JPS6185429A - 反応型難燃性フエノ−ル系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は有用なる難燃性フェノール系樹脂の新規製造法
に関し、さらに詳細には、オキシラン基とハロゲンとを
含有する特定の化合物を用いて変性されたフェノール系
樹脂を製造することから成る製法に関するものであり、
植物油変性フェノール系樹脂や低縮合型フェノール系樹
脂との反応性にすぐ・れ、難燃性、耐熱性および電気特
性などに極めてすぐれる、とくに紙基材フェノール樹脂
８ＩＷＩ板を製造するのに適した反応型であって、かつ
Ｈ燃性の変性フェノール系樹脂の製造法に関するもので
ある。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、電気機器ないしは電子機器などの安全性の面から
、これらの機器に使用される積層板の難燃化が強（要求
されている。

ところで、この種の積層板の難燃化処理の方法としては
、（１）三酸化アンチモン、含燐化合物もしくは含ハロ
ゲン化合物または反応性の乏しい塩素化ポリエチレンな
どの難燃性ポリマーの添加ないしは混合による方法と、
（２）ブロム化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルで代表される高分子の反応型難燃剤を用いてそれらの
反応性を利用する方法とに二大別される。

ところが、それぞれの処理方法には一長一短があり、前
者方法は難燃効果は高いものの、積層板中に難燃剤が未
反応のまま残存する処から、はんだ耐熱性、電気特性お
よび耐溶剤性を特徴とする特性が劣るという欠点がある
し、他方、後者方法は反応型である処から上記の如き特
性は前者方法に比して良好とはなるものの、フェノール
・フェスと硬化特性が異なるために、積層板製造時の硬
化速度をフェノール・フェスに合せると、反応活性基が
含浸基材中に一部残存することになり、こうした反応活
性基によって鏡板との離型不良という事態が惹起され、
それだけ作業性も悪く、特性もまた満足すべきものとは
ならないし、逆にこの硬化速度を難燃剤に合せるときは
硬化条件が厳しくなり、フェノール・フェスの劣化を起
し、その結果は前記の如き緒特性が低下するという欠点
がある。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者は上述したようなこれまでの紙−フエノール積
ｒｆｉ坂のｌｉｉ燃化処理方法の欠点を悉く解消させて
、＃ｆ燃性、はんだ特性、電気特性および耐溶剤性など
の緒特性のすぐれた積層板を提供し得る反応型難燃性樹
脂について鋭意研究した結果、オキシラン基とハロゲン
とを含有する特定の化合物で変性されたフェノール系樹
脂を用いることにより、８１１Ｎ板製造作業性、難燃性
、はんだ耐熱性、電気特性および反り、捩れの改善に頗
る大きな効果があることを見出して、本発明を完成させ
るに到った。

すなわち、本発明は含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂及び／またはアラルキルエーテルで変性された
ノボラック型フェノール系樹脂ｔａｌと、１分子中に少
なくとも１個のオキシラン基とハロゲンとを含有する化
合物中）と、アルデヒド類（Ｃ１とを反応させることか
ら成る、１分子中に反応性のオキシラン基及び／または
メチロール基と臭素及び／または塩素とを含有する難燃
性フェノール系樹脂の製造法を提供するものである。と
くに上記樹脂（ａ）として、含酸素芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂及び／またはアラルキルエーテルで変
性された柔軟性の大きい、１分子中に少なくとも２個の
フェノール性水酸基を有するようなノボラック型フェノ
ール系樹脂を用い、上記（ｂｌ化合物としては、１分子
中に少なくとも１個のオキシラン基とハロゲンとを含有
するグリシジルエーテル類を用い、さらにアルデヒド＠
　（Ｃ１とアルカリ性触媒とを用いて加熱反応せしめる
ことから成る、フェノール系レゾール樹脂、例えば低縮
合型フェノール系レゾール樹脂及び／または植物油変性
フェノール系レゾール樹脂と反応しうるメチロール基を
含有する反応型難燃性エポキシ変性フェノール系樹脂の
製造法を提供するものである。

ところで、はんだ耐熱性や電気特性などの如き緒特性に
すぐれ、しかも反り、捩れなどの少ない極めて有用な積
層板を製造するには、紙基材に含浸せしめるさいに、フ
ェノール系フェスや植物油変性フェノール系フェスなど
と共縮合することが是非とも必要となるが、本発明組成
物はかかる絶対必要な条件にも通うものであることは勿
論、■ノボラック型フェノール樹脂が芳香族炭化水素樹
脂及び／またはアラルキルエーテルで変性されており、
通常の純粋のノボランク型フェノール樹脂に比してかな
り柔軟化されており、Ｈ燻化効果を上げるために、本発
明の難燃性組成物の添加量を増加させても積層板自体の
可撓性、ひいてはパンヂング性を損なわないこと、■ノ
ボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類含有
量は一般的に少なく、従って本発明組成物中にも未反応
フェノール類にオキシラン基が付加した形の、いわば反
応不活性物質の含有量が少ないこと、■更にＷＩＷＩ板
中に未硬化のハロゲン化物を残存せしめないことなどの
特徴を有している。特に上記■、■の特徴はＨｉｒｆ４
板の耐熱性という点でも重要である。

本発明方法を実施するに当っては、種々の方法が適用で
きるが、前記したノボラック型フェノール系樹脂（ａ）
と前記した化合物中）とをまず、３級アミン類などの触
媒を用いて反応させたのち、次いで前記アルデヒド１（
Ｃ１をアルカリ類の触媒の存在下に加熱反応させる方法
が好ましく、その他にかかるアルカリ類の触媒下に、こ
れら（ｏｌ、申）およびＴｅｌなる原料成分を共に反応
せしめる方法などもあり、いずれの方法によってもよい
。

ここにおいて、前記ノボラック型フェノール系樹脂ｔａ
）は含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び／
またはアラルキルエーテルが骨格に組み込まれているか
、又は該ホルムアルデヒド樹脂と非変性ノボラック型フ
ェノール系樹脂とを混合したものである。かかる含酸素
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては含酸素率
５〜１５重量％のものが好ましく、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレンまたはこれらの混合物な
どの芳香族炭化水素とホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザールなどのア
ルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応せしめて得られ
るものが挙げられる。又、アラルキルエーテルとしては
、一般式Ｒ′÷ＣＨ２０Ｒ）ｎ（但し、式中のＲは炭素
数６以下のアルキル基、Ｒ′はベンゼン、トルエン等の
置換基を有していても良い単核芳香族基であり、ｎは２
又は３の整数である。）が好適である。

前記ノボラック型フェノール系樹脂ｆａｔが含酸素芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び／またはアラルキ
ルエーテルをその骨格に組み込む場合には、前記含酸素
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び／またはアラ
ルキルエーテル、フェノール類及び必要によりアルデヒ
ド類を酸性触媒の存在下で反応せしめることにより得ら
れる。尚、含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
及びアラルキルエーテルの両者を骨格に含むノボラック
型フェノール系樹脂の場合には、それぞれを骨格に含む
ものの混合物が一般的である。

フェノール類として代表的なものにはフェノールを始め
、０−１ｍ−１ｐ−クレゾールまたはそれらの混合物、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−５ｅｃ−ブチシフ１ノ
ール、ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ１ノニルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノールまたはレゾルシノー
ルなどがあるし、他方、アルデヒド類として代表的なも
のにはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、グリオキザールなどがある。

また、酸性触媒として代表的なものには塩酸、硫酸、蓚
酸またはサリチル酸などがある。

又、ノボラック型フェノール系樹脂（５）がその骨格中
に含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び／ま
たはアラルキルエーテルを含有せずに、含酸素芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂と混合されたものである場
合のノボラック型フェノール系樹脂は、通常前記フェノ
ール類１モルに対して前記ホルムアルデヒド類０．５〜
０．９５モルを前記酸性触媒の存在下に反応せしめて、
得られたものが用いられる。

尚、本発明で用い得る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂を骨格中に含むツボランク型フェノール系樹脂は、
酸性触媒の存在下、前記の芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂とフェノール類を反応させ、次いでアルデヒド
類で高縮合させ、常圧或いｌ！減圧蒸留により脱水、脱
未反応フェノール類を行って得られるものであるが、そ
の製法が特に限定されるものではなく、含酸素型で前記
オキシラン基を有する化合物中）と反応性のあるもので
あれば良い、また、アラル−１−ＪＬ／エーテル変性ノ
ボランク型フェノール系ｍＪ１１は通常前記アラルキル
エーテル１モルに対してフェノール類１．５〜４モルと
をフリーデルタラフト反応型の縮合により得られるもの
であり、更にアルデヒド類を２モル以下に加えて高縮合
せしめることも可能である０代表的なものとしてはα、
α′−ジメトキシパラキシレンとフェノールとホルムア
ルデヒドから得られる三井東圧化学工業■製のミレック
スＸＬ−２２５が挙げられる。含酸素芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂変性ノボラック型フェノール系樹脂
中の該ホルムアルデヒド樹脂の量は通常フェノール［１
００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましい４０
〜１５０重量部である。

このような含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
及び／またはアラルキルエーテルで変性されたノボラッ
ク型変性フェノール樹脂（δ）を使用せずに、単なる純
粋のノボラック型フェノール樹脂を用いると、前記化合
物中）、アルデヒドｌ！ｉ　（Ｃ１との反応で得られる
難燃性組成物は、たとえ桐油系レゾール等と共縮して使
用されようとも、可撓性が不足となり、難燃性を向上さ
せるためその添加量を増やす程に積層板としてのパンチ
ング特性を低下させるので好ましくない。

尚、本発明で用いられる前記ノボラ・ツク型フェノール
系樹脂としてはＦｆＪｉ熱性に優れるフェニレン基或い
はアルキル置換フェニレン基を樹脂骨格に組み込めるの
で、含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び／
またはアラルキルエーテルが樹脂骨格に組み込まれたも
のが好ましい。

また、前記した化合物１ｂｌとして代表的なものを例示
すれば、ブロモクレジルグリシジルエーテル、ジブロモ
フェニルグリシジルエーテルもしくはトリブロモフェニ
ルグリシジルエーテルの如き、いわゆる−官能性の化合
物；またはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡとテトラブロモビスフ
ェノールＡとの混合系のジグリシジルエーテルもしくは
ブロム化フェノール・ノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテルの如き、いわゆる二官能性の化合物などである
。

さらに、前記したアルデヒド類ＩＣ１として代表的なも
のを例示すれば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒドまたはへキサメチレンテトラミンなどである。

本発明方法を実施するに当っては、反応の触媒としてイ
ミダゾール、ジメチルイミダゾールもしくはベンジルア
ミンなどの３級アミン類またはアルカリ全屈の水酸化物
などが特に有効である。

尚、前記化合物（ａｌ、伽）、（Ｃ１の使用割合は、ノ
ボランク型フェノール系樹脂（ａ）のフェノール性水酸
基１当量に対し、化合物（ｂｌのエポキシ基当量０．１
〜０．９、化合物（Ｃ）（アルデヒド１１）１．５〜０
．１モルの範囲が好ましい、かかる化合物（ｂｌの使用
割合が上記の範囲であると、上記化合物（ａｌ、（ｂ）
及び（Ｃ）の反応性が良好で、顕著な難燃性を発揮でき
るので好ましい、また、化合物（Ｃ１の使用割合が上記
の範囲であればメチロール基含有量が適度となり、二次
フェスとして使用される桐油変性フェノール系フェス等
との反応性に優れ、しかもゲル化しないものが得られる
ので好ましい。

（効　　果） か（して得られる本発明の目的物たる反応型難燃剤フェ
ノール系樹脂中に含まれるハロゲン、特に臭素、塩素の
量としては、当該樹脂固形分に対して５〜４０重量％、
とくに１５〜４０重量％の範囲内が適当であり、かかる
範囲内であれば難燃の効果は大きく、さらに燐系化合物
、窒素系化合物または二酸化アンチモンなどを併用すれ
ば一層、難燃効果は増大する。

また、本発明方法によって得られる樹脂はレゾール型フ
ェノール系樹脂などと容易に反応しろるメチロール基を
有することもできるので、電気特性、はんだ耐熱性など
にすぐれた、しかも積層板加工時の反りや捩れの少ない
積層板を製造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、応用例および比較応用例により
具体的に説明するが、部および％は特に断りのない限り
、すべて重量基準であるものとする。

実施例に カ／−４Ｈ（三菱瓦斯化学製、キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂含酸素率９％）４２０ｇ、フェノール４９３ｇ
、蓚酸２．５ｇを反応容器に仕込企でｔｉ拌しながら１
３０ｔに加温し、１３０℃で２時間反応させ、次いで３
７％ホルマリン１４７ｇを加え、沸点還流下で２時間反
応させた。常圧蒸留を開始し、系内の水分を除去して液
温が１８０’Ｃとなった処で減圧蒸留、薄膜蒸留で未反
応フェノールを除去した。

このようにして得られたキシレン・ホルムアルデヒド樹
脂変性ノボラック型フェノール樹脂（ａ−１）はＯＨ価
５．２であり、１０００ｇの収量であった。次いで、こ
れに「エビクロン１５ｌ５３−６Ｏ（大日本インキ化学
製、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルの６０％メチルエチルケトン溶液、エポキシ価１．
３８）の固形分５５０ｇを加えて均一に溶解させたのち
、「キュアゾール２Ｅ４ＭＺＪ　　（四国化成製の２−
エチル−４−メチルイミダゾール）の８ｇを添加して８
０℃で４時間反応させてから、更に８０％パラホルムア
ルデヒド９０ｇ、３７％ポルマリン１９０ｇ及び２５％
アンモニア水１３ｇを加えて８０℃で４時間反応せしめ
、常圧蒸留により系内のメチルエチルケトン及び水を除
去し、しかるのちにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加
え固形分を５５％とし、熱板ストロークキュアー法なる
１５０℃でのゲル化時間が２分４５秒で、対固形分の臭
素含有率が１６％なるエポキシ・キシレン樹脂変性レゾ
ール型フェノール樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｐ−
１）と略記する。

実施例２ 二カノールＭ（三菱瓦斯化学製、メシチレン・ホルムア
ルデヒド樹脂、含酸素率１０％）３２１ｇ、ビスフェノ
ールＡ６５１ｇ、蓚！６．５ｇを反応容器に仕込んで攪
拌しながら１３０℃ニ加温シ、１３０ｔで２時間反応さ
せ、次いで３７％ホルマリン１６２ｇを添加し、ｉｏｏ
’ｃで４時間反応させた。常圧蒸留で系内の水分を除去
し、液温が１８０℃になった処で減圧蒸留、Ｓ膜蒸留を
行った。

こうして得られたメシチレン樹脂変性ノポラフク型ビス
フェノールＡ樹脂（ａ−２＞１０００ｇを得た。

この樹脂（ａ−２）の５００ｇと「エビクロン１５２」
（大日本インキ化学製のジブロモグリシジルエーテル）
６００ｇとを均一に加熱熔融させ、次いで４００ｇのＭ
ＩＥＫで希釈せしめたのち、ジメチルベンジルアミン１
２ｇを加え、１００℃で２時間反応させた０次いで、８
０％バラホルムアルデヒド３０ｇ、３７％ホルマリン８
６ｇ、）リエチルアミン３ｇを加え、８０℃で３時間反
応せしめてから常圧蒸留により系内のＭＥＫと水分を除
去したのち、ＭＥＫで固形分を５５％に希釈し、１５０
℃でのキュアタイムが３分２５秒で、かつ対固形分の臭
素含有率２３．５％なるエポキシ・メシチレン変性ビス
フェノールＡ・フェノール・レゾール樹脂（Ｐ−２）を
得た。

実施例３ 実施例２において、「エビクロン１５２」の代りに同量
のジクロロクレジルグリシジルエーテルを用いるように
変更させた以外は、実施例２と同様にして固形分が５５
％、１５０℃でのキュアタイムが３分４０秒で、かつ対
固形分の塩素含有率が２０％のエポキシ・メシチレン変
性ビスフェノールＡ・フェノール・レゾール樹脂（Ｐ−
３）を得た。

実施例４ フェノール６２８ｇ、３７％ホルマリン４０６　ｇ１蓚
酸４．６ｇを反応容器に仕込んで攪拌を開始し、１００
℃まで昇温した。１００℃で４時間反応させた後、常圧
蒸留を開始し、系内の水分を藤去し、１８０ｔになった
処で減圧蒸留を行った。

系の温度が１５０℃に下ったところでニカノールＨを４
００ｇ添加し、良く攪拌して均一な混合樹脂１０００ｇ
を得た。この樹脂１０００ｇに「エビクロン１５３−６
０Ｍ」を固形分で５５０ｇ加え均一に熔解させたのち、
「キュアゾール２Ｅ４ＭＺＪ　８ｇを添加して８０℃で
４時間反応させてから更に８０％バラホルムアルデヒド
９０ｇ、３７％ホルマリン１９０ｇ及び２５％アンモニ
ア水１３ｇを加えて８０℃で４時間反応させ、常圧蒸留
により実施例１と同様な固形分５５％、１５０℃ゲル化
時間３分１０秒で、対固形分の臭素含有率が１６％の樹
脂（Ｐ　−４）を得た。

実施例５ ミレックスＸＬ−２２５（三井東圧化学工業製、アラル
キルエーテル変性ノボラック型フェノール樹脂）５６３
ｇ、「エビクロン１５ｌ５３−６Ｏ５９５ｇを加え、溶
解させたのちジメチルベンジルアミン１１．０ｇを加え
、８０℃で３時間反応させ、その後２５％アンモニア水
１２ｇ、フェノール４２ｇ、３７％ホルマリン１１０ｇ
を加え、８０’Ｃで更に３時間反応させ、次いで常圧蒸
留により系内のＭＥＫ及び水を除去した。ＭＢＫで固形
分５５％に希釈し、１５０℃でのキュアタイムが４分１
５秒で、臭素含有率が１７．０％のエポキシ・アラルキ
ル変性フェノールレゾール樹脂（Ｐ−５）を得た。その
収用は１０００ｇであった。

応用例１ 通常の方法でｍｌした桐油変性レゾール型フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂（桐油含有率５０％）の固形分１
００部に対し、アミン触媒下に得られた低分子量のレゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下、樹脂
（Ｒ−１＞と略記する）を固形分で１０部および実施例
１で得られた樹脂（Ｐ−１）を固形分で１００部と二酸
化アンチモンを１０部加え、メタノール／トルエン−１
／１なる混合溶媒で固形分を５０％に希釈せしめてワニ
スを得た。

次いでこのワニスを１０ミルスの晒クラフト紙に含浸さ
せ、乾燥せしめて樹脂付着率が４５％なるプリプレグを
作製した。

しかるのち、このプリプレグを８枚と、さらに接着剤付
き３５．ｕｍ銅箔とを瓜ね合せ、１６０℃、１００ｋｇ
／−なる条件で５０分間加圧加熱せしめて厚さが１．６
　ｍなる積層板を得た。

応用例２ 樹Ｉ！１ｖ（Ｐ−１）の代りに固形分で６８部の樹脂（
実施例２のＰ−２）を用いるように変更させ、かつ二酸
化アンチモンの量を８部に変更させた以外は応用例１と
同様にして厚さがｌ、　５　ｔｍなる積層板を得た。

応用例３ 樹脂（Ｐ−１）の代りに固形分８０部の樹脂（実施例３
のＰ−３）を用いるように変更させ、かつ二酸化アンチ
モンの量を８部に変更させた以外は応用例１と同様にし
て厚さが１．６鶴なる積層板を得た。

応用例４ 実施例４で得られた樹脂（Ｐ−４＞を樹１１１（Ｐ−１
）の代りに用いる以外、応用例１と同様にして厚さが１
．５部ｍの積層板を得た。

応用例５ 樹脂（Ｐ−１）の代りに固形分９４部の樹脂（実施例５
のＰ−５）を用いるように変更し、かつ三酸化アンチモ
ンの量を９．５部に変更させた以外は応用例１と同様に
して厚さが１．６ｆｉなる積層板を得た。

比較応用例 応用例１で用いた通常の方法で調製された桐油変性レゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の固形分１０
０部に対し、［エビクロン１５ｌ５３−６Ｏを固形分で
２７部、樹脂（Ｒ−１）を固形分で１０部、及び二酸化
アンチモンの６．５部を加えメタノール／トルエン−１
／１なる混合溶剤で固形分５０％となるように希釈せし
めて比較用ワニスを得た。

次いでこのワニスを使用するように変更させた以外は、
応用例１と同様にして厚さが１．６　ｔｍなる比較用積
層板を得た。

以上の各応用例および比較応用例で作製したそれぞれの
積層板についての緒特性を、ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１並
びにＵ　Ｌ規格に準拠して測定した結果を第１表にまと
めて示す。

第１表の結果からも明らかなように、本発明方法により
得られた樹脂を用いた積層板は十分な難燃性を保持する
と共に十分なはんだ耐熱性並びに電気特性をも保有する
ものであり、且つ、反り、打抜き加工性にも極めてすぐ
れているものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び
   ／またはアラルキルエーテルで変性されたノボラック型
   フェノール系樹脂と、 （ｂ）１分子中に１個以上のオキシラン基とハロゲンと
   を含有する化合物と、 （ｃ）アルデヒド類 とを反応せしめることを特徴とする反応型難燃性フェノ
   ール系樹脂の製造法。