JPH0126601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パーフルオロアルキルビニル重合体
に関する。 本発明の目的は、新規なパーフルオロアルキル
ビニルの重合体、特に多種類の有機溶媒に対して
溶解性を有し、生産性の良好なかつ非粘着性、撥
水撥油性などの性能が優れた重合体を提供するこ
とにある。 本発明の前記目的は、(a)一般式： −CHRfCH₂− （） ［式中、Rfは炭素数５〜21のパーフルオロアル
キル基を表す。］ で示される構成単位(a)および(b)一般式： ［式中、ＹはOR¹、OCOR¹またはCOOR¹で示さ
れる基、Ｚは水素またはCOOR²（ここで、R¹およ
びR²は同一または異なつて、炭素数１〜18のア
ルキル基を表す。）で示される基、Ｒは炭素数１
〜18のアルキル基を表す。ただし、ＹがOR¹また
はOCOR¹である時、Ｚは水素である。］ で示される構成単位(b)を含んで成るパーフルオロ
アルキルビニル重合体により達成される。 本発明の重合体は、通常少なくとも５重量％、
好ましくは20重量％の構成単位(a)と少なくとも５
重量％、好ましくは20重量％の構成単位(b)を含
み、かつ(a)と(b)を合計で少なくとも５重量％、好
ましくは70重量％含むポリビニルである。構成単
位(a)は非粘着性、撥水撥油性等を与え、構成単位
(b)は生産性、溶解性等を与える。構成単位(b)は製
造上、上記の通り含有される。分子量は、通常
700〜50000、好ましくは700〜10000の範囲にあ
る。分子量が10000より高ければ溶解性が次第に
低下する。 Rfの炭素数は、通常５〜21であり、好ましく
は８〜16である。 本発明の重合体は、パーフルオロアルキル基の
側鎖を有するポリビニルもしくは、ビニルオリゴ
マーであつて、種々の固体物質表面への被膜形成
用材料として有用な物質である。また、この被膜
はパーフルオロアルキル側鎖の故に低い表面活性
を有し、主鎖および側鎖に極性をもたないため、
他の化合物との親和性が小さい。従つて、本発明
の重合体は特に非粘着剤や撥水撥油剤としても有
用である。 本発明の重合体の製造は、一般式： RfCH＝CH₂ （′） ［式中、Rfは前記と同意義］ で示されるビニル化合物と、一般式： ［式中、Ｒ、ＹおよびＺは前記と同意義。］ で示されるアルキルビニルエーテル、有機酸ビニ
ル、マレイン酸エステル、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルとを重合条件下に反応
させて行うことができる。 出発物質であるビニル化合物（′）は、一般
式： RfX ［式中、Rfは前記と同意義。Ｘはハロゲンを表
す。］ で示されるパーフルオロアルキルハライドをエチ
レン（CH₂＝CH₂）に付加し、さらにアルカリに
より脱ハロゲン化水素することによつて製造する
ことができる。 この製造法では、エチレン付加反応とビニル化
反応とを同一バツチで行うことが可能である点、
および両工程の収率が極めて高い（Ｘがヨウ素の
場合、いずれも95％以上に達し得る。）点などを
考慮すると最適である。RfIとエチレンとを出発
原料とする場合について反応式を示すならば、次
の通りである。即ち RfI＋CH₂＝CH₂→RfCH₂CH₂I （） RfCH₂CH₂I＋KOH→RfCH＝CH₂ ＋KI＋H₂O （） (1)の付加反応は、過酸化、アゾ化合物、放射
線、光、熱などによるラジカル作用によつて、有
利に進行し得る。該反応は、過酸化物やアゾ化合
物などのラジカル開始剤の存在下で行わせるのが
好ましい。反応温度として、例えば200℃程度の
高温度を採用するならば、ラジカル開始剤を使用
しなくても反応は進行するが、高温ではカツプリ
ング反応の如き副反応が増大する。また、紫外線
を使用する事によつて、室温程度で実施すること
も可能であるが、反応に長時間を要するため、工
業的には不利である。ラジカル開始剤の存在下
に、付加反応を行わせる場合には、反応温度は50
〜150℃が適当であり、特に80〜110℃が好まし
い。CH₂＝CH₂のRfIに対する仕込みモル比は１
〜10、好ましくは２〜５が採用される。ラジカル
開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシプロピル
カーボネートの如き過酸化物が特に良好な結果を
与える。 また（）のビニル化反応は、RfCH₂CH₂Xを
水酸化アルカリによる脱HXによつて有利に進行
し得る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムの如きアルカリによる処理によつて、良好な
収率を達成し得る。脱HX反応を行わせる場合に
は、反応温度20〜110℃が適当であり、特に50〜
80℃が好ましい。 以上の様にして、パーフルオロアルキルビニル
単量体（′）が得られる。ビニル単量体（′）
代表的な例を示せば、次の通りである。 ｎ−C₅F₁₁CH＝CH₂ ｎ−C₆F₁₃CH＝CH₂ ｎ−C₇F₁₅CH＝CH₂ ｎ−C₈F₁₇CH＝CH₂ ｎ−C₉F₁₉CH＝CH₂ C₁₂F₂₅CH＝CH₂ C₁₃F₂₇CH＝CH₂ なお、出発物質としてパーフルオロアルキル基
の炭素数の異なる２種以上のビニルの混合物を使
用することもできる。 （′）で示されるビニル化合物と共重合しう
る化合物には、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、脂肪酸のビニルエステル、スチレン、
アルキル置換スチレン、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリデン、脂肪酸のアリルエステル、ビ
ニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、
共役１，３−ジエンがある。例示するとメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、イソアミル
アクリレート、イソアミルメタクリレート、２−
エチル−ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘ
キシルメタクリレート、オクチルアクリレート、
オクチルメタクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、セチルア
クリレート、セチルメタクリレート、ステアリル
アクリレート、ステアリルメタクリレート、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカ
プリレート、ビニルラウレート、ビニルステアリ
ン酸、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、フツ化ビニル、塩化ビニル、シヨウ
化ビニル、フツ化ビニリデン、塩化ビニリデン、
アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリ
ルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，
３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ
−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエン、イソプレン、ビニルメチルエー
テル、ビニルブチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルデシルエーテル、ビニルステアリル
エーテルなどである。 これらのうちで特に好ましいアルキルビニルエ
ーテル、有機酸ビニル、マレイン酸エステル、ア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
（′）は、 R¹OCH＝CH₂ の時、アルキルビニルエーテルであり、具体的に
はメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、オクタデシルビニルエーテル、ステアリ
ルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロプ
ロピルビニルエーテル、などが例示できる。 としては、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、ブチル酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、クロロ酢酸ビニル、などが例示できる。 としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ
−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジノニルなど
が例示できる。 また、

【式】の時、ステアリルア クリレート、オクタデシルアクリレートなどが例
示できる。 また、CH₂＝Ｃ（CH₃）COORの時、ステアリ
ルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート
などが例示できる。 本発明における前記ビニル化合物（′）と化
合物（′）の少なくとも１種および必要に応じ
てその他の化合物との重合は、これら単量体を開
始剤の存在下に反応させて行うことができる。本
発明共重合体の製造では、必要に応じて（′）
で示されるビニル化合物と共重合しうる化合物の
うち（′）以外のものを第３単量体として加え
ることができる。 重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１
−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３
−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセ
チル、アゾビスイソブチルアミジン・２塩酸塩、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が使
用できる。なお、重合反応開始をγ−線の如き電
離性放射線の照射によつて行わせる事も可能であ
る。 本発明の重合体を得るためには、種々の重合方
式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合。乳化重合、放射線重合、光重合な
ど各種の重合方式のいずれをも採用できる。 重合温度は特に限定されるものではなく、各単
量体の反応性に応じて適当な温度を選択すればよ
い、通常60〜130℃が採用される。 本発明の重合体は、前記の構成単位を主鎖に持
つ構造を有し、白い外観を有する熱可塑性重合体
である。ガラス転移点は、使用する単量体の種類
および割合によつて異なるが、通常−90〜100℃、
多くは０〜60℃の範囲にある。 本発明の共重合体は、アセトン、酢酸エチル、
クロロホルム、トリクロロトリフルオロエタン、
ヘキサン、トルエンなどの溶媒に可溶である。共
重合体の溶解性は主として単量体の種類および割
合によつて定まる。 本発明の重合体の大きな特徴は、これら溶液ま
たは水性乳濁液を固体物質に塗布することによつ
て、その表面に撥水撥油性や非粘着性を付与する
ことができることである。また、この溶液または
水性乳濁液から自立性キヤストフイルムを調製す
ることも可能である。このフイルムは、同様に特
異な撥水撥油性を有している。さらに、各種の溶
媒およびエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの
液状樹脂に対して、それらの表面張力を低下させ
る能力があつて、塗料のレベリング剤に用いるこ
とができる。 本発明の重合体はそのままの形で、または有機
溶剤溶液あるいは水性乳濁液の形で各種の用途に
利用できるが、パーフルオロアルキル基を側鎖と
して有するため、その低い表面エネルギーを利用
して特に撥水撥油剤および非粘着剤として有用で
ある。 撥水撥油剤とは対象とする固体物品表面の臨界
表面張力を低下させて水性および油性の物質を撥
く性質を付与するもので、水性物質には水やアル
コールの如き水溶性物質またはその水溶液、油性
物質としては灯油、重油、ガソリン、流動パラフ
イン、ピツチ、アスフアルト、綿実油、菜種油、
鯨油等の動植鉱物油脂類が包含される。このよう
な撥水撥油剤は、たとえば対象物品が繊維や織物
の場合、インキ、ソース等の水性汚れや天プラ
油、鉱油等の油性汚れを撥くことにより、それら
の汚染物質より繊維や織物が汚染されるのを保護
することができる作用を有する。また、この撥水
撥油剤を用いて紙やシートを処理することによ
り、アスフアルトや油類を浸透させないための包
装などとして用いることができる。 非粘着性とは撥水撥油剤と同じく対象物品表面
の臨界表面張力を低下させて、粘着性物質の対象
物品に対する粘着を防止するもので、いわゆる離
型剤、背面処理剤、離型紙用加工剤、アンチブロ
ツキング剤などを包含する。離型剤は、ゴム、合
成樹脂などの成型工程において金型、木型などの
モールドに噴霧、塗布などの方法で処理してお
き、型離れをよくさせるものであるが、一般に内
部離型といわれる樹脂類に離型剤を混合しておい
て型ばなれをよくさせるものも含まれる。離型紙
用加工剤および背面処理剤には、セロフアンテー
プ、粘着テープなどの背面に塗布して、永久的な
接着を防止し、巻き戻しを容易にさせるものや、
ラベル、ワツペンなどの離型紙の製造、フイル
ム、合板成型工程に使用される離型紙の製造に用
いられるものなどを包含する。また、アンチブロ
ツキング剤とは、シート、フイルムなどを長時間
密着保持させた場合のブロツキング防止のための
処理剤として使用されるものである。 本発明の重合体を撥水撥油剤または非粘着剤と
して実用に供するためには、重合体をアセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホル
ムアミド、メチルクロロホルム、トリクロロエチ
レン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラジ
フルオロエタン、ヘキサン、トルエンなどの有機
溶剤の１種または２種以上の混合物中に溶解させ
るか、溶媒中で重合させた重合体を前記のような
溶剤で希釈することにより製剤する。このような
溶剤溶液にジクロロジフルオロメタン、モノフル
オロトリクロロメタン、ジメチルエーテルなどの
噴射剤を添加して適当な容器に充填すればエアゾ
ール型のものも調節可能である。また、本発明の
重合体を各種の添加剤と共に適当な界面活性剤を
用いて水性媒体中に乳化分散させたことにより、
水性乳濁液としても調製されうる。乳化分散に用
いられる界面活性剤としては陰イオン型、非イオ
ン型、陽イオン型のいずれも採用可能で、特に限
定されることはない。また、場合によつては本発
明の重合体をそのままの形で対象物品に塗布する
等の方法により使用することもできる。 撥水撥油剤および非粘着剤として使用する場
合、本発明重合体の構成単位の組成について特に
限定はなく、種々の種類のものが利用できるが、
前記(a)単位は性能上少なくとも５重量％、好まし
くは20重量％含有される。 本発明の重合体を有効成分とする撥水撥油剤で
処理可能な物品としては特に限定なく、種々の例
を挙げることができる。たとえば、繊維織物、紙
などに特に有用である他、木、皮革、毛皮、フエ
ルト、石綿、レンガなどの多孔性物品や、金属、
タイル、プラスチツク、各種塗装面などのように
平滑性表面を有する製品が挙げられる。繊維織物
としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然
繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルア
セタール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレンの如き種々の合成繊維、レー
ヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊
維、アスベスト繊維の如き無機繊維、あるいはこ
れらの混合繊維の織物が挙げられる。 本発明の重合体を有効成分とする非粘着剤で処
理可能な物品にも特に限定はなく、前記の撥水撥
油性で処理可能な物品の殆んどに適用できる。本
発明の非粘着剤で非粘着の対象となる物質として
は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、天然ゴ
ム、クロロプレンゴム、フツ素ゴムなどの合成ま
たは天然樹脂、合成または天然ゴムなどが挙げら
れる。非粘着剤の工業的適用例としては、いわゆ
る離型剤として、プラスチツクやゴムの成型工業
に用いられる金型、木型、プラスチツク型、紙型
などに適用できるほか、紙、セロフアン、布、プ
ラスチツクフイルム、金属箔などの粘着テープの
背面処理や予め粘着剤を塗布したラベル、シー
ル、ワツペン類の離型紙の製造などに適用されう
る。 撥水撥油剤中の重合体濃度について特に限定は
ないが、通常は0.01〜30重量％程度、特に好まし
くは0.1〜2.0重量％程度が採用される。余りに低
濃度の溶液では撥水撥油性能の付与が不十分であ
り、また、余りに高濃度では経済的に不利であ
る。 非粘着剤中の重合体濃度は、離型剤として用い
る場合、１回の離型だけを目的とするときは0.01
％以下で十分であるが、一度の離型剤塗布で特に
寿命を長期間要求する場合には、0.05〜30重量
％、好ましくは0.1〜10重量％が適当である。背
面処理剤がアンチブロツキング剤として用いる場
合もこれとほぼ同等量で使用することができる。
重合体を内部離型剤として使用する場合には、本
発明の重合体を対象樹脂に対して0.05〜10重量
％、特に0.1〜３重量％程度添加して用いるのが
適当である。また、本発明の非着粘剤には、必要
に応じて、アクリル樹脂、酢ビ樹脂等の被膜形成
樹脂やラツカー、塩化ビニル塗料等の塗料類、酸
化珪素、ポリテトラフルオロエチレン等の微粉
末、シリコン油、フツ素系オイルなどのオイル類
などを配合してもよい。 本発明の重合体を有効成分とする撥水撥油剤お
よび非粘着剤の適用方法は、被処理物の種類や使
用目的、撥水撥油剤および非粘着剤の調製形態な
どに応じて、もつとも適切なものを選択すればよ
い。水性乳濁液や溶剤溶液型の場合、噴霧、浸
漬、塗布などの既知の方法で被処理物の表面に付
着させ、乾燥させればよく、必要ならばキユアリ
ングを行う。また、エアゾール型の場合は被処理
物に噴射吹き付けして乾燥させるだけでもよい。 さらに、本発明の撥水撥油剤には、必要に応じ
て、帯電防止剤、難燃剤、防シワ剤、サイズ剤な
どや、他の重合体ブレンダーとしてアクリル樹
脂、酢ビ樹脂などの被膜形成樹脂や酸化珪素、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの微粉末を添加し
てもよい。 次に本発明を実施例により説明する。なお、実
施例中、「部」および「％」は特に断わらない限
り「重量部」および「重量％」である。また、実
施例１および10は参考例である。 なお、実施例中に示される撥水撥油性は、次の
尺度で示される。すなわち、撥水性はJIS Ｌ−
1005のスプレー法による撥水性No.（下記第１表参
照）をもつて表わし、撥油性はｎ−ヘプタンとヌ
ジヨールの各混合比の組成物（下記第２表参照）
を被試験物に滴下して、その液滴を３分間以上保
持するか否かをもつて撥油性No.として表す。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ (A)CF₃CF₂（CF₂CF₂）₃CH₂CH₂I（以下、〔〕と
表示する。）260ｇおよびメタノール95ｇを、環流
冷却器および攪拌装置を取り付けた1000mlフラス
コ中に仕込み、攪拌した。フラスコの内温を65℃
にし、メタノールをフラツクスし、あらかじめメ
タノール150ｇ中にKOH33ｇ溶かした溶液を滴下
ロートから20分間で滴下し、さらに４時間反応さ
せた。なお、ガスクロマトグラフイー分析によれ
ば、〔〕からCF₃−CF₂（CF₂CF₂）₃CH＝CH₂（以
下、〔〕と表示する。）への転化率は100％であ
つた。 反応終了後、攪拌を停止して２相分離した後、
上層部のメタノールを回収した。その後、純水
400ｇをフラスコに仕込み、水洗し、分液ロート
によりKIを溶解した水を回収した。このように
して透明な液体である〔〕195ｇを得た。回収
率97.5％。 (B)次に単量体〔〕100ｇを、還流冷却器およ
び攪拌装置を取り付けた４フラスコに窒素雰囲
気下で仕込み、攪拌した。フラスコ内温度を110
℃一定にしてからｔ−ブチルパーオキシプロピル
カーボネート５mlを仕込み、110℃で10時間反応
させた。ガスクロマトグラフイー分析によれば、
転化率は〔〕99.7％であつた。 この内容物をメタノール中に投ずると白い沈澱
物が生成した。得られた沈澱物をトリクロロトリ
フルオロエタンに溶解し、メタノール中に投じて
再沈澱した。このようにして精製することによ
り、白い固体の生成物76.2ｇを得た。収率76.2
％。ガラス転移点（Tg）21.6℃ ¹H−NMRスペクトル分析により下記構造式
に対応するシグナルを解析したところ、※Ａのプ
ロトン（5.7〜6.1ppm）が消失し、※Ｂのプロト
ン（1.4〜3.0）が生成して、重合体であることが
確認された。 また、液体クロマトグラフイ分析により数平均
分子量を測定したところ、2700となり、ｘ＝約
6.0であつた。 元素分析値、実験値：Ｃ、27.1％；Ｆ、71.2％；
Ｈ、1.0％、計算値：Ｃ、26.9％；Ｆ、72.4％；
Ｈ、0.7％。 実施例 ２ (A)CF₃CF₂（CF₂CF₂）mCH₂CH₂I混合物（ｍ＝
３、61.17モル％；ｍ＝４、24.90モル％；ｍ＝
５、9.24モル％；ｍ＝６、3.24モル％；ｍ＝７、
1.09モル％；ｍ＝８、0.37モル％）（以下、〔〕
と表示する。）1.25Kgを、還流冷却器および攪拌
装置を取り付けた３フラスコに仕込み、フラス
コ内温度を65℃一定にしてから攪拌した。 あらかじめメタノール625ｇ中にKOH140ｇを
溶かした溶液を滴下ロートから20分間で滴下し、
６時間反応させた。なお、ガスクロマトグラフイ
分析によれば、〔〕の転化率100％であつた。 反応終了後、攪拌を停止して２相分離した後、
下層部の透明液体964ｇを回収した。その液体を
１フラスコに仕込み、フラスコ内温度150℃、
トツプ温度100℃、真空度200mmHgから５mmHgに
して単蒸留を行つた。このようにして透明な液体
であるCF₃CF₂（CF₂CF₂）nCH＝CH₂混合物（ｎ
＝３、61.94モル％；ｎ＝４、27.89モル％；ｎ＝
５、8.89モル％；ｎ＝６、1.20モル％；ｎ＝７、
0.08モル％）（以下、〔〕と表示する。）892ｇを
得た。収率89.2％。 (B)次に、単量体〔〕100ｇおよび酢酸ビニル
17.4ｇを還流冷却器および攪拌装置を取り付けた
200mlフラスコに窒素雰囲気下で仕込み、攪拌し
た。フラスコ内温度を110℃一定にしてからｔ−
ブチルパーオキシプロピルカーボネートを７ml仕
込み、110℃で２時間反応させた。ガスクロマト
グラフイ分析によれば、転化率は〔〕および酢
酸ビニルのいずれも100％であつた。 その後、70℃に加熱し、溶媒を除去して粘性液
体である内容物を取り出した。室温まで放置、冷
却して透明なグリス状物質114.8ｇを得た。収率
97.8％。ガラス転移点（Tg）12.5℃。 ¹H−NMRスペクトル分析により下記構造式
に対応するシグナルを解析した。その結果、※Ａ
のプロトン（2.06ppm）１個当たりのシグナル強
度と※Ｂのプロトン（5.15ppm）１個当たりのシ
グナル強度から計算して求めると、ｘ＝１、ｙ＝
2.06の二次元共重合体であることが確認された。 また、液体クロマトグラフイ分析により数平均
分子量を測定したところ、Mn＝2150であり、ｚ
＝約3.2であつた。 元素分析値、実験値：Ｃ、34.8％；Ｈ、2.6％；
Ｆ、52.9％、計算値：Ｃ、34.1％；Ｈ、2.3％；
Ｆ、54.0％。 実施例 ３〜13 実施例１または２と同様の手順に従い、第３表
に示すように単量体の種類および仕込比ならびに
重合条件を変更して重合を行つた。 結果を第３表に示す。

【表】 次に、本発明の重合体の応用例を示す。 １ 繊維用撥水撥油剤 実施例４〜14において調製された重合体の
各々をアセトン20wt％、トリクロロフルオロ
エタン80wt％の溶剤に固形分濃度１％となる
ように溶解させた。この溶液にポリエステルア
ムンゼン繊維を浸漬し、マングルで液の付着率
100％に絞り、100℃で３分乾燥させた。この処
理物について、撥水性および撥油性を測定し
た。結果を第４表に示す。

【表】 ２ 接触角 各基板に１％上記溶液を塗布し、水またはｎ
−ヘキサデカンの接触角を測定した。結果を第
５表に示す。

【表】 ３ 離型剤 アルミニウム金型（６cmφ×３cm）に各種
Rf化合物（２％）溶液を塗布し、常温乾燥さ
せた。この金型に下記の半硬質ウレタンフオー
ム組成Ａ液、Ｂ液を5000rpm×10secで攪拌し
たものを注入する。10分間で硬化させた後、引
張り試験機を用いて離型性を測定した。 Ａ液 スミセン3900（ポリオール） 90部 水（発泡剤） 1.6部 トリエタノールアミン（触媒） ３部 トリエチルアミン（触媒） 0.5部 カオライザーNo.１（整泡剤） 0.5部 結果を第６表に示す。

【表】

【表】 ４ 内部離型剤 実施例４または実施例12において調整した重
合体0.2部とエピコート＃828（シエール化学株
式会社エポキシ樹脂）100部をよく混合し、さ
らにトリエチレンテトラミン10部を混合した。
この混合物を４cmφ×２mmの金型に注入する
（金型は予め洗浄を行つた後、離型剤の塗布を
行わない。）。その後、常温で２時間放置し、
100℃で１時間加熱して硬化後取り出したとこ
ろ、いずれも成形物は極めて容易に金型からは
なすことができた。 参考までに本実施例の成形物の接触角を測定
したところ、水の接触角は119゜、ｎ−ヘキサデ
カンの接触角は67゜であつた。また、本成形物
において実施例４または実施例12の重合体を配
合しない場合、金型と成形物が完全に接着して
しまつた。 ５ 剥離剤 実施例４、７、11において調整した重合体を
用い180゜剥離強度を測定した。 第７表に示す溶媒に重合体を２％溶解する。
この溶液をポリエステルフイルムにバーコータ
ー＃８を用いて塗布し、乾燥する。次に、ポリ
エステルテープ（日東電気工業株式会社製）を
用いてテープ剥離試験により測定した。結果を
第７表に示す。

【表】

【表】 ６ 塗料への添加（アンチブロツク、防汚性） 塩化ビニール塗料（ビニローゼ：同日本塗料
(株)100部に実施例９において調整した重合体の
10％ｎ−ヘキサン溶液５部を混合し、これを化
粧紙貼合ベニヤ合板の上にバーコーター＃８で
上塗りし、乾燥する。比較のため、上記塗料に
おいて実施例９の重合体の代りにｎ−ヘキサン
のみを５部使用して塗料を調整し、これを前記
と同様の方法で合板に塗布する。 この合板に幅18mmのセロフアンテープ（ニチ
バン(株)）を指で強く圧着した後、勢いよく引き
はがす操作を繰返すと、重合体溶液を加えない
塗料で塗布した合板は１回目で表面がメクレ上
つてしまつたが、重合体を加えた塗料を塗布し
た合板は６回繰返した後も変化がなかつた。 また、この合板を自動車のマフラーよりスス
で汚し、布でふき取つたところ、重合体溶液を
加えない塗料で塗布した合板は黒く汚れたのに
対し、重合体を加えた塗料を塗布した合板は汚
れも少なく、布でふき取ることによりきれいに
なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式： −CHRfCH₂− （） ［式中、Rfは炭素数５〜21のパーフルオロア
   ルキル基を表す。］ で示される構成単位(a)および (b) 一般式： ［式中、ＹはOR¹、OCOR¹またはCOOR¹で示
   される基、Ｚは水素またはCOOR²（ここで、R¹
   およびR²は、同一または異なつて、炭素数１
   〜18のアルキル基を表す。）で示される基、Ｒ
   は炭素数１〜18のアルキル基を表す。ただし、
   ＹがOR¹またはOCOR¹である時、Ｚは水素で
   ある。］ で示される構成単位(b)から成るか、または構成
   単位(a)および(b)に加えてそれら以外の共重合可
   能な化合物の二重結合を開裂して形成される構
   成単位(c)から成り、構成単位(a)を少なくとも５
   重量％および構成単位(b)を少なくとも５重量％
   含み、構成単位(a)と(b)とを合計量で少なくとも
   50重量％含む分子量700〜50000のパーフルオロ
   アルキルビニル重合体。