WO2020194913A1 - 塗料組成物、被覆製品及び被覆製品の製造方法 - Google Patents

塗料組成物、被覆製品及び被覆製品の製造方法 Download PDF

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WO2020194913A1
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coating composition
coating
compound
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真利子 植村
大貴 加藤
小林　信幸
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Definitions

  • the present disclosure relates to a coating composition, a coating product, and a method for producing the coating product.
  • the present disclosure relates to a coating composition containing a (meth) acryloyl-based compound, a coating product comprising a coating prepared from the coating composition, and a coating product.
  • the present invention relates to a method for producing a coated product using this coating composition.
  • Forming a hydrophilic surface on various base materials by painting gives the base material various functions such as self-cleaning, antifouling, quick-drying, anti-fog, cooling effect, ice-snow prevention, and antistatic.
  • Various products have been developed as paints used for that purpose.
  • Patent Document 1 describes an antifogging coating composition in which a coating film-forming element made of a silicone precursor or uncured or partially cured silicone and semiconductor photocatalyst particles are uniformly dispersed in a solvent. , Is disclosed.
  • the surface of the coating film is hydrophilic to be about 10 ° or less in terms of contact angle with water due to the action of the photocatalyst.
  • Patent Document 1 The technique described in Patent Document 1 has a problem that water stains easily adhere to the coating film.
  • the subject of the present disclosure is a coating composition capable of producing a coating film capable of easily exhibiting hydrophilicity, being less susceptible to water stains, and having high hardness, a coating product provided with a coating film prepared from this coating composition, and a coating material. To provide a method of manufacturing a product.
  • the coating composition according to one aspect of the present disclosure contains a (meth) acryloyl group, a first monomer having at least one of a hydroxyl group and a thiol group, and a second monomer having an isocyanate group.
  • the coating product according to one aspect of the present disclosure includes a base material and a coating material made from the coating composition covering the base material.
  • the coating composition is applied to a substrate, and then the photopolymerization reaction of the first monomer in the coating composition is allowed to proceed, followed by the photopolymerization reaction.
  • a coating film is prepared from the coating composition by reacting the product produced by the above with the second monomer.
  • the hydrophilic surface has various functions such as self-cleaning, antifouling, quick-drying, anti-fog, cooling effect, anti-icing and snow-preventing, anti-static, etc., and has been applied to various products.
  • the self-cleaning function has been studied for exterior materials, the antifouling function for kitchen sinks and range hoods, and the anti-fog function for mirrors and car headlamps.
  • the hydrophilic surface has an advantage that it can be easily repainted for reform or the like. In particular, when a hydrophilic surface is formed in a place where a human hand touches, both hydrophilicity and hardness are required.
  • an antifouling / anti-fog application it is expected to be used in a water-related environment such as a washbasin or a mirror in a bathroom. Therefore, it is also an important factor to have a function of removing water stains on which inorganic components in water dry and stick.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-59041
  • the silicone precursor and the particles of the semiconductor photocatalyst are uniformly dispersed in the solvent.
  • this coating composition is applied to a substrate and cured to form a coating film, and then the particles of the semiconductor photocatalyst are photoexcited, the surface of the coating film is superhydrophilic with a contact angle of about 10 ° or less in terms of water. Exhibits sex.
  • the coating film is a composite of silicone and semiconductor photocatalyst particles, especially TiO 2 particles, and has a siloxane bond, so it has extremely high hardness, and it has superhydrophilicity, so it is anti-fog. It also has sex.
  • the inventor attempted to suppress the adhesion of water stains to the coating by using a resin having no hydroxyl group when preparing a hydrophilic coating from the photocurable composition.
  • the resin does not have a hydroxyl group, the resin is difficult to photo-cure and the hardness of the coating tends to be low. It is considered that the reason why the resin is difficult to photo-cure is that if the resin does not have a hydroxyl group, curing inhibition by oxygen is likely to occur. Further, it is considered that the hardness tends to be low because interactions such as hydrogen bonds due to hydroxyl groups are unlikely to occur in the film.
  • the inventor has completed the present disclosure as a result of conducting research and development in order to provide a coating composition capable of producing a coating film which is easy to exhibit hydrophilicity, is hard to adhere to water stains, and can have high hardness. I arrived.
  • (meta) acritic is a superordinate concept of “acritic” and “methacry”, and conceptually includes “acry” and “methacry”. That is, “(meta) acritic” means one or both of “acritic” and “methacry”.
  • the coating composition according to the present disclosure contains a first monomer and a second monomer.
  • the first monomer has a (meth) acryloyl group and at least one of a hydroxyl group and a thiol group.
  • the second monomer has an isocyanate group.
  • at least one of a hydroxyl group and a thiol group may be referred to as "hydroxyl group or the like”.
  • the first monomer When forming a film from this paint composition, the first monomer is first photopolymerized. At the time of this photopolymerization, since the first monomer has a hydroxyl group or the like, curing inhibition by oxygen is unlikely to occur. Subsequently, the product obtained by photopolymerization of the first monomer is reacted with the second monomer to prepare a film. Then, the hydroxyl group derived from the first monomer in the product reacts with the isocyanate group of the second monomer. That is, the second monomer can reduce hydroxyl groups and the like in the coating. Therefore, it becomes difficult for water stains to adhere to the film. In addition, the coating can have a high hardness.
  • the degree of polymerization of the first monomer during photopolymerization tends to increase because the hydroxyl groups and the like are less likely to cause curing inhibition, and the hydroxyl groups and the like remaining without reacting with the second monomer are present in the coating film. It is presumed that this is because of the interaction such as hydrogen bonding.
  • composition of the paint composition will be described in more detail.
  • the first monomer has a (meth) acryloyl group, a hydroxyl group, and the like.
  • the first monomer preferably contains a compound having a plurality of (meth) acryloyl groups in one molecule, and particularly preferably contains a compound having at least three (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the first monomer can have good photopolymerizability, and the film formed from the coating composition tends to have a higher hardness.
  • the reaction rate of the first monomer during photopolymerization tends to increase.
  • the number of (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably three or less. Therefore, it is particularly preferable that the first monomer contains a compound (trifunctional compound) having three (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the first monomer may contain two or more compounds having different numbers of (meth) acryloyl groups.
  • the first monomer preferably contains at least a trifunctional compound.
  • the value of the mass ratio of the trifunctional compound to the entire first monomer is preferably 33% by mass or more, and more preferably 39% by mass or more. It is also preferable that the first monomer contains only a trifunctional compound.
  • the first monomer has at least one hydroxyl group or the like in one molecule. Since the first monomer has a hydroxyl group or the like, as described above, curing inhibition by oxygen during photopolymerization of the first monomer is unlikely to occur, and the hardness of the film tends to increase.
  • the monofunctional compound is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth). At least one selected from the group consisting of acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid. Contains the compounds of.
  • the compounds that can be contained in the monofunctional compound are not limited to the above.
  • the bifunctional compound is, for example, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth). Contains acrylate.
  • the compounds that can be contained in the bifunctional compound are not limited to the above.
  • the trifunctional compound is, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate or dipentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • the first monomer preferably contains pentaerythritol tri (meth) acrylate, which makes the coating composition particularly easy to coat.
  • a preferable example of a commercially available product of a trifunctional compound is New Frontier (registered trademark) PET-3 (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the compounds that can be contained in the trifunctional compound are not limited to the above.
  • the polyfunctional compound having four or more functions is, for example, dipentaerythritol tetra (meth). It contains at least one compound selected from the group consisting of acrylates and dipentaerythritol penta (meth) acrylates.
  • the compound that can be contained in a polyfunctional compound having four or more functionalities is not limited to the above.
  • the first monomer may contain a monomer having a thiol group.
  • the monomer having a thiol group can include a monomer having a structure in which the hydroxyl group in the monomer having a hydroxyl group listed above is replaced with a thiol group. Since the monomer having a hydroxyl group and the monomer having a thiol group have the same chemical properties to varying degrees, the monomer having a thiol group is also prevented from being cured by oxygen like the monomer having a hydroxyl group. It can be less likely to occur, and a film can be formed by reacting the product of photopolymerization of a monomer having a thiol group with a second monomer. Furthermore, the thiol group derived from the first monomer in the product can react with the isocyanate group of the second monomer.
  • the second monomer has an isocyanate group as described above.
  • the second monomer preferably contains a compound having at least one isocyanate group in one molecule.
  • the second monomer is, for example, a compound having one isocyanate group in one molecule (monoisocyanate compound), a compound having two isocyanate groups in one molecule (diisocyanate compound), and three isocyanate groups in one molecule. It contains at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned compounds (polyisocyanate compounds).
  • the monoisocyanate compound is, for example, phenylisocyanate, trilysocyanate, dimethylphenylisocyanate, cyclohexylisocyanate, butylisocyanate. , And at least one compound selected from the group consisting of naphthyl isocyanates.
  • the compounds that can be contained in the monoisosianate compound are not limited to the above.
  • the diisocyanate compound is, for example, lysine diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl.
  • the polyisocyanate compound contains, for example, lysine triisocyanate.
  • the compounds that can be contained in the polyisocyanate compound are not limited to the above.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the second monomer to the total of the hydroxyl group and the thiol group of the first monomer in the coating composition is preferably 0.7 or more and 2.4 or less.
  • this equivalent ratio is 0.7 or more, the descaling property of the coating film is particularly likely to be improved. Further, when the equivalent ratio is 2.4 or less, the hardness of the coating film is particularly likely to be improved. It is more preferable that this equivalent ratio is 0.9 or more and 1.1 or less.
  • the coating composition may further contain a reactive monomer (hereinafter referred to as a third monomer) other than the first monomer and the second monomer.
  • the third monomer contains, for example, at least one compound selected from the group consisting of styrene-based monomers, olefin-based monomers, vinyl-based monomers, and acrylic-based monomers.
  • a styrene-based monomer is styrene.
  • olefin-based monomers include ethylene and propylene.
  • vinyl-based monomers include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • An example of an acrylic monomer is (meth) acrylate.
  • the monomer that the third monomer can contain is not limited to the above.
  • the ratio of the third monomer to the entire coating composition is preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the ratio of the third monomer to the entire coating composition is, for example, 0.001% by mass or more, or 0.005% by mass or more.
  • the coating composition does not contain either a fluorine compound or a compound having a siloxane bond.
  • the total ratio of the fluorine compound and the compound having a siloxane bond to the coating composition is preferably 5% by mass or less. It is more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. In this case, the hydrophilicity of the coating film produced from the coating composition is less likely to be inhibited.
  • the coating composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator contains, for example, at least one component selected from the group consisting of benzoin ether-based initiators, ketal-based initiators, acetophenone-based initiators, benzophenone-based initiators, and thioxanthone-based initiators.
  • the components that can be contained in the photopolymerization initiator are not limited to the above.
  • the ratio of the photopolymerization initiator to the entire coating composition is, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the coating composition may contain a solvent.
  • the solvent can be adjusted so that the viscosity of the coating composition can be applied, for example.
  • the solvent contains at least one of water and an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably selected so that it easily volatilizes during the preparation of the coating and does not cause curing inhibition during photopolymerization of the first monomer.
  • the organic solvent contains at least one component selected from the group consisting of, for example, aromatic hydrocarbons, ketones, aliphatic hydrocarbons, ethers, amide solvents, methyl acetate, butyl acetate and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • aliphatic hydrocarbons include hexane and heptane. Tetrahydrofuran is an example of ethers.
  • amide-based solvents include N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAc).
  • the components that the solvent can contain are not limited to the above.
  • the amount of the solvent with respect to 100 parts by mass of the coating composition is, for example, 0.1 part by mass or more and 500 parts by mass or less.
  • the coating composition may contain an appropriate additive other than the above as long as it does not interfere with the action of the present embodiment.
  • Additives contain at least one component selected from the group consisting of, for example, surfactants, surface texture modifiers, durability improvers, colorants, UV absorbers, light stabilizers and the like.
  • the components that the additive can contain are not limited to the above.
  • the water contact angle of the surface of the coating film produced from the coating composition is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, further preferably 20 ° or less, and particularly preferably 10 ° or less. preferable.
  • the coating can have particularly good hydrophilicity.
  • the water contact angle is measured by the static drip method using a measuring device such as model number DM-300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. In the present embodiment, it is presumed that the hydrophilicity of the coating film is realized by the urethane bond generated by the reaction of the product with the second monomer and the unreacted hydroxyl group.
  • the coating is made from a paint composition. Further, the coated product includes a base material and a coating film covering the base material.
  • the photopolymerization reaction of the first monomer in the coating composition is allowed to proceed, and then the product produced by the photopolymerization reaction is reacted with the second monomer to form the coating composition.
  • a film can be formed from an object.
  • the thickness of the coating film is, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the base material may be made of an inorganic material or an organic material.
  • inorganic materials include ceramics such as aluminum, iron, stainless steel, galvanized steel, glass, enamel, pottery, slate, and alumina.
  • organic materials include polycarbonate, acrylic resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin), vinyl chloride resin, epoxy resin, polyester resin, and various fiber reinforced plastics.
  • fiber reinforced plastics include carbon fiber reinforced plastics, glass fiber reinforced plastics, and SMC (Sheet Molding Compound). The material of the base material is not limited to the above.
  • the base material may be subjected to surface treatment such as solvent degreasing, alkaline degreasing, and polishing in order to improve adhesion to the coating film.
  • the base material may be provided with a primer layer prepared from primers such as an acrylic primer, an epoxy primer, and a silicone primer.
  • the base material may have an organic coating on the surface in contact with the coating.
  • the organic film is made of, for example, an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a silicone resin, a fluorine resin, or the like.
  • the coating composition is applied to the surface of the substrate.
  • a coating method an appropriate coating method, printing method, or the like can be adopted.
  • the coating method can be performed using, for example, an air spray, a brush, a bar coater, a Mayer bar, an air knife, a spin coater, or the like.
  • the printing method include a gravure printing method, a reverse gravure printing method, an offset printing method, a flexo printing method, and a screen printing method. The method of application is not limited to the above.
  • the solvent is volatilized from the coating composition by drying the coating composition as necessary.
  • the coating composition is irradiated with light such as ultraviolet rays to promote photopolymerization of the first monomer.
  • the light source of the ultraviolet rays is, for example, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp.
  • Integrated quantity of ultraviolet light to the coating composition is for example 10 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less, preferably 100 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less.
  • the coating composition is heated to react the product of the photopolymerization of the first monomer with the second monomer.
  • the heating conditions are appropriately set so that the reaction proceeds sufficiently.
  • the heating temperature is 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower
  • the heating time is 30 minutes or longer and 180 minutes or lower.
  • a coated product can be manufactured by producing a coating by the above method.
  • the coated product is, for example, a housing member, a vehicle member, a crime prevention member, or the like. More specifically, the covering product is, for example, a mirror, a window glass, a lens, a display, a greenhouse sheet, a food packaging, a kitchen member, or the like.
  • kitchen members include range hoods, kitchen storage doors, kitchen counters, sinks, stove accessories, kitchen boards, flooring around kitchens, refrigerators and the like.
  • paint composition was prepared by placing the components shown in the table in a sample tube and stirring with a magnetic stirrer for 60 minutes.
  • the details of the components shown in the table are as follows.
  • -(Meta) acrylic monomer A pentaerythritol triacrylate. Made by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Product name New Frontier (registered trademark) PET-3.
  • -(Meta) acrylic monomer B 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate. Made by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. Part number 701A.
  • -(Meta) acrylic monomer C phenylglycidyl ether acrylate.
  • the water contact angle was measured using hydrophilic ion-exchanged water.
  • a model number DM-300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as the measuring device.
  • the water contact angle is 30 ° or less, it can be considered that the hydrophilicity is high.
  • the coating composition according to the first aspect of the present disclosure comprises a (meth) acryloyl group, a first monomer having at least one of a hydroxyl group and a thiol group, and a first monomer. Contains a second monomer having an isocyanate group.
  • a coating composition capable of producing a coating film which is easy to exhibit hydrophilicity, is hard to adhere to water stains, and can have high hardness.
  • the first monomer contains a compound having at least three (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the first monomer can have good photopolymerizability, and the film formed from the coating composition tends to have a higher hardness.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the second monomer to the total of the hydroxyl group and the thiol group of the first monomer is 0. It is 7 or more and 2.4 or less.
  • the equivalent ratio when the equivalent ratio is 0.7 or more, the descaling property of the coating film is particularly easy to improve, and when the equivalent ratio is 2.4 or less, the hardness of the coating film is particularly easy to improve.
  • the water contact angle of the surface of the coating film produced from the coating composition is 30 ° or less.
  • the coating can have particularly good hydrophilicity.
  • the coating product according to the fifth aspect of the present disclosure includes a base material and a coating material prepared from the coating composition according to any one of the first to fourth aspects covering the base material.
  • the fifth aspect it is possible to provide a coated product having a coating film which easily exhibits hydrophilicity, is hard to adhere to water stains, and can have high hardness.
  • the water contact angle on the surface of the coating is 30 ° or less.
  • the coating film can have particularly good hydrophilicity.
  • the coating composition according to any one of the first to fourth aspects is applied to a base material, and then the light of the first monomer in the coating composition is applied.
  • a coating film is prepared from the coating composition by advancing the polymerization reaction and then reacting the product produced by the photopolymerization reaction with the second monomer.
  • the seventh aspect it is possible to manufacture a coated product having a coating film that easily exhibits hydrophilicity, is resistant to scale adhesion, and can have high hardness.

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Abstract

本開示は、親水性を発揮しやすく、水垢が付着しにくく、かつ高い硬度を有しうる被膜を作製できる塗料組成物を提供する。塗料組成物は、（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及びチオール基の少なくとも一方とを有する第一モノマーと、イソシアネート基を有する第二モノマーとを含有する。

Description

塗料組成物、被覆製品及び被覆製品の製造方法
　本開示は、塗料組成物、被覆製品及び被覆製品の製造方法に関し、詳細には、（メタ）アクリロイル系の化合物を含有する塗料組成物、この塗料組成物から作製された被膜を備える被覆製品及びこの塗料組成物を用いた被覆製品の製造方法に関する。
　種々の基材に塗装により親水性を有する表面を形成することは、基材にセルフクリーニング、防汚、速乾、防曇、冷却効果、着氷雪防止、帯電防止など様々な機能を付与する。そのために使用される塗料として、種々の製品が開発されている。
　例えば特許文献１には、シリコーンの前駆体又は未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーンからなる塗膜形成要素と半導体光触媒の粒子とを溶媒中に均一に分散させた防曇性コーティング組成物が、開示されている。この防曇性コーティング組成物を基材に塗布し塗膜を形成した後に光触媒を光励起したときに、光触媒の作用により塗膜表面が水との接触角に換算して約１０゜以下の親水性を呈する。
特開平９－５９０４１号公報
　特許文献１に記載の技術では、塗膜に水垢が付着しやすいという問題がある。
　本開示の課題は、親水性を発揮しやすく、水垢が付着しにくく、かつ高い硬度を有しうる被膜を作製できる塗料組成物、この塗料組成物から作製された被膜を備える被覆製品、及び被覆製品の製造方法を提供することである。
　本開示の一態様に係る塗料組成物は、（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及びチオール基の少なくとも一方とを有する第一モノマーと、イソシアネート基を有する第二モノマーとを含有する。
　本開示の一態様に係る被覆製品は、基材と、前記基材を覆う前記塗料組成物から作製された被膜とを備える。
　本開示の一態様に係る被覆製品の製造方法は、基材に前記塗料組成物を塗布してから、前記塗料組成物における前記第一モノマーの光重合反応を進行させ、続いて前記光重合反応により生成した生成物と前記第二モノマーとを反応させることで、前記塗料組成物から被膜を作製する。
　まず、本開示の完成に至った経緯の概要について説明する。
　本開示は、親水性コーティング材料技術に関連するものである。発明者の考察によると、親水性表面は、セルフクリーニング、防汚、速乾、防曇、冷却効果、着氷雪防止、帯電防止など様々な機能を有し、種々の製品への適用がなされている。セルフクリーニング機能は外装材などの用途へ、防汚の機能はキッチンシンクやレンジフードなどの用途へ、防曇の機能は鏡や車のヘッドランプなどの用途への応用が検討されてきた。また、親水性表面には、リフォームなどのための再塗装を行いやすいという利点もある。特に、人の手が触れる箇所に親水性の表面を形成する場合、親水性と硬度の両立が求められる。さらに、防汚・防曇用途としては、洗面や浴室における鏡など水廻り環境にて利用されることが想定される。そのため、水中の無機成分が乾燥して固着する水垢を除去できる機能を有することも重要な要素となる。
　特許文献１（特開平９－５９０４１号公報）に開示されている防曇性コーティング組成物では、シリコーンの前駆体と半導体光触媒の粒子とが溶媒中に均一に分散されている。このコーティング組成物を基材に塗布し、硬化させて塗膜を形成した後、半導体光触媒の粒子を光励起すると、塗膜の表面は水との接触角に換算して約１０゜以下の超親水性を呈する。この構成では、塗膜はシリコーンと半導体光触媒の粒子、特にＴｉＯ2粒子との複合体となっており、シロキサン結合を有することから非常に高硬度であり、かつ、超親水性を有するため防曇性も有している。
　しかしながら、発明者が特許文献１に開示されている技術について検討したところ、この技術では親水性を発揮させるための方策として半導体光触媒の粒子の光励起を利用しているため、塗膜の表面には多量のヒドロキシル基が存在している。このヒドロキシル基は光照射を受け、半導体光触媒の粒子の大気と接する最表面に露出される構造となるため、親水性は非常に高いものの、反応性も高く、水中に含まれる無機成分が固着して化学結合してしまう。その結果、塗膜から水垢を除去することが困難となり、使用に支障をきたしてしまう。
　発明者は、光硬化性の組成物から親水性の被膜を作製するにあたり、ヒドロキシル基を有さない樹脂を使用することで、被膜への水垢付着を抑制することを試みた。
　しかし、樹脂がヒドロキシル基を有さないと、樹脂が光硬化しにくく、かつ被膜の硬度が低くなる傾向があることが確認された。樹脂が光硬化しにくいのは、樹脂がヒドロキシル基を有さないと酸素による硬化阻害が起きやすいためであると考えられる。また硬度が低くなりやすいのは、ヒドロキシル基に起因する水素結合などの相互作用が被膜内で生じにくいためであると考えられる。
　そこで、発明者は、親水性を発揮しやすく、水垢が付着しにくく、かつ高い硬度を有しうる被膜を作製できる塗料組成物を提供すべく、研究開発を行った結果、本開示の完成に至った。
　なお、以下の説明において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び「メタクリ」の上位概念であり、「アクリ」及び「メタクリ」を概念的に包含する。すなわち「（メタ）アクリ」は、「アクリ」及び「メタクリ」のうちの一方又は両方を意味する。
　本開示に係る塗料組成物は、第一モノマーと第二モノマーとを含有する。第一モノマーは、（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及びチオール基の少なくとも一方とを有する。第二モノマーは、イソシアネート基を有する。以下、「ヒドロキシル基及びチオール基の少なくとも一方」のことを、「ヒドロキシル基等」ということがある。
　この塗料組成物から被膜を作製する際には、まず第一モノマーを光重合させる。この光重合時には、第一モノマーがヒドロキシル基等を有することから、酸素による硬化阻害が起こりにくい。続いて、第一モノマーの光重合による生成物と、第二モノマーとを反応させることで、被膜を作製する。そうすると、生成物中の第一モノマーに由来するヒドロキシル基等が第二モノマーのイソシアネート基と反応する。すなわち、第二モノマーが被膜中のヒドロキシル基等を低減できる。このため、被膜に水垢が付着しにくくなる。さらに、被膜は高い硬度を有することができる。その理由の一つは、ヒドロキシル基等が硬化阻害を生じにくくすることで第一モノマーの光重合時の重合度が高まりやすく、かつ第二モノマーと反応せずに残存したヒドロキシル基等が被膜内で水素結合などの相互作用を生じさせるためであると推察される。
　なお、上記の塗料組成物から被膜が作製される機序についての理論は、合理的に導かれたものであるが、本開示は上記理論に拘束されるものではない。
　塗料組成物の組成について更に詳しく説明する。
　第一モノマーは、上述のとおり、（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基等とを有する。
　第一モノマーは、（メタ）アクリロイル基を一分子中に複数有する化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を一分子中に少なくとも三つ有する化合物を含むことが特に好ましい。この場合、第一モノマーは良好な光重合性を有することができ、かつ塗料組成物から作製される被膜が更に高い硬度を有しやすくなる。また、第一モノマーが特にアクリロイル基を有する化合物を含有すると、第一モノマーの光重合時の反応速度が高まりやすい。また、光重合時に過度の硬化収縮を生じにくくするためには、一分子中の（メタ）アクリロイル基は三つ以下であることが好ましい。このため、第一モノマーは、（メタ）アクリロイル基を一分子中に三つ有する化合物（三官能化合物）を含有することが特に好ましい。
　第一モノマーは、（メタ）アクリロイル基の個数が互いに異なる二種以上の化合物を含んでもよい。その場合、第一モノマーは三官能化合物を少なくとも含むことが好ましい。第一モノマー全体に対する、三官能化合物の質量比の値は、３３質量％以上であることが好ましく、３９質量％以上であることが更に好ましい。第一モノマーが三官能化合物のみを含有することも好ましい。
　また、第一モノマーは、ヒドロキシル基等を、一分子中に少なくとも一つ有する。第一モノマーがヒドロキシル基等を有することで、上述のとおり第一モノマーの光重合時に酸素による硬化阻害が生じにくく、かつ被膜の硬度が高まりやすい。
　第一モノマーが（メタ）アクリロイル基を一分子中に一つ有する化合物（単官能化合物）を含有する場合、単官能化合物は、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、単官能化合物が含みうる化合物は、前記のみに制限されない。
　第一モノマーが（メタ）アクリロイル基を一分子中に二つ有する化合物（二官能化合物）を含有する場合、二官能化合物は、例えば２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートを含有する。なお、二官能化合物が含みうる化合物は、前記のみに制限されない。
　第一モノマーが（メタ）アクリロイル基を一分子中に三つ有する化合物（三官能化合物）を含有する場合、三官能化合物は、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。第一モノマーが特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、その場合、塗料組成物が特に塗装しやすくなる。また、三官能化合物の市販品の好ましい例として、第一工業製薬株式会社製のニューフロンティア（登録商標）ＰＥＴ－３（ペンタエリスリトールトリアクリレート）が挙げられる。なお、三官能化合物が含みうる化合物は、前記のみに制限されない。
　第一モノマーが（メタ）アクリロイル基を一分子中に四つ以上有する化合物（四官能以上の多官能化合物）を含有する場合、四官能以上の多官能化合物は、例えばジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、四官能以上の多官能化合物が含みうる化合物は、前記のみに制限されない。
　第一モノマーは、チオール基を有するモノマーを含有してもよい。チオール基を有するモノマーは、上記に列挙したヒドロキシル基を有するモノマーにおけるヒドロキシル基をチオール基と置換した構造のモノマーを含むことができる。ヒドロキシル基を有するモノマーとチオール基を有するモノマーとは、程度の違いはあるが同様の化学的性質を有するため、チオール基を有するモノマーも、ヒドロキシル基を有するモノマーと同様に、酸素による硬化阻害が起こりにくくでき、チオール基を有するモノマーの光重合による生成物と、第二モノマーとを反応させることで、被膜を作製できる。さらに、生成物中の第一モノマーに由来するチオール基が第二モノマーのイソシアネート基と反応できる。
　第二モノマーは、上述のとおりイソシアネート基を有する。第二モノマーは、イソシアネート基を一分子中に少なくとも一つ有する化合物を含有することが好ましい。第二モノマーは、例えば一分子中にイソシアネート基を一つ有する化合物（モノイソシアネート化合物）と、一分子中にイソシアネート基を二つ有する化合物（ジイソシアネート化合物）と、一分子中にイソシアネート基を三つ以上有する化合物（ポリイソシアネート化合物）とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
　第二モノマーがモノイソシアネ－ト化合物を含有する場合、モノイソシアネ－ト化合物は、例えばフェニルイソシアネ－ト、トリルイソシアネ－ト、ジメチルフェニルイソシアネ－ト、シクロヘキシルイソシアネ－ト、ブチルイソシアネ－ト、及びナフチルイソシアネ－トからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、モノイソシアネ－ト化合物が含有しうる化合物は前記のみには制限されない。
　第二モノマーがジイソシアネ－ト化合物を含有する場合、ジイソシアネート化合物は、例えばリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネ－ト、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ－ト、１，３－フェニレンジイソシアネ－ト、１，４－フェニレンジイソシアネ－ト、２，４－トリレンジイソシアネ－ト、２，６－トリレンジイソシアネ－ト、２，４－トリレンジイソシアネ－ト、２，６－トリレンジイソシアネ－ト、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネ－ト、キシリレンジイソシアネ－ト、イソホロンジイソシアネ－ト、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネ－ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ－ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ－ト、２，６－ジイソプロピルフェニルジイソシアネ－ト、及び１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネ－トからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、ジイソシアネ－ト化合物が含有しうる化合物は前記のみには制限されない。
　第二モノマーがポリイソシアネート化合物を含有する場合、ポリイソシアネート化合物は、例えばリジントリイソシアネートを含有する。なお、ポリイソシアネート化合物が含有しうる化合物は前記のみには制限されない。
　塗料組成物中での第一モノマーのヒドロキシル基とチオール基との合計に対する、第二モノマーのイソシアネート基の当量比は、０．７以上２．４以下であることが好ましい。この当量比が０．７以上であることで、被膜の水垢除去性が特に向上しやすい。また、この当量比が２．４以下であることで、被膜の硬度が特に向上しやすい。この当量比が０．９以上１．１以下であれば更に好ましい。
　塗料組成物は、上記第一モノマー及び第二モノマー以外の反応性のモノマー（以下、第三モノマーという）を更に含有してもよい。第三モノマーは、例えばスチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、ビニル系モノマー、及びアクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。スチレン系モノマーの例として、スチレンが挙げられる。オレフィン系モノマーの例として、エチレン及びプロピレンが挙げられる。ビニル系モノマーの例として、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが挙げられる。アクリル系モノマーの例として、（メタ）アクリレートが挙げられる。第三モノマーが含みうるモノマーは、前記のみには制限されない。塗料組成物全体に対する第三モノマーの割合は２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であればより好ましい。また、塗料組成物が第三モノマーを含有する場合、塗料組成物全体に対する第三モノマーの割合は例えば０．００１質量％以上であり、又は０．００５質量％以上である。
　塗料組成物は、フッ素化合物とシロキサン結合を有する化合物とを、いずれも含有しないことが好ましい。塗料組成物がフッ素化合物とシロキサン結合を有する化合物とのうち少なくとも一方を含有する場合は、塗料組成物に対するフッ素化合物とシロキサン結合を有する化合物との合計の割合は５質量％以下であることが好ましく３質量％以下であればより好ましく、１質量％以下であれば更に好ましい。この場合、塗料組成物から作製される被膜の親水性が阻害されにくい。
　塗料組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、例えばベンゾインエーテル系開始剤、ケタール系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、及びチオキサントン系開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。なお、光重合開始剤が含有しうる成分は前記のみには限られない。塗料組成物全体に対する光重合開始剤の割合は、例えば１質量％以上１０質量％以下である。
　塗料組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、例えば塗料組成物の粘度を塗布可能な程度に調整できる。溶媒は、水と有機溶剤とのうち少なくとも一方を含有する。有機溶剤は、被膜の作製時に容易に揮発し、かつ第一モノマーの光重合時に硬化阻害を引き起こさないように選択されることが好ましい。有機溶剤は、例えば芳香族炭化水素類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、エーテル類、アミド系溶剤、酢酸メチル、及び酢酸ブチル等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。芳香族炭化水素類の例としてトルエン及びキシレンが挙げられる。アルコール類の例としてメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールが挙げられる。ケトン類の例としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが挙げられる。脂肪族炭化水素類の例としてヘキサン及びヘプタンが挙げられる。エーテル類の例としてテトラヒドロフランが挙げられる。アミド系溶剤の例としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。溶剤が含みうる成分は前記のみには制限されない。塗料組成物１００質量部に対する溶媒の量は例えば０．１質量部以上５００質量部以下である。
　塗料組成物は、本実施形態の作用を妨げないならば、上記以外の適宜の添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えば界面活性剤、表面性状改質剤、耐久性向上剤、着色剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤などからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。添加剤が含みうる成分は前記のみには限られない。
　塗料組成物から作製される被膜の表面の水接触角は、３０°以下であることが好ましく、２５°以下であればより好ましく、２０°以下であれば更に好ましく、１０°以下であれば特に好ましい。この場合、被膜は特に良好な親水性を有することができる。水接触角は、協和界面科学社製の型番ＤＭ－３００などの測定装置を用い、静滴法により測定される。本実施形態においては、被膜の親水性は、生成物と第二モノマーとの反応により生じるウレタン結合及び未反応のヒドロキシル基によって実現されると推察される。塗料組成物の原料のモノマー組成及び塗料組成物の硬化条件を適宜設定することで、被膜中のウレタン結合とヒドロキシル基との量を調整することにより、このような小さな水接触角、すなわち高い親水性、を実現できる。
　被膜、並びに被膜を備える被覆製品について説明する。
　被膜は、塗料組成物から作製される。また、被覆製品は、基材と、基材を覆う被膜とを備える。
　基材に塗料組成物を塗布してから、塗料組成物における第一モノマーの光重合反応を進行させ、続いて光重合反応により生成した生成物と第二モノマーとを反応させることで、塗料組成物から被膜を作製できる。被膜の厚みは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であり、１０μｍ以上８０μｍ以下であればより好ましい。
　基材は、無機材料から作製されていてもよく、有機材料から作製されていてもよい。無機材料の例としては、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼板、ガラス、ホーロー、陶器、スレート、及びアルミナなどのセラミックスが挙げられる。有機材料の例として、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及び各種繊維強化プラスチックが挙げられる。繊維強化プラスチックの例として、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、及びＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）などが挙げられる。基材の材質は前記のみには制限されない。
　基材には、被膜との密着性向上などのために、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、研磨などの表面処理が施されていてもよい。基材には、アクリル系プライマー、エポキシ系プライマー、シリコーン系プライマーなどのプライマーから作製されたプライマー層が設けられていてもよい。基材は、被膜と接する面に、有機被膜を備えてもよい。有機被膜は、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などから作製される。
　被膜を作製する場合、まず必要により基材の表面を適宜の方法で洗浄する。続いて、塗料組成物を基材の表面に塗布する。塗布の方法として、適宜の塗工法、印刷法等を採用できる。塗工法は、例えばエアスプレー、ハケ、バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ、スピンコーターなどを利用して行える。印刷法の例としては、グラビア印刷法、リバースグラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、及びスクリーン印刷法が挙げられる。塗布の方法は前記のみには制限されない。
　続いて、塗料組成物を必要に応じて乾燥させることで、塗料組成物から溶剤を揮発させる。
　続いて、塗料組成物に紫外線などの光を照射することで、第一モノマーの光重合を進行させる。塗料組成物に紫外線を照射する場合の紫外線の光源は、例えばキセノンランプ、高圧水銀灯、又はメタルハライドランプである。塗料組成物への紫外線の積算光量は例えば１０ｍＪ／ｃｍ2以上１００００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上１００００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
　続いて、塗料組成物を加熱することで、第一モノマーの光重合による生成物と第二モノマーとを反応させる。加熱の条件は、反応が十分進行するように適宜設定されるが、例えば加熱温度８０℃以上１５０℃以下、加熱時間３０分以上１８０分以下である。
　上記方法により被膜を作製することで、被覆製品を製造できる。
　被覆製品は、例えば住宅用部材、車両用部材又は防犯部材等である。より具体的には、被覆製品は、例えば鏡、窓ガラス、レンズ、ディスプレイ、温室用シート、食品用包装又はキッチン部材等である。キッチン部材の例として、レンジフード、キッチン収納扉、キッチンカウンタ、シンク、コンロ廻り品、キッチンボード、キッチン周辺の床材、及び冷蔵庫等が挙げられる。
　以下、本実施形態の、より具体的な実施例を提示する。なお、本開示は以下の実施例のみには制限されない。
　１．塗料組成物の調製
　表に示す成分をサンプル管に入れ、マグネチックスターラーを用いて６０分間撹拌することで、塗料組成物を調製した。表に示す成分の詳細は次のとおりである。
－（メタ）アクリルモノマーＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート。第一工業製薬株式会社製。品名ニューフロンティア（登録商標）ＰＥＴ－３。
－（メタ）アクリルモノマーＢ：２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート。新中村化学株式会社製。品番７０１Ａ。
－（メタ）アクリルモノマーＣ：フェニルグリシジルエーテルアクリレート。第一工業製薬株式会社製。品番ＰＧＡ。
－（メタ）アクリルモノマーＤ：トリメチロールプロパントリアクリレート。第一工業製薬株式会社製。品番ＴＭＰＴ。
－モノイソシアネート：ブチルイソシアネート。
－ジイソシアネート：２，４－トリレンジイソシアネート。
－光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製。品名イルガキュア１１７３。
　２．被膜の作製
　塗料組成物を厚み１ｍｍのアクリル板の上に滴下してから第一理化株式会社製のバーコーターＮｏ．４を用いて膜状に成形することで、塗膜を形成した。この塗膜を７０℃で１０分間加熱することで乾燥させた。続いて、アイグラフィックス社製バッチ式ＵＶ照射装置を用い、窒素雰囲気下、塗膜に最大ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を、出力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。続いて、塗膜を１００℃で１２０分間加熱した。これにより、塗料組成物から厚み５μｍの被膜を、アクリル板上に作製した。
　３．評価試験
　（１）硬度
　被膜のひっかき硬度を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に規定される鉛筆法で評価した。評価が２Ｈ以上であれば、被膜が高い硬度を有しているとみなせる。
　（２）水垢除去性
　被膜の上に水道水の液滴を付着させてからこの液滴及び被膜をオーブンで６０℃で３０分加熱する操作を、三回繰り返し行った。液滴は、毎回被膜の上の同じ位置に付着させた。この操作により被膜に付着した水垢を、水を含ませたウエスで拭ってから、被膜の外観を観察した。その結果を下記の基準で評価した。なお、評価が４又は５である場合に、水垢除去性が高いとみなせる。
５：水垢の残留は認められず、その痕跡も認められない。
４：水垢の残留は認められないが、水滴を付着させた位置に透明な跡が認められる。
３：水垢が半分未満程度残留していることが認められる。
２：水垢が半分程度残留していることが認められる。
１：水垢が殆ど残っていると認められる。
　（３）親水性
　イオン交換水を用いて水接触角を測定した。測定装置として協和界面科学社製の型番ＤＭ－３００を用いた。なお、水接触角が３０°以下である場合に、親水性が高いとみなせる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第一の態様に係る塗料組成物は、（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及びチオール基の少なくとも一方とを有する第一モノマーと、イソシアネート基を有する第二モノマーとを含有する。
　第一の態様によると、親水性を発揮しやすく、水垢が付着しにくく、かつ高い硬度を有しうる被膜を作製できる塗料組成物を提供できる。
　本開示の第二の態様に係る塗料組成物では、第一の態様において、第一モノマーは、（メタ）アクリロイル基を一分子中に少なくとも三つ有する化合物を含有する。
　第二の態様によると、第一モノマーは良好な光重合性を有することができ、かつ塗料組成物から作製される被膜が更に高い硬度を有しやすくなる。
　本開示の第三の態様に係る塗料組成物では、第一又は第二の態様において、第一モノマーのヒドロキシル基とチオール基との合計に対する、第二モノマーのイソシアネート基の当量比は、０．７以上２．４以下である。
　第三の態様によると、当量比が０．７以上であることで被膜の水垢除去性が特に向上しやすく、当量比が２．４以下であることで被膜の硬度が特に向上しやすい。
　本開示の第四の態様に係る塗料組成物では、第一から第三のいずれか一の態様において、塗料組成物から作製される被膜の表面の水接触角が３０°以下である。
　第四の態様によると、被膜は特に良好な親水性を有することができる。
　本開示の第五の態様に係る被覆製品は、基材と、基材を覆う第一から第四のいずれか一の態様に係る塗料組成物から作製された被膜とを備える。
　第五の態様によると、親水性を発揮しやすく、水垢が付着しにくく、かつ高い硬度を有しうる被膜を有する被覆製品を提供できる。
　本開示の第六の態様に係る被覆製品では、被膜の表面の水接触角は３０°以下である。
　第六の態様によると、被膜は特に良好な親水性を有することができる。
　本開示の第七の態様に係る被覆製品の製造方法では、基材に第一から第四のいずれか一の態様に係る塗料組成物を塗布してから、塗料組成物における第一モノマーの光重合反応を進行させ、続いて光重合反応により生成した生成物と第二モノマーとを反応させることで、塗料組成物から被膜を作製する。
　第七の態様によると、親水性を発揮しやすく、水垢が付着しにくく、かつ高い硬度を有しうる被膜を備える被覆製品を製造できる。

Claims (7)

  1. （メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及びチオール基の少なくとも一方とを有する第一モノマーと、
    イソシアネート基を有する第二モノマーとを含有する、
    塗料組成物。
  2. 前記第一モノマーは、前記（メタ）アクリロイル基を一分子中に少なくとも三つ有する化合物を含有する、
    請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 前記第一モノマーの前記ヒドロキシル基と前記チオール基との合計に対する、前記第二モノマーの前記イソシアネート基の当量比は、０．７以上２．４以下である、
    請求項１又は２に記載の塗料組成物。
  4. 前記塗料組成物から作製される被膜の表面の水接触角が３０°以下である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  5. 基材と、前記基材を覆う請求項１から４のいずれか一項に記載の塗料組成物から作製された被膜とを備える、
    被覆製品。
  6. 前記被膜の表面の水接触角は３０°以下である、
    請求項５に記載の被覆製品。
  7. 基材に請求項１から４のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布してから、前記塗料組成物における前記第一モノマーの光重合反応を進行させ、続いて前記光重合反応により生成した生成物と前記第二モノマーとを反応させることで、前記塗料組成物から被膜を作製する、
    被覆製品の製造方法。
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