente preferido es el ácido sulfosuccínico. En una modalidad preferida, los ácidos sulfónicos y carboxílicos son compuestos aromáticos o alifáticos que tienen una o más funciones ácido. Los ésteres parciales particularmente preferidos y derivados de ácido, de esta manera corresponden a las fórmulas (2) a (7). en donde R1, R2, R3, R4, x, y, m, k y n tienen los significados dados anteriormente, M es un ión metálico alcalino, un ión amonio o es H+, y B es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a 50 átomos de carbono que también puede contener heteroátomos. Los ésteres parciales de acuerdo a la invención se pueden preparar a través de la reacción de los alcoholes de la fórmula 1 con ácidos adecuados. Sin embargo, se debe asegurar que los ácidos no tengan un efecto de oxidación debido a que la oxidación de otra forma del enlace doble es posible. Por esta razón, la preparación de los ésteres parciales de sulfato preferiblemente se realiza con el ácido amidosulfónico en lugar del ácido sulfúrico. Las sales de amonio resultantes se pueden convertir a las sales de metal alcalino correspondientes a través de la reacción con hidróxidos de metal alcalino. Para la preparación de ésteres parciales fosfóricos, es posible usar el ácido fosfórico. Los ácidos orgánicos preferiblemente reaccionan en la forma de sus anhídridos con los alcoholes de la fórmula 1. La inserción de los grupos funcionales preferiblemente toma lugar después de la preparación del éster parcial del ácido no funcionalizado. Así, la preparación de los ésteres sulfosuccínicos de acuerdo a la formula 5 se puede realizar a través de la preparación de los ésteres maleicos correspondientes y la sulfonación subsiguiente, por ejemplo, con pirosulfitos. Los ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos y ácidos fosfónicos se preparan a través de la reacción de los alcoholes de la fórmula 1 con los alcoholes correspondientes, haluros o ésteres cíclicos de ácidos sulfónicos o carboxílicos. La invención también proporciona el uso de los copolímeros de acuerdo a la invención como emulsionantes polimerizables en la polimerización en emulsión. La invención también proporciona un procedimiento para la polimerización en emulsión en donde los copolímeros de acuerdo a la invención se añaden a la mezcla de reacción. En este uso, los copolímeros de acuerdo a la invención son polimerizados con monómeros adicionales a partir de los cuales una dispersión polimérica será preparada. Los monómeros insaturados son adecuados para la preparación de dispersiones poliméricas. Los monómeros olefínicamente insaturados preferidos son, por ejemplo, - monómeros de vinilo, tales como ésteres carboxílicos de alcohol vinílico, por ejemplo acetato de vinilo, propianato de vinilo, propionato de vinilo, vinil éteres de ácido isononanoico o de ácido isodecanoico, - olefinas substituidas con arilo, tales como estireno y estilbeno, - ésteres carboxílicos olefínicamente insaturados, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hidroxietilo, y los ésteres metacrílicos correspondientes, - ésteres dicarboxílicos olefínicamente insaturados, tales como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dipropilo, maleato de dibutilo, maleato de dipentilo, maleato de dihexilo, maleato de di-2-etilhexilo, - ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico y el ácido fumárico y sus sales de sodio, potasio y amonio, - ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos olefínicamente insaturados y sus sales de metal alcalino y de amonio, tales como el ácido acrilamidometil propanosulfónico y sus sales de metal alcalino y amonio, alquilamonio e hidroxialquílamonio, ácido aiilsulfónico y sus sales de metal alcalino y amonio, el ácido acriloiloxietilfosfónico y sus sales de amonio y de metal alcalino, y también los derivados del ácido metacrílico correspondientes, - aminas olefínicamente insaturados, sales de amonio, nitritos y amidas, tales como el acrilato de dimetilaminoetilo, haluros de acriloiloxietiltrimetilamonio, acrilonitrilo, N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida, N-metilolacrilamida, y los derivados del ácido metacrílico correspondientes y vinilmetilacetamida. En una modalidad preferida, los monómeros mencionados anteriormente son pollmerizados con comonómeros adicionales, preferiblemente olefinas u olefinas halógenadas con 2 a 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, etileno, propeno, butenos, pentenos, 1 ,3-butadino, cloropreno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno y tetrafluoroetileno.

La invención en consecuencia proporciona un procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas a través de la polimerización de los copolímeros de acuerdo a la invención con monómeros olefínícamente insaturados en la fase acuosa, y también la dispersión acuosa polimérica que se puede preparar de ésta manera. Para preparar las dispersiones poliméricas, los monómeros inmiscibles en agua generalmente son distribuidos finamente en la fase acuosa en la forma de micelas usando los copolímeros de acuerdo a la invención, y la reacción de polimerización de radical libre es iniciada a través de iniciadores tales como, por ejemplo, peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio y peroxodisulfatos de potasio. Auxiliares y aditivos adicionales para su uso con los copolímeros de acuerdo a la invención pueden ser los coloides protectores, tales como por ejemplo carboxilmentil celulosa, hidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, y también alcohol polivinílico parcial o totalmente saponificado. Una revisión de procedimientos comunes, agentes tensioactivos y auxiliares adicionales en la polimerización en emulsión, es proporcionada por Peter A. Lovell y Mohamed S. El Aasser, en "Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers", publicada por John Wiley and Sons, 1997. Los copolímeros de acuerdo a la invención inicialmente se introducen en el recipiente de reacción antes del inicio de la reacción de polimerización o se añaden al recipiente de reacción durante la reacción de polimerización.

En general, los copolímeros de acuerdo a la Invención se usan como emulsionantes en cantidades de cerca de 0.1 a 50% en peso, preferiblemente de 0.2 a 10% en peso, en particular de 0.4 a 4% en peso, basándose en el peso de los monómeros olefínicamente insaturados ¡nsolubles en agua o escasamente solubles en agua usados para la preparación de la dispersión polimérica. Los copolímeros de acuerdo a la invención se pueden usar solos o en combinación con otros emulsionantes aniónicos y no iónicos ya conocidos en la técnica anterior, como se describió al principio. La cantidad de emulsionantes aniónicos y no iónicos de la técnica anterior preferiblemente entonces es de 0.001 a 5% en peso, en particular de 0.01 a 1% en peso y particularmente de manera preferible de 0.02 a 0.4% en peso, en base al peso de los monómeros olefínicamente insaturados ¡nsolubles en agua o escasamente solubles en agua. Las dispersiones poliméricas preparadas usando los copolímeros de acuerdo a la invención exhiben una formación de coagulo baja durante y después de la polimerización, y un mejoramiento en la estabilidad al corte, estabilidad térmica y estabilidad durante el almacenamiento, en la estabilidad de congelamiento/descongelamiento y en la estabilidad de electrolito hacia los cationes divalentes y trivalentes tales como el calcio, bario y aluminio. Además, se observa un mejoramiento en las propiedades de la película de las películas poliméricas preparadas a partir de las dispersiones poliméricas. Las dispersiones poliméricas preparadas usando los copolímeros de acuerdo a la invención forman películas con una absorción baja de agua, una coloración roja baja durante el contacto con el agua, un ángulo de contacto pequeño hacia el agua y buena resistencia a la humedad y al frotamiento. Las dispersiones poliméricas preparadas con los copolímeros de acuerdo a la invención exhiben tamaños de partícula muy pequeños con distribuciones de tamaño de partícula muy estrechas, dependido en la composición monomérica y la cantidad usada.

EJEMPLOS Preparación de copolímeros de óxidos de alquileno y qlicidil éteres con unidades alilo (fórmula 1) EJEMPLO 1 Copolímero de óxido de etileno-fenil glicidil éter iniciado con alcohol alflico con PM ca. 1300 g/mol 1 mol de alcohol alílico parcialmente reacciona con 0.1 mol de metanolato de sodio en un solvente inerte (monoglima) en un autoclave de laboratorio para proporcionar el alcóxido. Se destila el metanol. Entonces se añaden 5 moles de óxido de etileno y la mezcla se polimeriza bajo presión durante 5 horas a cerca de 140°C. 1.1 moles de fenil glicidil éter se añaden gota a gota a este producto de reacción y se agita durante 15 horas a 90°C y posteriormente 20 moles adicionales de óxido de etileno se añaden a 140°C. Después de que ha reaccionado totalmente el óxido de etileno, el producto es analizado usando espectroscopia de RMN y una determinación de número de OH. El número de OH es de 44.5 mg de KOH/g El espectro de RMN corresponde a las siguientes estructuras: EJEMPLO 2 Copolímero de óxido de propileno-óxido de etileno-fenil qlícidíl éter iniciado con alcohol alílico con PM de 1000 g/mol 1 mol de alcohol alílico parcialmente reacciona con 0.1 mol de metanolato de potasio en un solvente inerte (monoglima) en un autoclave de laboratorio para proporcionar el alcóxido. Se destila el metanol. Entonces se añaden 4 moles de óxido de propileno y la mezcla se polimeriza bajo presión durante 5 horas a cerca de 140°C. 1.1 moles de fenil glicidil éter se añaden gota a gota a este producto de reacción y se agita durante 15 horas a 90°C. Posteriormente 12 moles de óxido de etileno se añaden a 140°C. Después de que ha reaccionado totalmente el óxido de etileno, el producto es analizado usando espectroscopia de RMN y una determinación de número de OH. El número de OH es de 57.9 mg de KOH/g El espectro de RMN corresponde a las siguientes estructuras: EJEMPLO 3 Copolímero de óxido de propileno-óxido de etileno-fenil glicidil éter iniciado con alcohol alílico con PM de 500 q/mol 1 mol de alcohol alílico parcialmente reacciona con 0.1 mol de metanolato de potasio en un solvente inerte (monoglima) en un autoclave de laboratorio para proporcionar el alcóxido. Se destila el metanol. Entonces se añaden 4 moles de óxido de propileno y la mezcla se polimeriza bajo presión durante 5 horas a cerca de 140°C. 1.1 moles de fenil glicidil éter se añaden gota a gota a este producto de reacción y se agita durante 15 horas a 90°C. Posteriormente 25 moles de óxido de etileno se añaden a 140°C. Después de que ha reaccionado totalmente el óxido de etileno, el producto es analizado usando espectroscopia de RMN y una determinación de número de OH. El número de OH es de 40.5 mg de KOH/g El espectro de RMN corresponde a las siguientes estructuras: EJEMPLO 4 Copolímero de óxido de butileno-óxido de etileno-(2-etilhexil) glicidil éter iniciado con alcohol alílico con PM de 1700 g/mol 1 mol de alcohol alílico parcialmente reacciona con 0.1 mol de metanolato de potasio en un solvente inerte (monoglima) en un autoclave de laboratorio para proporcionar el alcóxido. Se destila el metanol. Entonces se añaden 4 moles de óxido de butileno y la mezcla se polimeriza bajo presión durante 5 horas a cerca de 140°C. 1.1 moles de (2-etilhexil) glicidil éter se añaden gota a gota a este producto de reacción y se agita durante 15 horas a 90°C. Posteriormente 26 moles de óxido de etileno se añaden a 140°C. Después de que ha reaccionado totalmente el óxido de etileno, el producto es analizado usando espectroscopia de RMN y una determinación de número de OH. El número de OH es de 32.9 mg de KOH/g El espectro de RMN corresponde a las siguientes estructuras: EJEMPLO 5 Copolímero de óxido de propileno-óxido de etileno-fenil qlicidil éter iniciado con hidroxibutil vinil éter con PM de 2600 q/mol 1 mol de hidroxibutil vinil éter parcialmente reacciona con 0.1 mol de metanolato de potasio en un solvente inerte (monoglima) en un autoclave de laboratorio para proporcionar el alcóxido. Se destila el metanol. Entonces se añaden 10 moles de óxido de propileno y la mezcla se polimeriza bajo presión durante 5 horas a cerca de 140°C. 1.1 moles de fenil glicidil éter se añaden gota a gota a este producto de reacción y se agita durante 15 horas a 90°C. Posteriormente 40 moles de óxido de etileno se añaden a 140°C.

Después de que ha reaccionado totalmente el óxido de etileno, el producto es analizado usando espectroscopia de RMN y una determinación de número de OH. El número de OH es de 20.5 mg de KOH/g El espectro de RMN corresponde a las siguientes estructuras: Preparación de ésteres parciales EJEMPLO 6 Se mezclan 197 g del alcohol del ejemplo 2, bajo nitrógeno, con 19.4 g de ácido amidosulfónico y 0.5 g de ácido hidrofosforoso con una concentración al 50%. La mezcla se calienta con agitación vigorosa, a 80°C durante 5 horas y a 00°C durante 1 hora. Cuando la reacción se termina, la mezcla se deja enfriar y se mezcla con 1.8 g de NaOH con una concentración al 20%. Se obtienen de esta manera 212 g (98%) del monoéster sulfúrico.

EJEMPLO 7 Se mezclan 787 g del alcohol del ejemplo 1, bajo nitrógeno, con 60.7 g de ácido amidosulfónico y 1.88 g de urea y se agitan vigorosamente a 100°C durante 3 horas. Cuando la reacción se termina, la mezcla se deja enfriar y se mezcla con 2.5 g de NaOH con una concentración al 20%. Se obtienen de esta manera 832 g (98%) del monoéster sulfúrico.

EJEMPLO 8 Se calientan 428 g de sal de amonio de monoéster sulfúrico preparado en el ejemplo 7, a 60°C. A 200 mbar, 105 g de NaOH con una concentración al 18% se añaden gota a gota y entonces la mezcla reacciona durante 2 horas adicionales a 50 mbar, durante lo cual el agua introducida es conducida junto con el amoniaco. Esto proporciona 421 g (98%) de la sal de sodio de monoéster sulfúrico.

EJEMPLO 9 Se mezclan 1275 g del alcohol del ejemplo 4, bajo nitrógeno, con 72.8 g de ácido amidosuifónico y 2.25 g de urea y se agitan vigorosamente a 120°C durante 8 horas. Cuando la reacción se termina, la mezcla se deja enfriar y se mezcla con 3 g de NaOH con una concentración al 20%. Se obtienen de esta manera 1336 g (99%) del monoéster sulfúrico.

EJEMPLO 10 Se mezclan 634 g del alcohol del ejemplo 1 , bajo nitrógeno, con 48 g de ácido amidosuifónico y 1.5 g de urea. Con agitación vigorosa, la mezcla se calienta a 100°C durante 4 horas. Cuando la reacción termina, la mezcla se deja enfriar y 1 g de NaOH con una concentración al 18% se añade. Se obtienen 677 g (99%) del monoéster sulfúrico.

EJEMPLO 11 Se añaden 1260 g del alcohol del ejemplo 1 gota a gota (bajo nitrógeno) a 98 g de anhídrido maleico a 70°C. La mezcla entonces se calienta a 90°C durante 4 horas y se añade a una mezcla de 52 g de pirosulfito de sodio, 40 g de NaOH y 960 g de agua destilada y se deja reaccionar durante 5 horas a 80°C. Se obtienen 2410 g de solución de sulfosuccionato con un contenido de 60% en peso.

EJEMPLO 12 Se añaden 1275 g del alcohol del ejemplo 4 gota a gota, bajo un nitrógeno, a 74 g de anhídrido maleico a 70°C. La mezcla entonces se calienta a 90°C durante 8 horas, durante lo cual el agua que es formada se destila. Se añade el producto resultante a una mezcla de 39 g de pirosulfito de sodio, 30 g de NaOH y 1430 g de agua destilada y se calienta a 80°C durante 5 horas. Se obtienen 2830 g de solución de sulfosuccionato con un contenido de 50% en peso.

EJEMPLO 13 Se mezclan 606 g del alcohol del ejemplo 2 con 71 g de ácido polifosfórico a 70°C y se agitan durante 2 horas a 70°C. Después de 3 horas adicionales a 100°C, se añaden 24 g de agua a 90°C y la mezcla se agita durante 2 horas adicionales. Esto proporciona 560 g de producto, que es una mezcla de 80% en peso de monoéster fosfórico y 7% en peso de diéster fosfórico, el resto es agua. El producto no contiene triéster fosfórico.

EJEMPLO 14 Se mezclan 1260 g del alcohol del ejemplo 1 con 113 g de ácido polifosfórico a 70°C y se agitan durante 2 horas a 70°C. Después de 2 horas adicionales a 100°C, se añaden 30 g de agua a 90°C y la mezcla se agita durante 2 horas adicionales. Esto proporciona 1400 g de producto, que es una mezcla de 82% en peso de monoéster fosfórico y 8% en peso de diéster fosfórico, el resto es agua. El producto no contiene triéster fosfórico.

Ejemplos de preparación de ácidos sulfónicos EJEMPLO 15 Se mezclan 850 g de alcohol del ejemplo 4, bajo nitrógeno a 50°C, con 81 g de sal de sodio de ácido 3-hidroxipropanosulfónico y 20 g de gránuíos de NaOH y se agitan durante 3 horas. La mezcla entonces se agita durante 2 horas adicionales a 70°C. La fase inferior se desecha y la fase superior se neutraliza con 5 g de ácido acético. Esto proporciona 855 g (96%) del éter de ácido sulfonico deseado.

EJEMPLO 16 Se mezclan 728 g del alcohol del ejemplo 2, bajo nitrógeno a 50°C, con 174 g de dihidrato de sal de sodio de ácido 4-hidroxibencenosulfónico y 30 g de gránulos de NaOH y se agitan durante 1 hora. La mezcla entonces se agita durante 2 horas adicionales a 70°C. La fase inferior se desecha y la fase superior se neutraliza con 7 g de ácido acético. Esto proporciona 810 g (94%) del éter de ácido sulfónico deseado.

EJEMPL0 17 Se mezclan 650 g del alcohol del ejemplo 5 con 11 g de gránulos de hidróxido de sodio y se secan bajo presión reducida durante 2 horas a 100°C. 0.25 mol (34 g) de butanosultona se añaden gota a gota bajo nitrógeno a 90°C y se agitan durante 6 horas. El copolímero de bloque óxido de a-viniloxi-Q-sulfonato-óxido de etileno-óxido de propileno-fenil glicidilo se obtiene, de acuerdo al análisis de R N, con un rendimiento del 70%. El espectro RNM corresponde a las siguientes estructuras.

Ejemplos para la preparación de ácidos carboxílicos EJEMPLO 18 Se mezclan 630 g de alcohol del ejemplo 1 , bajo nitrógeno 50°C, con 59 g de sal de sodio de ácido cloroacético y 20 g de gránulos de NaOH y se agitan durante 3 horas. La mezcla entonces se agita durante 4 horas adicionales a 70°C. La fase inferior se desecha y la fase superior se neutraliza con 6 g de ácido acético. Esto proporciona 650 g (97%) del éter de ácido sulfónico deseado.

EJEMPLO 19 Se mezclan 1275 g de alcohol del ejemplo 4, bajo nitrógeno a 50°C, con 120 g de sal de sodio de ácido 4-hidroxibenzoico y 30 g de gránulos de NaOH y se agitan durante 1 hora. La mezcla entonces se agita durante 2 horas adicionales a 80°C. La fase inferior se desecha y la fase superior se neutraliza con 10 g de ácido acético. Esto proporciona 1320 g (96%) del éter de ácido sulfónico deseado.

Preparación de dispersiones poliméricas EJEMPLO 20 Dispersión de estireno/acrilato 1020 g de una emulsión monomérica que consta de 331.8 g de agua desmineralizada, 4.8 g de ®Emulsogen EPA 073 (alquilpolietilenglicol éter sulfato de sodio, Cariant GmbH), 13.2 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención es por ejemplo 10, 3.6 g de carbonato ácido de sodio, 216 g de estireno, 300 g de acrilato de n-butilo, 144 g de acrilato de metilo y 6.6 g de ácido metacrílico, y una solución de iniciador que consta de 3.33 g de peróxodisulfato de amonio y 85.5 mi de agua desmineralizada se preparan. 204.54 g de agua desmineralizada inicialmente se introducen en un recipiente de reacción de 2 litros, y 6.6 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención a partir del ejemplo 10 se añaden. Bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación usando un agitador tipo ancla, la solución del emulsionante se calienta a 80°C en ei recipiente de reacción. Entonces se añaden 22.2 mi de solución de iniciador y 25.5 mi de la emulsión monomérica. De esta forma inicia la reacción de poliadición de radical libre. Se enfría la mezcla de reacción y se mantiene constante a 79-81 °C con un baño de agua. Los restantes 994.5 g de la emulsión monomérica y 66.6 g de la solución de iniciador se añaden durante un período de 3 horas. La mezcla de reacción entonces se mantiene durante una hora adicional a 80°C en un baño de agua y después se enfría a temperatura ambiente. El pH de la dispersión polimérica preparada se ajusta a pH 7-8 usando una solución de amoniaco con una concentración al 12.5%. La dispersión polimérica resultante tiene un contenido de sólidos de 52% y un coagulo de <0.006% a través de un tamiz de 100 µ?t? y de 0.006% a través de un tamiz 40 µ??, basado en la dispersión. El tamaño de partícula promedio (ZAVE)> medido a través de la dispersión de luz dinámica, es de 144 nm con una polidispersidad de 0.035.

EJEMPLO 21 Dispersión de estireno/acrilato 1020 g de una emulsión monomérica que consta de 336.6 g de agua desmineralizada, 13.2 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención como en el ejemplo 10, 3.6 g de carbonato ácido de sodio, 216 g de estireno, 300 g de acrilato de n-butilo, 144 g de acrilato de metilo y 6.6 g de ácido metacrílico, y se prepara una solución de iniciador que consta de 3.33 g de proxodisulfato de amonio y 85.5 mi de agua desmineralizada. 204.54 g de agua desmineralizada inicialmente se introducen en un recipiente de reacción de 2 litros, y 6.6 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención a partir del ejemplo 10 se añaden. Bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación usando un agitador tipo ancla, la solución del emulsionante se calienta a 80°C en el recipiente de reacción. Entonces se añaden 22.2 mi de solución de iniciador y 25.5 mi de la emulsión monomérica. De esta forma inicia la reacción de poliadición de radical libre. Se enfría la mezcla de reacción y se mantiene constante a 79-81 °C con un baño de agua. Los restantes 994.5 g de la emulsión monomérica y 66.6 g de la solución del iniciador se añaden durante un período de 3 horas. La mezcla de reacción entonces se mantiene durante una hora adicional a 80°C en un baño de agua y después se enfría a temperatura ambiente. El pH de la dispersión polimérica preparada se ajusta a pH 7-8 usando una solución de amoniaco con una concentración al 12.5%. La dispersión polimérica resultante tiene un contenido de sólidos de 52% y un coagulo de <0.008% a través de un tamiz de 100 µ?? y de <0.008% a través de un tamiz 40 µ?t?, basado en la dispersión. El tamaño de partícula promedio (ZAVE). medido a través de la dispersión de luz dinámica, es de 132 nm con una polidispersidad de 0.028.

EJEMPLO 22 Dispersión de acrilato recto 1800 g de una emulsión monomérica que consta de 397.2 g de agua desmineralizada, 9.6 g de Emulsogen EPA 073 (aiquilpolietilenglicol éter sulfato de sodio), 27.0 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención como en el ejemplo 10, 2.2 g de mercaptano dodecílico, 150 g de metacrilato de metilo, 350 g de acrilato de 2-etilhexilo, 850 g de acrilato de n-butilo y 14 g de ácido metacrílico, y se preparan 57 g de una solución de iniciador que consta de 7.1 g de peroxodisulfato de amonio y 49.9 de agua desmineralizada. 263 g de agua desmineralizada inicialmente se introduce en un recipiente de reacción de 3 litros y se calienta a 80°C bajo una atmósfera de nitrógeno en un baño de agua. 17 g de solución de iniciador entonces se añade, y la adición continua de los 800 g de emulsión monomérica y los 40 g restantes de la solución de iniciador inmediatamente se inicia. La adición dosificada de los dos componentes se realiza con agitación continua usando un agitador tipo ancla y bajo una atmósfera de nitrógeno durante un período de 3 horas. La mezcla de reacción entonces se calienta a 80°C durante una hora adicional y se enfría a temperatura ambiente. El pH de la dispersión poiimérica preparada se ajusta a pH 7-8 usando una solución de amoniaco con una concentración de 12.5%.

La dispersión polimérica resultante tiene un contenido de sólidos de 65% y un coagulo de <0.1 % a través de un tamiz de 100 µ?? y de <0.2% a través de un tamiz 40 µp?, basado en la dispersión.

EJEMPLO 23 Dispersión de estireno/acrilato 1020 g de una emulsión monomérica que consta de 331.8 g de agua desmineralizada, 6.6 g de alcohol de acuerdo a la invención del ejemplo 1 , 6.6 g de ®Emulsogen EPA 073 (alquilpolietilenglicol éter sulfato de sodio, Clariant GmbH), 3.6 g de carbonato ácido de sodio, 2.16 g estireno, 300 g de acrilato de n-butilo, 144 g de acrilato de metilo y 6.6 g de ácido metacrílico, y una solución de iniciador que consta de 3.33 g de peroxodisulfato de amonio y 85.5 mi de agua desmineralizada se preparan. 204.54 g de agua desmineralizada ¡nicialmente se introducen en un recipiente de reacción de 2 litros y 6.6 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención se añaden. Bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación usando un agitador tipo ancla, la solución del emulsionante se calienta a 80°C en el recipiente de reacción. Entonces se añaden 22.2 mi de solución de iniciador y 25.5 mi de la emulsión monomérica. De esta forma inicia la reacción de poliadición de radical libre. Se enfría la mezcla de reacción y se mantiene constante a 79-81 °C con un baño de agua. Los restantes 994.5 g de la emulsión monomérica y 66.6 g de la solución del iniciador se añaden durante un periodo de 3 horas. La mezcla de reacción entonces se mantiene durante una hora adicional a 80°C en un baño de agua y después se enfría a temperatura ambiente. El pH de la dispersión polimérica preparada se ajusta a pH 7-8 usando una solución de amoniaco con una concentración al 12.5%. La dispersión polimérica resultante tiene un contenido de sólidos de 52% y un coagulo de <0.1 % a través de un tamiz de 100 µ?? y de <0.15% a través de un tamiz 40 µG?, basado en la dispersión.

EJEMPLO 24 Dispersión de estireno/acrilato 1020 g de una emulsión monomérica que consta de 331.8 g de agua desmineralizada, 6.6 g del alcohol de acuerdo a la invención como en el ejemplo 1 , 6.6 g del alcohol como en el ejemplo 10, 3.6 g de carbonato ácido de sodio, 216 g de estireno, 300 g de acrilato de n-butilo, 144 g de acrilato de metilo y 6.6 g de ácido metacrilico, y se prepara una solución de iniciador que consta de 3.33 g de proxodisulfato de amonio y 85.5 mi de agua desmineralizada. 204.54 g de agua desmineralizada inicialmente se introducen en un recipiente de reacción de 2 litros y 6.6 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención se añaden. Bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación usando un agitador tipo ancla, la solución del emulsionante se calienta a 80°C en el recipiente de reacción. Entonces se añaden 22.2 mi de solución de iniciador y 25.5 mi de la emulsión monomérica. De esta forma inicia la reacción de poliadición de radical libre. Se enfría la mezcla de reacción y se mantiene constante a 79-81 °C con un baño de agua. Los restantes 994.5 g de la emulsión monomérica y 66.6 g de la solución del iniciador se añaden durante un período de 3 horas. La mezcla de reacción entonces se mantiene durante una hora adicional a 80°C en un baño de agua y después se enfría a temperatura ambiente. El pH de la dispersión polimérica resultante se ajusta a pH 7-8 usando una solución de amoniaco con una concentración al 12.5%. La dispersión polimérica resultante tiene un contenido de sólidos de 52% y un coagulo de <0.01 % a través de un tamiz de 100 µ?t? y de <0.05% a través de un tamiz 40 µ??, basado en la dispersión.

Dispersión de acetato de vinilo/acrilato 960 g de una emulsión monomérica que consta de 271.44 g de agua desmineralizada, 11.76 g de ®Emulsogen EPA 073 (alquilpolietilenglicol éter sulfato de sodio, Clariant GmbH), 6.6 g de monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención del ejemplo 10, 3.6 g de carbonato ácido de sodio, 528 g de acetato de vinilo, 128 g de acrilato de n-butilo y 6.6 g de ácido metacrílico, y una solución de iniciador que consta de 2.33 g de peroxodisulfato de amonio, y 59.87 mi de agua desmineralizada se preparan. 293.09 g de agua desmineralizada inicialmeníe se introducen en un recipiente de reacción de 2 litros y 4.69 g de ®Emulsogen EPA 073 (alquilpolietilenglicol éter sulfato de sodio, Clariant GmbH) y 0.12 g de disulfito de sodio se añaden. Bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación usando un agitador tipo ancla, la solución del emulsionante se calienta a 80°C en el recipiente de reacción. 18.66 mi de solución de iniciador y 24 mi de la emulsión monomérica entonces se añaden. La reacción de poliadición de radical libre inicia. La mezcla se enfría y se mantiene constante a 79-81 °C durante el baño de agua. Los 936 g restantes de la emulsión monomérica y 43.54 g de la solución del iniciador se añaden durante un periodo de 3.5 horas. Entonces, la mezcla de reacción se mantiene a 80CC durante una hora adicional en un baño de agua y después se enfría a temperatura ambiente. La dispersión polimérica resultante tiene un contenido de sólidos de 51 % y un coagulo de <0.007% a través de un tamiz de 100 µ?? y de <0.013% a través de un tamiz de 40 µ?t?, basado en la dispersión. El tamaño de partícula promedio (ZAVE), medido a través de la dispersión de luz dinámica, es de 149 nm con una polidispersidad de 0.026.

Dispersión de acetato de vinilo/acrilato 960 g de una emulsión monomérica que consta de 279.9 g de agua desmineralizada, 13.2 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención del ejemplo 10, 3.6 g de carbonato ácido de sodio, 528 g de acetato de vinilo, 128 g de acrilato de n-butilo y 6.6 g de ácido metacrílico y una solución de iniciador que consta de 2.33 g de peroxodisulfato de amonio y 59.87 mi de agua desmineralizada se preparan. 296.46 g de agua desmineralizada inicialmente se introducen en un recipiente de reacción de 2 litros y 1.32 g del monoéster sulfúrico de acuerdo a la invención del ejemplo 10 y 0.12 g de disulfito de sodio se añaden. Bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación usando un agitador tipo ancla, la solución del emulsionante se calienta a 80°C en el recipiente de reacción. Entonces se añaden 18.66 mi de solución de iniciador y 24 mi de la emulsión monomérica. De esta forma inicia la reacción de poliadición de radical libre. Se enfría la mezcla de reacción y se mantiene constante a 79-81 °C con un baño de agua. Los restantes 936 g de la emulsión monomérica y 43.54 g de la solución del iniciador se añaden durante un periodo de 3.5 horas. La mezcla de reacción entonces se mantiene durante una hora adicional a 80°C en un baño de agua y después se enfría a temperatura ambiente. La dispersión polimérica resultante tiene un contenido de sólidos de 51% y un coagulo de <0.005% a través de un tamiz de 100 µ?? y de <0.007% a través de un tamiz de 40 µ??, basado en la dispersión. El tamaño de partícula promedio (ZAVE), medido a través de la dispersión de luz dinámica, es de 240 nm con una polidispersidad muy estrecha de 0.009.

Claims (3)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un copolímero elaborado de óxidos de alquileno y glicidil éteres de acuerdo a la fórmula (I) en donde R es hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4, R2 y R4 son hidrógeno o un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, R3 es un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono que también pueden contener heteroátomos, A es una unidad alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, x es un número de 0 o , y es un número de 0 a 10, n es un número de 0 a 100, k es un número de 1 a 100, C es un grupo ácido o hidrógeno, y m es un número de 1 a 500, con la condición de que (y+n) debe ser por lo menos 1.

2. - El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque C es el radical de un ácido dibásico o tribásico.

3. - El uso de copolímeros de conformidad con la reivindicación 1 y/o la reivindicación 2 como emulsionantes polimerizables en la polimerización en emulsión.